2024年1月22日发(作者：隋淑华)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号
CN 107681194 A(43)申请公布日
2018.02.09(21)申请号 2.9(22)申请日 2017.08.09(71)申请人 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院地址 214000 江苏省无锡市惠山区玉祁街道东环路63号申请人 无锡海特新材料研究院有限公司(72)发明人 白杨 白永平 陈国荣 赵彦彪 孟令辉 李卫东 席丹 殷晓芬 (74)专利代理机构 北京中恒高博知识产权代理有限公司 11249代理人 陆菊华(51).H01M
10/0562(2010.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图5页(54)发明名称一种氧掺杂无机硫化物固态电解质及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种氧掺杂无机硫化物固态电解质及其制备方法。本发明的氧掺杂无机硫化物固态电解质，其特征在于，Li9.54Si1.74P1.44S11.2O0.5Cl0.3，其电导率为1.1×10-3s/cm以上。本发明的氧掺杂无机硫化物固态电解质原料便宜易得、制备工艺简单易行，并具有较高的电导率以及极佳稳定性。CN
107681194
A
CN 107681194 A权 利 要 求 书1/1页1.一种氧掺杂无机硫化物固态电解质，其特征在于，Li9.54Si1.74P1.44S11.2O0.5Cl0.3，其电导率为1.1×10-3s/cm以上。2.根据权利要求1所述的氧掺杂无机硫化物固态电解质，其特征在于，其是将0.0647重量份纳米Si、0.0831重量份单质P、0.3921重量份单质S、0.0235重量份LiCl、0.3957重量份Li2S、0.0410重量份SiO经过球磨共混、高温烧结而成。3.根据权利要求2所述的氧掺杂无机硫化物固态电解质，其特征在于，所述纳米Si的平均粒径为3-5nm。4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的氧掺杂无机硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将各重量份的各原料加入真空球磨罐中球磨，在480-540rpm的转速下球磨60-80小时，其中每球磨50-60分钟，球磨机停止冷却10分钟；(2)将充分球磨后的原料取出，放置于密闭容器，并抽真空使容器内压强保持在10Pa以下；将该容器置于管式炉中，调节温控程序为升温速率2-4℃/min，升温至550℃，保温8-10h，自然冷却至室温；(3)成型。5.根据去哪了要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述球磨是以小球与原料的重量比为20～40:1进行球磨。2
CN 107681194 A说 明 书一种氧掺杂无机硫化物固态电解质及其制备方法1/4页技术领域[0001]本发明涉及无机电解质领域，具体涉及一种氧掺杂无机硫化物固态电解质及其制备方法。背景技术[0002]当前随着社会发展，科技进步，人们所使用的电子产品日益增多，而每一款电子产品都涉及到能量供给，锂离子二次电池是目前综合性能最好的电池体系，以高能量密度，长循环寿命，大的比能量以及大能量密度著称，目前大量使用在电子产品中，包括手机电脑以及电动汽车等日常生活用品中。然而传统的锂离子电池采用有机电解液与锂盐混合制成，由于有机电解液具有极高的可燃性，一旦电解液泄露，会有着火爆炸的危险，这样的恶性事件最近几年不断发生，包括著名的三星note7爆炸事件，特斯拉汽车发生车祸燃烧爆炸事件，每一起事件都造成人员伤亡以及极大的财产损失。这些事件的发生都在提醒着锂离子电池研发人员，开发新型安全性能高的锂离子二次电池迫在眉睫。研究者们曾尝试在电解液中加入添加剂等方式对有机电解质进行改进，以期解决锂离子电池的安全性问题，虽然取得了一定成效，但并没有从根本上消除其安全性问题，锂离子电池的安全性问题成为了其在大容量储能和动力电池应用方面的最大障碍。[0003]为了能够彻底解决锂离子电池安全性能问题，开发具有固态电解质的全固态锂离子电池成为一种不错途径，而开发全固态电池最大的阻碍莫过于固态电解质的开发，由于固态电解质结构致密，其体系的离子迁移活化能普遍较高，因此固态电解质的电导率很难达到液态电解质的水平，这也就致使其很难应用到锂离子电池中。但在近期由日本科学家Noriaki Kamaya发明的电解质Li10GeP2S12具有1.2×10-2S/cm的超高电导率，完全可以媲美液态电解质。该结构电解质的发明为固态电解质研发者提供一种不错的方向。虽然Li10GeP2S12具有超高电导率，但是由于该种电解质中含有贵金属锗，导致该种电解质生产成本极高，很难在实际产品中应用，其次由于锗具有极高的氧化性，在组装成电池后其非常容易被负极的Li还原，导致电池容量损失。因此找到适合实际生产的固态电解质成为当务之急。发明内容[0004]针对上述现有技术的现状，本发明提供一种固态电解质，其原料便宜易得、制备工艺简单易行，并具有较高的电导率以及极佳稳定性。[0005]具体地，本发明提供一种氧掺杂无机硫化物固态电解质，其是Li9.54Si1.74P1.44S11.2O0.5Cl0.3，其电导率为1.1×10-3s/cm以上。[0006]其中，本发明所述氧掺杂无机硫化物固态电解质是将0.0647重量份纳米Si、0.0831重量份单质P、0.3921重量份单质S、0.0235重量份LiCl、0.3957重量份Li2S、0.0410重量份SiO经过球磨共混、高温烧结而成。[0007]其中，所述纳米Si的平均粒径为3-5nm。3
CN 107681194 A[0008]说 明 书2/4页本发明还提供一种如上所述的氧掺杂无机硫化物固态电解质的制备方法，其包括下述步骤：[0009](1)将各重量份的各原料加入真空球磨罐中球磨，在480-540rpm的转速下球磨60-80小时，其中每球磨50-60分钟，球磨机停止冷却10分钟；[0010](2)将充分球磨后的原料取出，放置于密闭容器，并抽真空使容器内压强保持在10Pa以下；将该容器置于管式炉中，调节温控程序为升温速率2-4℃/min，升温至550℃，保温8-10h，自然冷却至室温；[0011](3)成型。[0012]其中，在步骤(1)中，所述球磨是以小球与原料的重量比为20～40:1进行球磨。[0013]此外，本发明所述的氧掺杂无机硫化物固态电解质的制备方法中，所述成型可以是将氧掺杂无机硫化物固态电解质与无机粘合剂混合而成型，例如将烧结后的电解质粉末至手套箱中，称量一定质量的电解质粉末，以及一定质量的400万分子量的PEO，放置于研钵中，充分研磨混合后置于压片磨具中，采用250-300Mpa压强压片20-40分钟，得到电解质片。[0014]本发明的电解质以硫化物为基本骨架，并用氧取代电解质中的部分硫。该电解质有较高的电导率以及极佳的化学、电化学稳定性。若将该电解质用于全固态电池的生产，可以解决当下液态电池安全性能差这一重要问题。此外，本发明以Li2S、单晶Si、单质S、单质红P、SiO以及LiCl为原料，制备过程主要包括高速球磨、高温烧结以及模压成片，所得到电解质为固态并具有较高的电导率，且电化学稳定性较高。全固态锂电池相比于传统的液态锂电池具有安全性能好，能量密度高，循环性能好，以及电池构造简单等优点，是未来能量储存以及能量供给设备的不二选择。由于本发明所制备电解质的原料成本低，因此本发明对未来全固态锂离子电池大规模生产具有不可估量的作用。此外，本发明制备电解质所采用的原料价格低廉，且在自然界中储存丰富，这对未来大规模生产全固态锂离子电池有及其重要的意义。附图说明[0015]图1是实施例1的电解质的交流阻抗图。[0016]图2是实施例1的电解质的阿伦纽斯图。[0017]图3是比较例1的电解质的交流阻抗图。[0018]图4是比较例1的电解质的阿伦纽斯图。[0019]图5是比较例2的电解质的交流阻抗图。[0020]图6是比较例2的电解质的阿伦纽斯图。[0021]图7是实施例1的循环伏安图[0022]图8是比较例1的循环伏安图[0023]图9是比较例2的循环伏安图具体实施方式[0024]下面结合附图及实施例详细介绍本发明技术方案，但本发明并不限定于这些实施例。[0025]本发明所用的仪器及检测设备如下：4
CN 107681194 A[0026]说 明 书3/4页QM-3SP4型球磨机；管式炉；红外模具；瑞士万通电化学工作站；[0027]本发明实施例中原料选用的厂家、规格及处理方法如下。在不影响本发明效果的前提下，也可选用其他厂家的原料。[0028]Li2S(CAS：12136-58-2)：阿法埃莎化学有限公司，纯度＞99.9％；[0029]P(CAS：7723-14-0)：阿法埃莎化学有限公司，纯度＞98.0％；[0030]LiCl(CAS：7447-41-8)：阿法埃莎化学有限公司，纯度＞99.9％；[0031]S(CAS：7446-70-0)：sigma中国区有限公司，纯度＞99.0％；[0032]Si(CAS：7440-21-3)：sigma中国区有限公司，纯度＞99.99％；[0033]SiO(CAS：10097-28-6)：上海金锦乐实业有限公司，纯度>99％；[0034]实施例1[0035]分别称取Si 0.6470g；P 0.831g；S 3.921g；LiCl 0.2350g；Li2S 3.9570g；SiO 0.410g，取CrO2小球330个，大球30个，总计400g，以达到球料比40:1，将原料与球一同加入至球磨罐，密封取出，并在520r/min的转速下球磨72h，其中每工作50min，球磨机停止冷却10min。[0036]将以上原料充分球磨后在手套箱中取出，全部置于瓷舟中，放至管式炉，反复抽真空充氩气三次以保证除尽管式炉中的空气以及水蒸气。设置升温程序为2℃/min，升温至550℃，保温8h，之后自然降温至室温。[0037]取出烧结后的样品，在手套箱中称取0.100g制得的烧结后样品，同时称取0.015g 400万分子量的PEO，将二者充分研磨混合，置于模具中，在250Mpa的压强下保持30min，最终得到电解质薄片，可对其进行电导率测试，交流阻抗测试。[0038]电导率测试：在直径为14mm的不锈钢片表面粘一层导电胶，再将上述制得的电解质薄片置于两个粘有导电胶的不锈钢片中间，形成三明治状的电解质片，用于测试电导率。[0039]比较例1[0040]别称取Si 0.3920g；P 0.8440g；S 3.677g；LiCl 0.2410g；Li2S 4.0170g；SiO 0.8310g，取CrO2小球330个，大球30个，总计400g，以达到球料比40:1，将原料与球一同加入至球磨罐，密封取出，并在520r/min的转速下球磨72h，其中每工作50min，球磨机停止冷却10min。[0041]将以上原料充分球磨后在手套箱中取出，全部置于瓷舟中，放至管式炉，反复抽真空充氩气三次以保证除尽管式炉中的空气以及水蒸气。设置升温程序为2℃/min，升温至550℃，保温8h，之后自然降温至室温。[0042]取出烧结后的样品，在手套箱中称取0.100g制得的烧结后样品，同时称取0.015g 400万分子量的PEO，将二者充分研磨混合，置于模具中，在250Mpa的压强下保持30min，最终得到电解质薄片，可对其进行电导率测试，交流阻抗测试。电导率测试及交流阻抗测试与实施例中相同。[0043]比较例2[0044]别称取Si 0.8940g；P 0.8190g；S 4.156g；LiCl 0.2340g；Li2S 3.8990g；不加入SiO取CrO2小球330个，大球30个，总计400g，以达到球料比40:1，将原料与球一同加入至球磨罐，密封取出，并在520r/min的转速下球磨72h，其中每工作50min，球磨机停止冷却10min。5
CN 107681194 A[0045]说 明 书4/4页将以上原料充分球磨后在手套箱中取出，全部置于瓷舟中，放至管式炉，反复抽真空充氩气三次以保证除尽管式炉中的空气以及水蒸气。设置升温程序为2℃/min，升温至550℃，保温8h，之后自然降温至室温。[0046]取出烧结后的样品，在手套箱中称取0.100g制得的烧结后样品，同时称取0.015g 400万分子量的PEO，将二者充分研磨混合，置于模具中，在250Mpa的压强下保持30min，最终得到电解质薄片，可对其进行电导率测试，交流阻抗测试。电导率测试及交流阻抗测试与实施例中相同。[0047]用电化学工作站测量上述实施例及比较例1、比较例2中制得的无机硫化物电解质的交流阻抗值，并计算出离子电导率。[0048][0049][0050][0051]计算公式：根据图1-6可以得到这三种电解质在不同温度下的电导率，具体如表1所示。表1从表1看出，实施例所制备电解质的电导率在各温度下都是最高的，且在60℃下即可达到10-4S/cm，由此可得出结论，少量氧参杂有助于提高硫化物固态电解质的电导率。而当氧参杂量过高如比较例2所示，电导率会下降。与此同时从图7,8,9可以看出，氧的参杂可以有效提高电解质的电化学窗口，实施例1与比较例1的电化学窗口均可以达到7V，而未参杂氧的比较例2的电化学窗口只有2V左右。因此氧的参杂可以大幅度提高电解质的电化学稳定性。[0053]因此，本发明提供了一种氧参杂硫化物固态电解质的制备方法，得到具有较高电导率的电解质材料，由于硫化物化学性质极不稳定，容易与空气中的水以及氧气反应，因此氧的参杂有助于提高硫化物电解质的化学稳定性。对将来大规模生产固态电解质及其有利。[0052]6
CN 107681194 A说 明 书 附 图1/5页图1图27
CN 107681194 A说 明 书 附 图2/5页图38
CN 107681194 A说 明 书 附 图3/5页图4图59
CN 107681194 A说 明 书 附 图4/5页图6图710
CN 107681194 A说 明 书 附 图5/5页图8图911
2024年1月22日发(作者：隋淑华)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号
CN 107681194 A(43)申请公布日
2018.02.09(21)申请号 2.9(22)申请日 2017.08.09(71)申请人 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院地址 214000 江苏省无锡市惠山区玉祁街道东环路63号申请人 无锡海特新材料研究院有限公司(72)发明人 白杨 白永平 陈国荣 赵彦彪 孟令辉 李卫东 席丹 殷晓芬 (74)专利代理机构 北京中恒高博知识产权代理有限公司 11249代理人 陆菊华(51).H01M
10/0562(2010.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图5页(54)发明名称一种氧掺杂无机硫化物固态电解质及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种氧掺杂无机硫化物固态电解质及其制备方法。本发明的氧掺杂无机硫化物固态电解质，其特征在于，Li9.54Si1.74P1.44S11.2O0.5Cl0.3，其电导率为1.1×10-3s/cm以上。本发明的氧掺杂无机硫化物固态电解质原料便宜易得、制备工艺简单易行，并具有较高的电导率以及极佳稳定性。CN
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CN 107681194 A权 利 要 求 书1/1页1.一种氧掺杂无机硫化物固态电解质，其特征在于，Li9.54Si1.74P1.44S11.2O0.5Cl0.3，其电导率为1.1×10-3s/cm以上。2.根据权利要求1所述的氧掺杂无机硫化物固态电解质，其特征在于，其是将0.0647重量份纳米Si、0.0831重量份单质P、0.3921重量份单质S、0.0235重量份LiCl、0.3957重量份Li2S、0.0410重量份SiO经过球磨共混、高温烧结而成。3.根据权利要求2所述的氧掺杂无机硫化物固态电解质，其特征在于，所述纳米Si的平均粒径为3-5nm。4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的氧掺杂无机硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将各重量份的各原料加入真空球磨罐中球磨，在480-540rpm的转速下球磨60-80小时，其中每球磨50-60分钟，球磨机停止冷却10分钟；(2)将充分球磨后的原料取出，放置于密闭容器，并抽真空使容器内压强保持在10Pa以下；将该容器置于管式炉中，调节温控程序为升温速率2-4℃/min，升温至550℃，保温8-10h，自然冷却至室温；(3)成型。5.根据去哪了要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述球磨是以小球与原料的重量比为20～40:1进行球磨。2
CN 107681194 A说 明 书一种氧掺杂无机硫化物固态电解质及其制备方法1/4页技术领域[0001]本发明涉及无机电解质领域，具体涉及一种氧掺杂无机硫化物固态电解质及其制备方法。背景技术[0002]当前随着社会发展，科技进步，人们所使用的电子产品日益增多，而每一款电子产品都涉及到能量供给，锂离子二次电池是目前综合性能最好的电池体系，以高能量密度，长循环寿命，大的比能量以及大能量密度著称，目前大量使用在电子产品中，包括手机电脑以及电动汽车等日常生活用品中。然而传统的锂离子电池采用有机电解液与锂盐混合制成，由于有机电解液具有极高的可燃性，一旦电解液泄露，会有着火爆炸的危险，这样的恶性事件最近几年不断发生，包括著名的三星note7爆炸事件，特斯拉汽车发生车祸燃烧爆炸事件，每一起事件都造成人员伤亡以及极大的财产损失。这些事件的发生都在提醒着锂离子电池研发人员，开发新型安全性能高的锂离子二次电池迫在眉睫。研究者们曾尝试在电解液中加入添加剂等方式对有机电解质进行改进，以期解决锂离子电池的安全性问题，虽然取得了一定成效，但并没有从根本上消除其安全性问题，锂离子电池的安全性问题成为了其在大容量储能和动力电池应用方面的最大障碍。[0003]为了能够彻底解决锂离子电池安全性能问题，开发具有固态电解质的全固态锂离子电池成为一种不错途径，而开发全固态电池最大的阻碍莫过于固态电解质的开发，由于固态电解质结构致密，其体系的离子迁移活化能普遍较高，因此固态电解质的电导率很难达到液态电解质的水平，这也就致使其很难应用到锂离子电池中。但在近期由日本科学家Noriaki Kamaya发明的电解质Li10GeP2S12具有1.2×10-2S/cm的超高电导率，完全可以媲美液态电解质。该结构电解质的发明为固态电解质研发者提供一种不错的方向。虽然Li10GeP2S12具有超高电导率，但是由于该种电解质中含有贵金属锗，导致该种电解质生产成本极高，很难在实际产品中应用，其次由于锗具有极高的氧化性，在组装成电池后其非常容易被负极的Li还原，导致电池容量损失。因此找到适合实际生产的固态电解质成为当务之急。发明内容[0004]针对上述现有技术的现状，本发明提供一种固态电解质，其原料便宜易得、制备工艺简单易行，并具有较高的电导率以及极佳稳定性。[0005]具体地，本发明提供一种氧掺杂无机硫化物固态电解质，其是Li9.54Si1.74P1.44S11.2O0.5Cl0.3，其电导率为1.1×10-3s/cm以上。[0006]其中，本发明所述氧掺杂无机硫化物固态电解质是将0.0647重量份纳米Si、0.0831重量份单质P、0.3921重量份单质S、0.0235重量份LiCl、0.3957重量份Li2S、0.0410重量份SiO经过球磨共混、高温烧结而成。[0007]其中，所述纳米Si的平均粒径为3-5nm。3
CN 107681194 A[0008]说 明 书2/4页本发明还提供一种如上所述的氧掺杂无机硫化物固态电解质的制备方法，其包括下述步骤：[0009](1)将各重量份的各原料加入真空球磨罐中球磨，在480-540rpm的转速下球磨60-80小时，其中每球磨50-60分钟，球磨机停止冷却10分钟；[0010](2)将充分球磨后的原料取出，放置于密闭容器，并抽真空使容器内压强保持在10Pa以下；将该容器置于管式炉中，调节温控程序为升温速率2-4℃/min，升温至550℃，保温8-10h，自然冷却至室温；[0011](3)成型。[0012]其中，在步骤(1)中，所述球磨是以小球与原料的重量比为20～40:1进行球磨。[0013]此外，本发明所述的氧掺杂无机硫化物固态电解质的制备方法中，所述成型可以是将氧掺杂无机硫化物固态电解质与无机粘合剂混合而成型，例如将烧结后的电解质粉末至手套箱中，称量一定质量的电解质粉末，以及一定质量的400万分子量的PEO，放置于研钵中，充分研磨混合后置于压片磨具中，采用250-300Mpa压强压片20-40分钟，得到电解质片。[0014]本发明的电解质以硫化物为基本骨架，并用氧取代电解质中的部分硫。该电解质有较高的电导率以及极佳的化学、电化学稳定性。若将该电解质用于全固态电池的生产，可以解决当下液态电池安全性能差这一重要问题。此外，本发明以Li2S、单晶Si、单质S、单质红P、SiO以及LiCl为原料，制备过程主要包括高速球磨、高温烧结以及模压成片，所得到电解质为固态并具有较高的电导率，且电化学稳定性较高。全固态锂电池相比于传统的液态锂电池具有安全性能好，能量密度高，循环性能好，以及电池构造简单等优点，是未来能量储存以及能量供给设备的不二选择。由于本发明所制备电解质的原料成本低，因此本发明对未来全固态锂离子电池大规模生产具有不可估量的作用。此外，本发明制备电解质所采用的原料价格低廉，且在自然界中储存丰富，这对未来大规模生产全固态锂离子电池有及其重要的意义。附图说明[0015]图1是实施例1的电解质的交流阻抗图。[0016]图2是实施例1的电解质的阿伦纽斯图。[0017]图3是比较例1的电解质的交流阻抗图。[0018]图4是比较例1的电解质的阿伦纽斯图。[0019]图5是比较例2的电解质的交流阻抗图。[0020]图6是比较例2的电解质的阿伦纽斯图。[0021]图7是实施例1的循环伏安图[0022]图8是比较例1的循环伏安图[0023]图9是比较例2的循环伏安图具体实施方式[0024]下面结合附图及实施例详细介绍本发明技术方案，但本发明并不限定于这些实施例。[0025]本发明所用的仪器及检测设备如下：4
CN 107681194 A[0026]说 明 书3/4页QM-3SP4型球磨机；管式炉；红外模具；瑞士万通电化学工作站；[0027]本发明实施例中原料选用的厂家、规格及处理方法如下。在不影响本发明效果的前提下，也可选用其他厂家的原料。[0028]Li2S(CAS：12136-58-2)：阿法埃莎化学有限公司，纯度＞99.9％；[0029]P(CAS：7723-14-0)：阿法埃莎化学有限公司，纯度＞98.0％；[0030]LiCl(CAS：7447-41-8)：阿法埃莎化学有限公司，纯度＞99.9％；[0031]S(CAS：7446-70-0)：sigma中国区有限公司，纯度＞99.0％；[0032]Si(CAS：7440-21-3)：sigma中国区有限公司，纯度＞99.99％；[0033]SiO(CAS：10097-28-6)：上海金锦乐实业有限公司，纯度>99％；[0034]实施例1[0035]分别称取Si 0.6470g；P 0.831g；S 3.921g；LiCl 0.2350g；Li2S 3.9570g；SiO 0.410g，取CrO2小球330个，大球30个，总计400g，以达到球料比40:1，将原料与球一同加入至球磨罐，密封取出，并在520r/min的转速下球磨72h，其中每工作50min，球磨机停止冷却10min。[0036]将以上原料充分球磨后在手套箱中取出，全部置于瓷舟中，放至管式炉，反复抽真空充氩气三次以保证除尽管式炉中的空气以及水蒸气。设置升温程序为2℃/min，升温至550℃，保温8h，之后自然降温至室温。[0037]取出烧结后的样品，在手套箱中称取0.100g制得的烧结后样品，同时称取0.015g 400万分子量的PEO，将二者充分研磨混合，置于模具中，在250Mpa的压强下保持30min，最终得到电解质薄片，可对其进行电导率测试，交流阻抗测试。[0038]电导率测试：在直径为14mm的不锈钢片表面粘一层导电胶，再将上述制得的电解质薄片置于两个粘有导电胶的不锈钢片中间，形成三明治状的电解质片，用于测试电导率。[0039]比较例1[0040]别称取Si 0.3920g；P 0.8440g；S 3.677g；LiCl 0.2410g；Li2S 4.0170g；SiO 0.8310g，取CrO2小球330个，大球30个，总计400g，以达到球料比40:1，将原料与球一同加入至球磨罐，密封取出，并在520r/min的转速下球磨72h，其中每工作50min，球磨机停止冷却10min。[0041]将以上原料充分球磨后在手套箱中取出，全部置于瓷舟中，放至管式炉，反复抽真空充氩气三次以保证除尽管式炉中的空气以及水蒸气。设置升温程序为2℃/min，升温至550℃，保温8h，之后自然降温至室温。[0042]取出烧结后的样品，在手套箱中称取0.100g制得的烧结后样品，同时称取0.015g 400万分子量的PEO，将二者充分研磨混合，置于模具中，在250Mpa的压强下保持30min，最终得到电解质薄片，可对其进行电导率测试，交流阻抗测试。电导率测试及交流阻抗测试与实施例中相同。[0043]比较例2[0044]别称取Si 0.8940g；P 0.8190g；S 4.156g；LiCl 0.2340g；Li2S 3.8990g；不加入SiO取CrO2小球330个，大球30个，总计400g，以达到球料比40:1，将原料与球一同加入至球磨罐，密封取出，并在520r/min的转速下球磨72h，其中每工作50min，球磨机停止冷却10min。5
CN 107681194 A[0045]说 明 书4/4页将以上原料充分球磨后在手套箱中取出，全部置于瓷舟中，放至管式炉，反复抽真空充氩气三次以保证除尽管式炉中的空气以及水蒸气。设置升温程序为2℃/min，升温至550℃，保温8h，之后自然降温至室温。[0046]取出烧结后的样品，在手套箱中称取0.100g制得的烧结后样品，同时称取0.015g 400万分子量的PEO，将二者充分研磨混合，置于模具中，在250Mpa的压强下保持30min，最终得到电解质薄片，可对其进行电导率测试，交流阻抗测试。电导率测试及交流阻抗测试与实施例中相同。[0047]用电化学工作站测量上述实施例及比较例1、比较例2中制得的无机硫化物电解质的交流阻抗值，并计算出离子电导率。[0048][0049][0050][0051]计算公式：根据图1-6可以得到这三种电解质在不同温度下的电导率，具体如表1所示。表1从表1看出，实施例所制备电解质的电导率在各温度下都是最高的，且在60℃下即可达到10-4S/cm，由此可得出结论，少量氧参杂有助于提高硫化物固态电解质的电导率。而当氧参杂量过高如比较例2所示，电导率会下降。与此同时从图7,8,9可以看出，氧的参杂可以有效提高电解质的电化学窗口，实施例1与比较例1的电化学窗口均可以达到7V，而未参杂氧的比较例2的电化学窗口只有2V左右。因此氧的参杂可以大幅度提高电解质的电化学稳定性。[0053]因此，本发明提供了一种氧参杂硫化物固态电解质的制备方法，得到具有较高电导率的电解质材料，由于硫化物化学性质极不稳定，容易与空气中的水以及氧气反应，因此氧的参杂有助于提高硫化物电解质的化学稳定性。对将来大规模生产固态电解质及其有利。[0052]6
CN 107681194 A说 明 书 附 图1/5页图1图27
CN 107681194 A说 明 书 附 图2/5页图38
CN 107681194 A说 明 书 附 图3/5页图4图59
CN 107681194 A说 明 书 附 图4/5页图6图710
CN 107681194 A说 明 书 附 图5/5页图8图911