2024年2月17日发(作者：捷圣)

论 文 综 述

《Ｒveeisw 》

doi: 10〃 3969 / j〃 issn〃 1002 － 154X〃 2014〃 01〃 009

甲缩醛的合成、精制及其应用

刘震宇 张中宇 葛常艳

王 辉*

李 磊*

江苏 南京

210093) (

河北冀衡集团威武分公司，*

南京大学化学化工学院，河北 衡水

053000，摘 要 甲缩醛是天然气和煤化工的重要衍生品，在化工中间体、溶剂以及燃料和燃料添加剂领域有着广泛的应用。

工业生产中，甲缩醛主要由甲醇和甲醛反应精馏制得，此外以甲醇和二甲醚为原料选择氧化生产甲缩醛的新工艺也

在开发之中。甲缩醛的精制提纯工艺也得到了进一步的研究发展，但是如何开发出一条高效、安全的分离工艺，仍需

进一步的研究。

关键词 甲缩醛 合成 精制 应用

Synthesis，Purification and Application of Methylal

Liu Zhenyu Zhang Zhongyu Ge Changyan Wang Hui*

Li Lei

*( Weiwu Branch，Hebei Jiheng Group，Hebei Hengshui 053000

* School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Jiangsu Nanjing 210093)

Abstract Methylal is an important derivative of natural gas and coal chemical engineering． It has been widely

applied in the preparation of chemical intermediate，solution and fuel additive． The methylal is obtained mainly by re-

action distillation of methanol and formaldehyde in the industrial production． Ｒecently，a new process of methanol and

dimethyl ether selective oxidation to methylal was explored in the laboratory as the development of research． Moreover

the purification of methylal was also improved． However，how to find a efficient and safe refining method was still a

objective of research．

Keywords methylal; synthesis purification application

甲缩醛( Methylal)

化学名称为二甲氧基甲烷( Di-

methoxymethane，DMM) ，具有优良的理化性能，即良

好的溶解性、与水相溶性、无毒性，广泛用作化工中间

体、溶剂。同时由于其含氧量高，分子结构中不含有

C － C

键，可用作运输燃料以及燃料添加剂，还可作燃

料电池的移动氢能源。随着国家对环境保护的重视

以及传统能源石油的日益紧缺，甲缩醛作为天然气和

10 － 24

收稿日期: 2013 －

基金项目:

江苏省自然科学基金面上项目( BK2012727)

) ，作者简介:

刘震宇( 1972 ～

男，本科。从事化工生产和管理工作。

煤化工的重要衍生品之一，已经受到国内外的广泛关

注。

1

甲缩醛的应用

根据美国毒理学信息 规 划

( National Toxicology

Program)

的分类，甲缩醛的应用领域主要有

3

个 方

面:

化工中间体、溶剂、燃料及其燃料添加剂。

1． 1

化工中间体中的应用

工业上，甲缩醛作为合成浓缩甲醛的原料。传统

的甲醇氧化法制甲醛，得到的甲醛溶液含量不大于

55% (

质量 分 数，下 同) ，采用甲缩醛氧化生产甲缩

醛，可得到

75%

的甲醛溶液。在此基础上，可以进一

步催化聚合、干燥制备低聚合度多聚甲醛和固体甲

醛［1］。

在共聚甲醛树脂合成中，甲缩醛可用作树脂相对

分子质量的调节剂，也可用作聚合物的终止剂。添加

适量的甲 缩 醛，可 避 免树脂合成中聚合物

(

二 氧 戊

环)

的生成，增加聚合物的交连度，提高产品的热稳

定性，同时，防止聚合釜管道的堵塞。

1． 2

溶剂中的应用

由于甲缩醛具有优良的溶解性能且无毒，因此可

替代苯、甲苯、二甲苯等有毒溶剂广泛应用于杀虫剂、

彩带、电子设备清洁剂等配方中［2］;

同时甲缩醛具有

挥发快、水溶性的优点，可作为空气清新剂、皮革上光

剂以及水性涂料中的溶剂使用。此外，甲缩醛还可用

作可再生锂电池的电解质溶液。

1． 3

燃料以及燃料添加剂中的应用

为改善柴油的燃烧性能、减轻对空气的污染，国

内外学者都在研究应用含氧化合物作为柴油添加剂，

甲缩醛由于含氧量高

( 42． 1% ) ，在工业上最有希望

得到应用。

Vertin

等［3］系统研究了甲缩醛作为液体燃料及

其添 加 剂 的 性 能。

他们报道了不同掺杂比例的

DMM / DF2

柴油混合燃料的物化性质。实验结果表

明，甲缩醛

－

柴油混合燃料的气化性能优于传统的柴

油燃料;

在低于

30%

体积甲缩醛比例的掺杂下，甲缩

醛的加入不会降低柴油的十六烷值;

同时，燃烧甲缩

醛

－

柴油混合燃料，其排放性能与仅燃烧柴油相比，

碳烟排放量减少

30% ～ 35% ，NOX

排放未有改观。

任毅等［4］、乔 信 起 等［5］

也开展了相似的研 究。

除了研究混合燃料的性能与废气排放外，他们还准确

测定了不同掺杂比例甲缩醛

－

柴油混合燃料在发动

机使用中的燃烧热效率。实验数据证实:

添加甲缩醛

的混合燃料可使燃料的有效热效率提高。当甲缩醛

添加量为

10%

时，不同负荷率的工况下，热效率比原

机提高

2%

左右。

甲缩醛除了直接用作液体燃料外，还可用作甲醇

燃料电池的液体有机燃料添加剂［6］。

2

甲缩醛的合成

甲缩醛的工业制法主要是以甲醇和甲醛为原料

生产。正在开发的甲缩醛制法还有甲醇脱氢法、二甲

醚氧化法等。

2． 1

以甲醇、甲醛为原料合成甲缩醛

以甲醇和甲醛为原料，生产甲缩醛的工艺主要有

两种:

液相缩合法和反应精馏法。其反应式如下:

［H

+

］

HCHO + 2CH3

OH

→CH3

( OCH3

)

2

+ H2

O ( 1)

液相缩合法是一种常用的工业方法。采用无机

酸(

如硫酸、盐酸) 、路易斯酸(

如三氯化铝、三氯化铁

等)

［7］以及杂多酸

(

如硅钨酸、磷钨酸)

［8］

作 为 催 化

剂，甲醇和甲醛水溶液在列管反应器

［9］

中发生缩醛

反应。生产每

t

甲缩醛产品分别消耗

37%

甲醛水溶

液约

1． 3 t、工业级甲醇原料

1． 1 t。该法操作简单，反

应条件温和，但是生产中要产生大量的含甲醛的酸性

有机废水，难于处理，污染环境，因此该法已经逐步被

淘汰。

反应精馏法已在工业化生产中得到大规模应用，

是国内外生产甲缩醛的主流工艺。与液相缩合法中

采用液体酸性催化剂不同，反应精馏法采用固体酸催

化剂(

如强酸性阳离子交换树脂、H － ZSM － 5

分子

筛［10］、高硅铝比的硅酸铝

－ LZ40

分子筛、γ 型沸石分

子筛等

) ，生 产 工 艺 与液相缩合法相 似。

生 产 每

t

85%

的甲缩醛需分别消耗

37%

甲醛水溶液约

1． 0 t、

工业级甲醇原料

0． 86 t。该工艺与液相缩合法相比，

含甲醛的酸性有机废水被低浓度的甲醛废水所取代，

废水量少。但低浓度工业甲醛废水不能直接排放，仍

需后续处理，处理成本高。在工业上，甲缩醛生产工

艺常与甲醇催化生产甲醛工艺耦合，一方面，甲醛是

甲缩醛生产的原料;

另一方面，甲缩醛生产工艺中产

生的低浓度甲醛废水可用作气体甲醛的二级吸收工

艺用水。

2． 2

以甲醇为原料合成甲缩醛

采用甲醇和甲醛为原料生产甲缩醛工艺虽然成

熟，但是不难发现，典型的甲醛生产工艺是在银催化

剂或铁钼催化剂存下用氧气或空气氧化甲醇制取甲

醛。因此为得到甲缩醛，必须先将甲醇氧化为甲醛，

甲醛再与甲醇反应生成甲缩醛。这样由甲醇到甲缩

醛经过两步反应，工艺路线较长。因此国内外研究者

积极开发甲醇脱氢制甲缩醛工艺，这是一种正在开发

的甲缩醛合成新方法。综合国内外的研究，甲醇脱氢

制甲缩醛工艺主要有两种:

一种是甲醇无氧脱氢制甲

缩醛，其反应式如下:

3CH3

OH + 1 /2O2

→CH3

( OCH3

)

2

+ 2H2

O ( 2)

另外一种是甲醇无氧脱氢制甲缩醛，其反应式如

下:

3CH3

OH

→CH3

( OCH3

)

2

+ H2

+ H2

O ( 3)

YASUHIＲO

等［11］采用以

Ｒe

氧化物八面体连接

O6

作催化剂，

在

Sb － O

键上组成的新结晶型

SbＲe2

用含氧气体对甲醇进行氧化可以获得令人满意的甲

醇转化率和甲缩醛选择性。他们报道在反应温度为

300 ～ 400℃ ，，甲醇转化率可达

50%

甲缩醛选择性接

，近

90%

但是由于

Ｒe

价格昂贵，限制了该方法的使

Ｒe

的高价氧化物，用，另外，在实际使用中可能存在

困难，同时较高的反应温度对生产设备有较高的要

求。

沈俭一等研制出一种甲醇选择氧化生产甲缩

醛的催化剂，是在酸性、含硫的改性二氧化钛上负载

0% ～

钒，其中改性二氧化硫的含量以硫酸根计为

1．

4． 5% ，改性二氧化钛上矾的负载量以五氧化二钒计

20% 。该催化剂的制备方法简易、为

5% ～

成本低，

使用该催化剂可以由甲醇一步反应直接生产甲缩醛，

大大降低了生产甲缩醛的生产费用和投资费用。使

用该催化剂生产甲缩醛，甲醇的转化率可达

17． 6%

～ 62． 8% ，8% ～ 97． 9% ，甲缩醛的选择性可达

67．

明

显优于未改性的二氧化钛负载钒催化剂。

2． 3

以二甲醚为原料合成甲缩醛

张清德等开发出一种以二甲醚为原料合成甲

缩醛的工艺，其中催化剂由改性的杂多酸和硅胶、氧

化镧、氧化铝、氧化锆、氧化钛或分子筛载体组成。采

用该催化剂，将原料二甲醚和氧气的物质的量比控制

3∶ 1 ～ 3

之间，在

1 ～

在固定床反应器中进行，反应空

－ 1

，速为

1 500 ～ 2 000 h ，反应温度为

250 ～ 400℃

反

［13］［12］［14］

Liu

等在微反应器上采用

H

Vn

Mo

此外，12 － n

PO40

催化剂对二甲醚和甲醇氧化直接制取甲缩醛进

3 + n

PV2

Mo10

O40

催 行了一些探索性的研究，结果表明

H5

化剂对二甲醚氧化合成甲缩醛具有较好的催化结果，

，得到甲缩醛的选择性为

56． 8%

但二甲醚的转化率

8% 。 仅为

1．

3

甲缩醛的精制

由于甲缩醛与水、甲醇形成共沸物，甲缩醛与甲

，醇的共沸混合物沸点为

42． 3℃

其中甲缩醛

/

甲醇的

质量比为

92． 2 /7． 8，甲缩醛与水的共沸混合物的沸

，6 /

点也 为

42． 3℃

其 中 甲 缩 醛

/

水 的 质 量 比 为

98．

1． 4，因此在生产过程中不能通过精馏的方法从混合

物中分离出任何一组分。一般来说，传统的精馏方式

5% 5%

只能获得

92%

甲缩醛

/7．

甲醇

/0．

水的三元共

沸物。但是在甲缩醛的应用领域中，除了部分溶剂用

甲缩醛可以是

85% ～ 90%

纯度，其余都需要

99%

以

上纯度的甲缩醛产品。另外在甲缩醛行业中，不同纯

85% ～ 90%

纯度的甲 度的甲缩醛产品价格相差很大，缩醛价格为

￥ 6 500 ～ 7 000 t，而

99%

纯度的甲缩醛

价格约为

￥ 30 000 t。因此寻求一种高效、安全的甲

缩醛精制工艺成为甲缩醛行业的研究热点。

目前，工业上分离精制甲缩醛的方法主要有加盐

精馏法、液液萃取法、离子交换法、吸附法、变压精馏

法。

3． 1

加盐精馏法

传统的精制甲缩醛的方法是采用过氧化氢氧化

除去甲醛，加金属钠蒸馏可除去甲醇和水，继续精馏

可得到高纯度的甲缩醛。但是，该方法分离过程复

杂，对操作要求高，已逐渐被淘汰。

顾正桂提供了一种加盐复合萃取精馏分离甲

缩醛

－

甲醇

－

水混合液的方法。甲缩醛、甲醇、水溶

液先经加水萃取，然后再经含盐乙二醇(

其中盐的质

20% )

萃取分离，量含量为

10% ～

原料、水、含盐乙二

∶ 0． 3 ～ 1 ∶ 0． 5 ～ 1

塔顶温度控制 醇的进料量比例为

1

43℃ ，8%

在

42 ～

塔顶得

99．

以上的甲缩醛，塔釜流出

含盐混合萃取剂，该混合物流经再生塔再生可回收甲

醇和含盐乙二醇。

3． 2

液液萃取法

液液萃取法是工业上常用的精制甲缩醛的方法。

常用的萃取剂有聚亚烷基二醇及其衍生物［16］［15］应温度为

1 ～ 3 MPa，反应时间

10 min ～ 10 h

即得甲

缩醛。其反应式如下:

3CH3

OH + O2

→2CH3

( OCH3

)

2

+ H2

O ( 4)

该工艺生产甲缩醛需在高温高压操作条件下反

应，能耗高，设备要求苛刻，此外二甲醚的转化率为

15% ～ 18% ，，甲缩醛的选择性仅为

51% ～ 62%

工业

化应用仍有待时日。

、脂肪

醇及其衍生物［17］、丙三醇或二甲醇胺等［18］。该方法

是利用高沸点的第三组分破坏气态甲醇

－

甲缩醛二

元共沸，从而获得高浓度的甲缩醛产品。这种通过引

入第三组分精制甲缩醛的方法，普遍需配套萃取剂的

回收装置，设备投资大，操作能耗高，同时，由于引入

第三组分，使甲缩醛产品中增加了新的杂质。

Masamoto

等［19］报道了一种加水萃取杂质甲醇从

而获得高纯度甲缩醛的方法。根据其研究结果，在

水

/

甲醇

/ DMM

共沸物中，按比例混合加入甲醇，常压

下萃取精 馏，可 获 得

98%

以上纯度的甲缩醛产品。

但是该方法的先决条件是粗甲缩醛中杂质甲醇的含

量较高;

而甲醇的含量确实从

5． 6%

降至

1． 1% 。但

由于粗甲醛中另外含有的水分与甲缩醛或者甲醇形

成共沸物，因此不可能得到水含量小至

0． 7%

或更低

的甲缩醛。

3． 3

离子交换法

Masamoto

等［20］报道了一种通过离子交换的方式

提纯甲缩醛的方 法。

根据专利说明书内 容，将

91． 54%

甲缩醛、8． 10%

甲醇、0． 27%

水以及

0． 09%

甲醛混合共沸物流先后通过强碱性阴离子交换树脂

柱、强酸性阳离子交换树脂柱离子交换后，可获得含

98． 22%

甲缩醛、1． 69%

甲醇、0． 12%

水以及

0． 10%

甲醛的产品。其中强碱性阴离子交换树脂柱、强酸性

阳离子交换树脂柱可以通过加热处理再生。

另外，LAMBIOTTE

等［21］

报道了一种连续生产

99． 99%

高纯甲缩醛的工艺。甲醇和甲醛分别预热液

相进料至装有阳离子交换树脂的填料塔内，控制塔顶

温度和回流比，塔顶可获得

98%

的甲缩醛共沸产品，

该产品经碱中和、蒸馏、脱水处理后即可获得99． 99%

的甲缩醛产品。

采用离子交换的方法虽然可获得高纯度甲缩醛，但是其处理量有限，而且树脂的再生花费不菲。

3． 4

吸附法

YONEMOＲI

等［22］采用合成沸石或类似物制成

的分子筛的方法获取高纯度的甲缩醛。该方法主要

采用了分子筛对醇和甲缩醛的吸附能力的差异而分

离得到高纯度的甲缩醛。不足之处在于若进行工业

化规模生产，则大量的分子筛需要高温干燥再生，需

要消耗大量的人力、物力，不利于工业化生产。

3． 5

变压精馏法

上述

4

种分离精制方法，都需要引入第三组分，

从而带来第三组分的再生以及给甲缩醛产品引入新

的杂质的难题。Muller

等［23］报道了一种通过变压精

馏的方法获得高纯度的甲缩醛产品。该法是利用在

常压和高压下，甲缩醛

/

甲醇

/

水的共沸组成的变化，

实现甲缩醛的精制。理论上，该方法可获得

99． 99%

的甲缩醛产品，但是由于其在高压下精馏，能耗大，对

精馏设备要求苛刻，设备投资大，操作费用高。

4

我国甲缩醛的生产现状

“八五”期间，甲缩醛的制备作为国家攻关项目

在我国开始实验研究。2003

年，我国第一套甲缩醛

装置在河南濮阳卡博特化工有限公司建成投产，规模

为

64 t / a。截止到

2007

年底，国内生产甲缩醛的厂

家总计

10

多家，详见表

1，而拟新建或扩建甲缩醛装

置共

6

套，详见表

2。此外，在

20

世纪

80

年代，随着

我国农药行业开始草甘膦产品的生产，一些采用多聚

甲醛为原料的工艺生产草甘膦的农药厂家也副产甲

缩醛。国内甲缩醛年生产能力约为

150 kt / a。

表

1

中国甲缩醛生产企业统计

Table 1 Enterprise statistics of production methylal in china

企业名称 生产能力

/ kt / a

产品纯度

镇江李长荣综合石化公司

60 ～ 72 86%

皖东金利化工有限责任公司

20 85% ，90%

濮阳卡博特化工有限公司

10 85% ～ 99． 5%

扬州市金峰树脂原料有限公司

10

≥85%

濮阳市晨宇化工有限公司

10 85% ～ 90%

冀州银河化工有限责任公司 ≤10 86% ，90%

宁波裕隆工贸实业有限公司 ≤10

≥85%

濮阳普天化工有限公司

＜ 5 85% ～ 90%

淮安东大化工有限公司

1 86%

南京布莱克精细化工有限公司

0． 5

≥99． 0%

表

2

拟新建或扩建的甲缩醛装置

Table 2 Enterprise statistics of the virtual

new project of producing methylal

企业名称 生产能力

/ kt / a

产品纯度

濮阳森威化工有限公司

10 ～ 20 85%

濮阳普天化工有限公司

4 85% ～ 90%

安徽省绩溪县三明精细

化工有限公司

10 99． 5% ～ 99． 9%

阜南县合成化工有限公司

30

≥85%

宣城瑞轩化工有限公司

40

≥85%

濮阳市晨宇化工有限公司

20 85% ～ 90%

我国甲缩醛行业虽然发展迅速，但是存在着结构

严重不合理现象。国内甲缩醛生产厂家生产的甲缩

醛纯度基本上都是

85% ～ 90% ，其余为甲醇和微量

水。国内掌握

99． 9%

高浓度甲缩醛的生产企业非常

少，很大程度上限制了甲缩醛的应用以及其下游领域

的开发。为推动甲缩醛行业的发展，必须要开发并生

产高纯度甲缩醛产品。

5

发展建议

( 1 )

甲缩醛的用途广泛，但由于目前国内掌握

99． 99%

高浓度甲缩醛生产技术的企业非常少，很大

程度上限制了其下游领域的开发，因此急需开发出一

条高效、安全的甲缩醛精制新工艺;

( 2)

甲缩醛作为溶剂配方使用时，在生产过程中

易挥发，操作要求高，若能在甲缩醛分子结构内增加

一个( － CH2

－ )

基团，在保持其溶解性能的条件下，

适当提高其沸点，将更有利于其作为溶剂和清洗剂使

用。

参考文献

［1］

李峰主编．

甲醛及其衍生物［M］．

北京:

化学工业出版

社，2006: ( 266 － 279) ．

［2］

季子善．

一种甲醇汽油及其配制方法［P］． CN1487060，2004 ．

［3］ K D Vertin，J M Ohi，D W Naegeli，K H Childress，G P

Hagen，C I McCarthy，A S Cheng and Ｒ W Dibble． Meth-

ylal and Methylal － Diesel Blended Fuels for Use In Com-

pression － Ignition Engines［Ｒ］． US: USDOE Office of En-

ergy Efficiency and Ｒenewable Energy ( EE) ( US) ，1999．

［4］

任毅，黄佐华，苗海燕，蒋德明．

柴油

/

二甲氧基甲烷混

合燃料喷雾特性的研究［J］．

内燃机工程，2007，28( 5) :

10 ～ 14．

［5］

乔信起，肖进，黄震 等．

含甲缩醛柴油喷雾和燃烧排放

特性的试验研 究［J］．

工程热物理学报，2005，26 ( 1 ) :

174 ～ 176．

［6］

沈俭一，傅玉川．

甲缩醛重整制氢催化剂及其制法和

用途［P］． CN1654314，2005．

［7］ Ｒoderick Chisholm Macdonald． Improvements in or relating

to supply fittings for cisterns ［P］． CN137944，1920．

［8］ Danov S M，Balashov A L，Logutov I V． Method for meth-

ylal production［P］． ＲU2261857，2005．

［9］ Wacker Chemie Gmbh． Process for the manufacture of

methylal［P］． CN1002269，1965．

［10］

王 淑 娟．

一种合成甲缩醛的方 法［P］． CN1301688，

2001．

［11］ Iwasawa，Yasuhiro，Yuan，Youzhu，Shido，Takafumi，

Tamura，Nobuhiro． Process for preparing partial oxidates

of lower alcohols［P］． US6403841，2002．

［12］

沈俭一，刘经伟，傅玉川，孙清．

一种用于甲醇氧化合成

甲缩醛的

V － Ti － Si － O

复合催化剂的制备方法［P］．

CN101721991A，2008．

［13］

张清德，谭猗生，杨彩虹，韩怡卓．

反应条件对二甲醚催

化氧化合成甲缩醛的影响［C］．

第十一届全国青年催

化学术会议论文集(

下) ，2007．

［14］ Liu H Ch，Iglesia E． Selective one － step synthesis of di-

methoxymethane via methanol or dimethyl ether oxidation

on H3 + nVnMO12 － nPO40 Keggin structures［J］． J

Phys Chem B，2003，107( 39) : 10840 － 10847．

［15］

顾正桂．

加盐复合萃取精馏分离甲缩醛

－

甲醇

－

水的

方法［P］． CN1821200，2006．

［16］

旭 化成工业株式会 社．

精制甲缩醛的方 法［P］．

CN1160392，1997．

［17］ Chen Yazhou Zhao ［CN］． Method for obtaining high puri-

ty methylal by removing impurity from low concentration

methylal ［P］． CN1807379，2006．

［18］

顾正桂．

加盐复合萃取精馏分离甲缩醛

－

甲醇

－

水的

方法［P］． CN1807378，2006．

［19］ Masamoto Junzo; Ohtake Junzo; Kawamura

Mamoru． Process for producing formaldehyde and

derivatives there- of ［P］． EP0327343，1989．

［20］ Masamoto，Junzo; Ohtake，Junzo; Kawamura，Mamoru． Process for producing formaldehyde and

derivatives there- of［P］． US4967014，1989．

［21］ Lambiotte＆CIE，Lambiotte＆CIES． A． New process for

continuous production of methylal［P］． CH688041( A5) ，

1997．

［22］ Yonemori Kazuyuki，Washio Yoshifumi． Method for purif-

ying methylal［P］． JP61275239A，1986．

［23］ Muller，Wolfgang H E，Kaufhold，Manfred． Process for

the recovery of pure methylal from methanol － methylal

mixtures［P］． US4385965 Status E，1983．

2024年2月17日发(作者：捷圣)

论 文 综 述

《Ｒveeisw 》

doi: 10〃 3969 / j〃 issn〃 1002 － 154X〃 2014〃 01〃 009

甲缩醛的合成、精制及其应用

刘震宇 张中宇 葛常艳

王 辉*

李 磊*

江苏 南京

210093) (

河北冀衡集团威武分公司，*

南京大学化学化工学院，河北 衡水

053000，摘 要 甲缩醛是天然气和煤化工的重要衍生品，在化工中间体、溶剂以及燃料和燃料添加剂领域有着广泛的应用。

工业生产中，甲缩醛主要由甲醇和甲醛反应精馏制得，此外以甲醇和二甲醚为原料选择氧化生产甲缩醛的新工艺也

在开发之中。甲缩醛的精制提纯工艺也得到了进一步的研究发展，但是如何开发出一条高效、安全的分离工艺，仍需

进一步的研究。

关键词 甲缩醛 合成 精制 应用

Synthesis，Purification and Application of Methylal

Liu Zhenyu Zhang Zhongyu Ge Changyan Wang Hui*

Li Lei

*( Weiwu Branch，Hebei Jiheng Group，Hebei Hengshui 053000

* School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Jiangsu Nanjing 210093)

Abstract Methylal is an important derivative of natural gas and coal chemical engineering． It has been widely

applied in the preparation of chemical intermediate，solution and fuel additive． The methylal is obtained mainly by re-

action distillation of methanol and formaldehyde in the industrial production． Ｒecently，a new process of methanol and

dimethyl ether selective oxidation to methylal was explored in the laboratory as the development of research． Moreover

the purification of methylal was also improved． However，how to find a efficient and safe refining method was still a

objective of research．

Keywords methylal; synthesis purification application

甲缩醛( Methylal)

化学名称为二甲氧基甲烷( Di-

methoxymethane，DMM) ，具有优良的理化性能，即良

好的溶解性、与水相溶性、无毒性，广泛用作化工中间

体、溶剂。同时由于其含氧量高，分子结构中不含有

C － C

键，可用作运输燃料以及燃料添加剂，还可作燃

料电池的移动氢能源。随着国家对环境保护的重视

以及传统能源石油的日益紧缺，甲缩醛作为天然气和

10 － 24

收稿日期: 2013 －

基金项目:

江苏省自然科学基金面上项目( BK2012727)

) ，作者简介:

刘震宇( 1972 ～

男，本科。从事化工生产和管理工作。

煤化工的重要衍生品之一，已经受到国内外的广泛关

注。

1

甲缩醛的应用

根据美国毒理学信息 规 划

( National Toxicology

Program)

的分类，甲缩醛的应用领域主要有

3

个 方

面:

化工中间体、溶剂、燃料及其燃料添加剂。

1． 1

化工中间体中的应用

工业上，甲缩醛作为合成浓缩甲醛的原料。传统

的甲醇氧化法制甲醛，得到的甲醛溶液含量不大于

55% (

质量 分 数，下 同) ，采用甲缩醛氧化生产甲缩

醛，可得到

75%

的甲醛溶液。在此基础上，可以进一

步催化聚合、干燥制备低聚合度多聚甲醛和固体甲

醛［1］。

在共聚甲醛树脂合成中，甲缩醛可用作树脂相对

分子质量的调节剂，也可用作聚合物的终止剂。添加

适量的甲 缩 醛，可 避 免树脂合成中聚合物

(

二 氧 戊

环)

的生成，增加聚合物的交连度，提高产品的热稳

定性，同时，防止聚合釜管道的堵塞。

1． 2

溶剂中的应用

由于甲缩醛具有优良的溶解性能且无毒，因此可

替代苯、甲苯、二甲苯等有毒溶剂广泛应用于杀虫剂、

彩带、电子设备清洁剂等配方中［2］;

同时甲缩醛具有

挥发快、水溶性的优点，可作为空气清新剂、皮革上光

剂以及水性涂料中的溶剂使用。此外，甲缩醛还可用

作可再生锂电池的电解质溶液。

1． 3

燃料以及燃料添加剂中的应用

为改善柴油的燃烧性能、减轻对空气的污染，国

内外学者都在研究应用含氧化合物作为柴油添加剂，

甲缩醛由于含氧量高

( 42． 1% ) ，在工业上最有希望

得到应用。

Vertin

等［3］系统研究了甲缩醛作为液体燃料及

其添 加 剂 的 性 能。

他们报道了不同掺杂比例的

DMM / DF2

柴油混合燃料的物化性质。实验结果表

明，甲缩醛

－

柴油混合燃料的气化性能优于传统的柴

油燃料;

在低于

30%

体积甲缩醛比例的掺杂下，甲缩

醛的加入不会降低柴油的十六烷值;

同时，燃烧甲缩

醛

－

柴油混合燃料，其排放性能与仅燃烧柴油相比，

碳烟排放量减少

30% ～ 35% ，NOX

排放未有改观。

任毅等［4］、乔 信 起 等［5］

也开展了相似的研 究。

除了研究混合燃料的性能与废气排放外，他们还准确

测定了不同掺杂比例甲缩醛

－

柴油混合燃料在发动

机使用中的燃烧热效率。实验数据证实:

添加甲缩醛

的混合燃料可使燃料的有效热效率提高。当甲缩醛

添加量为

10%

时，不同负荷率的工况下，热效率比原

机提高

2%

左右。

甲缩醛除了直接用作液体燃料外，还可用作甲醇

燃料电池的液体有机燃料添加剂［6］。

2

甲缩醛的合成

甲缩醛的工业制法主要是以甲醇和甲醛为原料

生产。正在开发的甲缩醛制法还有甲醇脱氢法、二甲

醚氧化法等。

2． 1

以甲醇、甲醛为原料合成甲缩醛

以甲醇和甲醛为原料，生产甲缩醛的工艺主要有

两种:

液相缩合法和反应精馏法。其反应式如下:

［H

+

］

HCHO + 2CH3

OH

→CH3

( OCH3

)

2

+ H2

O ( 1)

液相缩合法是一种常用的工业方法。采用无机

酸(

如硫酸、盐酸) 、路易斯酸(

如三氯化铝、三氯化铁

等)

［7］以及杂多酸

(

如硅钨酸、磷钨酸)

［8］

作 为 催 化

剂，甲醇和甲醛水溶液在列管反应器

［9］

中发生缩醛

反应。生产每

t

甲缩醛产品分别消耗

37%

甲醛水溶

液约

1． 3 t、工业级甲醇原料

1． 1 t。该法操作简单，反

应条件温和，但是生产中要产生大量的含甲醛的酸性

有机废水，难于处理，污染环境，因此该法已经逐步被

淘汰。

反应精馏法已在工业化生产中得到大规模应用，

是国内外生产甲缩醛的主流工艺。与液相缩合法中

采用液体酸性催化剂不同，反应精馏法采用固体酸催

化剂(

如强酸性阳离子交换树脂、H － ZSM － 5

分子

筛［10］、高硅铝比的硅酸铝

－ LZ40

分子筛、γ 型沸石分

子筛等

) ，生 产 工 艺 与液相缩合法相 似。

生 产 每

t

85%

的甲缩醛需分别消耗

37%

甲醛水溶液约

1． 0 t、

工业级甲醇原料

0． 86 t。该工艺与液相缩合法相比，

含甲醛的酸性有机废水被低浓度的甲醛废水所取代，

废水量少。但低浓度工业甲醛废水不能直接排放，仍

需后续处理，处理成本高。在工业上，甲缩醛生产工

艺常与甲醇催化生产甲醛工艺耦合，一方面，甲醛是

甲缩醛生产的原料;

另一方面，甲缩醛生产工艺中产

生的低浓度甲醛废水可用作气体甲醛的二级吸收工

艺用水。

2． 2

以甲醇为原料合成甲缩醛

采用甲醇和甲醛为原料生产甲缩醛工艺虽然成

熟，但是不难发现，典型的甲醛生产工艺是在银催化

剂或铁钼催化剂存下用氧气或空气氧化甲醇制取甲

醛。因此为得到甲缩醛，必须先将甲醇氧化为甲醛，

甲醛再与甲醇反应生成甲缩醛。这样由甲醇到甲缩

醛经过两步反应，工艺路线较长。因此国内外研究者

积极开发甲醇脱氢制甲缩醛工艺，这是一种正在开发

的甲缩醛合成新方法。综合国内外的研究，甲醇脱氢

制甲缩醛工艺主要有两种:

一种是甲醇无氧脱氢制甲

缩醛，其反应式如下:

3CH3

OH + 1 /2O2

→CH3

( OCH3

)

2

+ 2H2

O ( 2)

另外一种是甲醇无氧脱氢制甲缩醛，其反应式如

下:

3CH3

OH

→CH3

( OCH3

)

2

+ H2

+ H2

O ( 3)

YASUHIＲO

等［11］采用以

Ｒe

氧化物八面体连接

O6

作催化剂，

在

Sb － O

键上组成的新结晶型

SbＲe2

用含氧气体对甲醇进行氧化可以获得令人满意的甲

醇转化率和甲缩醛选择性。他们报道在反应温度为

300 ～ 400℃ ，，甲醇转化率可达

50%

甲缩醛选择性接

，近

90%

但是由于

Ｒe

价格昂贵，限制了该方法的使

Ｒe

的高价氧化物，用，另外，在实际使用中可能存在

困难，同时较高的反应温度对生产设备有较高的要

求。

沈俭一等研制出一种甲醇选择氧化生产甲缩

醛的催化剂，是在酸性、含硫的改性二氧化钛上负载

0% ～

钒，其中改性二氧化硫的含量以硫酸根计为

1．

4． 5% ，改性二氧化钛上矾的负载量以五氧化二钒计

20% 。该催化剂的制备方法简易、为

5% ～

成本低，

使用该催化剂可以由甲醇一步反应直接生产甲缩醛，

大大降低了生产甲缩醛的生产费用和投资费用。使

用该催化剂生产甲缩醛，甲醇的转化率可达

17． 6%

～ 62． 8% ，8% ～ 97． 9% ，甲缩醛的选择性可达

67．

明

显优于未改性的二氧化钛负载钒催化剂。

2． 3

以二甲醚为原料合成甲缩醛

张清德等开发出一种以二甲醚为原料合成甲

缩醛的工艺，其中催化剂由改性的杂多酸和硅胶、氧

化镧、氧化铝、氧化锆、氧化钛或分子筛载体组成。采

用该催化剂，将原料二甲醚和氧气的物质的量比控制

3∶ 1 ～ 3

之间，在

1 ～

在固定床反应器中进行，反应空

－ 1

，速为

1 500 ～ 2 000 h ，反应温度为

250 ～ 400℃

反

［13］［12］［14］

Liu

等在微反应器上采用

H

Vn

Mo

此外，12 － n

PO40

催化剂对二甲醚和甲醇氧化直接制取甲缩醛进

3 + n

PV2

Mo10

O40

催 行了一些探索性的研究，结果表明

H5

化剂对二甲醚氧化合成甲缩醛具有较好的催化结果，

，得到甲缩醛的选择性为

56． 8%

但二甲醚的转化率

8% 。 仅为

1．

3

甲缩醛的精制

由于甲缩醛与水、甲醇形成共沸物，甲缩醛与甲

，醇的共沸混合物沸点为

42． 3℃

其中甲缩醛

/

甲醇的

质量比为

92． 2 /7． 8，甲缩醛与水的共沸混合物的沸

，6 /

点也 为

42． 3℃

其 中 甲 缩 醛

/

水 的 质 量 比 为

98．

1． 4，因此在生产过程中不能通过精馏的方法从混合

物中分离出任何一组分。一般来说，传统的精馏方式

5% 5%

只能获得

92%

甲缩醛

/7．

甲醇

/0．

水的三元共

沸物。但是在甲缩醛的应用领域中，除了部分溶剂用

甲缩醛可以是

85% ～ 90%

纯度，其余都需要

99%

以

上纯度的甲缩醛产品。另外在甲缩醛行业中，不同纯

85% ～ 90%

纯度的甲 度的甲缩醛产品价格相差很大，缩醛价格为

￥ 6 500 ～ 7 000 t，而

99%

纯度的甲缩醛

价格约为

￥ 30 000 t。因此寻求一种高效、安全的甲

缩醛精制工艺成为甲缩醛行业的研究热点。

目前，工业上分离精制甲缩醛的方法主要有加盐

精馏法、液液萃取法、离子交换法、吸附法、变压精馏

法。

3． 1

加盐精馏法

传统的精制甲缩醛的方法是采用过氧化氢氧化

除去甲醛，加金属钠蒸馏可除去甲醇和水，继续精馏

可得到高纯度的甲缩醛。但是，该方法分离过程复

杂，对操作要求高，已逐渐被淘汰。

顾正桂提供了一种加盐复合萃取精馏分离甲

缩醛

－

甲醇

－

水混合液的方法。甲缩醛、甲醇、水溶

液先经加水萃取，然后再经含盐乙二醇(

其中盐的质

20% )

萃取分离，量含量为

10% ～

原料、水、含盐乙二

∶ 0． 3 ～ 1 ∶ 0． 5 ～ 1

塔顶温度控制 醇的进料量比例为

1

43℃ ，8%

在

42 ～

塔顶得

99．

以上的甲缩醛，塔釜流出

含盐混合萃取剂，该混合物流经再生塔再生可回收甲

醇和含盐乙二醇。

3． 2

液液萃取法

液液萃取法是工业上常用的精制甲缩醛的方法。

常用的萃取剂有聚亚烷基二醇及其衍生物［16］［15］应温度为

1 ～ 3 MPa，反应时间

10 min ～ 10 h

即得甲

缩醛。其反应式如下:

3CH3

OH + O2

→2CH3

( OCH3

)

2

+ H2

O ( 4)

该工艺生产甲缩醛需在高温高压操作条件下反

应，能耗高，设备要求苛刻，此外二甲醚的转化率为

15% ～ 18% ，，甲缩醛的选择性仅为

51% ～ 62%

工业

化应用仍有待时日。

、脂肪

醇及其衍生物［17］、丙三醇或二甲醇胺等［18］。该方法

是利用高沸点的第三组分破坏气态甲醇

－

甲缩醛二

元共沸，从而获得高浓度的甲缩醛产品。这种通过引

入第三组分精制甲缩醛的方法，普遍需配套萃取剂的

回收装置，设备投资大，操作能耗高，同时，由于引入

第三组分，使甲缩醛产品中增加了新的杂质。

Masamoto

等［19］报道了一种加水萃取杂质甲醇从

而获得高纯度甲缩醛的方法。根据其研究结果，在

水

/

甲醇

/ DMM

共沸物中，按比例混合加入甲醇，常压

下萃取精 馏，可 获 得

98%

以上纯度的甲缩醛产品。

但是该方法的先决条件是粗甲缩醛中杂质甲醇的含

量较高;

而甲醇的含量确实从

5． 6%

降至

1． 1% 。但

由于粗甲醛中另外含有的水分与甲缩醛或者甲醇形

成共沸物，因此不可能得到水含量小至

0． 7%

或更低

的甲缩醛。

3． 3

离子交换法

Masamoto

等［20］报道了一种通过离子交换的方式

提纯甲缩醛的方 法。

根据专利说明书内 容，将

91． 54%

甲缩醛、8． 10%

甲醇、0． 27%

水以及

0． 09%

甲醛混合共沸物流先后通过强碱性阴离子交换树脂

柱、强酸性阳离子交换树脂柱离子交换后，可获得含

98． 22%

甲缩醛、1． 69%

甲醇、0． 12%

水以及

0． 10%

甲醛的产品。其中强碱性阴离子交换树脂柱、强酸性

阳离子交换树脂柱可以通过加热处理再生。

另外，LAMBIOTTE

等［21］

报道了一种连续生产

99． 99%

高纯甲缩醛的工艺。甲醇和甲醛分别预热液

相进料至装有阳离子交换树脂的填料塔内，控制塔顶

温度和回流比，塔顶可获得

98%

的甲缩醛共沸产品，

该产品经碱中和、蒸馏、脱水处理后即可获得99． 99%

的甲缩醛产品。

采用离子交换的方法虽然可获得高纯度甲缩醛，但是其处理量有限，而且树脂的再生花费不菲。

3． 4

吸附法

YONEMOＲI

等［22］采用合成沸石或类似物制成

的分子筛的方法获取高纯度的甲缩醛。该方法主要

采用了分子筛对醇和甲缩醛的吸附能力的差异而分

离得到高纯度的甲缩醛。不足之处在于若进行工业

化规模生产，则大量的分子筛需要高温干燥再生，需

要消耗大量的人力、物力，不利于工业化生产。

3． 5

变压精馏法

上述

4

种分离精制方法，都需要引入第三组分，

从而带来第三组分的再生以及给甲缩醛产品引入新

的杂质的难题。Muller

等［23］报道了一种通过变压精

馏的方法获得高纯度的甲缩醛产品。该法是利用在

常压和高压下，甲缩醛

/

甲醇

/

水的共沸组成的变化，

实现甲缩醛的精制。理论上，该方法可获得

99． 99%

的甲缩醛产品，但是由于其在高压下精馏，能耗大，对

精馏设备要求苛刻，设备投资大，操作费用高。

4

我国甲缩醛的生产现状

“八五”期间，甲缩醛的制备作为国家攻关项目

在我国开始实验研究。2003

年，我国第一套甲缩醛

装置在河南濮阳卡博特化工有限公司建成投产，规模

为

64 t / a。截止到

2007

年底，国内生产甲缩醛的厂

家总计

10

多家，详见表

1，而拟新建或扩建甲缩醛装

置共

6

套，详见表

2。此外，在

20

世纪

80

年代，随着

我国农药行业开始草甘膦产品的生产，一些采用多聚

甲醛为原料的工艺生产草甘膦的农药厂家也副产甲

缩醛。国内甲缩醛年生产能力约为

150 kt / a。

表

1

中国甲缩醛生产企业统计

Table 1 Enterprise statistics of production methylal in china

企业名称 生产能力

/ kt / a

产品纯度

镇江李长荣综合石化公司

60 ～ 72 86%

皖东金利化工有限责任公司

20 85% ，90%

濮阳卡博特化工有限公司

10 85% ～ 99． 5%

扬州市金峰树脂原料有限公司

10

≥85%

濮阳市晨宇化工有限公司

10 85% ～ 90%

冀州银河化工有限责任公司 ≤10 86% ，90%

宁波裕隆工贸实业有限公司 ≤10

≥85%

濮阳普天化工有限公司

＜ 5 85% ～ 90%

淮安东大化工有限公司

1 86%

南京布莱克精细化工有限公司

0． 5

≥99． 0%

表

2

拟新建或扩建的甲缩醛装置

Table 2 Enterprise statistics of the virtual

new project of producing methylal

企业名称 生产能力

/ kt / a

产品纯度

濮阳森威化工有限公司

10 ～ 20 85%

濮阳普天化工有限公司

4 85% ～ 90%

安徽省绩溪县三明精细

化工有限公司

10 99． 5% ～ 99． 9%

阜南县合成化工有限公司

30

≥85%

宣城瑞轩化工有限公司

40

≥85%

濮阳市晨宇化工有限公司

20 85% ～ 90%

我国甲缩醛行业虽然发展迅速，但是存在着结构

严重不合理现象。国内甲缩醛生产厂家生产的甲缩

醛纯度基本上都是

85% ～ 90% ，其余为甲醇和微量

水。国内掌握

99． 9%

高浓度甲缩醛的生产企业非常

少，很大程度上限制了甲缩醛的应用以及其下游领域

的开发。为推动甲缩醛行业的发展，必须要开发并生

产高纯度甲缩醛产品。

5

发展建议

( 1 )

甲缩醛的用途广泛，但由于目前国内掌握

99． 99%

高浓度甲缩醛生产技术的企业非常少，很大

程度上限制了其下游领域的开发，因此急需开发出一

条高效、安全的甲缩醛精制新工艺;

( 2)

甲缩醛作为溶剂配方使用时，在生产过程中

易挥发，操作要求高，若能在甲缩醛分子结构内增加

一个( － CH2

－ )

基团，在保持其溶解性能的条件下，

适当提高其沸点，将更有利于其作为溶剂和清洗剂使

用。

参考文献

［1］

李峰主编．

甲醛及其衍生物［M］．

北京:

化学工业出版

社，2006: ( 266 － 279) ．

［2］

季子善．

一种甲醇汽油及其配制方法［P］． CN1487060，2004 ．

［3］ K D Vertin，J M Ohi，D W Naegeli，K H Childress，G P

Hagen，C I McCarthy，A S Cheng and Ｒ W Dibble． Meth-

ylal and Methylal － Diesel Blended Fuels for Use In Com-

pression － Ignition Engines［Ｒ］． US: USDOE Office of En-

ergy Efficiency and Ｒenewable Energy ( EE) ( US) ，1999．

［4］

任毅，黄佐华，苗海燕，蒋德明．

柴油

/

二甲氧基甲烷混

合燃料喷雾特性的研究［J］．

内燃机工程，2007，28( 5) :

10 ～ 14．

［5］

乔信起，肖进，黄震 等．

含甲缩醛柴油喷雾和燃烧排放

特性的试验研 究［J］．

工程热物理学报，2005，26 ( 1 ) :

174 ～ 176．

［6］

沈俭一，傅玉川．

甲缩醛重整制氢催化剂及其制法和

用途［P］． CN1654314，2005．

［7］ Ｒoderick Chisholm Macdonald． Improvements in or relating

to supply fittings for cisterns ［P］． CN137944，1920．

［8］ Danov S M，Balashov A L，Logutov I V． Method for meth-

ylal production［P］． ＲU2261857，2005．

［9］ Wacker Chemie Gmbh． Process for the manufacture of

methylal［P］． CN1002269，1965．

［10］

王 淑 娟．

一种合成甲缩醛的方 法［P］． CN1301688，

2001．

［11］ Iwasawa，Yasuhiro，Yuan，Youzhu，Shido，Takafumi，

Tamura，Nobuhiro． Process for preparing partial oxidates

of lower alcohols［P］． US6403841，2002．

［12］

沈俭一，刘经伟，傅玉川，孙清．

一种用于甲醇氧化合成

甲缩醛的

V － Ti － Si － O

复合催化剂的制备方法［P］．

CN101721991A，2008．

［13］

张清德，谭猗生，杨彩虹，韩怡卓．

反应条件对二甲醚催

化氧化合成甲缩醛的影响［C］．

第十一届全国青年催

化学术会议论文集(

下) ，2007．

［14］ Liu H Ch，Iglesia E． Selective one － step synthesis of di-

methoxymethane via methanol or dimethyl ether oxidation

on H3 + nVnMO12 － nPO40 Keggin structures［J］． J

Phys Chem B，2003，107( 39) : 10840 － 10847．

［15］

顾正桂．

加盐复合萃取精馏分离甲缩醛

－

甲醇

－

水的

方法［P］． CN1821200，2006．

［16］

旭 化成工业株式会 社．

精制甲缩醛的方 法［P］．

CN1160392，1997．

［17］ Chen Yazhou Zhao ［CN］． Method for obtaining high puri-

ty methylal by removing impurity from low concentration

methylal ［P］． CN1807379，2006．

［18］

顾正桂．

加盐复合萃取精馏分离甲缩醛

－

甲醇

－

水的

方法［P］． CN1807378，2006．

［19］ Masamoto Junzo; Ohtake Junzo; Kawamura

Mamoru． Process for producing formaldehyde and

derivatives there- of ［P］． EP0327343，1989．

［20］ Masamoto，Junzo; Ohtake，Junzo; Kawamura，Mamoru． Process for producing formaldehyde and

derivatives there- of［P］． US4967014，1989．

［21］ Lambiotte＆CIE，Lambiotte＆CIES． A． New process for

continuous production of methylal［P］． CH688041( A5) ，

1997．

［22］ Yonemori Kazuyuki，Washio Yoshifumi． Method for purif-

ying methylal［P］． JP61275239A，1986．

［23］ Muller，Wolfgang H E，Kaufhold，Manfred． Process for

the recovery of pure methylal from methanol － methylal

mixtures［P］． US4385965 Status E，1983．