2024年2月20日发(作者：箕嘉运)
浙江理工大学硕士学位论文低熔点聚酯的研制与应用姓名：罗海林申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：程贞娟20050315
摘要低熔点聚酯具有熔点低、粘结性和流动性好等特点，广泛运用丁非织造斫，、热熔胶、色母粒制造等领域。本文通过分析同内外低熔点聚酯的发展状况，指明了我幽在低熔点聚酯的开发和应用方面与发达幽家千目比还存在较大筹距，尼其熔点在１００℃附近的低熔Ｊ？ｉ聚酯，围内市场基本上都依靠国外进『ｉ。为替代进Ｌ】Ｊ。品，填补我围在制备这种低熔点聚酯的空白，缩小与罔外的筹距，所以木文研究的丰要目的是研制外发熔点约住ｌＯＯ℃的共聚酯。本文主要针对共聚酯的改性剂选择、原料酉己比、合成工艺及共聚酯的结构、热性能，流变性和可纺性等进行了研究。本文通过大量的实验探索，根据改性剂埘共聚酯熔Ｊｊ、Ｌ的降低效果和合成样品的可行性和实用性，确立了以ＮＰＧ（新戊二醇）、ＡＡ（己一酸）、ＩＰＡ（削苯二甲酸、这三种译体作为改性剂。并以这二种改性剂为基础，通过一系列的对比实验，最终确定了一个最佳的原荆组成，其共聚酯的熔点控制在１０５℃，并且室温卜－／ｆｉ发生粘结，热稳定性能、流动性能等均与常规聚酯相似，符合纺丝后加工要求。共聚酯在合成过程巾，随着ＮＰＧ、ＩＰＡ、ＡＡ等改性物质的加入，由于组份的改变，其合成工艺条件与常舰聚酯相比，其反应过程基本相似，但反应温度，酯化时间、缩聚时间等工艺条件都发生了变化，应做相应的调整。文中用傅立叶红外变换光谱对低熔点共聚酯样品进行化学结构分析，ｍＦ实了大分子链中改性剂成分的存在。从低熔点共聚酯结构出发，考察了低熔点聚酯熔点的影响因素，实验表明，随改性剂加入量的增多，低熔点共聚酯的熔点呈线性关系下降。通过ＤＳＣ分析，发现低熔点共聚酯的结晶速率较慢，结晶度小。热失重实验表明低熔点共聚酯热稳定良好。在流变性测试中，证实了低熔点聚酯的流变性与常规聚酯相比，其随温度的影响较小，随压力的影响较大。用该低熔点聚酯分别进行常规纺丝和与ＰＥＴ进行皮芯复合纺丝，发现该聚酯呵纺性良好，并与常规聚酯具有较好的相容性和粘结性，不过丝的强力和结晶性能较差，还有待进步改进。关键词：低熔点聚酯共聚酯改性剂合成工艺结构与性能可纺性
Ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｐｏｌｙｅｓｔｅｒＡｂｓｔｒａｃｔＬｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｐｏｌｙｅｓｔｅｒｈａｓａｌｏｗｅｒｍｅｌｔｐｏｊｎｔｔｈａｎｃｏｍｍｏｎｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ａｎｄａｌｓｏｈａｓｏｔｈｅｒｐｅｒｆｏｍａｎｃｅｓ，ｓｕｃｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｂｉｎｄｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｎｏｗｂｅｈａＶｉｏｒ＇ｅｔｃ．Ｉｔｉｓｗｉｄｅｌｖｕｓｅｄｊｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｎｏｎｗｏｖｅｎｓ，ｈｏｔ－ｍｅｌｔａｄｈｅｓｉｖｅ，ｃ０１０ｕｒｍａｓｔｅＴｂａｔｃｈｓａｎｄｓｏｏｎ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｓｊｔｕａｔｉｏｎｏｆｌｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｂｍａｄａｎｄｈｏｍｅｈａｓｂｅｅｎａｎａｌｙｚｅｄ，ｗｈｊｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｓｍａｔｔｈｅｒｅｉｓｍｕｃｈｄｉ丘’ｅｒｅｎｃｅｉｎｔｈｅｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｍｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏⅡｏｆｌｏｗ—ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｐ０１ｙｅｓｔｅｒｂｅｔｗｅｅｎＣｈｉｎａａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｅｄｃｏｕｎｔｒｉｅｓ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｆｏｒｔｈｅｌｏｗ—ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｐｏｌｙｅｓｔｅｒｗｈｏｓｅｍｅｌｔｐｏｉｎｔｉｓａｂｏｕｔ１００℃，ｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｍａｒｋｅｔｈａｓｔｏｒｅｌｙｏｎｉｍｐｏｒｔｓｆｒｏｍｆｏｒｅｉｇｎｃｏｕｎｔｒｉｅｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｍａｉｎｇｏａｌｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｓｔｏｓｔＩｌｄｙｍａｋｉｎｇｔｈｊｓｋｉｎｄｏｆｌｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇｐ０１ｙｅｓｔｅｒｓｏａＳｔｏｒｅｐｌａｃｅｉｍｐｏｎｓ，ｆｉｌｌｕｐｏｕｒｂｌａｎｋｓａ１１ｄｒｅｄｕｃｅｔｈｅｄｊｆｆｅｒｅｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎａｂｒｏａｄａｎｄｈｏｍｅ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｎｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｒＳ，ｔｈｅｐｆｏｐｏｎｉｏｎｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅｓｔｍｃｔｕｒｅｓａｎｄｐｅｒｆｏ肌ａｎｃｅｓｏｆｔｈｅｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｔｈａｔｗｅｈａｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ｓｕｃｈａｓｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａＶｉｏｒ＇ｔｈｅｒｍａｌｂｅｈａＶｉｏｒ，ｓｐｉ肌ａｂｉｌｉｔｙａｎｄｓｏｏｎ，ａｒｅｅｘｔｅｎｓｉＶｅｌｙｓｔｕｄｉｅｄ．Ｓｕｉｔａｂｌｅｍｏｄｉｆｉｅｒｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｏｕｇｈｔｍｍｕｇｈａｎｕｍｂｅｒｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｍｓ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｅ骶ｃｔｏｆｍｏｄｉｆｉｅｒｓ，ｔｈｅｓｕｃｃｅｓｓｒａｔｅｏｆｔｈｅｓｙｌｌｔｈｅｔｉｃｒｅａｄｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ’ｐｒａｃｔｉｃａｌｂｉｌｉｔｙ’ＮＰＧ（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃ０１），ＡＡ（ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）ａⅡｄＩＰＡ（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ），ｔｈｅｓｅｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｔｌｌａｔａｃｔａｓｍｏｄｉｆｉｅｒｓｈａＶｅｂｅｅｎｓｅｌｅｃｔｅｄ．Ａｎｄｏｎｔｈｅｂａｓｅｏｆｔｈｅｓｅｔｈｒｅｅｍｏｄｉｆｉｅｒｓ，ｔｈｍｕｇｈａｓｅｒｉｅｓｏｆｐａｒａｌｌｅｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ａｏｐｔｉｍａｌｍａｔｅｒｉａｌｐｒｏｐｏｎｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｄｉｓｃｏｖｃｒｃｄ．Ｉｎｔｈｅｃｏｕｒｓｅｏｆｍｅｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ’ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅｉｒｓｙｎｔｈｃｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓｉｓｓｉｍｉｌａｒｔｏｔｈａｔｏｆｔｈｅｃｏｍｍｏｎｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｂｕｔｔｈｅｉｒｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｓｕｃｈａｓｒｅａｃｔｉｏｎｔｅ珈ｐｅｒａｔｕｒｅ，ｅｓｔｅ“ｎｃａｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｊｏｎｔｉｍｅａｎｄｓｏｏｎ，ｈａＶｅｃｈａｎｇｅｄｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．１１ｌｅｃｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｒｓｉｎｍｅｃ叩ｏｌｙｅｓｔｅｒｓ’ｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｓａｐｐｒ０Ｖｅｄｂｙｔｈｅ
ＦＴＩＲａｎａｌｙｓｊｓ．ＩｎｎｕｅｎｔｉａＩｆ￡ＩｃｔｏｒｓｏｆｔｈｅＩｏｗ—ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｃｏｐ０１ｙｅｓｔｅｒｓ’ｍｅｌｔｐｏｊｎｔｓｈａＶｅｂｅｅｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄｆｒｏｍｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｍｅｌｔｐｏｊｎｔｓｏｆｔｈｅｌｏｗ。ｍｅｌｔｉｎｇｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｄｅｃｒｅａｓｅｉｎｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｗｊｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｒｓ’ａｍｏｕｎｔ．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｔｈｅｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ’ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａⅡｄｐｍｐｅｒｔｉｅｓａｌｓｏｈａｓｂｅｅｎｄｊｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｂｙＤＳＣ，ＴＧＭＩｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，ｅｃｔ．Ｔｈｆｓ矗ｎｄｏｆｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｈａｓｂｅｅｎｕｓｅｄｔｏｓｐｉｎｂｙｔｈｅｃｏｍｍｏｎｓｐｉｎｎｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｐｉｎｎｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｉｔｈａｓｇｏｏｄｓｐｉｎｎｊｎｇｐｒｏｐｅｎｙａｎｄｂｉｎｄｊｎｇｐｒｏｐｅｎｙｗｊｔｈｃｏｍｍｏｎｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｂｕｔｔｈｅｓｔＴｅｎｇｔｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｊｔｓｆｉｌａｍｅｎｔａｒｅａｎｄｔｈｅ１ｊｔｔｌｅ，ｓｏｔｈｅｆｕｎｈｅｒｉｍｐｍｖｅｍｅｎｔｊｓｎｅｅｄｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｏｗ－ｍｅｌｌｉｎｇｐｏｊｎｔｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅＬｍｏｄｊｆｊｅｒ，ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｍｃｅｓｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｎｙ；ｓｐｉｎｎａｂｉｌｉｔｙ
浙江堙１．人。学硕＋。≯位论文第‘章绪论聚酯纤维具有一系列优良性能，如断裂强度和弹性模量高、网弹性适中、耐热和耐光性好。聚酯纤维已成为发展速度最快、产量最高的合成纤维。但是聚酯作为一种重要的１：业原料，它所具有的常舰性能已不能满足一些特殊的需要。这种情况下，改件聚酯应运而生。当前，迅猛发展的１Ｆ织造布产、ｌｋ尤其是聚酯不织布行业对原料提出了更高的要求、它制需要一种熔点较常规聚酯纤维低，而与常规聚酯有着良好干Ｈ容性的聚合物作为热粘合纤维，这既是低熔点聚酯【１】。低熔点聚酯在聚酯色母粒和无纺布生产行、№中都有着重要作用，其热粘合纤维广泛应用于热轧法制造服装衬或电工绝缘非织造布生产。１论文研究的背景６０年代，热粘性粉末用＿丁＇．热粘合纺材制作以来，热粘合聚合物在纺织工业中的应用已有近３０年的历史。低熔点热粘合纤维起步较晚，于７０年代中末期才问世皿】。自８０年代起，热粘合纤维的产量在不断增长，其中大多数是用于热带々合法生产非织造布。纤维的特性对非织造性能有着至关重要的影响。将混入‘定量热粘合纤维的纤维网加热，使热粘合纤维熔化，同时施以适当压力，可得到强力大且质地柔软的非织造布。近年来，优质聚合物不断被丌发，纺丝技术的不断提高，促进了热粘合纤维的应用越来越广泛。最初用于服装粘结的是聚乙烯纤维，但聚乙烯纤维粘结强度较差、存在受热收缩不均、手感硬板等缺点，仅用于粘合领衬。于是，开发了共聚酰胺纤维，最早研究的是ＰＡ／ＰＡ６６二元共聚酰胺，由于熔点较高，使用时必须加入增塑剂，以致耐干洗性及熨烫性变差而不能实用。然后进一步研究丌发了三元和四元无规共聚酰胺及其纤维，人人降低了熔点，去除了增塑剂，低熔点共聚酰胺纤维才获得实际应用。共聚酰胺分子中含有酰胺键，分子链间又存在着火量的氢键，具有强极性，因此，共聚酰胺具有比其他粘合剂强的粘结性与耐溶剂性，其纤维才成为理想的粘结材料，但缺点是制造成本高，多用于高档纺织品。为了降低低熔点纤维的成本，又开发了低熔点共聚酯纤维，其纤维的种类很多，但都是以芳香族二元酸为主，脂肪族二元酸为辅，与脂肪族二元醇和脂环族二元醇按一定比例直接酯化和缩聚，或上述二元酸生成相应的二甲酯，再与上述二元醇酯交换和缩聚，然后纺丝而得ｎ
浙江理Ｔ人学硕十学何沦文目前，国外生产这种低熔点聚酯纤维的Ｊ。家及牌号有美国的Ｅａｓｔｍｓｎ公司的Ｋｏｄｅｌ４１０；ＤｕＰｏｎｔ公一Ｊ的Ｄａｃｒｏｎ９２７、９２３、９２０；埃姆斯格里伦公司的Ｋ．１５０ｆ熔点：１４５－１５５℃）、Ｋ－１７０（熔点：１６５．１７５℃）、Ｋ－１９０（熔点：１８５—１９０℃）；同本尤尼奇卡公司的“Ｍｅｌｔｖ”、巴西Ｒｈｏｄｉａ公司的Ｂｉｄｉｍ等。国外低熔点涤纶主要用于非织造布加工，一般采用的改性剂有间苯二甲酸二甲酯（ＤＭＩ）、二日醇（ＤＥＧ）、聚乙二醇（ＰＥＧ）等【４１。现举例说明如下：同本帝人公司采用９２．２份ｆ重量）ＤＭＴ与７．４份ｓＩＰＭ、５７．４份ＥＧ和８．Ｏ份ＤＥＧ缩聚制得一芪聚酯（Ｉ）。（Ｉ）于２５０℃熔纺制成低熔点短纤维。将该短纤维以２０／８０（重量）比与ＰＥＴ短纤维混合制成纤维网，然后丁１２０℃热熔粘合制成了具有良好粘合强度的非织造布。帝人公司开发的一种亲水性聚酯纤维粘合剂，采用６０份ＤＭＴ与４０份ＤＭＩ、８８份ＥＧ、１２份ＤＥＧ进行酯交换、缩聚，制得熔点为９０℃、特性粘度ｈ】为０．６４的共聚酯（Ｉ）。将（Ｉ）与ｈ】为０．６４、熔点为２６２℃的ＰＥＴ进行复合纺丝，制得一种皮芯型聚酯纤维（Ｉ为皮层，ＰＥＴ为芯层），然后以２．５倍（５５℃）、１．２倍（５２℃）牵伸倍数在热水中进行两段牵伸，并在１０％（ＥＧ—ｔＰＡ—ＰＥＧ—＿ＴＰＡ）嵌段共聚酯水溶液（ＩＩ）浸渍，然后进行卷曲、十燥，并切断成５１ｍｍ长的４．４４ｄｔｅｘ短纤维。该纤维５０ｍ２试样在水中浸渍时的沉没时间ｔ一８秒，而以ＩＩ同样处理的ＰＥＴ纤维的水中沉没时间ｔ＝６０秒。将制取的上述皮芯犁双组分纤维以２０／８０重量比与１３．２ｄｔｅｘ×５１ｍｍ的中空三维卷曲涤纶混合、成网，并于１５５℃热轧３ｍｉｎ制得有良好回弹性和吸水性的涤纶絮片。杜邦公司以相对于ＤＭＴ量２０＿＿３５ｍｏｌ％的ＤＥＧ，在三釜连续化流程聚酯装置上制取了熔点低于２００℃，软化点与熔点之间的温度相差在１００℃以内的共聚酯，并以ＰＥＴ常规纺丝工艺纺制成细度为１．１—２２ｄｔｅｘ、结晶度低于２５％的低熔点卷曲共聚酯纤维。然后以５—３５％重量比将该共聚酯纤维与ＰＥＴ圆形中空短纤维混合、开松成网，并在轧辊（１２１—１７７℃）或热箱（１８２—１９６℃）热轧或热粘成涤纶絮片。国内低熔点涤纶的生产目前还处于起步阶段，主要存在着种类单一，熔点范围偏高，树脂可纺性差等问题，我国化纤工业还不能大量提供品质高、熔点范围大、可纺性好、粘结效果优良的低熔点聚酯纤维。苏州化纤厂、大连合纤所曾在８０年代底进行过批量生产，但熔点都在１６０℃以上，且纤维的强力偏低。
浙江理ｒ火学顶＋学位论文天津石油化工公司研究院在多年共聚研究的基础上，采用四元共聚的方法合成低结晶共聚酯，经熔体连续卣纺生产低熔点短纤维。该共聚酯短纤维具有粘度高、熔点低、热粘合强度高的优点，纤维各项指标达到或优于困外同类产品水平。宁波大成新材料股份有限公司采用同芯复合纺丝生产工艺制成的低熔点涤纶，皮层选用高粘低熔点聚酯切片，内芯选用高粘度高熔点聚酯切片，用二种熔点相差悬殊的聚合物复合在同一根单纤维上，使该纤维与其他聚酯纤维混杂生产水洗棉、无胶棉、硬质棉或该纤维单独生产各种高档无纺布，具有粘结性好、强力高和能保持永久弹性恢复等优点。大连合纤所对ＰＥＴ／ＰＢＴ共混物的可纺巾牛及共混纤维的结构性能进行了研究表明：经螺杆高温挤出后ＰＥＴ／ＰＢＴ有发生酯交换的可能性，生成嵌段共聚物，它的存在使各组分本身的结晶完整性受到影响。共混体系熔点比纯ＰＥＴ卜降，共混物可染性比纯ＰＥＴ纤维好，但由于纤维中非晶区含量增加、纤维强度受到一定影响１５Ｊ。国内目前研制的低熔点聚酯纤维其最低熔点在１３０℃以卜，而且绝大多数都是采用复合纺，真ＪＦ能够单纺，且熔点存１３０℃以下的还是空白，与困外发达国家的差距较大。因此开发低熔点聚酯纤维，丰富我国涤纶纤维品种，满足不同需求用户要求，成了化纤研究开发的一个重要课题。２论文研究的目的和意义低熔点聚酯是一种具有较低熔点的改性聚酯，它保留了聚酯的部分特性，与普通聚酯有很好的相容性，此外还具有熔点低，流动性好的特点，其纤维可广泛应用于纺织、无纺布行业，亦可直接应用丁建材、涂料等行业。低熔点聚酯不论是用于胶粘剂还是用于纤维织造方面，都有着Ｊ’。阔的前景。国内使用的较高档次的低熔点聚酯纤维基本上都从国外进口，近年来，国外很多著名企业均推出不同熔点范围的低熔点聚酯，随着无纺布的应用领域日益广泛，对热粘合性纤维的需要量将会不断增加。在９５年时软化点是１００℃，熔点是１２７℃的热熔粘合性共聚酯的价格是２．２１、２．７６美元／公斤，熔点１２１℃的切片的价格是４．６４美元／公斤【６Ｊ，其昂贵的价格，使生产企业无法承受，替代进口，降低成本已成当务之急。国内市场需求的产品低熔点聚酯一般在１１０℃一１６０℃，３
浙江理『：大学硕十学位论文有的甚至要求在１００℃以下，这一类纤维目前丰要是韩困、日本』。品充斥着我国市场，其价格昂贵。由于这种低熔点改性聚酯熔点很低，结晶度小，因此Ｉ：业化生产具有一定的难度，围内还不掌握此类产品的牛产技术，未见有同类产品的生产厂家。因此，开发低熔点聚酯切片及纤维，替代进口产品，降低生产成本，增加我幽差别化涤纶的种类，是小研究丹发的宗旨，也足探索新的经济增长点的需要。本课题是通过共缩聚的方法研制一种最低熔点约为１１０℃的低熔点共聚酯树脂。此聚酯树脂有良好的纺丝性能，并可与常规聚酯进行复合，制得皮芯型的改性聚酯纤维，此聚酯纤维性能与｜＝：＝｜本同类产品相当，而成本ｌ叮成倍降低，反映出较好的经济效益和社会效益。３低熔点聚酯制备的一般工艺概述３．１降低聚酯熔点的方法１、共聚法共聚法是指在缩聚过程ｒ｜＿ｆ添加其它改性组分共聚，以降低聚酯的熔点。其中，ｕＪ供选择的其改性组分一般为有：脂肪族二元酸，如已二酸、癸二酸及其酯类；芳香族二元酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸及其酯类；二元醇有丙二醇、丁二醇等Ⅲ１。第三组分丰要选择问苯二甲酸（ＩＰＡ）和己二酸（ＡＡ）这两种典型化学结构的改性组分，破坏ＰＥＴ分子链的规整性．使结晶的完善性降低，从而获得低熔点的共聚ＰＥＴ树脂。ＩＰＡ和ＡＡ对ＰＥＴ结晶的破坏机理是不同的。ＩＰＡ的加入改变了ＰＥＴ１ｉ同亚宏观结晶形态之间的比例和尺寸大小，使ＰＥＴ在扫描电子显微镜（ｓＥＭ）上看不到完整的放射状球晶；而ＡＡ的加入，则主要是破坏了ＰＥＴ的有序结构，使能够进入晶格的ＰＥＴ链段的有序长度大为减小【１５】。２、共混法共混法是指对聚酯进行物理改性，即在聚指基体中混入助剂或其它组分，在ＰＥＴ熔体中添加低分子助剂或分予量低的齐聚物也会使ＰＥＴ熔点降低吼如在聚酯熔体中加入低分子阻燃剂或阻燃体系，聚酯的熔点一般要降低１０℃一２０℃。这是由于低分予添加剂与ＰＥＴ熔体均匀混和后经急冷切粒，链段被冻结使之成为无定形态，当缓慢升温至玻璃化温度以上时链段开始运动，结晶温度附近，分４
子链将进入晶格，此时由于低分子物质的存在，使晶格缺陷增加，结晶不完善性增加，测得熔点变低。目前研究较多的是ＰＥＴ／ＰＢＴ共混体系的熔点下降行为。相容的高聚物一高聚物熔体中，若其中一个组分能够结晶，就可以观察到熔点降低现象。ＰＢＴ是ＰＥＴ的同系物，二者在无定形态完伞相容，同为结晶性线性饱和聚酯，ＰＢＴ的分子链重复单，÷比ＰＥＴ多两个弧甲基，其熔点和玻璃化温度都低于ＰＥＴ，因而ＰＢＴ分子链段的活动能力较ＰＥＴ强，其结晶速率比ＰＥＴＪ陕１０倍。两者共混不仅使ＰＥＴ熔点下降，且使两者存性能和使用上取长补短。ｓｔｒｅｊｎ等人的研究表明：ＰＥＴ、ＰＢＴ在无定形态相容，在晶区当两组分含量低时相容，其余情况下，两高聚物按各自的结构单元分别结品。３．２低熔点聚酯合成方法采用共聚法合成低熔点聚酯时，其工艺路线丰要有两种：酯化缩聚法ｒＰｌ＇Ａ法）和酯交换缩聚法（ＤＭＴ法）【…。根据原料的不同，分别采用相应的工艺路线。一般制备低熔点共聚酯的原料大都采用芳香族一元酸、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇、脂环族二／二醇、芳香族二冗醇，或其酸的二甲酯与二醇酯等。１）酯交换法此法是芳香族和脂肪族二甲酯、二醇酯，先与ＥＧ等二元醇进行酯交换反应，得到相应的二／ｉ醇酯混合物，然后进行缩聚。这种方法发展较早，工艺比较成熟，而且酯交换反应为均相反应，副产物少，但酯交换路线成本较高，且生成的低分子物质甲醇会造成环境污染；再者酯化时由于ＤＭＴ等升华易堵塞分馏塔，影响反应『Ｆ常进行。２、直接酯化法所谓直接酯化，就是芳香族和和脂肪族等二元酸和ＥＧ等二元醇直接进行酯化反应，一步法制得二元醇酯混合物，然后进行缩聚。此种方法主要是成本低、产量高、有利于节能和减少投资。但直接酯化为异相反应，反应不均匀，而且反应需带压进行，对原料的纯度等方面要求较高。３．３低熔点聚酯的纺丝应用低熔点聚酯切片的纺丝与常规ＰＥＴ一样都采用熔融纺丝，根据低熔融聚酯纤维的性能和使用要求，可以采用常规纺丝法和复合纺丝法。１１常规纺丝法【１１】
低熔点聚酯进行常规纺丝，可纺出热卡占合性聚酯长丝。这种纤维属均相纤维，其熔融范嗣为１００℃一２００℃，较基体纤维的低得多，因而会产生热粘合效果。但其机械性能一般较差，从而限制了它的应用范围。２１复合纺丝法１１２ｊ当前应用于热粘合法的最常用的热粘合性聚酯纤维都是双组分复合纤维。它们通常是由低熔点聚酯成分和常规ＰＥＴ成分构成，两成分以皮／芯结构排列或以并列形式排列。低熔点聚酯成分起到了粘合或融合的效果。这种方法的优点是熔融体分布均匀和结合点比较细小。但这种方法工艺过程比较复杂，因此这种复合纤维一般比单一组分的低熔点聚酯纤维成本要高。４低熔点聚酯的应用前景低熔点聚酯及其纤维厂泛应用于非织造布行业中。非织造布是由纤维铺成的网经非传统的纺织机械加工或化学粘合制成的。非织造布生产是纺织行业中的一个新兴领域，它突破了传统纺织原理，以其独特的加工工艺和良好的产品风格受到重视。非织造布种类繁多，用途日新月异。通过纤维原料、成网方法、纤维网加固和后整理方法的选用及适当组合，可制得各种非织造布。在非织造布的多种生产方法中，粘合法得到了优先发展［４１０由于使用纤维型粘合剂的加上方法简便、不污染环境、能耗低，冈此出现了从液态粘合剂转向固态粘合剂（热熔型）的应用趋向。由于涤纶生产的迅速发展，涤纶已成为非织造布的主要纤维原料。根据“相似相容”原理【…，以涤纶为主体纤维的非织布应以涤纶来粘合。同时实践表明，聚烯烃纤维作为涤纶的粘合刑，存在熔点低、受热收缩不均、手感硬板等缺点。为生产高档次产品利满足多方面用途的需要，国外开发了低熔点涤纶。熔点低作为低熔点聚酯的大特点，它还用以节约聚酯生成的能耗和成本。纤维的纺丝温度首先是依据所纺切片熔点而定的。一般纺丝温度要选择高出切片熔点１５—２５℃。确定了纺丝温度的大致范围后，再根据所纺出丝性能在纺丝过程中逐步调试，最后制订出稳定的纺丝工艺温度。所以从根本上讲只有降低纺丝切片的熔点，才能使纺丝温度降低【１３ｌ。普通涤纶的纺丝温度很高（２８０一２９０℃），能耗大，对所添加助剂热稳定性要求高，一些通用廉价助剂在此温度范围均已分解，不能采用，使生产成本提高，６
浙江理■人学硕十学侮论文特别是对丁某些特定的制造工艺，如热轧法制造聚酯绝缘材料，普通高熔点聚酯无法使用。所以有效地降低聚酪切片熔点，制造利开发低熔点的聚酯纤维具有很大实际意义。聚酯热熔胶也是一种低熔点的改性聚酯。热熔胶是近年来国外开发较快的一种新型胶粘剂。热熔胶与其他类型的胶粘剂相比较，具有粘接迅速、强度高、无毒害、无污染等优良性能，被誉为“绿色胶粘剂”【４“。近十多年来，热熔胶在纺织品工业ｆ如服装工业、粘合衬工业）领域中己得到了广泛的应用。而高质量粘合衬的制造，关键在于要有高性能的热熔胶。共聚酰胺和共聚酯热熔胶是两大类性能优良的粘合衬用热熔胶，由于共聚酯类热熔胶存于感、价格以及耐水洗、砂洗和蒸汽压烫等方面优于共聚酰胺热熔胶，而有着更为广阔的发展前景。聚酯类热熔胶是近十几年来发展起来热熔胶的新品种，它是一类饱和共聚酯，大都通过两种或两种以上的二元酸和二儿醇缩聚反应而制得【１４】。采用共聚的方法使其结晶度、玻璃化温度、熔点大大下降，以符合热熔胶的特殊要求。低熔点共聚酯也町应用于色母粒的制造。涤纶染色丰要采用高温高压方法，易损伤纤维，并且产生污水，用此种方法已无法满足对高度耐门晒、色牢度高的产品的需要。如果采用色母粒注射原液染色，不仪可满足上述要求，而且４ｉ产生工业废水，并能降低捎耗，省去染色工序。低熔点共聚酯作为载体制备涤纶色母粒的技术，具有工艺简单、混合均匀、制得纤维无色差等优点，有着广泛的发展前景【１５】。５论文研究的主要内容１）探讨聚酯熔点降低的原理和方法；２）研究低熔点聚酯的组成与熔点的关系；３）探讨合成反应机理及工艺条件和合成方法；４）低熔点聚酯切片的性能表征；５）研究低熔点聚酯纤维的纺丝工艺条件；６）低熔点聚酯纤维的性能表征。７
浙江理ｒ大学硕十学位论文第二章实验部分ｌ聚合１．１原料划苯二甲酸（ＴＰＡ）三星石油化工间苯二甲酸（ＩＰＡ）；｛十邦己二酸（ＡＡ）杜邦新戊二：醇（ＮＰＧ）韩困ＬＧ公司生产乙二醇（ＥＧ）上海试剂一厂分析纯Ｓｂ２０３上海试四赫维化工有限公司分析纯ｃｏｆＡｃ）２上海试剂二厂分析纯ＮａＡｃ上海化学试剂采购供应站磷酸ｉ甲酯（ＴＭＰ）１．２设备自制５市升不锈钢通用缩聚釜，釜底央套采用电加热循环导热油，锚式搅拌器，以搅拌器扭矩变化表示釜内物料粘度变化。附有白控系统、压力系统和冷却系统。装置见图１。
稚爨虫聪臻寸稚嚣凳甚哿ｎ仪秘斟秘书醛扑辩瓣黟葵翠隶Ｎ攥毯遐＿【匝氍溪遵谜Ｈ．“殛嗽荆排∞躐擞涨ｈ粼爨麟啦瓣螂螂”
浙江避０。。大学硬０学位论文４）乡饵，夏癍过程中控未《瀑建在２ｌｏ一２圈℃，压力不超过Ｇ＇３§白ａ，保证疆纯际Ｆ—、一下田｛塑鳖卜Ｐ屯’恒卜困ｌＩ由叵竭奉——ｌ。一蚕２０缩聚反赢流程图２纺丝２．１设蚕切片干燥设备：本研究采用实验室自行研制约ｚＧ一４５０型动态真空干燥机干燥，纺丝设备：采用与上海经纬机械制造有限公司共同研制的纺丝试验机——ｃＭＳ一２５型复合纺丝机，参数如下：直径：２５ｍｍｌＯ
浙江理工大学硕ｔ学位论文长径比：２８纺丝速度：Ｍａｘ３２００ｍ／ｍｉｎ。适纺纤度：５０～３００ｄｔｅｘ。纺丝能力：１～５Ｋ州ｈ。纺丝组件：皮芯型牵伸设备：采用自制的ＦＭｓｌ０００型复合纺丝机型牵伸机２．２纺丝工艺过程简述１．打开电源，设定各区温度，预热一小时；丌循环冷却水。２．将纺丝组件及计量泵放入电阻炉中，加热到３２０℃并保持一至两小时。３．先开计量泵，稍后再开螺杆挤出机，转速由慢至正常。４．加入切片冲洗纺丝机，排净剩余物料。５．将计量泵从电阻炉中拿出，迅速紧固后，装在纺丝机中，加入切片，从纺丝机头处观察熔体状态，熔体中应无气泡。６．从电阻炉中拿出纺丝组件，迅速紧固后，再放入电阻箱中，加热１５分钟后迅速拿出装在纺丝机上，先开计量泵，再开螺杆挤出机，密切注意纺丝压力。７．硅油喷洒喷丝板表面，刮去残留熔体，以利出丝。８．用吸枪吸住丝头，绕过卷绕机的上、下导丝盘和上、卜导油盘，经过横动后，绕在卷绕头上。９．取下卷绕筒予，平衡后在牵伸机上进行牵伸。２．３工艺流程本研究中分别采用常规纺丝法和复合皮芯纺丝法，常规法与ＰＥＴ纺丝方法基本相同，在复合纺丝过程中，将干燥后的ＰＥＴ和低熔点聚酯（ＩＭＰＥＴ）两种聚合物分别通过双螺杆复合纺丝机和皮芯组件，进行熔融纺丝。示意如下ＰＥＴ切片—◆干燥—◆熔挤ＬＭＰＥＴ切片—◆干燥—卜熔挤导鑫蜷绕＋拉仲—◆定型＋成品
３表女Ｆ３．１红外光谱ⅡＲ）测试仪器：傅立叶红外变换光谱仪（ＦＴＩＲ）、溴化钾品体、压片模具、红外线烤灯和研钵等。实验准备：样品熔融压膜，由丁膜稍厚，碾碎进行粉末压片。３．２熔点仪器与材料：Ⅺｒ－４型双目显微熔点测定仪（目镜×１０，物镜×２０），北京泰克仪器有限公司制造；温度计：量程：Ｏ℃一２１０℃；最小刻度：Ｏ．５℃载玻片：厚度１ｍｍ；盖破片：２２ｍｍ×２２ｍｍ×０．１７ｍｍ。３－３ＤＳＣ测试仪器：Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｆ公司的ＤｓＣ７型筹示扫描量热仪实验条件：Ｎ２气氛，气体流速２０ｍＬ／ｍｊｎ；样品重５ｍｇ左右；升温速度２０℃／ｍｉｎ。３．４热稳定性测试仪器：Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ公司的热重分析仪实验条件：Ｎ２气氛，气体流速２０ｍＵｍｉｎ；样品重３ｍｇ左右；升温速度２０℃／ｍｉｎ３．５ｘ射线衍射分析仪器：使用Ｔｈｅ珊ｏｘＲＤ进行定性分析，样品用动态真空干燥机预结晶处理。３．６流变性能实验仪器：熔融指数仪，吉林大学科教仪器厂。实验条件：毛细管直径１ｍｍ，长径比２０，加热温度为２４０℃，升温速度为５℃／ｍｉｎ，加料量１．５９，加压６ＭＰａ。３．７特性粘度…仪器：乌式粘度计：毛细管内径为０．８８～０．９０ｍｍ；恒温水槽；电动搅拌机；容量瓶：２５ｍ１；分析天平：感量Ｏ．ｏ００１９；
溅汪壤｝：大学硕。ｌ＋学位论文耐酸砂芯漏斗：５—２｛｛｝；温度计：Ｏ．１℃刻度；红羚线予澡禧、秒表及蔽量管等。试剂：苯酚＊刖氯乙烷１：１（ｗｔ％）方法：将洗净烘干的粘度计，垂直放入２５土Ｏ．１℃或３０＋０．１℃的恒潞水槽中，使麓寝毒于熬Ｇ球全帮浸没矗！承巍之下，蜀！ｊ夹：≯霹定好。游ｉ５～２鼬ｌｌ鹩苯酚一銎氯乙烷溶剂用砂芯漏斗过滤于粘度计中，恒渝１５～２０分钟。然后用夹子夹住Ｃ管上的胶管，用注射器将溶剂幽Ｂ管抽至Ｇ球的一半，取下注射器开启ｃ管，逐遴以移表过录溶裁流经ａ、ｂ薅裹ｌ度笺瓣麓时闽。重复五次，其误差不超过Ｏ＿２秒，取平均值作为溶剂流出的时间ｔ０秒。将试样剪成细小颗粒，存红外线干燥箱（ｎ０℃）中烘～｝二２０～２５分钟（除去试群中静承分），然后取枣敖入于澡器中至窀温。精确称敬ｔ述干漂螽的试祥Ｏ．１２５０土０．０００１克，放于干燥的２５毫升容量瓶中，用吸量管加入１５～２０ｍｌ苯酚．四氯乙＿赡溶剂，在８０～９０℃水浴中加热溶解（或将容量瓶放在电磁搅拌器上，ｓｏ℃蕊热攘薛寝之溶解）。试襻全部溶解后，将容量瓶敖在２５±Ｏ。ｌ℃或３０±０．１℃的恒温水槽里，恒温１５分钟，敝出。用吸量镣再加入苯酚．四氯乙烷，小心稀释至刻度线，充分混合均匀，再将容量瓶放入２５±Ｏ．１℃或３０生Ｏ．１℃的恒滋水稽中，继续襁滠１５分镑。胄ｊ砂芯漏斗将溶液过滤予精度诗中，按上述溶裁测定步骤，测定溶液流出时间。同样重复五次，其误差小超过０．２秒，取平均值作为溶液流出时闽ｔ１秒。绪果计算：＂，；旦：上ｎ口ｔｏ协掣ｑ。，＝ｑ，一ｌ一二一ｌ其中：ｑｏ、ｑ分别是纯溶剂粘度和溶液粘度ｔｏ、ｔ分别是纯溶剂流出时间和溶液流出时间ｃ——溶滚浓度Ｏ．５∥ｌＯｅｍｌ”，——相对粘度１３
浙江理Ｔ火学硕十学何沦文１１。厂增比粘度ｍ］——特性粘数３．８切片含水测试实验仪器及试剂压差式微量水分测定仪一套。麦氏真空表一块。ＦＡ２００４电子天平：感量０．１ｍｇ。真空泵台：２ｘｚ一１型旋片式真空泵：称量瓶：１０ｍｌ。液体石蜡：二级试剂，注入压差仪ｕ型管中。２号真空脂：密封旋寨用。３０号真空封泥：密封各橡皮管接口。７５０１高真空硅脂：密封试管Ｌ｜。钨酸钠：一级试剂。测试原理压差法测定水分是采用流体压力原理，将试样巾的水分在确定真空度和加热温度下，完全汽化时所产生的压力显示存压差仪ｕ型液位管一卜，得到液位差，并以水分含量为纵坐标，液位差为横坐标画出标准曲线，从而求出系统常数Ｋ（斜率）值。本实验巾用Ｎａ２ｗ０４・２Ｈ２０为基准物测定Ｋ值，凶为Ｎａ２ｗ０４－２Ｈ２０含有两个较稳定的结晶水，并且含水率只有１０．９１％（重量），这样就保证了较大称样量，减少了称量误差。计算由系统Ｋ值按下式计算含水率：切片含水ｃｐｐｍ，＝墨』鱼尘嚣鑫譬等掣３．９复合纤维的形态结构仪器及试剂：双目显微镜（配数码照相机）、Ｙ１７２型纤维切片器、刀片、载玻片、盖玻片、胶棉液、甘油、镊子等。取样：取复合纺丝样品的无油丝１４
制样：用Ｙ１７２型切片器将纤维切成极薄的切片，转至载玻片上，滴上一滴甘油，把纤维切片理平，盖上盖玻片，转移到样品台上，观察切断面。３．１０纤维的力学性能测试仪器：ＹＧ０６１Ｆ型电了强力仪实验条件：温度：２０℃湿度６５％拉伸速度：２５（）ｍｍ／ｍｉｎ长度：２５０．００ｍｍ断裂余值：５０．００％
潺江遴｝：火学硕｝：学僚论文第三章结果与讨论ｌ聚酯熔点控制原理１．１熔点与粘流温度校擦定义聚合貔熔点为聚合镪豹彗瑟完全熔诧时懿瀑霾。宅是一令获态避数，从热力学观点束稽，聚合物熔点的是一个热力学作用的裘现值，热能首先作用于破坏晶格，进而解缠，最后使人分了充分伸展而粘流。所以通常聚合物的熔点是豢聚合物瑟瑟瓣络点，难畜聚合耪结最彳＋自＾熔，量它是褰台物结鑫瓣激重要物性指标之‘。从热力学上讲：熔＿．ｉ的变化归结为晶体熔融热和结晶破坏前后的熵变贡献：△Ｔ＝△妊／△ｓ。溶懿熟是聚合物分子或涟段离开晶穆所霭蔽浚熬襞量，鸟分子间作用力强弱有关。而熔融熵的大小决定于熔融时体积变化和分子链可能存在的构象数目的变化。构象数目在晶体中Ｈ有一个，在熔体中可有许多个，因此，熔惑璃每络融态下麓键襁象之蠢哥纛立较明确鹣对应荚系，子楚爵以稷据高分子静柔顺性来推测其熔融熵，进而考虑它对高聚物熔点的影响【１７】。鼹然，减少分子间作用使熔融热下降或者破坏分予链规整性使△ｓ增加，都能健聚合物熔点降低。聚食耪静糖滚潺菠是螽｛≥晶态嵩聚魏在离弹态帮精流态力学状态之溺转交的温度。它不仅与高凝物的结构有关，还与外力作用的大小和外力作用的时间有关，因此不是。个状态函数。熔俸的秸流温发与分子本骞瓣绻梅有关。分子链柔颓稳好，链内旋转瓣位垒低，流动单元链段就短，按照高分子流动的分段移动机理，菜性分子链流动所需要的孔穴就小，流动活化能也低，圆两在较低的温度下即可发生私性漉动；反之，高聚物巾的孔穴才熊增大到足以容纳刚性分了的较大的内旋转位垒。所毗分子链另外，熔体的糨流温度与分予之闯的俸簿力有关。精慷滚动是分子弩分子之间的相对位置发生稚藩改变的过程，如果分予之间的作用力很大，则必须在较高的湿瘦下才能克服分子划的楣互俸用丽产生相对位移，如果分子之间的相互作用力小，剃在较低的激麓下就能产生分子之闽的相对位移。可见，由于聚合物结构的变化，聚合物的熔点与粘流温度会呈现相同的趋势。分子链柔颓往差的，需要较高的溢发下方囊流动，丽霹氇旯有在较高斡灞发下，越柔顺，牯流温度越低；而分予镀越刚性，粘流滠度裁越赢。
濒￡￡理｝：大学颈十学位论文当聚合物的分子链比较柔顺，分子问作用力比较小时，聚合物的熔点和粘流温度都下降，当聚合物的分子链呈刚ｔ陀，分子问作用力较人时，聚合物的熔点和粘流瀑发餐秀高。遮罩，我们所制得低熔点共聚酯随改性剂比例的增加，其结晶度和结晶速率都呈观不同程度的卜降，有的共聚酯的结晶度很小，。般情况卜，ＤＳＣ等热分援仪一乏捡溺不出它们麓结晶度窝溶点。由于分予结稳霆素黠熔点及精溅滠疫鑫皇影响具有类同性，这里我们仍然把共聚物开始：ｉ》ｆｃ动的温度称作“熔点”，需要说明的是，这个温度实际上是非晶悉离聚物的粘流温度，其与熔点是有本质区别的。僵由予结鑫完善程窿的差襄，绪霸区与ｊ｝鑫区的秀袋蚤楚缀胡显，不黼豹溅试饺器测试的结果具有较大的差别。且粘流温度与熔点随聚合物的结构具有相同的变化趋势，并与晶体熔融后呈现相同的粘流状态，所以在除去步卜力因素的情况下，我们仍以结晶穰黧来簿释薅点麓结秘的变纯关系，瑟△Ｓ褒征分子结搴每的柔颓性，△Ｈ表征分子问作用力，把熔体流动时的温度称谓熔点，只是此时的“熔点”与△辩／△ｓ关系不存在等于关系。ｌ。２共聚法降低聚鹣熔点翡甄毽出于聚酯（ＰＥＴ）是由一ｌ一＠一１。（ｃ龟ｑＨ。）归ｋ重复单元组成的，大分子中存在大量夔苯环缝孛蠡，｜霹时羹复攀元中囊§鏊亵苯环翔又影藏荚辍俸系，这样分子链的转动能阻较大，它只能作为一个整体而运动，这就谚６明聚酯分子链刚性较大，因此聚酯具有较小的熔融熵△ｓ。从聚酯空间结构看，大分子链的笨环几乎建在蹋一一平嚣上，这样藏缓穗邻豹锈遴毒哭大分予缓蓥乏镶嵌，觚露具有紧密豹敛集状态，使常规聚酗ＰＥＴ的结晶度很高，结晶比较完整，具有较高的熔融热△Ｈ。山这鼹个方面的原因，所以聚酯具有较高的熔点。鼹怒簿餐常躐Ｐ嚣羊弱熔点，对ＰＥ｝遴行改蛙，遣必须考塞上述爨个方嚣：通过共聚和共混的方法，加入改性组分，某些改性组分可以破坏常规聚黼紧密的集聚态结构，即破坏聚酯分子镟的规整性，馒聚酯分子链之间的距离增大，从而经聚鼯分予键之麓熬俸嗣力减弱，使熔敲热簿低。瑟菜些缎分鬟《本身含露柔往链段，从熬体上降低聚酯中苯环的含量，使聚酯分子在熔融态中具有更多的构象熵。总之，只要减少聚黼的熔融热和增加聚酯的熔融熵就能降低聚酯的熔点。我们在实验中蹩以共聚戆方法采裁备低络点聚醋静，邋过热入第三缀分来达１７
到降低聚酯熔点的网的。低熔点弛聚酯是一。种无规共聚改性聚酯，其熔点与其它结晶性高聚物‘样，按ＦＬＯＲＹ理论．熔点降低依下式【１８Ｊ：毒一毒一》并一固乏一毒一啬以圆其巾：ｒ。～ＰＥＴ熔点（Ｋ）：Ｔｍ一共聚酯熔ｔｉ（Ｋ）；Ｒ一气体常数疆・ｍｏｌ”‘・《１，；△Ｈ～链节摩尔焓变（Ｊ）；ｘＡ＿一铺晶高分子链节的摩尔分数ｘ§～共蘩缀分数瘁尔分数。２改性剂的选择大量文簸携爨，在共聚法中，通鬻添热篱三缓分秘筵强缀分共聚，以降糕聚酯的熔点。其中，筛三组分主受改善聚酯分了链的刚性，第四组分破坏聚酯的规整性。可供选择的翁三、四组分柯：脂肪族＿元酸，如己二二酸、癸二酸及其酯类；芳香族二元酸，魏邻苯二甲酸、凌苯二甲酸及其薅类；二元黪骞匿二醇、丁二醇、聚乙二醇等。袭３－１改性剂种类的选择嵇樊波性裁反应速率熔点（℃）款纯湿度（℃）ｌ嚣Ⅱ’Ａ、ＮＰＧ较快１３０—１５０＋２壮ＩＰＡ、ＡＡ较快１２０一１４０３撑ＩＰＡ、ＰＥＧ较茯１１０一１４０４嚣ｌＰＡ、Ｄ嚣Ｇ较快１２０—１４０＋５撑ＩＰＡ、ｐＥＧ、ＮＰＧ较慢１００一１３０麟ＩＰＡ、ＡＡ、ＰＥＧ、ＮＰＧ慢９５一１０２槲ＡＡ、ＮＰＧ、ＰＥＧ馒９０—ｌｉＯ８撑ｌＰＡ、ＳＩＰＥ、ＰＥＧ快９５一１０５｝９撵ＩＰＡ、ＡＡ、ＮＰＧ较快ｌＯ（卜１３０浚：＋表示软化滠凄高于室｛曩；一表示赣｛｛：瀑魔繇予室瀛；
ＩＰＡ（聚乙二孵）；ｓＩＰＥ（５－磺酸钠间苯＿二甲黼乙：醇酯）。存改性剂的选择方面，我们在实验巾做过了很多的尝试：其样品性能如表３．１。由上表可翔，我销秀鼋臻蕊改＋隧裁繁体熬薅类一般在２至４秘发．囊，其中部蹩一些誊见的化，ｒ原料，岛丁取得，从而降低了制备低熔点聚酯的成本。通过对比，其中５｛学一９舻这５个改性剂的配方能使共聚酯的熔点能达到１００℃一１３０℃的范Ｉ鲻。而６社瑟７静在翻备低媾点聚琵辇孝，反应｜靖藩遘长，反应效率太甄。另努，狳９孝矮，其它４种配方所制得的低熔点聚酯存达到一定的熔点要求后，其软化温度低于室温，样品存放一段时间后就容易发生粘结，这给低熔点聚酯的生产、运输、应用等方蟊鹜来了绞大熬不霞。实验孛鳝豹配方，露糯入｜ＰＡ、ＡＡ、》潆Ｇ这三释缎分绛为低熔』？＿ｃ聚酯制备的改性剂，使我们制备的共聚酯既能达到所要求的熔点，又能在室温下不发生粘结，具有一定的实用性，阗苯二擎酸ｆｌ黔）改蛙缝分数触入破坏了ＰＥＴ分子篷豹勰整性，襞绪燕熬完善性降低。一般认为，ＩＰＡ的加入改变了ＰＥＴ不同结晶形态之问的比例和尺寸大小，使ＰＥＴ在扫描电子姓微镜（ｓＥＭ）上嚣不到完整的放射状球晶，使聚酯的结晶度和结菇静完善程度犬大降低，驭焉降低了蒙醋豹分子润傺蠲力，获褥羝溶点的关聚ＰＥＴ树脂｛１３ｌ。己二酸０气Ａ）改性组分的加入大人增加了聚酯大分子链段的活动性，使聚酯分子京熔体中敬稳象犬为臻拥，嗣时毽破琢Ｐ嚣Ｔ麓有序结稳，键麓够进入妊捂静ＰＥＴ链段的有序长度大为减小，结晶度降低，有利于降低聚醣的熔点【ｌ”。冤外，由于ｌＰＡ和ＡＡ的加入，在聚酯熔点降低的同时，也大大降低了聚酯的玻璃纯温度帮较纯点，导致影嘲德熔点聚酝的实臻往。蠢降低洛点，摅搿较优点合玻璃化温度看越来是相互矛腌的，为了解决这一矛盾，我们还加入了一种改性单体，即新戊二醇（ＮＰＧ）。ＮＰＧ的结构式为：ＨＯｃＨ２（ｃＨ３）ｃ（ｃＨ３）ｃＨ２０｝ｌ，由于嚣个对称的甲基鹣存在，在聚稳分子结构中怒瑙了增大分子闯间距的俸弼，降低分子问作用力，即降低△Ｈ【１９Ｊ，同时也阻碍了大分子链段的构象旋转，提高了软化点鄹玻璃化温度。所以这静改性蠢《成功地解决了这一矛滕，在低熔点聚酯的制善中怒到了关链髓的作用。３合成虮理探讨３．１蘸仡反应１９
淡泛瑗Ｅ大学硕士学燕沦文存酯化过程。ｐ，存在一系列的竞争反成，其主要的反麻式分为如下三类。对苯＿二甲酸（Ｐ１＇Ａ）、间苯二甲酸（ＩＰＡ）、己一酸（ＡＡ）与乙二醇（ＥＧ）的黯化反应翔下：ｌｏｏｃ＜≯（：ｏｏＨ＋２｝１０ｃＩＩ２ｃｌｌ２０Ｈｔ一，ＩＩｏｃＩＩ２ｃＨ２（）（）ｃ≤泸ｃｏｔ—ＪｏｃＨ２ｃＨ’０１１＋２Ｈ２０００ＣＯ（）｝ｊ＋２Ｈ０ｅｉｉ２ｅｉ｛２０Ｈ１１００Ｃ《：鞋２）４ｅ０（）瓣＋２珏０Ｃ嚣２Ｃ｝１２０｝ｌＨＯＣＨ２Ｃ｝ｌ２００ｅ（ＣＨ２）４ｅＯ０Ｃ睢２ｅ｝ｌ２０摊＋２｝ｌ２０对苯二甲酸（ＰＴＡ）、闻苯二甲酸（ＩＰＡ）、己二酸（ＡＡ）与新戊二醇（ＭｐＧ）的酯纯反应如下：冗≮｝１３羽∞弋户。渊＋２湘明２掣２明ｎｏｃ“。毒删Ｑｃｏｏ嘶豢∽ｎ＋ｚ邺２０
浙江理Ｉ：人学硕十学位论文ＣＨ３＋２１１０ＣＩＩ。ＣＣＩＩ．，０ＨＣＨ，ｑＨ３ＣＨ３（）ｏｃＨ２一辱一ｃＨ２０Ｈ＋２ｌｌ２０ＣＨ３◇ＣＩＩ，（；Ｈ３ＨＯＯｃ（ＣＨ２）４ｃＯＯＨ＋２ＨＯｃＨ２一Ｃ—ｃＨ２０ＨＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＨＯＣＨ２ＣＣＨ２００ｃ＠Ｈ２）４ＣＯＯｃＩｌ２一Ｃ—ｃＨ２０ＨＣＨ３ＣＨ＿对苯二甲酸（Ｐ１’Ａ）、问苯二甲酸（ＩＰＡ）、己二酸（ＡＡ）同时与乙二醇（ＥＧ）和新戊醇（ＭＰＧ）的酯化反应如卜：／一＼ＣＨ３Ｈｏｏｃ一卜ｃｏｏＨ＋ＨＯＣＨ飞∥２ＣＨ２０Ｈ＋ＨＯＣＨ２ＣＣＨ２０ＨＣＨ３舯㈣２洲２００。ｕ㈣呲一静２叫＋２“２。Ｒ≮Ｈ３ＣＨ３ＨＯＯＣｏｏＨ＋ＩＩｏｅＨ２ｃＨ２０Ｈ＋ＨｏｃＨ２ｅｃＩｌ２０ＨＣＨ３ＣＨ３Ｈ０ＣＨ２ＣＨ２０ＯＣ００ＣＨ２一Ｃ—ＣＨ２０Ｈ＋２Ｈ２０ＣＨ３２ｌ
浙江理】．人’≯硕＋学位论文Ｃ¨３ＨＯＯＣ＠Ｈ２ｌＣＯＯＨ｝Ｈ０ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＨＯＣＨ２ＣＣＨ２ＯＨＣＨ３３ＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＯＣ＠Ｈ力４ＣＯ０Ｃ２一Ｃ２０Ｈ＋２Ｈ２ＣｌＣｌＣＨ—Ｈ３与其他酯化反应一样，这些竞争反应都是可逆平衡反应，在酯化条件下ＮＰＧ这些混合酸和醇的酯化反应可在酸的氢离子自催化和催化剂存在下进行。通Ｃ００一∞八Ｙ∞ｂ＋ｎ＋ＣＯＯＨＯ＼＋Ｈ＋二二二兰｝、１／∞人√＆Ｈ…一拶心●Ｈ０／＼ＯＨ２２和ＥＧ都是液态，而酸中含有芳香族羧酸（ＰＴＡ和ＩＰＡ），因此芳香酸与醇的反应在一个液固两相体系中进行，既在酯化反应的工艺条件下为非均相反应，由于芳香族羧酸在ＥＧ和ＮＰＧ中的溶解度较小，反应体系中ＰＴＡ和ＩＰＡ总是在饱和溶液状态下，所以酯化反应速度与Ｐ，Ｉ’Ａ和ＩＰＡ的浓度无关。而己，酸的熔点只有１５１℃，在酯化条件下处于液态，与醇酯化属于均相反应体系，因此体系中反应的快慢与己－酸的起始浓度有关。南于体系中加入的酸和醇的种类的多样性，导致酯化反应过程复杂化，其结构、混合比，反应工艺条件等都影响到这些竞争反应的优先次序。我们在实验中反应的完成程度是通过测定体系中的酸值和出水量。用的催化剂为钻、锰、锌、锑的醋酸盐和它们的复合物。自催化的反应机理是混合酸的羧基解离的Ｈ＋白催化活化，混合醇进行亲核酯化反应。以ＰＴＡ与ＥＧ为例，其反应机理如下【２０］：
浙江理『．人学硕十学位论文ＣＯ０Ｈ．夕＼、、≮，』＋Ｈ（）（：Ｈ２（：Ｈ２０Ｈ＝川ＨＯ、ｉ／Ｃ＋／、Ｈ００Ｈ∞产挲“一ｉ十Ｏ¨∥／厂ｌ｛Ｏ—Ｃ—Ｏ—ＣＨ２ＣＨ２（）ＨＯＨＨ第二个羧基与ＥＧ在Ｈ＋存在下的酯化机理同第一个羧基。３．２缩聚反应在缩聚反Ｊ幢中，各种二元醇酯的溶度小一样，其他们之间的活性电不一样，必然到导致共聚酯结构在微观上存在着不均匀性，既共聚指每种结构单元的序列数不相等。其反应式如Ｆ：ｃＨ３叫３ＨＯｃＨ２一Ｃ—ｃＨ２０Ｏｃ００ＣＨ２一Ｃ—ＣＨ２０Ｈ＋Ｃ１１３ＣＨ３ＨｏｃＨ２ｃＨ２０ｏｃ辱～ｃｏｏｃＨ２ｃ｝Ｉ２０ｌＩ＋ＨｏｃＨ２ＣＨ２００６］∥、丫。ｏｏｃＨ２ｃＨ２０Ｈ＋ｃ｝屯／’‘ＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＯＣＣＨ２）４Ｃ００ＣＨ２ＣｌＩ２０｝Ｉ＋ｑＨ３／弋ｑＨ３“０６１１２ＣＨｌｉ；１１３２。。。—ｕ。。。ｃ“２一ｌｉ；“２。“＋一ＣＨ３
渣汪堙１．人学项＿一学位论文ＣＨ３ＣＨ３ＨｏｃＨ２一ｅｃＨ２０（）ｃ（ｃＨ２）４ｃＯ０ｃＨ２Ｇ—ｃＨ２０Ｉｌ十ｅ珏３Ｃ鞋３≮Ｈ３Ｈ（）ｃＨ２ｃＨ２００ｃ飞庐ｃ一Ｌ』ｏｏｃＨ２一Ｃ洲２０ＭＨ＋Ｌｎ３ｆ＝Ｈ。ｉ—ｊｅ００Ｃｌｉ，一Ｃ一（：Ｈ９０Ｈ＋ＣＨ，ＣＨ３ＨＯＣＨ２ｃｌＩ２００Ｃ（ＣＨ２）４ｃ００ＣＨ２一ｅ—ｃＨ２０Ｈｅ％趣ｃＨ２ｃＨ２００ｃ弋～沪ｃ（弛ＣＨ２ｃＨ２００ｃ分七啦％ｏｏｃ㈣№弛嘶誊ｚｏｏｃ—ｏｅ暗ｒｅ｝｛，ｌ”一一≮Ｈ３。一｝Ｏｅ｝ｌ。一Ｃ—Ｃ｝１９００ｅＬ。…。。乙儿３令列出ｃ疆２一；一￡｝ｉ必ｏｃ（ｃ｝１２）４￡◇．扛ＣＨ３生成这种改性聚酯的缩聚反应是一个可逆平衡反应，平衡常数较小。由于反应物与Ｂ珏ＥＴ生袋反应貉练褥麴孝罄｛菹赣，其反瘟疆瑾可瞳鼹Ｂ｝ｌＥＴ反应襁解释。在金属盐等催化剂存在下，缩聚反应是ＢＨＥＴ域其低聚体之问的羟端基对乙二酯中羰撼的亲核反应。茸先催化剂与其羟基反应生成金属羟化物（ＭＯＲ）ｅＭＯＲ中Ｍ岛羧萋氧暴孑鬻侮，使羧基缀伲，放嚣鼹遴羟稿基或余ｊｉ萋羟纯物孛瓣氯与羰基碳祭核发生酯交换反应１２０】：氍ｘ＋＾沪ｅｏｏｃ｝｛２ｅ｝｛２０｝ｌ；＝±弋沪ｃｏｏｃ｝１２ｅ｝１２０瓣＋｝｛ｘ／＝气厂弋
浙江理｝．人。学硕十。≯位论文ｑＣＨ２ＣＨ２０Ｈ＾溉①ｏｃＨ２ｃＨ一２０。ｏ≈一、ｊ∥ｆ．ｆｃ弋≥≈∥—｝Ｍｅｊ一一ｏｃＨ２ｃＨ＋。２０ｏｃ＾》Ｌｆｌ『１２ｃ｝｛２００ｃ弋沪＋Ｍｒ２一ｒ一、、—ｊｏｃＨ２ｃＨ２０ｏｃ弋沪＋ＨｏｃＨ２ｃＨ２０Ｈ？４一』＋旧ＯＣ正叫ｏ％护ｏ蓍】ｖ一§４影响合成反应的因素４．１改性剂配比对合成反应的综合影响根据有机合成原理，羧酸与醇的分子结构对酯化反应有明显的影响，其规律如下：直链羧酸中以甲酸酯化速率最快，羧基邻近有侧链的羧酸的酯化速率比直链羧酸的慢，侧链愈多，空间位阻愈大，酯化速率也愈慢；芳香族羧酸及与芳环具有共轭双键的羧酸酯化速率均较慢。另外，当分子中含有吸电子基团时，增大了羰基的ＴＦ电性，有利于醇的亲核反应，基团吸电性越强，反应越易进行。醇类在酯化中的表现为：甲醇在所有醇中酯化速率最快；其他直链伯醇酯化速率大致相同；具有双键的烯丙醇、苄醇酯化速率慢；仲醇的酯化速率远不及伯醇；而叔醇几乎不发生酯化反应，一股更易经脱水生成不饱和化合物。可见当反应分子的链越长，侧基越多，体积越大，则酯化速率就越慢。由于缩聚反应本质上是一种酯交换反应，与酯化反应同属于亲核加成取代反应，其反应的基本规律与酯化反应基本相似。
浙江理ｌ一人学硕十学位论文表３．２改性剂配比对聚合反应时间的影响。组成佃ｏｌ蚧样ｆ｝ｉ！Ｉ酯化时问ｆｍ｛ｎ１缩聚时问ｆｍｊｎｌＮＰＧＡＡＩＰＡＯ撑０Ｏ０１０５１５８１撑ｌＯＯ０１１７１７７４撑３０００１３５１９７５＃２０ｂ０１２３１９７８＃２０２０Ｏ９０２１８９＃２０１０１０１１６２０５１ｌ群２０ｌＯ３０９３２１３注：ＮＰＧ的加入量为占总醇量的百分比；ＡＡ加入的量为占总酸量的百分比；１ＰＡ加入的革为＾总酸量的白分比，以下同。由于ＮＰＧ的链结构比ＥＧ分子的长，且最主要的原因是链上还有两个甲基，导致了显著的位阻效应【２３】。所以加入ＮＰＧ会使酯化速率的降低，并且随着ＮＰＧ在醇中浓度的增加，兑酯化时间会越长。在缩聚过程巾，当ＮＰＧ含量达到一定程度时，低聚物中ＮＰＧ端基浓度迅速增加，也由于ＮＰＧ端雉上两个甲基的体积效应，使得ＮＰＧ端基难以与受催化剂极化的端酯基巾的羰基发生亲核反应进行链增长，使缩聚速率降低。如１群、甜样品所示，ＮＰＧ组分使得酯化反应和缩聚反应速率与常规聚酯（Ｏ们相比都降低。如５带、错样品所示，由于ＡＡ是一种直链的脂肪酸，Ｅｊ芳香酸相比，其位阻效应很小，且没有芳香酸的共轭效应，所以其酯化反应比芳香酸要快一些【２４１，另外，由于ＡＡ与醇的反应是一种液一液均相反应，其起始浓度较高，有利于酯化平衡反应朝前进行，所以ＡＡ的酯化优先次序要高于Ｐ１１Ａ。在酯化体系中，ＡＡ与ＥＧ的反应速度最快，而ＰＴＡ与ＮＰＧ的反应速度最慢。其酯化时间总的酯化时间，也随ＡＡ的加入量的增加呈递减趋势。丽缩聚时间则成相反的趋势，其原因可能是因为ＡＡ组分在聚酯中形成长的柔性链段，导致在熔体中的活动性很大，熔体的表观粘度较小，使得搅拌电功率的变化不敏感。柔性链越多，电机功率增加越慢，从而延长了反应时间。与ｎ＇Ａ相比，一般在反应体系中引入ｌＰＡ组分，会使酯化反应更容易进行【矧。这是由于羧基的吸电子效应，使苯环的邻位、对位电子云密度大为降低，而使问位的电子云密度相对增强，因此处于问位羧基上的碳原子比处于对位的碳原
浙江理丁人学倾十学位沦文子具有更强的『Ｆ电性，有利于醇与酸的亲核取代反应的发生，从噼、１１样可咀看出，ＩＰＡ对酯化具有加快的作用。但在缩聚阶段，反应叫问随着间苯二甲酸含量的增大而显著延长，这说明问位酸含量越多，缩聚反应越困难。这也与缩聚反应机理有关。缩聚反应是由双羟乙酯与催化剂进行螯合配位得以实现的，双羟乙酯为配体，催化剂为受体。配体的链体积越大，空问张力越大，越难以配位，缩聚反应越难以进行。问苯二甲酸双羟乙酯的链体积及空间张力大于对苯结构，所以间苯酸含量越多的共聚酯，缩聚反应时间越Ｋ＝，反应越困难。４－２影响酯化反应的因素表３．３酯化工艺条件对合成反应的影响样鼎压力删Ｐａｌ温度（℃）酯化时间（ｍｉｎ）１１群Ｏ．２８２１６—２５４９３１３＃０．３４２１４—２４７１１２１４撑Ｏ．３７２１７２６５１０５１７撑０．３７２１２２５０１１８１９＃０３３２１２—２５８１０３２嘶Ｏ．３６２０２—２３５１２３１１醇／酸比醇／酸的摩尔比对反应过程和产品的聚合度有重要影响。我们在实验过程中使用的醇／酸摩尔比约为１．５—１．６。酸与醇在酯化反应中，随着醇／酸摩尔比的增大，酯化反应时间相应缩短，酯化率有所提高，醇／酸摩尔比为２：ｌ时，达到最大，这可能是由于醇／酸摩尔比增加后，参加反应的端羟基浓度增大，分子问的碰撞几率也增大，从而加快了反应速度，缩短了反应时间。同时端羟基浓度增大显然有利于酯化反应进行完全，即提高酯化率。但酯化物的二甘醇含量也会随之增加川，这是因为端羟基浓度增大也会促进自身缩合生成二甘醇。二甘醇虽然在其聚酯中起到降低熔点的作用，但会拉大软化温度与熔点之间距离。容易使共聚酯在过低的温度下粘结，失去实用性，从而影响产品质量。据反应可知，只有醇与酸在等物质的量配比的条件下才‘能得到高聚合度的共聚酯，当酸与醇等物质的量比趋近１时Ｌ，ＭＰＥＴ的聚合度（ＤＰ）为一极限值。但醇／酸的摩尔比也不宜过低，这是因为我们制各低熔点共聚酯采用的是问歇式方式，由于芳香酸在ＥＧ中溶解度很低，如果醇／酸的摩尔比很小，则使酯化反应
的起始速率很慢，大大延Ｋ了酯化时问。而大型生产聚酯的工厂企业一般采用的是连续化或半连续化方式。由丁Ｐ１Ａ和ＩＰＡ在ＢＨＥＴ等酯化物中的溶解度比ＥＧ中大的多，从而可适当降低醇／酸摩尔比，并有利于提高，４：品的效率和降低成奉。２）压力的影响因为ＥＧ的常压沸点为１９７℃，ＮＰＧ的常压沸点在２０８℃，而我们所用的酯化温度要远高丁此，所以通常酯化过程要保持适当压力，４ｉ仅有利于加速酯化反应，而且压力能使酯化反应牛成的水不断逸出反应体系，使反应向酯化方向进行。压力过高会妨碍酯化生成水的蒸发，使反应不利，甚至会促进逆反应，如１甜、１７井样品，压力高，酯化时问反而增加。据此，酯化过程的压力最高限度应不妨碍水的逸出；压力最低限度应防止使能耗增加。因此我们在实验过程中，在实验中我们使用的压力在Ｏ．３ＭＰａ左右。３１温度的影响温度是影响酯化的重要因素。提高温度不仅加速反应、同时也增大了酸在醇中的溶解度，从而进一步促进了酯化反应和提高酯化率，如１１样、１甜、１９＃样品，酯化温度较高，酯化时间较短。当然升高温度也加速了副反应，从而使副反应产物ＤＥＧ等比例增多，ＥＧ和ＮＰＧ蒸发量也加人，能耗提高。我们在实验中所使用的酯化温度一般为２１５２５５℃。直接酯化反应大多为吸热反应，如前所述，这里的酯化反应包含着许多竞争反应（包括副反应），且都为平衡反应。对每反应来说，都存在着一个反应速率常数，其与温度的关系遵循如下规律：Ｋｄ＝爿Ｐ一￡４／Ｒ丁（１）ｌｎＫｄ＝ｌｎ４一Ｅｄ／Ｒ丁（２）式中：Ｋｄ一反应速率常数；Ｅ十一反应活化能（Ｊ・ｍ０１’１）Ａ一频率斟子；Ｒ—气体常数（Ｊ・ｍｏｌ。１・Ｋ－１）；Ｔ－一绝对温度（Ｋ）。可见，当反应具有较高的活化能时，其反应速率较低，当反应的活化能较低ＥＧ过量蒸发致使体系内醇／酸摩尔比失调，酯化率降低，并因ＥＧ过量循环而
激汪壤ｌ太学硬｛：学位论文时，其反应速率较高。随着温度的变化，反应速牢的变化也不一样，随温度的升高活化能高的反成遮率增加的趟快。而温度对反应活化能低的反应速率的影响不是缀太。因诧，每个竞争反应京霖莘季醚吃掴嗣的绩况下，随着涵度静舞离，反应速率问的差别诚小。所以温度的变化还会引超酯化产物比例的变化。４１其宅ｐ论、ｌ路、ＥＧ觞纯度，Ｐ融、ｌＰＡ稳颗粒矗径、鱼籀，燕稳定弃ｇ等因素都会给酯化反应造成一定的影响。但在本实验巾，这些条件都是一定的，故０ｉ予讨论。４。３影稍缨聚复瘦｜｛冬因素表３．４缩聚工艺条件对台成反应的影响样品温度（℃）囊空度（Ｐａ）缩聚时间（ｍｉｎ）｛｛孝２豁一２７７３５—９０２ｉ３１３撑２６３—２７６２７—４０１９２１甜２７３—２８４２５—４０１７０ｌ甜２６５—２８２４０—７０２２２１辩２６５—２８３∞一１００２４０２皑２６２—２７２８０—１８０２６０ｌ、偻化裁酯亿过程中，混合酸溶子醇所释放出酌Ｈ＋具有自催纯作用，町以不用催仡剂。醑化和缩聚也町以选用单一倦化剂进行综合催化。在催化剂的选择上【舱１，我们曾缀选用过钛黢丁酯作催化划，这静健化粼蘸能催饨酪傀反应，又裁秣他缩聚反斑，是聚酯合成反应的高效秣化剂，但它们的缺点是也能催亿热氧化降解等副反应，聚合样品的耥度不高，并．目所得样品具有较深的颜色。而采用ｓｂ２０３作为共聚翡缭繁反应的催纯裁时，它的催伍速度逶中，副反应少，虽然不催化臻伲反应，缎也不催化热瓴降解反应，对提高聚酯艨量较为有和。因此在制备低熔点共聚酯的过程中，我们采用ｓｂ２０３作为催化剂。根据缩聚反应原理，缩聚反应是由双羟乏醚与摧伲剡逡行螯合配豫褥以实理錾，双羟乙酪惫酝体，继傀粼必受钵，所以缩聚反应的快慢与催化剂的浓度有关，在一定范围内，反应速度隧倦化剂的浓度增加而增长。蛰瀑嶷豹影噙溢度对缩聚反应的影响是多方面的。根据动力学规律，温度升高必将加速反
浙江理１人学硕十学位论文』、Ｖ速度，如１４挣、１７带样品，所以为加速反成趋向平衡，必须恰当地控制升温速度。达到平衡后，后期则要严格控制温度不能超温，以使产品低熔点共聚酯达到较高的分了量。有效地拧制缩聚后期温度，不仅能够获得分子量较高的产品，『ｍ日还可防止热降解等副反应，这对保证产品质量足至关重要的。ｊ元酯化物缩聚虽然是放热反应．而热效应其微，仅为ｒ卜１０ｋＪ／ｍｏｌ，冈此温度对半衡影响小大。其缩聚反应的半衡常数是温度的函数，通常可山如下方稗表示：堕坠：塑ｄ１１尺Ｚ＿（１）蝴佩ｈ鲁２警悟丢）七，曰ｌＺＬＪ㈤一式中：ｋｌ—＿Ｔ】时缩聚、ｒ衡常数；ｋ。—－Ｔｚ时缩聚平衡常数；△Ｈ缩聚反应的等压热效应ｆＪｌ；Ｒ一气体常数（Ｊ・ｍ０１—１・Ｋ－１１。因为缩聚反应足微放热反应，△Ｈ为负值，所以ｄｌｎＫ／ｄＴ＜Ｏ，即平衡常数随温度升高而减小；但升温义有利丁缩聚趋向平衡、并促使生成的小分子产物ＥＧ等排出，反应向赢聚物方向移动。在不列的反应濡度下，ＰＥＴ粘度ｒ电功率、随着反应时１日Ｊ的变化关系（以１３＃、１４圳羊品为例），如图３—１所示。４５０４００言褂３５０督３００２５０５０１００１５０２００反心时问（ｍＩｎ）图３－１不同温度对反应时问的影响
浙江理一人学硕Ｌ学位论文３１真空度的影响在缩聚阶段，随着缩聚反应进行，压力进一步降低，进而过渡到高真空阶段。由于缩聚反应速度馒，平衡常数小，所以缩聚产物的扩散转移速度列反应速率起到决定性作用，岛真空有利于缩聚生成的ＥＧ等逸出高粘熔体。真空度越高，缩聚时刚越短，如１３群、ｌ甜样品所示。在不同真空度下，ＰＥＴ粘度（电功率）随着反应时间的变化关系（以１硝、１斜样品为例），如幽３．２所示，当聚合的真空度较高时，反应所需要时问较短。１００１５０２００反应叫问（ｍｉｎ）幽３－２不同囊空度对反麻时问的影响４）缩聚反应时间缩聚反应是一个逐步聚合反应，在反应过程中，链增长反应和热降解反应同时进行。在反应初期，＝『＿＝要是单体相互反应生成低聚物，粘度上升较馒，随着反应的进行，逐渐形成大分子，粘度上升较快，随着反应的进一步进行，生成大分子的链增长反应和引起体系中解聚的副反应竞争十分激烈，粘度出现最大值。延长反应时间，羧基含量增加；同时由于解聚反应的结果，使产物的分子量分布出加宽。５）搅拌速度缩聚反应足一个甲衡常数较小的可逆反应，反应产生的低分子物质的逸出速度对缩聚反应有较大影响，如果缩聚初期搅拌速度过小，不利ｆＥＧ等低分子的逸出，如果缩聚后期转数过大，会使大分子链断裂。一般搅拌转数控制在４０一８０ｒｐｍ范围内，本实验的转数为６０Ｉｐｍ。
６１逸出物质的组成在缩聚反应过程巾，＿二元醇酯及其低聚物相互反应，脱去一个醇分子。由前所述，缩聚反应足‘个平衡常数较小的可逆反应，为了提高产物的聚合度，必须及时使牛成的醇分子物质逸出。在反应体系中，含有ＥＧ和ＮＰＧ两种醇，而这两种醇在物理性质卜是有较人差别的，其Ｌ卜｜ＮＰＧ的沸点比ＥＧ要高大约１１℃。在试验的配比、反应温度和真空度下，ＮＰＧ是台与ＥＧ一起从反应体系巾逸出，也就是晓ＮＰＧ是否全部参加了反应，有资料表明，ＮＰＧ加入量在较低的范围内，配方中的ＮＰＧ全部进入了聚合物分子链之中【４３】，试验中ＮＰＧ的浓度均较高。为此，我们做了逸出物质的红外光谱图，并与ＥＧ的红外光谱对照，如图３．３所示。对逸出物质的红外光谱图进行分析，我们可以看到，在１４００ｃｍ４附近有两个强度相等的吸收峰，这是由于当在一个碳上同时有两个甲基连结且为季碳原子时，ｃ．Ｈ弯曲振动的特征吸收峰发生分歧所致。这两个特征吸收峰很好的说明了逸出物质中含有ＮＰＧ，由此表明，在试验条件卜－，ＮＰＧ并非全部进入了聚合物的分子链，而是有一部分ＮＰＧ与ＥＧ一起逸出。另外，在１７２０ｃｍ。１附近有一个较强的吸收峰，这是ＥＧ红外谱图上所没有的，说明还含有其它物质，经分析，这是ｃ＝Ｏ的伸缩振动峰。这可能是由于真空度较高，在ＥＧ和ＮＰＧ逸出过程中，附带了少量的二元醇酯及其低聚物的原因。删㈧０姗２８∞川邮１８邮…ｌ…】枷１２００１０∞蚰０图３．３缩聚逸山物质与ＥＧ的红外光谱图５低熔点共聚酯的结构与性能
浙江理工大学硕士学位论文５．１红外线图谱分析瓜是研究分子结构的重要方法。不论何种分子，只要有某种官能团或键，在红外光谱中都会产生与该官能团或键相对应的特征吸收峰。表３．５红外光谱分析共聚酯样品的原料组成样品ＰＴＡ（ｍ０１％）ＡＡ（ｍ０１％）ＩＰＡ（ｍ０１％）ＥＧ（Ⅲ０１％）ＮＰＧ（ｍ０１％）４样１００Ｏ０６０４０蹦８０２０Ｏ８０２０１１挣６０１０３０８０２０｝∞∞口％∞盟∞＃∞Ｍ∞∞∞【Ⅲ∞１６∞１４∞ｌ】∞１０∞∞０图３．４常规ＰＥＴ的红外光谱图图３．５共聚酯聚酯样品的红外光谱图
浸渡簿ｔ人学碗＋学佼论文这三种样品的红外光谱图与常规聚酯相比，它们的官能ｉ羽特征吸收峰何置基本相近，随明所含有的基团与常规ＰＥＴ基本上相同，主露是酯基官能闭和芳香环富麓霞豹特短壤收谱带。酯蘩主Ｃ＝ｏ熬｛审缀振动簿一黢在１７２＆ｍ‘Ｚｉ右，焉碳氧单键一般存在两个伸缩特征峰，１２４０ｃｍ。附近的峰为羧基上ｃ．Ｏ的非对称伸缩振动，１０８０ｃｍ’１左右的峰为羧基上ｃ．ｏ的对称伸缩振动。２８５０ｃｍ。附近谱带爱镪帮巫甲基的ｃｌ壬｛｛串臻蔽动。１６∞ｃｍ一、１５７８锄‘鞠１５嬲ｅｍ‘楚游带是芳环上ｃ＝ｃ振动的特征吸收谱带，３０８０ｃｍ。１左右的谱带是幽不饱和＝Ｃ－Ｈ的伸缩振动引趣，８７０ｃｍ４龙右处潜带是芳环上＝２个邻接氯的面外弯睡振动，７２５ｃｍ。１和１０｛６ｃｍ。处遘豢麓芳环戆弯曲缀动。经过仔细分析，我们也能看出这三种样晶的红外光谱图存在着细微的差别。甜样娲与常规ＰＥＴ相比，其红外光谱图呈现’定的特殊性，在２８７０ｃｍ。附近有一个蹶收蜂，沌豫甲薹的ｅ一壬｜｛审缩振动峰要离一些，这是甲萋ｃ一珏的｛串缩振动峰，ｄ］于差别较小，不易分清。另外，在１４００ｃｍＪ附近存在两个强度相等的峰，这是当同一个碳原予上有两个甲鐾连结目．该碳原子琏于季碳原子时，ｃ一鞭的弯益振动啜收逢发每分妓造成的，这表明４荸样潞巾存在一《ｃ｝差毋ｃ（ｃＨ３）一酌结构，证明了ＮＰＧ组分参与了合成反应。酗样品的红外图谱中，在７２０ｃｍ‘１和１２００锄。附近分别有了一个较强的吸蔽带，这是当有≥６个亚甲基赢接相连时的特征吸收峰，但其７２０ｃｍ‘酾吸收峰已被苯环的弯曲搬动所掩盖，比较难辨认，１２００ｃｍ。１附近的峰一般也不可靠，但可以通过示差法进行定量分孝斥，表明共聚蝼｜－ｐ有一（ＣＨ２ｋ一的结构。即ＡＡ组分也参与了合成反应。对苯环来说，一般邻接Ｈ的数目越少，其ｃ．Ｈ弯曲搬动峰的波数就越大，面在闽位苯环中，存在孤立｝薹鞠的３个邻接量量，其ｏＨ弯睦振动峰啦位置分别在９５０ｃｍｔ辫近和８００锄。辩近，这与对苯绪鞫中的ｃ．Ｈ弯曲振动峰在８７０ｃｍ‘附近稍有差别。１１栉样品的红外图谱中都显示了这些峰的隧剐。因此证实了分子组成中存在闻苯熬缭梅，由此橙知，ｌＰＡ组分参与了合成反应。可见，出于这三释共聚酯的艨辩组成的麓剐，造成了它们大分子结构的不同，证实了在合成反应中，ＮＰＧ、ＡＡ、ＩＰＡ这三种改性剂都参加了聚合反应，其分子续梅遴入到共聚臻分子中，成为了大分子主镶的一部分，瓣大分子鲍雄砌结构、分子阀作用力等产生很大的影响，懿决定其不丽于常规ＰＥＴ的物理纯学性质。
５．２熔点分析目前ＤＳＣ和熔点显微镜法均为测试聚合物熔点的主要手段…，但是这两方法在原理卜有一定的差芹。由于我们合成的共聚酯的结晶度很低，采用ＤＳＣ分析一般得不到熔融峰，无法估计共聚酯的熔点。所以我们通常采用熔点显微镜法来测量共聚酯的熔点。影响共聚酯熔点的凶素很多，分子的刚柔性、分子问力、共聚的情况、分子量的大小、原料中的杂质、反应中添加的催化刑、增塑剂助剂，还有副反应牛成物。５．２．１原料组成对共聚酯的熔点影响１１ＮＰＧ对熔点的影响在１～甜样品中，分别添加了不同含量的ＮＰＧ，其原料组成与聚合物的熔点的关系如表３。６所示：表３．６ＮＰＧ组分对共聚酯熔点的影响原料组成（埘０１％）样品熔点（℃）ＰＴＡＥＧＮＰＧ１牟１００９０１０２０２斜１００８０２０１８５３鼻１００７０３０１６０群１００６０４０１５１由表中我们可以看山，随着ＮＰＧ加入量的增加，共聚酯熔点呈线性下降。这是由于ＮＰＧ的结构和无规共聚两方面的原因引起的。一方面，共聚分子链比ＰＥＴ分子链多两个非极性侧甲基取代基，分子间距离加大，分子问作用力减小【２７】。另一方面，无规共聚通常会破坏链的规整性，从而使结晶能力降低。结晶完整性也有所降低，因此熔点逐渐下降。２１ＡＡ对熔点的影响在斜样品的基础上，我们分别添加不同含量的ＡＡ，制得了５～８榉样品，各样品的原料组成和切片熔点表３．７所示：
浙江理上人学硕士１、产位论文表３．７ＡＡ组分对共聚酯熔点的影响样．铀原料组成（ｍ０１％）熔点ｆ℃１Ｐ１ＡＡＡＥＧＮＰＧ５＃９５５８０２（）１６４６鼻９０１０８０２０１５２７井８５１５８０２０１４８８＃８０２０８０２０１３７由表中我们可以看出，随着ＡＡ加入量的不断增加，共聚酯熔点也呈一定的线性关系下降。ＡＡ的分子结构为一条碳链，分子链比较柔软。在聚合时，ＡＡ的分子链是以主链的形式加入到高聚物的分之链中，这就使得高聚物的分子链中，碳链的长度和数量增加，从而使得分子链变得柔软，△Ｓ增加【２８】。同时也破坏ＰＥＴ的有序结构，使能够进入晶格的ＰＥＴ链段的有序长度大为减小，结晶度降低。导致高聚物熔ｔｉ降低ｆ“］。３１ＩＰＡ对熔点的影响在甜样品的基础卜，我们又分别添加了不同含量的ＩＰＡ，制得了９～１２号样品，各样品原料组成和切片熔点如表３—８所示。表３．８ＩＰＡ对共聚酯熔点的影响样ｄ自组成（ｍ０１％）熔点ＰＴＡＡＡＩＰＡＥＧＮＰＧ（℃）９撑８０１０１０８０２０１３２１删７０ｌＯ２０８０２０１２３１１鼻６０１０３０８０２０１１６１２撑５０１０ｄ０８０２０１ｌｌ由表中我们可以看出，随着ＩＰＡ加入量的不断增加，共聚酯熔点呈一定的线性关系下降。这主要是由于分予链中引入了ＰＩＡ，破坏了ＰＥＴ分子链的规整性，分子链在结晶时排入晶格需要更多的活化能，只有在较高的温度下能结晶，即结晶温度升高，大大降低了聚酯的结晶能力，导致结晶不完善，使形成的晶体在较低的温度下熔化，即Ｔｍ降低。５．２．１特性粘度（分子量）对共聚酯熔点的影响我们以１１群共聚酯样品的原料为基础，合成不同粘度的共聚酯样品，测得特性粘度与熔点的关系，如表３－８所示。
浙江理ｒ人学颂十学位沦义表３－８特性粘度（聚合度）对共聚酯熔点的影响样ＩＩ＿ｉ１１１１—１＃１１．２拌１１．３＃１１．４挣【＇１】０．６５Ｏ．６３Ｏ５８熔点（℃）儿０１（）７１００９０Ｏ．５３一般把链端当作杂质来处理，根据经典的相平衡热力学，高分子的分子量对熔点影响可以表示为１１Ｒ２Ｔ。Ｔ：＆Ｈ。Ｍ，式中：Ｍｎ一高聚物的数均分子量△Ｈｕ一每摩尔重复单元的熔融热町见，当分子量度较大时，链端的数目很小，对熔点的影响很有限，通常不易察觉；但是当分子量较小时，则这种影响便不可忽略了。由于聚酯的反应平衡常数小，反应要尽量逸山小分子物质，分子量一般也不是很商，因此分子量的变化会对熔点较大的影响。因此，在一定的范围内，低熔点共聚酯的分子量越小，则其熔点越低。如表所示，共聚酯的熔点随特性粘度的下降而降低。５．３ＤＳＣ分析Ｄｓｃ是研究在温度程序控制下聚合物的△Ｈ随温度的变化，它除了可以测量聚合物的熔点外，还可以研究玻璃化转变、晶相转变等热性能，对探讨聚合物集聚态的结构具有一定意义［矧。我们对１舞．１２舟共聚酯样品进行了Ｄｓｃ分析，并分别通过水煮处理【２９，３９］，风干后进行ＤＳＣ测试，以了解原料组成和水煮后对共聚酯结晶等性能的变化。１１ＮＰＧ组分的影响如前所述，１．甜样品含有不同比例的ＮＰＧ。图３．６为１井．甜样品的Ｄｓｃ图谱，我们将上述样品分别在沸水处理３个小时，风干，然后进行ＤＳＣ检测，如图３．７所示。
浙江理＿Ｌ＝人学硕＋学位论文】一一２一一一；３媛采３一一互卜ｉ㈠ｌ，，一５０７０９０１１０１３０１５０１７０１９０：温度（ｏｃ）图３．６ｌ一４＃样品的Ｄｓｃ曲线兮、里媛毒；圈３－７１—４＃样品水煮后的ＤＳＣ曲线从图３．６中，可以看到，这四条曲线都有明显的玻璃化转变峰，而结晶峰和熔融峰都不明显，这是随着ＮＰＧ的加入，破坏了常规ＰＥＴ大分子的结构规整性，导致使结晶速度变慢，在同等的测试条件下，这种结晶过程和熔融过程就变得不明显了。另外，我们还可以看到，随着ＮＰＧ的含量增加，其玻璃化转变峰向右移动，这是因为它的分子两侧各有一个甲基，这必然在大分子结构中产生空间位阻效应，使链段的旋转变得困难，从而导致玻璃化转变温度升高。在图３—７中，这四条曲线都没有大的玻璃化转变峰和结晶峰，只有较强的熔
浙江理工人学硕士学位论文融峰，说明共聚酯在沸水中完成了结晶过程，证明这四种共聚酯能结晶，只是结晶速率很慢。而且这种晶体的熔融温度只在１５５℃左右，比常规ＰＥＴ的熔点低得多，在一定程度上说明了ＮＰＧ组分参与了聚合反应和结晶过程。这组曲线中，瑞样品的熔融蜂最大，其它的曲线的熔融峰都比较小，其机理还有待进一步研究。我们认为，１撑样品的熔融峰比较小，可能是由于ＮＰＧ在聚合过程中加入的量不多，在大分子结构中只要是对常规ＰＥＴ晶体造成破坏，而形成这种含ＮＰＧ成分的晶体比较的少，因此熔融峰比较小。曲线３和曲线４是由于ＮＰＧ加入量的最多，对整体共聚酯的规整性破坏得比较严重，导致结晶度变小，使熔融峰退化，而２静样品的共聚组成正好可以最大限度低形成这种结晶。据此，我们在共聚通常加入２０％的ＮＰＧ２１ＡＡ组分的影响５群－８撑样品含有不同的ＡＡ组分，将５水８撑样品进行ＤＳＣ测试，如图３．８所示。用同样的方法，我们将这４种样品经沸水处理后，进行Ｄｓｃ测试。如图３．９所示，ｌ０９８７６５一Ａ＾占臻瘊４３２ｌ０５０７０９０１１０１３０１５０１７０１９０２１０２３０２５０２７０２９０温度（ｏｃ）图３．８５—８＃样品的ＤＳＣ曲线在图３．８中，这组曲线与图３．６类似，只存在玻璃化转变峰，这是ＮＰＧ与ＡＡ共同作用的结果，使共聚酯的规整性发生破坏，导致结晶速度变慢。我们还可以看到，随着ＡＡ加入量的增加，曲线的玻璃化转变峰依次降低，这是因为ＡＡ是分子较长的脂肪酸，在大分子中形成柔性链段，从而在较低的温度下就能产生链段运动，导致玻璃化温度降低。
浙江理工大学硕士学位论文５４３２ｌ０９８一言３避《７６５４３２ｌ｝Ｌ一州５Ｗ６Ｗ７Ｗ８温度（ｏｃ）图３－９５—８＃样品水煮后的ＤＳＣ曲线在图３．９中，除玻璃化转变峰和结晶峰退化外，这组曲线都具有两个熔融峰，其中一个峰在１５５℃左右，而另一个在１３５℃左右，这同时也证明了这几种共聚酯可以结晶，并且随着ＡＡ加入量的增多，温度较低的熔融峰逐渐增大，其机理不详。我们认为，这是由于ＡＡ在聚合时组合到大分子体系中并不是均匀的，所以在水煮过程中，大分子链重新排列，形成了两种不同的晶体，导致了两个不同的熔融峰，一般来说，形成低温峰的晶体所含ＡＡ单元比高温峰的晶体要多。可见，ＡＡ的引入能很好地降低常规ＰＥＴ晶体的熔点，是低熔点聚酯的重要组成原料。但如果ＡＡ量加入得太多，导致聚酯的玻璃化温度和粘结温度太低，使共聚酯在常温下发生粘结。因此我们所加ＡＡ组分约２０％。３１ＩＰＡ组分的影响踹一１勰含有不同量的ＩＰＡ组分，对蹦一１硝聚合样品进行ＤＳＣ测试，由于加入的改性组分比较多，影响样品结构的因素就也比较复杂，总的说来，这些玎ＰＡ与前两种改性组分一样，共同具有破坏大分子规整性的作用，而且改性组分比例大，因此结晶度和结晶速率也就有很大程度的下降，其玻璃化温度也随其规整性的下降而下降。在对样品进行沸水处理后进行ＤＳＣ测试，同理，如图３．１０所示，这几种共聚酯也能结晶，只是结晶速率慢，结晶完善度差。由于其影响因素较多，因此其ＤＳＣ图谱比较复杂，不过我们可以看到，随着ⅡＡ的加入，ＤＳｃ图谱上的熔融
浙江理工大学硕士学位论文峰面积越来越小，这说明加入ＩＰＡ，使结晶度下降。而大峰上的一些小峰可能是水煮时生成完善程度不同的结晶在熔化时形成的。３２５２１５一，喜蝽壤１Ｏ５Ｏ５Ｕ７０９０ｌｌＵＩ：“Ｊ【５ｕｌ，ｕ１９ｕｚｌｕｚＪｕｚｂｕｚ，ｕ温度（ｏｃ）图３．１０９一１２掸样品水煮后的ＤＳｃ曲线我们加入ＩＰＡ，就是为了破坏共聚酯的规整性，减少大分子间的作用力。但如果ＩＰＡ加入的量过多，会大大增加共聚酯的脆性，不利于后续的纺丝成型，所以我们一般选择加入的量约为３０％。为此，我们基本上确立了低熔点共聚酯的原料配比，其中包括有２０％（ｍ０１）的ＮＰＧ（占总醇），还有１０％（ｍ０１）的ＡＡ和３０％（ｍ０１）的ＩＰＡ（占总酸）。既１１撑样品的原料组成。５．４热失重分析对呻（常规ＰＥＴ）、错、阱、１１＃共聚酯样品在氮气气氛下进行ＴＧ测试，失重曲线如图３—１０。热失重２０％的温度如表３．９所示。表３．９共聚酯样品的热失重２０％的温度样品０撑４撑８带１１撑热失重２０％的温度（℃）４２３．０２４２９．５６４２１．０４４３４．４３４１
浙江理工人学硕士学位论文∞∞∞∞∞ｏ１５０２００２５０３００３５０４００４５０５００５５０６００图３－１０共聚醑样品的热失重曲线图结果表明，ＮＰＧ、ＡＡ、玎ＰＡ组分的引入对共聚酯热失重的影响并不是很大，只存在一些微小的差别，对比这几种样品，我们可以看出，甜样品的耐热性比常规ＰＥＴ的要好，这是由于在删羊品中引入了ＮＰＧ，其对称的两个侧甲基对酯键所起的盾形保护作用，从而提高了酯键的耐热性能ｆ３０１。酣样品加入的ＡＡ组分较多，由于ＡＡ具有较长的柔性链段，比苯环的耐热性要差，因此使共聚酯的热失重温度略有下降。刀ＰＡ能使共聚酯的热失重温度略有提高，可能是因为其非对称结构，增大了分子之间的空间，有利于热量的散发，因此具有较高的热稳定性【３０１。５．５熔融指数分析对高聚物流变性能的研究可以为高聚物的加工提供最佳工艺条件。本研究通过高聚物熔体在一定的温度、压力下，在给定时间内流出毛细管的重量潴融指数１来表征高聚物的熔体流动性能【３４’３３１。熔融指数的大小与毛细管的长度、粗细、熔体的温度、压力有关，最基本的还与物质的结构有关。我们对１１撑共聚酯切片在分别在不同的温度下进行流熔融指数测定，所得数据如表３．１０所示。由于熔融指数的倒数相当于共聚酯熔体的表观粘度，砝码重量与剪切应力存在一定的关系【堋，为了直观起见，我们用熔融指数的倒数对砝码重量作图，如图３．１１所示。４２
浙江理：ｌ一人学硕Ｌ学似论文表３．１０１ｌ＃共聚酯切片在不同温度Ｆ的熔融指数』＿ｊ力（酌温度ｆ℃１３２５８２５１３２５２１６０１７０２．１１５．８２１０．２２１６９８】８０４．２６７１２．５７２１．１３５．２２００７．８２１．４９３６．２８５９．１２１０９．３５２５．２ｄ１２．６８６９．３ｌ０ｊＨ宝一鼎靼罐蛙≥压力（ｇ）图３．１１１ｌ舯￥品熔融指数的倒数与压力的关系从图３—１１中可以看出，低熔点聚酯熔体的流动曲线的变化趋势与常规ＰＥＴ熔体相似，况明低熔点聚酯与常规ＰＥＴ一样同属非牛顿型假塑性流体，在一定的剪切速率范围内，熔体表现切力变稀行为，切力变稀是熔体可纺的必要条件【州。该样品即使在１７０℃的较低温度下，熔体也有较好的流变行为。在一定的剪切应力范围内，熔体２００℃以上，一般表观粘度的变化较小，说明纺丝温度可在较宽的范围内变动，这与纺丝实验结果相吻合。表明，切片在２００℃～２６０℃内均有较好的可纺性，该切片可与各种聚合体复合纺丝，具有广泛的选择性，对工艺要求也不太严格，对生产控制十分有利。为了了解不同聚酯结构对流变性的影响【３５】，我们做了两组实验，分别是温度和压力对甜和１１群共聚酯的熔融指数的影响。如图３一１２和图３—１３所示：４３
浙江理】．人。学硕十。学位论文６０一５０．暑墨４０高蠹３０箍２０鎏１００１０００１５００２０００２５００压力（ｇ）图３．１２不同共聚酯样品随压力的关系从图３—１２可以看出，压力较小，在’定的范围内，错和１１＃样品随着压力的增加，其熔融指数均呈线性增长，但１１样样品的熔融指数增加的幅度要比甜中含有ＡＡ结构单元，而甜却没有这样的柔性链段。因为高聚物的流动是通过身的链段越长，而在粘度很大的熔体巾要使长的网４性链段取向，内摩擦阻力是很大的，因而在流动过程中取向作用很小，随着压力的增大，粘度变化很小，即熔融指数增加较少。０９ｔ８’昌７２＼６３５鼎颦４拯３鎏２１Ｏ１６０１７０１８０１９０２００２１０２２０温度（ｇ）图３．１３不同共聚酯样品随温度的关系一般高聚物的粘度与温度具有一定的关系，随着温度的升高，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，使高聚物的流动性增样品快，这是由于４带样品和１１＃样品的结构和组成１ｉ同所引起的，１１槲羊品组成链段的位移运动来完成的，在流动过程中，含有柔性链段的大分子容易通过柔性链段运动取向，而１ｉ含柔性链段的人分了取向比较困难，如果刚性越强，则其自
浙江理Ｉ．人学硕士学位论文大，熔体粘度随温度升高以指数方式降低，如下式所示【３６】：叩＝爿Ｐ“邮７（１）写成对数形式：岫地爿＋鲁（２）试中：Ａ一频率阑子；△岛一流动活化能；Ｒ一气体常数；从公式可以看出，△‰越大，则温度对粘度的影响越大。因此，△‰对成纤高聚物加工成型的质量稳定性和均匀性具有重要的意义。从图可以看出，在一定的温度范围内，甜样品和１１拌样品的熔融指数均呈线性增长，且甜样品的熔融指数随温度增长的速度较快，即对温度有较大的敏感性。这是因为相对丁．甜样品，１１群样品的△ｂ要低得多，分予结构柔顺性较好，链内旋转的位牟低，因而分子链链段移动时所需能量相对较少，△Ｅｔｌ较低，因此熔体粘度对温度的敏感性相埘较弱。可见，当分子链含有柔性链段时，温度对粘度的影响就越小，所以在纺丝过程中，纺丝温度的波动对１１撑样品可纺性的影响应相对较小，这与试验结果相吻合。５．６粘度分析聚合物结构是影响特性粘度的重要因素。根据特性粘度的物理意义，即单位重量高分子在溶液中所占流体力学体积的相对大小【２５】。如前所述，１样一甜样品具有不同配比ＮＰＧ，５挣．蹦具有不同配比的ＡＡ，嘶．１猫具有不同配比的ＩＰＡ。它们的出料功率基本相同，即熔体的表观粘度基本相同，对其进行特性粘度测试，其结果如表３—１１。表３．１１１弘１勰共聚酯样品的特性粘度样鼎特性粘度样品特性粘度样品特性粘度１静Ｏ．７４５撑Ｏ．５９９撵Ｏ．６７２＃Ｏ．７６６带Ｏ．６３１肼Ｏ．６７３拌Ｏ．７７甜Ｏ．６７１１＃Ｏ．６８甜Ｏ．７９胖０．７３１斜Ｏ．７２在１扣辑样品中，随着ＮＰＧ含量的增加，粘度逐渐增大，因为ＮＰＧ两个侧
2024年2月20日发(作者：箕嘉运)
浙江理工大学硕士学位论文低熔点聚酯的研制与应用姓名：罗海林申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：程贞娟20050315
摘要低熔点聚酯具有熔点低、粘结性和流动性好等特点，广泛运用丁非织造斫，、热熔胶、色母粒制造等领域。本文通过分析同内外低熔点聚酯的发展状况，指明了我幽在低熔点聚酯的开发和应用方面与发达幽家千目比还存在较大筹距，尼其熔点在１００℃附近的低熔Ｊ？ｉ聚酯，围内市场基本上都依靠国外进『ｉ。为替代进Ｌ】Ｊ。品，填补我围在制备这种低熔点聚酯的空白，缩小与罔外的筹距，所以木文研究的丰要目的是研制外发熔点约住ｌＯＯ℃的共聚酯。本文主要针对共聚酯的改性剂选择、原料酉己比、合成工艺及共聚酯的结构、热性能，流变性和可纺性等进行了研究。本文通过大量的实验探索，根据改性剂埘共聚酯熔Ｊｊ、Ｌ的降低效果和合成样品的可行性和实用性，确立了以ＮＰＧ（新戊二醇）、ＡＡ（己一酸）、ＩＰＡ（削苯二甲酸、这三种译体作为改性剂。并以这二种改性剂为基础，通过一系列的对比实验，最终确定了一个最佳的原荆组成，其共聚酯的熔点控制在１０５℃，并且室温卜－／ｆｉ发生粘结，热稳定性能、流动性能等均与常规聚酯相似，符合纺丝后加工要求。共聚酯在合成过程巾，随着ＮＰＧ、ＩＰＡ、ＡＡ等改性物质的加入，由于组份的改变，其合成工艺条件与常舰聚酯相比，其反应过程基本相似，但反应温度，酯化时间、缩聚时间等工艺条件都发生了变化，应做相应的调整。文中用傅立叶红外变换光谱对低熔点共聚酯样品进行化学结构分析，ｍＦ实了大分子链中改性剂成分的存在。从低熔点共聚酯结构出发，考察了低熔点聚酯熔点的影响因素，实验表明，随改性剂加入量的增多，低熔点共聚酯的熔点呈线性关系下降。通过ＤＳＣ分析，发现低熔点共聚酯的结晶速率较慢，结晶度小。热失重实验表明低熔点共聚酯热稳定良好。在流变性测试中，证实了低熔点聚酯的流变性与常规聚酯相比，其随温度的影响较小，随压力的影响较大。用该低熔点聚酯分别进行常规纺丝和与ＰＥＴ进行皮芯复合纺丝，发现该聚酯呵纺性良好，并与常规聚酯具有较好的相容性和粘结性，不过丝的强力和结晶性能较差，还有待进步改进。关键词：低熔点聚酯共聚酯改性剂合成工艺结构与性能可纺性
Ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｐｏｌｙｅｓｔｅｒＡｂｓｔｒａｃｔＬｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｐｏｌｙｅｓｔｅｒｈａｓａｌｏｗｅｒｍｅｌｔｐｏｊｎｔｔｈａｎｃｏｍｍｏｎｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ａｎｄａｌｓｏｈａｓｏｔｈｅｒｐｅｒｆｏｍａｎｃｅｓ，ｓｕｃｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｂｉｎｄｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｎｏｗｂｅｈａＶｉｏｒ＇ｅｔｃ．Ｉｔｉｓｗｉｄｅｌｖｕｓｅｄｊｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｎｏｎｗｏｖｅｎｓ，ｈｏｔ－ｍｅｌｔａｄｈｅｓｉｖｅ，ｃ０１０ｕｒｍａｓｔｅＴｂａｔｃｈｓａｎｄｓｏｏｎ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｓｊｔｕａｔｉｏｎｏｆｌｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｂｍａｄａｎｄｈｏｍｅｈａｓｂｅｅｎａｎａｌｙｚｅｄ，ｗｈｊｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｓｍａｔｔｈｅｒｅｉｓｍｕｃｈｄｉ丘’ｅｒｅｎｃｅｉｎｔｈｅｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｍｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏⅡｏｆｌｏｗ—ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｐ０１ｙｅｓｔｅｒｂｅｔｗｅｅｎＣｈｉｎａａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｅｄｃｏｕｎｔｒｉｅｓ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｆｏｒｔｈｅｌｏｗ—ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｐｏｌｙｅｓｔｅｒｗｈｏｓｅｍｅｌｔｐｏｉｎｔｉｓａｂｏｕｔ１００℃，ｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｍａｒｋｅｔｈａｓｔｏｒｅｌｙｏｎｉｍｐｏｒｔｓｆｒｏｍｆｏｒｅｉｇｎｃｏｕｎｔｒｉｅｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｍａｉｎｇｏａｌｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｓｔｏｓｔＩｌｄｙｍａｋｉｎｇｔｈｊｓｋｉｎｄｏｆｌｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇｐ０１ｙｅｓｔｅｒｓｏａＳｔｏｒｅｐｌａｃｅｉｍｐｏｎｓ，ｆｉｌｌｕｐｏｕｒｂｌａｎｋｓａ１１ｄｒｅｄｕｃｅｔｈｅｄｊｆｆｅｒｅｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎａｂｒｏａｄａｎｄｈｏｍｅ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｎｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｒＳ，ｔｈｅｐｆｏｐｏｎｉｏｎｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅｓｔｍｃｔｕｒｅｓａｎｄｐｅｒｆｏ肌ａｎｃｅｓｏｆｔｈｅｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｔｈａｔｗｅｈａｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ｓｕｃｈａｓｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａＶｉｏｒ＇ｔｈｅｒｍａｌｂｅｈａＶｉｏｒ，ｓｐｉ肌ａｂｉｌｉｔｙａｎｄｓｏｏｎ，ａｒｅｅｘｔｅｎｓｉＶｅｌｙｓｔｕｄｉｅｄ．Ｓｕｉｔａｂｌｅｍｏｄｉｆｉｅｒｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｏｕｇｈｔｍｍｕｇｈａｎｕｍｂｅｒｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｍｓ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｅ骶ｃｔｏｆｍｏｄｉｆｉｅｒｓ，ｔｈｅｓｕｃｃｅｓｓｒａｔｅｏｆｔｈｅｓｙｌｌｔｈｅｔｉｃｒｅａｄｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ’ｐｒａｃｔｉｃａｌｂｉｌｉｔｙ’ＮＰＧ（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃ０１），ＡＡ（ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）ａⅡｄＩＰＡ（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ），ｔｈｅｓｅｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｔｌｌａｔａｃｔａｓｍｏｄｉｆｉｅｒｓｈａＶｅｂｅｅｎｓｅｌｅｃｔｅｄ．Ａｎｄｏｎｔｈｅｂａｓｅｏｆｔｈｅｓｅｔｈｒｅｅｍｏｄｉｆｉｅｒｓ，ｔｈｍｕｇｈａｓｅｒｉｅｓｏｆｐａｒａｌｌｅｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ａｏｐｔｉｍａｌｍａｔｅｒｉａｌｐｒｏｐｏｎｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｄｉｓｃｏｖｃｒｃｄ．Ｉｎｔｈｅｃｏｕｒｓｅｏｆｍｅｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ’ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅｉｒｓｙｎｔｈｃｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓｉｓｓｉｍｉｌａｒｔｏｔｈａｔｏｆｔｈｅｃｏｍｍｏｎｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｂｕｔｔｈｅｉｒｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｓｕｃｈａｓｒｅａｃｔｉｏｎｔｅ珈ｐｅｒａｔｕｒｅ，ｅｓｔｅ“ｎｃａｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｊｏｎｔｉｍｅａｎｄｓｏｏｎ，ｈａＶｅｃｈａｎｇｅｄｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．１１ｌｅｃｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｒｓｉｎｍｅｃ叩ｏｌｙｅｓｔｅｒｓ’ｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｓａｐｐｒ０Ｖｅｄｂｙｔｈｅ
ＦＴＩＲａｎａｌｙｓｊｓ．ＩｎｎｕｅｎｔｉａＩｆ￡ＩｃｔｏｒｓｏｆｔｈｅＩｏｗ—ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｃｏｐ０１ｙｅｓｔｅｒｓ’ｍｅｌｔｐｏｊｎｔｓｈａＶｅｂｅｅｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄｆｒｏｍｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｍｅｌｔｐｏｊｎｔｓｏｆｔｈｅｌｏｗ。ｍｅｌｔｉｎｇｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｄｅｃｒｅａｓｅｉｎｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｗｊｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｒｓ’ａｍｏｕｎｔ．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｔｈｅｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ’ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａⅡｄｐｍｐｅｒｔｉｅｓａｌｓｏｈａｓｂｅｅｎｄｊｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｂｙＤＳＣ，ＴＧＭＩｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，ｅｃｔ．Ｔｈｆｓ矗ｎｄｏｆｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｈａｓｂｅｅｎｕｓｅｄｔｏｓｐｉｎｂｙｔｈｅｃｏｍｍｏｎｓｐｉｎｎｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｐｉｎｎｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｉｔｈａｓｇｏｏｄｓｐｉｎｎｊｎｇｐｒｏｐｅｎｙａｎｄｂｉｎｄｊｎｇｐｒｏｐｅｎｙｗｊｔｈｃｏｍｍｏｎｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｂｕｔｔｈｅｓｔＴｅｎｇｔｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｊｔｓｆｉｌａｍｅｎｔａｒｅａｎｄｔｈｅ１ｊｔｔｌｅ，ｓｏｔｈｅｆｕｎｈｅｒｉｍｐｍｖｅｍｅｎｔｊｓｎｅｅｄｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｏｗ－ｍｅｌｌｉｎｇｐｏｊｎｔｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅＬｍｏｄｊｆｊｅｒ，ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｍｃｅｓｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｎｙ；ｓｐｉｎｎａｂｉｌｉｔｙ
浙江堙１．人。学硕＋。≯位论文第‘章绪论聚酯纤维具有一系列优良性能，如断裂强度和弹性模量高、网弹性适中、耐热和耐光性好。聚酯纤维已成为发展速度最快、产量最高的合成纤维。但是聚酯作为一种重要的１：业原料，它所具有的常舰性能已不能满足一些特殊的需要。这种情况下，改件聚酯应运而生。当前，迅猛发展的１Ｆ织造布产、ｌｋ尤其是聚酯不织布行业对原料提出了更高的要求、它制需要一种熔点较常规聚酯纤维低，而与常规聚酯有着良好干Ｈ容性的聚合物作为热粘合纤维，这既是低熔点聚酯【１】。低熔点聚酯在聚酯色母粒和无纺布生产行、№中都有着重要作用，其热粘合纤维广泛应用于热轧法制造服装衬或电工绝缘非织造布生产。１论文研究的背景６０年代，热粘性粉末用＿丁＇．热粘合纺材制作以来，热粘合聚合物在纺织工业中的应用已有近３０年的历史。低熔点热粘合纤维起步较晚，于７０年代中末期才问世皿】。自８０年代起，热粘合纤维的产量在不断增长，其中大多数是用于热带々合法生产非织造布。纤维的特性对非织造性能有着至关重要的影响。将混入‘定量热粘合纤维的纤维网加热，使热粘合纤维熔化，同时施以适当压力，可得到强力大且质地柔软的非织造布。近年来，优质聚合物不断被丌发，纺丝技术的不断提高，促进了热粘合纤维的应用越来越广泛。最初用于服装粘结的是聚乙烯纤维，但聚乙烯纤维粘结强度较差、存在受热收缩不均、手感硬板等缺点，仅用于粘合领衬。于是，开发了共聚酰胺纤维，最早研究的是ＰＡ／ＰＡ６６二元共聚酰胺，由于熔点较高，使用时必须加入增塑剂，以致耐干洗性及熨烫性变差而不能实用。然后进一步研究丌发了三元和四元无规共聚酰胺及其纤维，人人降低了熔点，去除了增塑剂，低熔点共聚酰胺纤维才获得实际应用。共聚酰胺分子中含有酰胺键，分子链间又存在着火量的氢键，具有强极性，因此，共聚酰胺具有比其他粘合剂强的粘结性与耐溶剂性，其纤维才成为理想的粘结材料，但缺点是制造成本高，多用于高档纺织品。为了降低低熔点纤维的成本，又开发了低熔点共聚酯纤维，其纤维的种类很多，但都是以芳香族二元酸为主，脂肪族二元酸为辅，与脂肪族二元醇和脂环族二元醇按一定比例直接酯化和缩聚，或上述二元酸生成相应的二甲酯，再与上述二元醇酯交换和缩聚，然后纺丝而得ｎ
浙江理Ｔ人学硕十学何沦文目前，国外生产这种低熔点聚酯纤维的Ｊ。家及牌号有美国的Ｅａｓｔｍｓｎ公司的Ｋｏｄｅｌ４１０；ＤｕＰｏｎｔ公一Ｊ的Ｄａｃｒｏｎ９２７、９２３、９２０；埃姆斯格里伦公司的Ｋ．１５０ｆ熔点：１４５－１５５℃）、Ｋ－１７０（熔点：１６５．１７５℃）、Ｋ－１９０（熔点：１８５—１９０℃）；同本尤尼奇卡公司的“Ｍｅｌｔｖ”、巴西Ｒｈｏｄｉａ公司的Ｂｉｄｉｍ等。国外低熔点涤纶主要用于非织造布加工，一般采用的改性剂有间苯二甲酸二甲酯（ＤＭＩ）、二日醇（ＤＥＧ）、聚乙二醇（ＰＥＧ）等【４１。现举例说明如下：同本帝人公司采用９２．２份ｆ重量）ＤＭＴ与７．４份ｓＩＰＭ、５７．４份ＥＧ和８．Ｏ份ＤＥＧ缩聚制得一芪聚酯（Ｉ）。（Ｉ）于２５０℃熔纺制成低熔点短纤维。将该短纤维以２０／８０（重量）比与ＰＥＴ短纤维混合制成纤维网，然后丁１２０℃热熔粘合制成了具有良好粘合强度的非织造布。帝人公司开发的一种亲水性聚酯纤维粘合剂，采用６０份ＤＭＴ与４０份ＤＭＩ、８８份ＥＧ、１２份ＤＥＧ进行酯交换、缩聚，制得熔点为９０℃、特性粘度ｈ】为０．６４的共聚酯（Ｉ）。将（Ｉ）与ｈ】为０．６４、熔点为２６２℃的ＰＥＴ进行复合纺丝，制得一种皮芯型聚酯纤维（Ｉ为皮层，ＰＥＴ为芯层），然后以２．５倍（５５℃）、１．２倍（５２℃）牵伸倍数在热水中进行两段牵伸，并在１０％（ＥＧ—ｔＰＡ—ＰＥＧ—＿ＴＰＡ）嵌段共聚酯水溶液（ＩＩ）浸渍，然后进行卷曲、十燥，并切断成５１ｍｍ长的４．４４ｄｔｅｘ短纤维。该纤维５０ｍ２试样在水中浸渍时的沉没时间ｔ一８秒，而以ＩＩ同样处理的ＰＥＴ纤维的水中沉没时间ｔ＝６０秒。将制取的上述皮芯犁双组分纤维以２０／８０重量比与１３．２ｄｔｅｘ×５１ｍｍ的中空三维卷曲涤纶混合、成网，并于１５５℃热轧３ｍｉｎ制得有良好回弹性和吸水性的涤纶絮片。杜邦公司以相对于ＤＭＴ量２０＿＿３５ｍｏｌ％的ＤＥＧ，在三釜连续化流程聚酯装置上制取了熔点低于２００℃，软化点与熔点之间的温度相差在１００℃以内的共聚酯，并以ＰＥＴ常规纺丝工艺纺制成细度为１．１—２２ｄｔｅｘ、结晶度低于２５％的低熔点卷曲共聚酯纤维。然后以５—３５％重量比将该共聚酯纤维与ＰＥＴ圆形中空短纤维混合、开松成网，并在轧辊（１２１—１７７℃）或热箱（１８２—１９６℃）热轧或热粘成涤纶絮片。国内低熔点涤纶的生产目前还处于起步阶段，主要存在着种类单一，熔点范围偏高，树脂可纺性差等问题，我国化纤工业还不能大量提供品质高、熔点范围大、可纺性好、粘结效果优良的低熔点聚酯纤维。苏州化纤厂、大连合纤所曾在８０年代底进行过批量生产，但熔点都在１６０℃以上，且纤维的强力偏低。
浙江理ｒ火学顶＋学位论文天津石油化工公司研究院在多年共聚研究的基础上，采用四元共聚的方法合成低结晶共聚酯，经熔体连续卣纺生产低熔点短纤维。该共聚酯短纤维具有粘度高、熔点低、热粘合强度高的优点，纤维各项指标达到或优于困外同类产品水平。宁波大成新材料股份有限公司采用同芯复合纺丝生产工艺制成的低熔点涤纶，皮层选用高粘低熔点聚酯切片，内芯选用高粘度高熔点聚酯切片，用二种熔点相差悬殊的聚合物复合在同一根单纤维上，使该纤维与其他聚酯纤维混杂生产水洗棉、无胶棉、硬质棉或该纤维单独生产各种高档无纺布，具有粘结性好、强力高和能保持永久弹性恢复等优点。大连合纤所对ＰＥＴ／ＰＢＴ共混物的可纺巾牛及共混纤维的结构性能进行了研究表明：经螺杆高温挤出后ＰＥＴ／ＰＢＴ有发生酯交换的可能性，生成嵌段共聚物，它的存在使各组分本身的结晶完整性受到影响。共混体系熔点比纯ＰＥＴ卜降，共混物可染性比纯ＰＥＴ纤维好，但由于纤维中非晶区含量增加、纤维强度受到一定影响１５Ｊ。国内目前研制的低熔点聚酯纤维其最低熔点在１３０℃以卜，而且绝大多数都是采用复合纺，真ＪＦ能够单纺，且熔点存１３０℃以下的还是空白，与困外发达国家的差距较大。因此开发低熔点聚酯纤维，丰富我国涤纶纤维品种，满足不同需求用户要求，成了化纤研究开发的一个重要课题。２论文研究的目的和意义低熔点聚酯是一种具有较低熔点的改性聚酯，它保留了聚酯的部分特性，与普通聚酯有很好的相容性，此外还具有熔点低，流动性好的特点，其纤维可广泛应用于纺织、无纺布行业，亦可直接应用丁建材、涂料等行业。低熔点聚酯不论是用于胶粘剂还是用于纤维织造方面，都有着Ｊ’。阔的前景。国内使用的较高档次的低熔点聚酯纤维基本上都从国外进口，近年来，国外很多著名企业均推出不同熔点范围的低熔点聚酯，随着无纺布的应用领域日益广泛，对热粘合性纤维的需要量将会不断增加。在９５年时软化点是１００℃，熔点是１２７℃的热熔粘合性共聚酯的价格是２．２１、２．７６美元／公斤，熔点１２１℃的切片的价格是４．６４美元／公斤【６Ｊ，其昂贵的价格，使生产企业无法承受，替代进口，降低成本已成当务之急。国内市场需求的产品低熔点聚酯一般在１１０℃一１６０℃，３
浙江理『：大学硕十学位论文有的甚至要求在１００℃以下，这一类纤维目前丰要是韩困、日本』。品充斥着我国市场，其价格昂贵。由于这种低熔点改性聚酯熔点很低，结晶度小，因此Ｉ：业化生产具有一定的难度，围内还不掌握此类产品的牛产技术，未见有同类产品的生产厂家。因此，开发低熔点聚酯切片及纤维，替代进口产品，降低生产成本，增加我幽差别化涤纶的种类，是小研究丹发的宗旨，也足探索新的经济增长点的需要。本课题是通过共缩聚的方法研制一种最低熔点约为１１０℃的低熔点共聚酯树脂。此聚酯树脂有良好的纺丝性能，并可与常规聚酯进行复合，制得皮芯型的改性聚酯纤维，此聚酯纤维性能与｜＝：＝｜本同类产品相当，而成本ｌ叮成倍降低，反映出较好的经济效益和社会效益。３低熔点聚酯制备的一般工艺概述３．１降低聚酯熔点的方法１、共聚法共聚法是指在缩聚过程ｒ｜＿ｆ添加其它改性组分共聚，以降低聚酯的熔点。其中，ｕＪ供选择的其改性组分一般为有：脂肪族二元酸，如已二酸、癸二酸及其酯类；芳香族二元酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸及其酯类；二元醇有丙二醇、丁二醇等Ⅲ１。第三组分丰要选择问苯二甲酸（ＩＰＡ）和己二酸（ＡＡ）这两种典型化学结构的改性组分，破坏ＰＥＴ分子链的规整性．使结晶的完善性降低，从而获得低熔点的共聚ＰＥＴ树脂。ＩＰＡ和ＡＡ对ＰＥＴ结晶的破坏机理是不同的。ＩＰＡ的加入改变了ＰＥＴ１ｉ同亚宏观结晶形态之间的比例和尺寸大小，使ＰＥＴ在扫描电子显微镜（ｓＥＭ）上看不到完整的放射状球晶；而ＡＡ的加入，则主要是破坏了ＰＥＴ的有序结构，使能够进入晶格的ＰＥＴ链段的有序长度大为减小【１５】。２、共混法共混法是指对聚酯进行物理改性，即在聚指基体中混入助剂或其它组分，在ＰＥＴ熔体中添加低分子助剂或分予量低的齐聚物也会使ＰＥＴ熔点降低吼如在聚酯熔体中加入低分子阻燃剂或阻燃体系，聚酯的熔点一般要降低１０℃一２０℃。这是由于低分予添加剂与ＰＥＴ熔体均匀混和后经急冷切粒，链段被冻结使之成为无定形态，当缓慢升温至玻璃化温度以上时链段开始运动，结晶温度附近，分４
子链将进入晶格，此时由于低分子物质的存在，使晶格缺陷增加，结晶不完善性增加，测得熔点变低。目前研究较多的是ＰＥＴ／ＰＢＴ共混体系的熔点下降行为。相容的高聚物一高聚物熔体中，若其中一个组分能够结晶，就可以观察到熔点降低现象。ＰＢＴ是ＰＥＴ的同系物，二者在无定形态完伞相容，同为结晶性线性饱和聚酯，ＰＢＴ的分子链重复单，÷比ＰＥＴ多两个弧甲基，其熔点和玻璃化温度都低于ＰＥＴ，因而ＰＢＴ分子链段的活动能力较ＰＥＴ强，其结晶速率比ＰＥＴＪ陕１０倍。两者共混不仅使ＰＥＴ熔点下降，且使两者存性能和使用上取长补短。ｓｔｒｅｊｎ等人的研究表明：ＰＥＴ、ＰＢＴ在无定形态相容，在晶区当两组分含量低时相容，其余情况下，两高聚物按各自的结构单元分别结品。３．２低熔点聚酯合成方法采用共聚法合成低熔点聚酯时，其工艺路线丰要有两种：酯化缩聚法ｒＰｌ＇Ａ法）和酯交换缩聚法（ＤＭＴ法）【…。根据原料的不同，分别采用相应的工艺路线。一般制备低熔点共聚酯的原料大都采用芳香族一元酸、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇、脂环族二／二醇、芳香族二冗醇，或其酸的二甲酯与二醇酯等。１）酯交换法此法是芳香族和脂肪族二甲酯、二醇酯，先与ＥＧ等二元醇进行酯交换反应，得到相应的二／ｉ醇酯混合物，然后进行缩聚。这种方法发展较早，工艺比较成熟，而且酯交换反应为均相反应，副产物少，但酯交换路线成本较高，且生成的低分子物质甲醇会造成环境污染；再者酯化时由于ＤＭＴ等升华易堵塞分馏塔，影响反应『Ｆ常进行。２、直接酯化法所谓直接酯化，就是芳香族和和脂肪族等二元酸和ＥＧ等二元醇直接进行酯化反应，一步法制得二元醇酯混合物，然后进行缩聚。此种方法主要是成本低、产量高、有利于节能和减少投资。但直接酯化为异相反应，反应不均匀，而且反应需带压进行，对原料的纯度等方面要求较高。３．３低熔点聚酯的纺丝应用低熔点聚酯切片的纺丝与常规ＰＥＴ一样都采用熔融纺丝，根据低熔融聚酯纤维的性能和使用要求，可以采用常规纺丝法和复合纺丝法。１１常规纺丝法【１１】
低熔点聚酯进行常规纺丝，可纺出热卡占合性聚酯长丝。这种纤维属均相纤维，其熔融范嗣为１００℃一２００℃，较基体纤维的低得多，因而会产生热粘合效果。但其机械性能一般较差，从而限制了它的应用范围。２１复合纺丝法１１２ｊ当前应用于热粘合法的最常用的热粘合性聚酯纤维都是双组分复合纤维。它们通常是由低熔点聚酯成分和常规ＰＥＴ成分构成，两成分以皮／芯结构排列或以并列形式排列。低熔点聚酯成分起到了粘合或融合的效果。这种方法的优点是熔融体分布均匀和结合点比较细小。但这种方法工艺过程比较复杂，因此这种复合纤维一般比单一组分的低熔点聚酯纤维成本要高。４低熔点聚酯的应用前景低熔点聚酯及其纤维厂泛应用于非织造布行业中。非织造布是由纤维铺成的网经非传统的纺织机械加工或化学粘合制成的。非织造布生产是纺织行业中的一个新兴领域，它突破了传统纺织原理，以其独特的加工工艺和良好的产品风格受到重视。非织造布种类繁多，用途日新月异。通过纤维原料、成网方法、纤维网加固和后整理方法的选用及适当组合，可制得各种非织造布。在非织造布的多种生产方法中，粘合法得到了优先发展［４１０由于使用纤维型粘合剂的加上方法简便、不污染环境、能耗低，冈此出现了从液态粘合剂转向固态粘合剂（热熔型）的应用趋向。由于涤纶生产的迅速发展，涤纶已成为非织造布的主要纤维原料。根据“相似相容”原理【…，以涤纶为主体纤维的非织布应以涤纶来粘合。同时实践表明，聚烯烃纤维作为涤纶的粘合刑，存在熔点低、受热收缩不均、手感硬板等缺点。为生产高档次产品利满足多方面用途的需要，国外开发了低熔点涤纶。熔点低作为低熔点聚酯的大特点，它还用以节约聚酯生成的能耗和成本。纤维的纺丝温度首先是依据所纺切片熔点而定的。一般纺丝温度要选择高出切片熔点１５—２５℃。确定了纺丝温度的大致范围后，再根据所纺出丝性能在纺丝过程中逐步调试，最后制订出稳定的纺丝工艺温度。所以从根本上讲只有降低纺丝切片的熔点，才能使纺丝温度降低【１３ｌ。普通涤纶的纺丝温度很高（２８０一２９０℃），能耗大，对所添加助剂热稳定性要求高，一些通用廉价助剂在此温度范围均已分解，不能采用，使生产成本提高，６
浙江理■人学硕十学侮论文特别是对丁某些特定的制造工艺，如热轧法制造聚酯绝缘材料，普通高熔点聚酯无法使用。所以有效地降低聚酪切片熔点，制造利开发低熔点的聚酯纤维具有很大实际意义。聚酯热熔胶也是一种低熔点的改性聚酯。热熔胶是近年来国外开发较快的一种新型胶粘剂。热熔胶与其他类型的胶粘剂相比较，具有粘接迅速、强度高、无毒害、无污染等优良性能，被誉为“绿色胶粘剂”【４“。近十多年来，热熔胶在纺织品工业ｆ如服装工业、粘合衬工业）领域中己得到了广泛的应用。而高质量粘合衬的制造，关键在于要有高性能的热熔胶。共聚酰胺和共聚酯热熔胶是两大类性能优良的粘合衬用热熔胶，由于共聚酯类热熔胶存于感、价格以及耐水洗、砂洗和蒸汽压烫等方面优于共聚酰胺热熔胶，而有着更为广阔的发展前景。聚酯类热熔胶是近十几年来发展起来热熔胶的新品种，它是一类饱和共聚酯，大都通过两种或两种以上的二元酸和二儿醇缩聚反应而制得【１４】。采用共聚的方法使其结晶度、玻璃化温度、熔点大大下降，以符合热熔胶的特殊要求。低熔点共聚酯也町应用于色母粒的制造。涤纶染色丰要采用高温高压方法，易损伤纤维，并且产生污水，用此种方法已无法满足对高度耐门晒、色牢度高的产品的需要。如果采用色母粒注射原液染色，不仪可满足上述要求，而且４ｉ产生工业废水，并能降低捎耗，省去染色工序。低熔点共聚酯作为载体制备涤纶色母粒的技术，具有工艺简单、混合均匀、制得纤维无色差等优点，有着广泛的发展前景【１５】。５论文研究的主要内容１）探讨聚酯熔点降低的原理和方法；２）研究低熔点聚酯的组成与熔点的关系；３）探讨合成反应机理及工艺条件和合成方法；４）低熔点聚酯切片的性能表征；５）研究低熔点聚酯纤维的纺丝工艺条件；６）低熔点聚酯纤维的性能表征。７
浙江理ｒ大学硕十学位论文第二章实验部分ｌ聚合１．１原料划苯二甲酸（ＴＰＡ）三星石油化工间苯二甲酸（ＩＰＡ）；｛十邦己二酸（ＡＡ）杜邦新戊二：醇（ＮＰＧ）韩困ＬＧ公司生产乙二醇（ＥＧ）上海试剂一厂分析纯Ｓｂ２０３上海试四赫维化工有限公司分析纯ｃｏｆＡｃ）２上海试剂二厂分析纯ＮａＡｃ上海化学试剂采购供应站磷酸ｉ甲酯（ＴＭＰ）１．２设备自制５市升不锈钢通用缩聚釜，釜底央套采用电加热循环导热油，锚式搅拌器，以搅拌器扭矩变化表示釜内物料粘度变化。附有白控系统、压力系统和冷却系统。装置见图１。
稚爨虫聪臻寸稚嚣凳甚哿ｎ仪秘斟秘书醛扑辩瓣黟葵翠隶Ｎ攥毯遐＿【匝氍溪遵谜Ｈ．“殛嗽荆排∞躐擞涨ｈ粼爨麟啦瓣螂螂”
浙江避０。。大学硬０学位论文４）乡饵，夏癍过程中控未《瀑建在２ｌｏ一２圈℃，压力不超过Ｇ＇３§白ａ，保证疆纯际Ｆ—、一下田｛塑鳖卜Ｐ屯’恒卜困ｌＩ由叵竭奉——ｌ。一蚕２０缩聚反赢流程图２纺丝２．１设蚕切片干燥设备：本研究采用实验室自行研制约ｚＧ一４５０型动态真空干燥机干燥，纺丝设备：采用与上海经纬机械制造有限公司共同研制的纺丝试验机——ｃＭＳ一２５型复合纺丝机，参数如下：直径：２５ｍｍｌＯ
浙江理工大学硕ｔ学位论文长径比：２８纺丝速度：Ｍａｘ３２００ｍ／ｍｉｎ。适纺纤度：５０～３００ｄｔｅｘ。纺丝能力：１～５Ｋ州ｈ。纺丝组件：皮芯型牵伸设备：采用自制的ＦＭｓｌ０００型复合纺丝机型牵伸机２．２纺丝工艺过程简述１．打开电源，设定各区温度，预热一小时；丌循环冷却水。２．将纺丝组件及计量泵放入电阻炉中，加热到３２０℃并保持一至两小时。３．先开计量泵，稍后再开螺杆挤出机，转速由慢至正常。４．加入切片冲洗纺丝机，排净剩余物料。５．将计量泵从电阻炉中拿出，迅速紧固后，装在纺丝机中，加入切片，从纺丝机头处观察熔体状态，熔体中应无气泡。６．从电阻炉中拿出纺丝组件，迅速紧固后，再放入电阻箱中，加热１５分钟后迅速拿出装在纺丝机上，先开计量泵，再开螺杆挤出机，密切注意纺丝压力。７．硅油喷洒喷丝板表面，刮去残留熔体，以利出丝。８．用吸枪吸住丝头，绕过卷绕机的上、下导丝盘和上、卜导油盘，经过横动后，绕在卷绕头上。９．取下卷绕筒予，平衡后在牵伸机上进行牵伸。２．３工艺流程本研究中分别采用常规纺丝法和复合皮芯纺丝法，常规法与ＰＥＴ纺丝方法基本相同，在复合纺丝过程中，将干燥后的ＰＥＴ和低熔点聚酯（ＩＭＰＥＴ）两种聚合物分别通过双螺杆复合纺丝机和皮芯组件，进行熔融纺丝。示意如下ＰＥＴ切片—◆干燥—◆熔挤ＬＭＰＥＴ切片—◆干燥—卜熔挤导鑫蜷绕＋拉仲—◆定型＋成品
３表女Ｆ３．１红外光谱ⅡＲ）测试仪器：傅立叶红外变换光谱仪（ＦＴＩＲ）、溴化钾品体、压片模具、红外线烤灯和研钵等。实验准备：样品熔融压膜，由丁膜稍厚，碾碎进行粉末压片。３．２熔点仪器与材料：Ⅺｒ－４型双目显微熔点测定仪（目镜×１０，物镜×２０），北京泰克仪器有限公司制造；温度计：量程：Ｏ℃一２１０℃；最小刻度：Ｏ．５℃载玻片：厚度１ｍｍ；盖破片：２２ｍｍ×２２ｍｍ×０．１７ｍｍ。３－３ＤＳＣ测试仪器：Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｆ公司的ＤｓＣ７型筹示扫描量热仪实验条件：Ｎ２气氛，气体流速２０ｍＬ／ｍｊｎ；样品重５ｍｇ左右；升温速度２０℃／ｍｉｎ。３．４热稳定性测试仪器：Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ公司的热重分析仪实验条件：Ｎ２气氛，气体流速２０ｍＵｍｉｎ；样品重３ｍｇ左右；升温速度２０℃／ｍｉｎ３．５ｘ射线衍射分析仪器：使用Ｔｈｅ珊ｏｘＲＤ进行定性分析，样品用动态真空干燥机预结晶处理。３．６流变性能实验仪器：熔融指数仪，吉林大学科教仪器厂。实验条件：毛细管直径１ｍｍ，长径比２０，加热温度为２４０℃，升温速度为５℃／ｍｉｎ，加料量１．５９，加压６ＭＰａ。３．７特性粘度…仪器：乌式粘度计：毛细管内径为０．８８～０．９０ｍｍ；恒温水槽；电动搅拌机；容量瓶：２５ｍ１；分析天平：感量Ｏ．ｏ００１９；
溅汪壤｝：大学硕。ｌ＋学位论文耐酸砂芯漏斗：５—２｛｛｝；温度计：Ｏ．１℃刻度；红羚线予澡禧、秒表及蔽量管等。试剂：苯酚＊刖氯乙烷１：１（ｗｔ％）方法：将洗净烘干的粘度计，垂直放入２５土Ｏ．１℃或３０＋０．１℃的恒潞水槽中，使麓寝毒于熬Ｇ球全帮浸没矗！承巍之下，蜀！ｊ夹：≯霹定好。游ｉ５～２鼬ｌｌ鹩苯酚一銎氯乙烷溶剂用砂芯漏斗过滤于粘度计中，恒渝１５～２０分钟。然后用夹子夹住Ｃ管上的胶管，用注射器将溶剂幽Ｂ管抽至Ｇ球的一半，取下注射器开启ｃ管，逐遴以移表过录溶裁流经ａ、ｂ薅裹ｌ度笺瓣麓时闽。重复五次，其误差不超过Ｏ＿２秒，取平均值作为溶剂流出的时间ｔ０秒。将试样剪成细小颗粒，存红外线干燥箱（ｎ０℃）中烘～｝二２０～２５分钟（除去试群中静承分），然后取枣敖入于澡器中至窀温。精确称敬ｔ述干漂螽的试祥Ｏ．１２５０土０．０００１克，放于干燥的２５毫升容量瓶中，用吸量管加入１５～２０ｍｌ苯酚．四氯乙＿赡溶剂，在８０～９０℃水浴中加热溶解（或将容量瓶放在电磁搅拌器上，ｓｏ℃蕊热攘薛寝之溶解）。试襻全部溶解后，将容量瓶敖在２５±Ｏ。ｌ℃或３０±０．１℃的恒温水槽里，恒温１５分钟，敝出。用吸量镣再加入苯酚．四氯乙烷，小心稀释至刻度线，充分混合均匀，再将容量瓶放入２５±Ｏ．１℃或３０生Ｏ．１℃的恒滋水稽中，继续襁滠１５分镑。胄ｊ砂芯漏斗将溶液过滤予精度诗中，按上述溶裁测定步骤，测定溶液流出时间。同样重复五次，其误差小超过０．２秒，取平均值作为溶液流出时闽ｔ１秒。绪果计算：＂，；旦：上ｎ口ｔｏ协掣ｑ。，＝ｑ，一ｌ一二一ｌ其中：ｑｏ、ｑ分别是纯溶剂粘度和溶液粘度ｔｏ、ｔ分别是纯溶剂流出时间和溶液流出时间ｃ——溶滚浓度Ｏ．５∥ｌＯｅｍｌ”，——相对粘度１３
浙江理Ｔ火学硕十学何沦文１１。厂增比粘度ｍ］——特性粘数３．８切片含水测试实验仪器及试剂压差式微量水分测定仪一套。麦氏真空表一块。ＦＡ２００４电子天平：感量０．１ｍｇ。真空泵台：２ｘｚ一１型旋片式真空泵：称量瓶：１０ｍｌ。液体石蜡：二级试剂，注入压差仪ｕ型管中。２号真空脂：密封旋寨用。３０号真空封泥：密封各橡皮管接口。７５０１高真空硅脂：密封试管Ｌ｜。钨酸钠：一级试剂。测试原理压差法测定水分是采用流体压力原理，将试样巾的水分在确定真空度和加热温度下，完全汽化时所产生的压力显示存压差仪ｕ型液位管一卜，得到液位差，并以水分含量为纵坐标，液位差为横坐标画出标准曲线，从而求出系统常数Ｋ（斜率）值。本实验巾用Ｎａ２ｗ０４・２Ｈ２０为基准物测定Ｋ值，凶为Ｎａ２ｗ０４－２Ｈ２０含有两个较稳定的结晶水，并且含水率只有１０．９１％（重量），这样就保证了较大称样量，减少了称量误差。计算由系统Ｋ值按下式计算含水率：切片含水ｃｐｐｍ，＝墨』鱼尘嚣鑫譬等掣３．９复合纤维的形态结构仪器及试剂：双目显微镜（配数码照相机）、Ｙ１７２型纤维切片器、刀片、载玻片、盖玻片、胶棉液、甘油、镊子等。取样：取复合纺丝样品的无油丝１４
制样：用Ｙ１７２型切片器将纤维切成极薄的切片，转至载玻片上，滴上一滴甘油，把纤维切片理平，盖上盖玻片，转移到样品台上，观察切断面。３．１０纤维的力学性能测试仪器：ＹＧ０６１Ｆ型电了强力仪实验条件：温度：２０℃湿度６５％拉伸速度：２５（）ｍｍ／ｍｉｎ长度：２５０．００ｍｍ断裂余值：５０．００％
潺江遴｝：火学硕｝：学僚论文第三章结果与讨论ｌ聚酯熔点控制原理１．１熔点与粘流温度校擦定义聚合貔熔点为聚合镪豹彗瑟完全熔诧时懿瀑霾。宅是一令获态避数，从热力学观点束稽，聚合物熔点的是一个热力学作用的裘现值，热能首先作用于破坏晶格，进而解缠，最后使人分了充分伸展而粘流。所以通常聚合物的熔点是豢聚合物瑟瑟瓣络点，难畜聚合耪结最彳＋自＾熔，量它是褰台物结鑫瓣激重要物性指标之‘。从热力学上讲：熔＿．ｉ的变化归结为晶体熔融热和结晶破坏前后的熵变贡献：△Ｔ＝△妊／△ｓ。溶懿熟是聚合物分子或涟段离开晶穆所霭蔽浚熬襞量，鸟分子间作用力强弱有关。而熔融熵的大小决定于熔融时体积变化和分子链可能存在的构象数目的变化。构象数目在晶体中Ｈ有一个，在熔体中可有许多个，因此，熔惑璃每络融态下麓键襁象之蠢哥纛立较明确鹣对应荚系，子楚爵以稷据高分子静柔顺性来推测其熔融熵，进而考虑它对高聚物熔点的影响【１７】。鼹然，减少分子间作用使熔融热下降或者破坏分予链规整性使△ｓ增加，都能健聚合物熔点降低。聚食耪静糖滚潺菠是螽｛≥晶态嵩聚魏在离弹态帮精流态力学状态之溺转交的温度。它不仅与高凝物的结构有关，还与外力作用的大小和外力作用的时间有关，因此不是。个状态函数。熔俸的秸流温发与分子本骞瓣绻梅有关。分子链柔颓稳好，链内旋转瓣位垒低，流动单元链段就短，按照高分子流动的分段移动机理，菜性分子链流动所需要的孔穴就小，流动活化能也低，圆两在较低的温度下即可发生私性漉动；反之，高聚物巾的孔穴才熊增大到足以容纳刚性分了的较大的内旋转位垒。所毗分子链另外，熔体的糨流温度与分予之闯的俸簿力有关。精慷滚动是分子弩分子之间的相对位置发生稚藩改变的过程，如果分予之间的作用力很大，则必须在较高的湿瘦下才能克服分子划的楣互俸用丽产生相对位移，如果分子之间的相互作用力小，剃在较低的激麓下就能产生分子之闽的相对位移。可见，由于聚合物结构的变化，聚合物的熔点与粘流温度会呈现相同的趋势。分子链柔颓往差的，需要较高的溢发下方囊流动，丽霹氇旯有在较高斡灞发下，越柔顺，牯流温度越低；而分予镀越刚性，粘流滠度裁越赢。
濒￡￡理｝：大学颈十学位论文当聚合物的分子链比较柔顺，分子问作用力比较小时，聚合物的熔点和粘流温度都下降，当聚合物的分子链呈刚ｔ陀，分子问作用力较人时，聚合物的熔点和粘流瀑发餐秀高。遮罩，我们所制得低熔点共聚酯随改性剂比例的增加，其结晶度和结晶速率都呈观不同程度的卜降，有的共聚酯的结晶度很小，。般情况卜，ＤＳＣ等热分援仪一乏捡溺不出它们麓结晶度窝溶点。由于分予结稳霆素黠熔点及精溅滠疫鑫皇影响具有类同性，这里我们仍然把共聚物开始：ｉ》ｆｃ动的温度称作“熔点”，需要说明的是，这个温度实际上是非晶悉离聚物的粘流温度，其与熔点是有本质区别的。僵由予结鑫完善程窿的差襄，绪霸区与ｊ｝鑫区的秀袋蚤楚缀胡显，不黼豹溅试饺器测试的结果具有较大的差别。且粘流温度与熔点随聚合物的结构具有相同的变化趋势，并与晶体熔融后呈现相同的粘流状态，所以在除去步卜力因素的情况下，我们仍以结晶穰黧来簿释薅点麓结秘的变纯关系，瑟△Ｓ褒征分子结搴每的柔颓性，△Ｈ表征分子问作用力，把熔体流动时的温度称谓熔点，只是此时的“熔点”与△辩／△ｓ关系不存在等于关系。ｌ。２共聚法降低聚鹣熔点翡甄毽出于聚酯（ＰＥＴ）是由一ｌ一＠一１。（ｃ龟ｑＨ。）归ｋ重复单元组成的，大分子中存在大量夔苯环缝孛蠡，｜霹时羹复攀元中囊§鏊亵苯环翔又影藏荚辍俸系，这样分子链的转动能阻较大，它只能作为一个整体而运动，这就谚６明聚酯分子链刚性较大，因此聚酯具有较小的熔融熵△ｓ。从聚酯空间结构看，大分子链的笨环几乎建在蹋一一平嚣上，这样藏缓穗邻豹锈遴毒哭大分予缓蓥乏镶嵌，觚露具有紧密豹敛集状态，使常规聚酗ＰＥＴ的结晶度很高，结晶比较完整，具有较高的熔融热△Ｈ。山这鼹个方面的原因，所以聚酯具有较高的熔点。鼹怒簿餐常躐Ｐ嚣羊弱熔点，对ＰＥ｝遴行改蛙，遣必须考塞上述爨个方嚣：通过共聚和共混的方法，加入改性组分，某些改性组分可以破坏常规聚黼紧密的集聚态结构，即破坏聚酯分子镟的规整性，馒聚酯分子链之间的距离增大，从而经聚鼯分予键之麓熬俸嗣力减弱，使熔敲热簿低。瑟菜些缎分鬟《本身含露柔往链段，从熬体上降低聚酯中苯环的含量，使聚酯分子在熔融态中具有更多的构象熵。总之，只要减少聚黼的熔融热和增加聚酯的熔融熵就能降低聚酯的熔点。我们在实验中蹩以共聚戆方法采裁备低络点聚醋静，邋过热入第三缀分来达１７
到降低聚酯熔点的网的。低熔点弛聚酯是一。种无规共聚改性聚酯，其熔点与其它结晶性高聚物‘样，按ＦＬＯＲＹ理论．熔点降低依下式【１８Ｊ：毒一毒一》并一固乏一毒一啬以圆其巾：ｒ。～ＰＥＴ熔点（Ｋ）：Ｔｍ一共聚酯熔ｔｉ（Ｋ）；Ｒ一气体常数疆・ｍｏｌ”‘・《１，；△Ｈ～链节摩尔焓变（Ｊ）；ｘＡ＿一铺晶高分子链节的摩尔分数ｘ§～共蘩缀分数瘁尔分数。２改性剂的选择大量文簸携爨，在共聚法中，通鬻添热篱三缓分秘筵强缀分共聚，以降糕聚酯的熔点。其中，筛三组分主受改善聚酯分了链的刚性，第四组分破坏聚酯的规整性。可供选择的翁三、四组分柯：脂肪族＿元酸，如己二二酸、癸二酸及其酯类；芳香族二元酸，魏邻苯二甲酸、凌苯二甲酸及其薅类；二元黪骞匿二醇、丁二醇、聚乙二醇等。袭３－１改性剂种类的选择嵇樊波性裁反应速率熔点（℃）款纯湿度（℃）ｌ嚣Ⅱ’Ａ、ＮＰＧ较快１３０—１５０＋２壮ＩＰＡ、ＡＡ较快１２０一１４０３撑ＩＰＡ、ＰＥＧ较茯１１０一１４０４嚣ｌＰＡ、Ｄ嚣Ｇ较快１２０—１４０＋５撑ＩＰＡ、ｐＥＧ、ＮＰＧ较慢１００一１３０麟ＩＰＡ、ＡＡ、ＰＥＧ、ＮＰＧ慢９５一１０２槲ＡＡ、ＮＰＧ、ＰＥＧ馒９０—ｌｉＯ８撑ｌＰＡ、ＳＩＰＥ、ＰＥＧ快９５一１０５｝９撵ＩＰＡ、ＡＡ、ＮＰＧ较快ｌＯ（卜１３０浚：＋表示软化滠凄高于室｛曩；一表示赣｛｛：瀑魔繇予室瀛；
ＩＰＡ（聚乙二孵）；ｓＩＰＥ（５－磺酸钠间苯＿二甲黼乙：醇酯）。存改性剂的选择方面，我们在实验巾做过了很多的尝试：其样品性能如表３．１。由上表可翔，我销秀鼋臻蕊改＋隧裁繁体熬薅类一般在２至４秘发．囊，其中部蹩一些誊见的化，ｒ原料，岛丁取得，从而降低了制备低熔点聚酯的成本。通过对比，其中５｛学一９舻这５个改性剂的配方能使共聚酯的熔点能达到１００℃一１３０℃的范Ｉ鲻。而６社瑟７静在翻备低媾点聚琵辇孝，反应｜靖藩遘长，反应效率太甄。另努，狳９孝矮，其它４种配方所制得的低熔点聚酯存达到一定的熔点要求后，其软化温度低于室温，样品存放一段时间后就容易发生粘结，这给低熔点聚酯的生产、运输、应用等方蟊鹜来了绞大熬不霞。实验孛鳝豹配方，露糯入｜ＰＡ、ＡＡ、》潆Ｇ这三释缎分绛为低熔』？＿ｃ聚酯制备的改性剂，使我们制备的共聚酯既能达到所要求的熔点，又能在室温下不发生粘结，具有一定的实用性，阗苯二擎酸ｆｌ黔）改蛙缝分数触入破坏了ＰＥＴ分子篷豹勰整性，襞绪燕熬完善性降低。一般认为，ＩＰＡ的加入改变了ＰＥＴ不同结晶形态之问的比例和尺寸大小，使ＰＥＴ在扫描电子姓微镜（ｓＥＭ）上嚣不到完整的放射状球晶，使聚酯的结晶度和结菇静完善程度犬大降低，驭焉降低了蒙醋豹分子润傺蠲力，获褥羝溶点的关聚ＰＥＴ树脂｛１３ｌ。己二酸０气Ａ）改性组分的加入大人增加了聚酯大分子链段的活动性，使聚酯分子京熔体中敬稳象犬为臻拥，嗣时毽破琢Ｐ嚣Ｔ麓有序结稳，键麓够进入妊捂静ＰＥＴ链段的有序长度大为减小，结晶度降低，有利于降低聚醣的熔点【ｌ”。冤外，由于ｌＰＡ和ＡＡ的加入，在聚酯熔点降低的同时，也大大降低了聚酯的玻璃纯温度帮较纯点，导致影嘲德熔点聚酝的实臻往。蠢降低洛点，摅搿较优点合玻璃化温度看越来是相互矛腌的，为了解决这一矛盾，我们还加入了一种改性单体，即新戊二醇（ＮＰＧ）。ＮＰＧ的结构式为：ＨＯｃＨ２（ｃＨ３）ｃ（ｃＨ３）ｃＨ２０｝ｌ，由于嚣个对称的甲基鹣存在，在聚稳分子结构中怒瑙了增大分子闯间距的俸弼，降低分子问作用力，即降低△Ｈ【１９Ｊ，同时也阻碍了大分子链段的构象旋转，提高了软化点鄹玻璃化温度。所以这静改性蠢《成功地解决了这一矛滕，在低熔点聚酯的制善中怒到了关链髓的作用。３合成虮理探讨３．１蘸仡反应１９
淡泛瑗Ｅ大学硕士学燕沦文存酯化过程。ｐ，存在一系列的竞争反成，其主要的反麻式分为如下三类。对苯＿二甲酸（Ｐ１＇Ａ）、间苯二甲酸（ＩＰＡ）、己一酸（ＡＡ）与乙二醇（ＥＧ）的黯化反应翔下：ｌｏｏｃ＜≯（：ｏｏＨ＋２｝１０ｃＩＩ２ｃｌｌ２０Ｈｔ一，ＩＩｏｃＩＩ２ｃＨ２（）（）ｃ≤泸ｃｏｔ—ＪｏｃＨ２ｃＨ’０１１＋２Ｈ２０００ＣＯ（）｝ｊ＋２Ｈ０ｅｉｉ２ｅｉ｛２０Ｈ１１００Ｃ《：鞋２）４ｅ０（）瓣＋２珏０Ｃ嚣２Ｃ｝１２０｝ｌＨＯＣＨ２Ｃ｝ｌ２００ｅ（ＣＨ２）４ｅＯ０Ｃ睢２ｅ｝ｌ２０摊＋２｝ｌ２０对苯二甲酸（ＰＴＡ）、闻苯二甲酸（ＩＰＡ）、己二酸（ＡＡ）与新戊二醇（ＭｐＧ）的酯纯反应如下：冗≮｝１３羽∞弋户。渊＋２湘明２掣２明ｎｏｃ“。毒删Ｑｃｏｏ嘶豢∽ｎ＋ｚ邺２０
浙江理Ｉ：人学硕十学位论文ＣＨ３＋２１１０ＣＩＩ。ＣＣＩＩ．，０ＨＣＨ，ｑＨ３ＣＨ３（）ｏｃＨ２一辱一ｃＨ２０Ｈ＋２ｌｌ２０ＣＨ３◇ＣＩＩ，（；Ｈ３ＨＯＯｃ（ＣＨ２）４ｃＯＯＨ＋２ＨＯｃＨ２一Ｃ—ｃＨ２０ＨＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＨＯＣＨ２ＣＣＨ２００ｃ＠Ｈ２）４ＣＯＯｃＩｌ２一Ｃ—ｃＨ２０ＨＣＨ３ＣＨ＿对苯二甲酸（Ｐ１’Ａ）、问苯二甲酸（ＩＰＡ）、己二酸（ＡＡ）同时与乙二醇（ＥＧ）和新戊醇（ＭＰＧ）的酯化反应如卜：／一＼ＣＨ３Ｈｏｏｃ一卜ｃｏｏＨ＋ＨＯＣＨ飞∥２ＣＨ２０Ｈ＋ＨＯＣＨ２ＣＣＨ２０ＨＣＨ３舯㈣２洲２００。ｕ㈣呲一静２叫＋２“２。Ｒ≮Ｈ３ＣＨ３ＨＯＯＣｏｏＨ＋ＩＩｏｅＨ２ｃＨ２０Ｈ＋ＨｏｃＨ２ｅｃＩｌ２０ＨＣＨ３ＣＨ３Ｈ０ＣＨ２ＣＨ２０ＯＣ００ＣＨ２一Ｃ—ＣＨ２０Ｈ＋２Ｈ２０ＣＨ３２ｌ
浙江理】．人’≯硕＋学位论文Ｃ¨３ＨＯＯＣ＠Ｈ２ｌＣＯＯＨ｝Ｈ０ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＨＯＣＨ２ＣＣＨ２ＯＨＣＨ３３ＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＯＣ＠Ｈ力４ＣＯ０Ｃ２一Ｃ２０Ｈ＋２Ｈ２ＣｌＣｌＣＨ—Ｈ３与其他酯化反应一样，这些竞争反应都是可逆平衡反应，在酯化条件下ＮＰＧ这些混合酸和醇的酯化反应可在酸的氢离子自催化和催化剂存在下进行。通Ｃ００一∞八Ｙ∞ｂ＋ｎ＋ＣＯＯＨＯ＼＋Ｈ＋二二二兰｝、１／∞人√＆Ｈ…一拶心●Ｈ０／＼ＯＨ２２和ＥＧ都是液态，而酸中含有芳香族羧酸（ＰＴＡ和ＩＰＡ），因此芳香酸与醇的反应在一个液固两相体系中进行，既在酯化反应的工艺条件下为非均相反应，由于芳香族羧酸在ＥＧ和ＮＰＧ中的溶解度较小，反应体系中ＰＴＡ和ＩＰＡ总是在饱和溶液状态下，所以酯化反应速度与Ｐ，Ｉ’Ａ和ＩＰＡ的浓度无关。而己，酸的熔点只有１５１℃，在酯化条件下处于液态，与醇酯化属于均相反应体系，因此体系中反应的快慢与己－酸的起始浓度有关。南于体系中加入的酸和醇的种类的多样性，导致酯化反应过程复杂化，其结构、混合比，反应工艺条件等都影响到这些竞争反应的优先次序。我们在实验中反应的完成程度是通过测定体系中的酸值和出水量。用的催化剂为钻、锰、锌、锑的醋酸盐和它们的复合物。自催化的反应机理是混合酸的羧基解离的Ｈ＋白催化活化，混合醇进行亲核酯化反应。以ＰＴＡ与ＥＧ为例，其反应机理如下【２０］：
浙江理『．人学硕十学位论文ＣＯ０Ｈ．夕＼、、≮，』＋Ｈ（）（：Ｈ２（：Ｈ２０Ｈ＝川ＨＯ、ｉ／Ｃ＋／、Ｈ００Ｈ∞产挲“一ｉ十Ｏ¨∥／厂ｌ｛Ｏ—Ｃ—Ｏ—ＣＨ２ＣＨ２（）ＨＯＨＨ第二个羧基与ＥＧ在Ｈ＋存在下的酯化机理同第一个羧基。３．２缩聚反应在缩聚反Ｊ幢中，各种二元醇酯的溶度小一样，其他们之间的活性电不一样，必然到导致共聚酯结构在微观上存在着不均匀性，既共聚指每种结构单元的序列数不相等。其反应式如Ｆ：ｃＨ３叫３ＨＯｃＨ２一Ｃ—ｃＨ２０Ｏｃ００ＣＨ２一Ｃ—ＣＨ２０Ｈ＋Ｃ１１３ＣＨ３ＨｏｃＨ２ｃＨ２０ｏｃ辱～ｃｏｏｃＨ２ｃ｝Ｉ２０ｌＩ＋ＨｏｃＨ２ＣＨ２００６］∥、丫。ｏｏｃＨ２ｃＨ２０Ｈ＋ｃ｝屯／’‘ＨＯＣＨ２ＣＨ２０ＯＣＣＨ２）４Ｃ００ＣＨ２ＣｌＩ２０｝Ｉ＋ｑＨ３／弋ｑＨ３“０６１１２ＣＨｌｉ；１１３２。。。—ｕ。。。ｃ“２一ｌｉ；“２。“＋一ＣＨ３
渣汪堙１．人学项＿一学位论文ＣＨ３ＣＨ３ＨｏｃＨ２一ｅｃＨ２０（）ｃ（ｃＨ２）４ｃＯ０ｃＨ２Ｇ—ｃＨ２０Ｉｌ十ｅ珏３Ｃ鞋３≮Ｈ３Ｈ（）ｃＨ２ｃＨ２００ｃ飞庐ｃ一Ｌ』ｏｏｃＨ２一Ｃ洲２０ＭＨ＋Ｌｎ３ｆ＝Ｈ。ｉ—ｊｅ００Ｃｌｉ，一Ｃ一（：Ｈ９０Ｈ＋ＣＨ，ＣＨ３ＨＯＣＨ２ｃｌＩ２００Ｃ（ＣＨ２）４ｃ００ＣＨ２一ｅ—ｃＨ２０Ｈｅ％趣ｃＨ２ｃＨ２００ｃ弋～沪ｃ（弛ＣＨ２ｃＨ２００ｃ分七啦％ｏｏｃ㈣№弛嘶誊ｚｏｏｃ—ｏｅ暗ｒｅ｝｛，ｌ”一一≮Ｈ３。一｝Ｏｅ｝ｌ。一Ｃ—Ｃ｝１９００ｅＬ。…。。乙儿３令列出ｃ疆２一；一￡｝ｉ必ｏｃ（ｃ｝１２）４￡◇．扛ＣＨ３生成这种改性聚酯的缩聚反应是一个可逆平衡反应，平衡常数较小。由于反应物与Ｂ珏ＥＴ生袋反应貉练褥麴孝罄｛菹赣，其反瘟疆瑾可瞳鼹Ｂ｝ｌＥＴ反应襁解释。在金属盐等催化剂存在下，缩聚反应是ＢＨＥＴ域其低聚体之问的羟端基对乙二酯中羰撼的亲核反应。茸先催化剂与其羟基反应生成金属羟化物（ＭＯＲ）ｅＭＯＲ中Ｍ岛羧萋氧暴孑鬻侮，使羧基缀伲，放嚣鼹遴羟稿基或余ｊｉ萋羟纯物孛瓣氯与羰基碳祭核发生酯交换反应１２０】：氍ｘ＋＾沪ｅｏｏｃ｝｛２ｅ｝｛２０｝ｌ；＝±弋沪ｃｏｏｃ｝１２ｅ｝１２０瓣＋｝｛ｘ／＝气厂弋
浙江理｝．人。学硕十。≯位论文ｑＣＨ２ＣＨ２０Ｈ＾溉①ｏｃＨ２ｃＨ一２０。ｏ≈一、ｊ∥ｆ．ｆｃ弋≥≈∥—｝Ｍｅｊ一一ｏｃＨ２ｃＨ＋。２０ｏｃ＾》Ｌｆｌ『１２ｃ｝｛２００ｃ弋沪＋Ｍｒ２一ｒ一、、—ｊｏｃＨ２ｃＨ２０ｏｃ弋沪＋ＨｏｃＨ２ｃＨ２０Ｈ？４一』＋旧ＯＣ正叫ｏ％护ｏ蓍】ｖ一§４影响合成反应的因素４．１改性剂配比对合成反应的综合影响根据有机合成原理，羧酸与醇的分子结构对酯化反应有明显的影响，其规律如下：直链羧酸中以甲酸酯化速率最快，羧基邻近有侧链的羧酸的酯化速率比直链羧酸的慢，侧链愈多，空间位阻愈大，酯化速率也愈慢；芳香族羧酸及与芳环具有共轭双键的羧酸酯化速率均较慢。另外，当分子中含有吸电子基团时，增大了羰基的ＴＦ电性，有利于醇的亲核反应，基团吸电性越强，反应越易进行。醇类在酯化中的表现为：甲醇在所有醇中酯化速率最快；其他直链伯醇酯化速率大致相同；具有双键的烯丙醇、苄醇酯化速率慢；仲醇的酯化速率远不及伯醇；而叔醇几乎不发生酯化反应，一股更易经脱水生成不饱和化合物。可见当反应分子的链越长，侧基越多，体积越大，则酯化速率就越慢。由于缩聚反应本质上是一种酯交换反应，与酯化反应同属于亲核加成取代反应，其反应的基本规律与酯化反应基本相似。
浙江理ｌ一人学硕十学位论文表３．２改性剂配比对聚合反应时间的影响。组成佃ｏｌ蚧样ｆ｝ｉ！Ｉ酯化时问ｆｍ｛ｎ１缩聚时问ｆｍｊｎｌＮＰＧＡＡＩＰＡＯ撑０Ｏ０１０５１５８１撑ｌＯＯ０１１７１７７４撑３０００１３５１９７５＃２０ｂ０１２３１９７８＃２０２０Ｏ９０２１８９＃２０１０１０１１６２０５１ｌ群２０ｌＯ３０９３２１３注：ＮＰＧ的加入量为占总醇量的百分比；ＡＡ加入的量为占总酸量的百分比；１ＰＡ加入的革为＾总酸量的白分比，以下同。由于ＮＰＧ的链结构比ＥＧ分子的长，且最主要的原因是链上还有两个甲基，导致了显著的位阻效应【２３】。所以加入ＮＰＧ会使酯化速率的降低，并且随着ＮＰＧ在醇中浓度的增加，兑酯化时间会越长。在缩聚过程巾，当ＮＰＧ含量达到一定程度时，低聚物中ＮＰＧ端基浓度迅速增加，也由于ＮＰＧ端雉上两个甲基的体积效应，使得ＮＰＧ端基难以与受催化剂极化的端酯基巾的羰基发生亲核反应进行链增长，使缩聚速率降低。如１群、甜样品所示，ＮＰＧ组分使得酯化反应和缩聚反应速率与常规聚酯（Ｏ们相比都降低。如５带、错样品所示，由于ＡＡ是一种直链的脂肪酸，Ｅｊ芳香酸相比，其位阻效应很小，且没有芳香酸的共轭效应，所以其酯化反应比芳香酸要快一些【２４１，另外，由于ＡＡ与醇的反应是一种液一液均相反应，其起始浓度较高，有利于酯化平衡反应朝前进行，所以ＡＡ的酯化优先次序要高于Ｐ１１Ａ。在酯化体系中，ＡＡ与ＥＧ的反应速度最快，而ＰＴＡ与ＮＰＧ的反应速度最慢。其酯化时间总的酯化时间，也随ＡＡ的加入量的增加呈递减趋势。丽缩聚时间则成相反的趋势，其原因可能是因为ＡＡ组分在聚酯中形成长的柔性链段，导致在熔体中的活动性很大，熔体的表观粘度较小，使得搅拌电功率的变化不敏感。柔性链越多，电机功率增加越慢，从而延长了反应时间。与ｎ＇Ａ相比，一般在反应体系中引入ｌＰＡ组分，会使酯化反应更容易进行【矧。这是由于羧基的吸电子效应，使苯环的邻位、对位电子云密度大为降低，而使问位的电子云密度相对增强，因此处于问位羧基上的碳原子比处于对位的碳原
浙江理丁人学倾十学位沦文子具有更强的『Ｆ电性，有利于醇与酸的亲核取代反应的发生，从噼、１１样可咀看出，ＩＰＡ对酯化具有加快的作用。但在缩聚阶段，反应叫问随着间苯二甲酸含量的增大而显著延长，这说明问位酸含量越多，缩聚反应越困难。这也与缩聚反应机理有关。缩聚反应是由双羟乙酯与催化剂进行螯合配位得以实现的，双羟乙酯为配体，催化剂为受体。配体的链体积越大，空问张力越大，越难以配位，缩聚反应越难以进行。问苯二甲酸双羟乙酯的链体积及空间张力大于对苯结构，所以间苯酸含量越多的共聚酯，缩聚反应时间越Ｋ＝，反应越困难。４－２影响酯化反应的因素表３．３酯化工艺条件对合成反应的影响样鼎压力删Ｐａｌ温度（℃）酯化时间（ｍｉｎ）１１群Ｏ．２８２１６—２５４９３１３＃０．３４２１４—２４７１１２１４撑Ｏ．３７２１７２６５１０５１７撑０．３７２１２２５０１１８１９＃０３３２１２—２５８１０３２嘶Ｏ．３６２０２—２３５１２３１１醇／酸比醇／酸的摩尔比对反应过程和产品的聚合度有重要影响。我们在实验过程中使用的醇／酸摩尔比约为１．５—１．６。酸与醇在酯化反应中，随着醇／酸摩尔比的增大，酯化反应时间相应缩短，酯化率有所提高，醇／酸摩尔比为２：ｌ时，达到最大，这可能是由于醇／酸摩尔比增加后，参加反应的端羟基浓度增大，分子问的碰撞几率也增大，从而加快了反应速度，缩短了反应时间。同时端羟基浓度增大显然有利于酯化反应进行完全，即提高酯化率。但酯化物的二甘醇含量也会随之增加川，这是因为端羟基浓度增大也会促进自身缩合生成二甘醇。二甘醇虽然在其聚酯中起到降低熔点的作用，但会拉大软化温度与熔点之间距离。容易使共聚酯在过低的温度下粘结，失去实用性，从而影响产品质量。据反应可知，只有醇与酸在等物质的量配比的条件下才‘能得到高聚合度的共聚酯，当酸与醇等物质的量比趋近１时Ｌ，ＭＰＥＴ的聚合度（ＤＰ）为一极限值。但醇／酸的摩尔比也不宜过低，这是因为我们制各低熔点共聚酯采用的是问歇式方式，由于芳香酸在ＥＧ中溶解度很低，如果醇／酸的摩尔比很小，则使酯化反应
的起始速率很慢，大大延Ｋ了酯化时问。而大型生产聚酯的工厂企业一般采用的是连续化或半连续化方式。由丁Ｐ１Ａ和ＩＰＡ在ＢＨＥＴ等酯化物中的溶解度比ＥＧ中大的多，从而可适当降低醇／酸摩尔比，并有利于提高，４：品的效率和降低成奉。２）压力的影响因为ＥＧ的常压沸点为１９７℃，ＮＰＧ的常压沸点在２０８℃，而我们所用的酯化温度要远高丁此，所以通常酯化过程要保持适当压力，４ｉ仅有利于加速酯化反应，而且压力能使酯化反应牛成的水不断逸出反应体系，使反应向酯化方向进行。压力过高会妨碍酯化生成水的蒸发，使反应不利，甚至会促进逆反应，如１甜、１７井样品，压力高，酯化时问反而增加。据此，酯化过程的压力最高限度应不妨碍水的逸出；压力最低限度应防止使能耗增加。因此我们在实验过程中，在实验中我们使用的压力在Ｏ．３ＭＰａ左右。３１温度的影响温度是影响酯化的重要因素。提高温度不仅加速反应、同时也增大了酸在醇中的溶解度，从而进一步促进了酯化反应和提高酯化率，如１１样、１甜、１９＃样品，酯化温度较高，酯化时间较短。当然升高温度也加速了副反应，从而使副反应产物ＤＥＧ等比例增多，ＥＧ和ＮＰＧ蒸发量也加人，能耗提高。我们在实验中所使用的酯化温度一般为２１５２５５℃。直接酯化反应大多为吸热反应，如前所述，这里的酯化反应包含着许多竞争反应（包括副反应），且都为平衡反应。对每反应来说，都存在着一个反应速率常数，其与温度的关系遵循如下规律：Ｋｄ＝爿Ｐ一￡４／Ｒ丁（１）ｌｎＫｄ＝ｌｎ４一Ｅｄ／Ｒ丁（２）式中：Ｋｄ一反应速率常数；Ｅ十一反应活化能（Ｊ・ｍ０１’１）Ａ一频率斟子；Ｒ—气体常数（Ｊ・ｍｏｌ。１・Ｋ－１）；Ｔ－一绝对温度（Ｋ）。可见，当反应具有较高的活化能时，其反应速率较低，当反应的活化能较低ＥＧ过量蒸发致使体系内醇／酸摩尔比失调，酯化率降低，并因ＥＧ过量循环而
激汪壤ｌ太学硬｛：学位论文时，其反应速率较高。随着温度的变化，反应速牢的变化也不一样，随温度的升高活化能高的反成遮率增加的趟快。而温度对反应活化能低的反应速率的影响不是缀太。因诧，每个竞争反应京霖莘季醚吃掴嗣的绩况下，随着涵度静舞离，反应速率问的差别诚小。所以温度的变化还会引超酯化产物比例的变化。４１其宅ｐ论、ｌ路、ＥＧ觞纯度，Ｐ融、ｌＰＡ稳颗粒矗径、鱼籀，燕稳定弃ｇ等因素都会给酯化反应造成一定的影响。但在本实验巾，这些条件都是一定的，故０ｉ予讨论。４。３影稍缨聚复瘦｜｛冬因素表３．４缩聚工艺条件对台成反应的影响样品温度（℃）囊空度（Ｐａ）缩聚时间（ｍｉｎ）｛｛孝２豁一２７７３５—９０２ｉ３１３撑２６３—２７６２７—４０１９２１甜２７３—２８４２５—４０１７０ｌ甜２６５—２８２４０—７０２２２１辩２６５—２８３∞一１００２４０２皑２６２—２７２８０—１８０２６０ｌ、偻化裁酯亿过程中，混合酸溶子醇所释放出酌Ｈ＋具有自催纯作用，町以不用催仡剂。醑化和缩聚也町以选用单一倦化剂进行综合催化。在催化剂的选择上【舱１，我们曾缀选用过钛黢丁酯作催化划，这静健化粼蘸能催饨酪傀反应，又裁秣他缩聚反斑，是聚酯合成反应的高效秣化剂，但它们的缺点是也能催亿热氧化降解等副反应，聚合样品的耥度不高，并．目所得样品具有较深的颜色。而采用ｓｂ２０３作为共聚翡缭繁反应的催纯裁时，它的催伍速度逶中，副反应少，虽然不催化臻伲反应，缎也不催化热瓴降解反应，对提高聚酯艨量较为有和。因此在制备低熔点共聚酯的过程中，我们采用ｓｂ２０３作为催化剂。根据缩聚反应原理，缩聚反应是由双羟乏醚与摧伲剡逡行螯合配豫褥以实理錾，双羟乙酪惫酝体，继傀粼必受钵，所以缩聚反应的快慢与催化剂的浓度有关，在一定范围内，反应速度隧倦化剂的浓度增加而增长。蛰瀑嶷豹影噙溢度对缩聚反应的影响是多方面的。根据动力学规律，温度升高必将加速反
浙江理１人学硕十学位论文』、Ｖ速度，如１４挣、１７带样品，所以为加速反成趋向平衡，必须恰当地控制升温速度。达到平衡后，后期则要严格控制温度不能超温，以使产品低熔点共聚酯达到较高的分了量。有效地拧制缩聚后期温度，不仅能够获得分子量较高的产品，『ｍ日还可防止热降解等副反应，这对保证产品质量足至关重要的。ｊ元酯化物缩聚虽然是放热反应．而热效应其微，仅为ｒ卜１０ｋＪ／ｍｏｌ，冈此温度对半衡影响小大。其缩聚反应的半衡常数是温度的函数，通常可山如下方稗表示：堕坠：塑ｄ１１尺Ｚ＿（１）蝴佩ｈ鲁２警悟丢）七，曰ｌＺＬＪ㈤一式中：ｋｌ—＿Ｔ】时缩聚、ｒ衡常数；ｋ。—－Ｔｚ时缩聚平衡常数；△Ｈ缩聚反应的等压热效应ｆＪｌ；Ｒ一气体常数（Ｊ・ｍ０１—１・Ｋ－１１。因为缩聚反应足微放热反应，△Ｈ为负值，所以ｄｌｎＫ／ｄＴ＜Ｏ，即平衡常数随温度升高而减小；但升温义有利丁缩聚趋向平衡、并促使生成的小分子产物ＥＧ等排出，反应向赢聚物方向移动。在不列的反应濡度下，ＰＥＴ粘度ｒ电功率、随着反应时１日Ｊ的变化关系（以１３＃、１４圳羊品为例），如图３—１所示。４５０４００言褂３５０督３００２５０５０１００１５０２００反心时问（ｍＩｎ）图３－１不同温度对反应时问的影响
浙江理一人学硕Ｌ学位论文３１真空度的影响在缩聚阶段，随着缩聚反应进行，压力进一步降低，进而过渡到高真空阶段。由于缩聚反应速度馒，平衡常数小，所以缩聚产物的扩散转移速度列反应速率起到决定性作用，岛真空有利于缩聚生成的ＥＧ等逸出高粘熔体。真空度越高，缩聚时刚越短，如１３群、ｌ甜样品所示。在不同真空度下，ＰＥＴ粘度（电功率）随着反应时间的变化关系（以１硝、１斜样品为例），如幽３．２所示，当聚合的真空度较高时，反应所需要时问较短。１００１５０２００反应叫问（ｍｉｎ）幽３－２不同囊空度对反麻时问的影响４）缩聚反应时间缩聚反应是一个逐步聚合反应，在反应过程中，链增长反应和热降解反应同时进行。在反应初期，＝『＿＝要是单体相互反应生成低聚物，粘度上升较馒，随着反应的进行，逐渐形成大分子，粘度上升较快，随着反应的进一步进行，生成大分子的链增长反应和引起体系中解聚的副反应竞争十分激烈，粘度出现最大值。延长反应时间，羧基含量增加；同时由于解聚反应的结果，使产物的分子量分布出加宽。５）搅拌速度缩聚反应足一个甲衡常数较小的可逆反应，反应产生的低分子物质的逸出速度对缩聚反应有较大影响，如果缩聚初期搅拌速度过小，不利ｆＥＧ等低分子的逸出，如果缩聚后期转数过大，会使大分子链断裂。一般搅拌转数控制在４０一８０ｒｐｍ范围内，本实验的转数为６０Ｉｐｍ。
６１逸出物质的组成在缩聚反应过程巾，＿二元醇酯及其低聚物相互反应，脱去一个醇分子。由前所述，缩聚反应足‘个平衡常数较小的可逆反应，为了提高产物的聚合度，必须及时使牛成的醇分子物质逸出。在反应体系中，含有ＥＧ和ＮＰＧ两种醇，而这两种醇在物理性质卜是有较人差别的，其Ｌ卜｜ＮＰＧ的沸点比ＥＧ要高大约１１℃。在试验的配比、反应温度和真空度下，ＮＰＧ是台与ＥＧ一起从反应体系巾逸出，也就是晓ＮＰＧ是否全部参加了反应，有资料表明，ＮＰＧ加入量在较低的范围内，配方中的ＮＰＧ全部进入了聚合物分子链之中【４３】，试验中ＮＰＧ的浓度均较高。为此，我们做了逸出物质的红外光谱图，并与ＥＧ的红外光谱对照，如图３．３所示。对逸出物质的红外光谱图进行分析，我们可以看到，在１４００ｃｍ４附近有两个强度相等的吸收峰，这是由于当在一个碳上同时有两个甲基连结且为季碳原子时，ｃ．Ｈ弯曲振动的特征吸收峰发生分歧所致。这两个特征吸收峰很好的说明了逸出物质中含有ＮＰＧ，由此表明，在试验条件卜－，ＮＰＧ并非全部进入了聚合物的分子链，而是有一部分ＮＰＧ与ＥＧ一起逸出。另外，在１７２０ｃｍ。１附近有一个较强的吸收峰，这是ＥＧ红外谱图上所没有的，说明还含有其它物质，经分析，这是ｃ＝Ｏ的伸缩振动峰。这可能是由于真空度较高，在ＥＧ和ＮＰＧ逸出过程中，附带了少量的二元醇酯及其低聚物的原因。删㈧０姗２８∞川邮１８邮…ｌ…】枷１２００１０∞蚰０图３．３缩聚逸山物质与ＥＧ的红外光谱图５低熔点共聚酯的结构与性能
浙江理工大学硕士学位论文５．１红外线图谱分析瓜是研究分子结构的重要方法。不论何种分子，只要有某种官能团或键，在红外光谱中都会产生与该官能团或键相对应的特征吸收峰。表３．５红外光谱分析共聚酯样品的原料组成样品ＰＴＡ（ｍ０１％）ＡＡ（ｍ０１％）ＩＰＡ（ｍ０１％）ＥＧ（Ⅲ０１％）ＮＰＧ（ｍ０１％）４样１００Ｏ０６０４０蹦８０２０Ｏ８０２０１１挣６０１０３０８０２０｝∞∞口％∞盟∞＃∞Ｍ∞∞∞【Ⅲ∞１６∞１４∞ｌ】∞１０∞∞０图３．４常规ＰＥＴ的红外光谱图图３．５共聚酯聚酯样品的红外光谱图
浸渡簿ｔ人学碗＋学佼论文这三种样品的红外光谱图与常规聚酯相比，它们的官能ｉ羽特征吸收峰何置基本相近，随明所含有的基团与常规ＰＥＴ基本上相同，主露是酯基官能闭和芳香环富麓霞豹特短壤收谱带。酯蘩主Ｃ＝ｏ熬｛审缀振动簿一黢在１７２＆ｍ‘Ｚｉ右，焉碳氧单键一般存在两个伸缩特征峰，１２４０ｃｍ。附近的峰为羧基上ｃ．Ｏ的非对称伸缩振动，１０８０ｃｍ’１左右的峰为羧基上ｃ．ｏ的对称伸缩振动。２８５０ｃｍ。附近谱带爱镪帮巫甲基的ｃｌ壬｛｛串臻蔽动。１６∞ｃｍ一、１５７８锄‘鞠１５嬲ｅｍ‘楚游带是芳环上ｃ＝ｃ振动的特征吸收谱带，３０８０ｃｍ。１左右的谱带是幽不饱和＝Ｃ－Ｈ的伸缩振动引趣，８７０ｃｍ４龙右处潜带是芳环上＝２个邻接氯的面外弯睡振动，７２５ｃｍ。１和１０｛６ｃｍ。处遘豢麓芳环戆弯曲缀动。经过仔细分析，我们也能看出这三种样晶的红外光谱图存在着细微的差别。甜样娲与常规ＰＥＴ相比，其红外光谱图呈现’定的特殊性，在２８７０ｃｍ。附近有一个蹶收蜂，沌豫甲薹的ｅ一壬｜｛审缩振动峰要离一些，这是甲萋ｃ一珏的｛串缩振动峰，ｄ］于差别较小，不易分清。另外，在１４００ｃｍＪ附近存在两个强度相等的峰，这是当同一个碳原予上有两个甲鐾连结目．该碳原子琏于季碳原子时，ｃ一鞭的弯益振动啜收逢发每分妓造成的，这表明４荸样潞巾存在一《ｃ｝差毋ｃ（ｃＨ３）一酌结构，证明了ＮＰＧ组分参与了合成反应。酗样品的红外图谱中，在７２０ｃｍ‘１和１２００锄。附近分别有了一个较强的吸蔽带，这是当有≥６个亚甲基赢接相连时的特征吸收峰，但其７２０ｃｍ‘酾吸收峰已被苯环的弯曲搬动所掩盖，比较难辨认，１２００ｃｍ。１附近的峰一般也不可靠，但可以通过示差法进行定量分孝斥，表明共聚蝼｜－ｐ有一（ＣＨ２ｋ一的结构。即ＡＡ组分也参与了合成反应。对苯环来说，一般邻接Ｈ的数目越少，其ｃ．Ｈ弯曲搬动峰的波数就越大，面在闽位苯环中，存在孤立｝薹鞠的３个邻接量量，其ｏＨ弯睦振动峰啦位置分别在９５０ｃｍｔ辫近和８００锄。辩近，这与对苯绪鞫中的ｃ．Ｈ弯曲振动峰在８７０ｃｍ‘附近稍有差别。１１栉样品的红外图谱中都显示了这些峰的隧剐。因此证实了分子组成中存在闻苯熬缭梅，由此橙知，ｌＰＡ组分参与了合成反应。可见，出于这三释共聚酯的艨辩组成的麓剐，造成了它们大分子结构的不同，证实了在合成反应中，ＮＰＧ、ＡＡ、ＩＰＡ这三种改性剂都参加了聚合反应，其分子续梅遴入到共聚臻分子中，成为了大分子主镶的一部分，瓣大分子鲍雄砌结构、分子阀作用力等产生很大的影响，懿决定其不丽于常规ＰＥＴ的物理纯学性质。
５．２熔点分析目前ＤＳＣ和熔点显微镜法均为测试聚合物熔点的主要手段…，但是这两方法在原理卜有一定的差芹。由于我们合成的共聚酯的结晶度很低，采用ＤＳＣ分析一般得不到熔融峰，无法估计共聚酯的熔点。所以我们通常采用熔点显微镜法来测量共聚酯的熔点。影响共聚酯熔点的凶素很多，分子的刚柔性、分子问力、共聚的情况、分子量的大小、原料中的杂质、反应中添加的催化刑、增塑剂助剂，还有副反应牛成物。５．２．１原料组成对共聚酯的熔点影响１１ＮＰＧ对熔点的影响在１～甜样品中，分别添加了不同含量的ＮＰＧ，其原料组成与聚合物的熔点的关系如表３。６所示：表３．６ＮＰＧ组分对共聚酯熔点的影响原料组成（埘０１％）样品熔点（℃）ＰＴＡＥＧＮＰＧ１牟１００９０１０２０２斜１００８０２０１８５３鼻１００７０３０１６０群１００６０４０１５１由表中我们可以看山，随着ＮＰＧ加入量的增加，共聚酯熔点呈线性下降。这是由于ＮＰＧ的结构和无规共聚两方面的原因引起的。一方面，共聚分子链比ＰＥＴ分子链多两个非极性侧甲基取代基，分子间距离加大，分子问作用力减小【２７】。另一方面，无规共聚通常会破坏链的规整性，从而使结晶能力降低。结晶完整性也有所降低，因此熔点逐渐下降。２１ＡＡ对熔点的影响在斜样品的基础上，我们分别添加不同含量的ＡＡ，制得了５～８榉样品，各样品的原料组成和切片熔点表３．７所示：
浙江理上人学硕士１、产位论文表３．７ＡＡ组分对共聚酯熔点的影响样．铀原料组成（ｍ０１％）熔点ｆ℃１Ｐ１ＡＡＡＥＧＮＰＧ５＃９５５８０２（）１６４６鼻９０１０８０２０１５２７井８５１５８０２０１４８８＃８０２０８０２０１３７由表中我们可以看出，随着ＡＡ加入量的不断增加，共聚酯熔点也呈一定的线性关系下降。ＡＡ的分子结构为一条碳链，分子链比较柔软。在聚合时，ＡＡ的分子链是以主链的形式加入到高聚物的分之链中，这就使得高聚物的分子链中，碳链的长度和数量增加，从而使得分子链变得柔软，△Ｓ增加【２８】。同时也破坏ＰＥＴ的有序结构，使能够进入晶格的ＰＥＴ链段的有序长度大为减小，结晶度降低。导致高聚物熔ｔｉ降低ｆ“］。３１ＩＰＡ对熔点的影响在甜样品的基础卜，我们又分别添加了不同含量的ＩＰＡ，制得了９～１２号样品，各样品原料组成和切片熔点如表３—８所示。表３．８ＩＰＡ对共聚酯熔点的影响样ｄ自组成（ｍ０１％）熔点ＰＴＡＡＡＩＰＡＥＧＮＰＧ（℃）９撑８０１０１０８０２０１３２１删７０ｌＯ２０８０２０１２３１１鼻６０１０３０８０２０１１６１２撑５０１０ｄ０８０２０１ｌｌ由表中我们可以看出，随着ＩＰＡ加入量的不断增加，共聚酯熔点呈一定的线性关系下降。这主要是由于分予链中引入了ＰＩＡ，破坏了ＰＥＴ分子链的规整性，分子链在结晶时排入晶格需要更多的活化能，只有在较高的温度下能结晶，即结晶温度升高，大大降低了聚酯的结晶能力，导致结晶不完善，使形成的晶体在较低的温度下熔化，即Ｔｍ降低。５．２．１特性粘度（分子量）对共聚酯熔点的影响我们以１１群共聚酯样品的原料为基础，合成不同粘度的共聚酯样品，测得特性粘度与熔点的关系，如表３－８所示。
浙江理ｒ人学颂十学位沦义表３－８特性粘度（聚合度）对共聚酯熔点的影响样ＩＩ＿ｉ１１１１—１＃１１．２拌１１．３＃１１．４挣【＇１】０．６５Ｏ．６３Ｏ５８熔点（℃）儿０１（）７１００９０Ｏ．５３一般把链端当作杂质来处理，根据经典的相平衡热力学，高分子的分子量对熔点影响可以表示为１１Ｒ２Ｔ。Ｔ：＆Ｈ。Ｍ，式中：Ｍｎ一高聚物的数均分子量△Ｈｕ一每摩尔重复单元的熔融热町见，当分子量度较大时，链端的数目很小，对熔点的影响很有限，通常不易察觉；但是当分子量较小时，则这种影响便不可忽略了。由于聚酯的反应平衡常数小，反应要尽量逸山小分子物质，分子量一般也不是很商，因此分子量的变化会对熔点较大的影响。因此，在一定的范围内，低熔点共聚酯的分子量越小，则其熔点越低。如表所示，共聚酯的熔点随特性粘度的下降而降低。５．３ＤＳＣ分析Ｄｓｃ是研究在温度程序控制下聚合物的△Ｈ随温度的变化，它除了可以测量聚合物的熔点外，还可以研究玻璃化转变、晶相转变等热性能，对探讨聚合物集聚态的结构具有一定意义［矧。我们对１舞．１２舟共聚酯样品进行了Ｄｓｃ分析，并分别通过水煮处理【２９，３９］，风干后进行ＤＳＣ测试，以了解原料组成和水煮后对共聚酯结晶等性能的变化。１１ＮＰＧ组分的影响如前所述，１．甜样品含有不同比例的ＮＰＧ。图３．６为１井．甜样品的Ｄｓｃ图谱，我们将上述样品分别在沸水处理３个小时，风干，然后进行ＤＳＣ检测，如图３．７所示。
浙江理＿Ｌ＝人学硕＋学位论文】一一２一一一；３媛采３一一互卜ｉ㈠ｌ，，一５０７０９０１１０１３０１５０１７０１９０：温度（ｏｃ）图３．６ｌ一４＃样品的Ｄｓｃ曲线兮、里媛毒；圈３－７１—４＃样品水煮后的ＤＳＣ曲线从图３．６中，可以看到，这四条曲线都有明显的玻璃化转变峰，而结晶峰和熔融峰都不明显，这是随着ＮＰＧ的加入，破坏了常规ＰＥＴ大分子的结构规整性，导致使结晶速度变慢，在同等的测试条件下，这种结晶过程和熔融过程就变得不明显了。另外，我们还可以看到，随着ＮＰＧ的含量增加，其玻璃化转变峰向右移动，这是因为它的分子两侧各有一个甲基，这必然在大分子结构中产生空间位阻效应，使链段的旋转变得困难，从而导致玻璃化转变温度升高。在图３—７中，这四条曲线都没有大的玻璃化转变峰和结晶峰，只有较强的熔
浙江理工人学硕士学位论文融峰，说明共聚酯在沸水中完成了结晶过程，证明这四种共聚酯能结晶，只是结晶速率很慢。而且这种晶体的熔融温度只在１５５℃左右，比常规ＰＥＴ的熔点低得多，在一定程度上说明了ＮＰＧ组分参与了聚合反应和结晶过程。这组曲线中，瑞样品的熔融蜂最大，其它的曲线的熔融峰都比较小，其机理还有待进一步研究。我们认为，１撑样品的熔融峰比较小，可能是由于ＮＰＧ在聚合过程中加入的量不多，在大分子结构中只要是对常规ＰＥＴ晶体造成破坏，而形成这种含ＮＰＧ成分的晶体比较的少，因此熔融峰比较小。曲线３和曲线４是由于ＮＰＧ加入量的最多，对整体共聚酯的规整性破坏得比较严重，导致结晶度变小，使熔融峰退化，而２静样品的共聚组成正好可以最大限度低形成这种结晶。据此，我们在共聚通常加入２０％的ＮＰＧ２１ＡＡ组分的影响５群－８撑样品含有不同的ＡＡ组分，将５水８撑样品进行ＤＳＣ测试，如图３．８所示。用同样的方法，我们将这４种样品经沸水处理后，进行Ｄｓｃ测试。如图３．９所示，ｌ０９８７６５一Ａ＾占臻瘊４３２ｌ０５０７０９０１１０１３０１５０１７０１９０２１０２３０２５０２７０２９０温度（ｏｃ）图３．８５—８＃样品的ＤＳＣ曲线在图３．８中，这组曲线与图３．６类似，只存在玻璃化转变峰，这是ＮＰＧ与ＡＡ共同作用的结果，使共聚酯的规整性发生破坏，导致结晶速度变慢。我们还可以看到，随着ＡＡ加入量的增加，曲线的玻璃化转变峰依次降低，这是因为ＡＡ是分子较长的脂肪酸，在大分子中形成柔性链段，从而在较低的温度下就能产生链段运动，导致玻璃化温度降低。
浙江理工大学硕士学位论文５４３２ｌ０９８一言３避《７６５４３２ｌ｝Ｌ一州５Ｗ６Ｗ７Ｗ８温度（ｏｃ）图３－９５—８＃样品水煮后的ＤＳＣ曲线在图３．９中，除玻璃化转变峰和结晶峰退化外，这组曲线都具有两个熔融峰，其中一个峰在１５５℃左右，而另一个在１３５℃左右，这同时也证明了这几种共聚酯可以结晶，并且随着ＡＡ加入量的增多，温度较低的熔融峰逐渐增大，其机理不详。我们认为，这是由于ＡＡ在聚合时组合到大分子体系中并不是均匀的，所以在水煮过程中，大分子链重新排列，形成了两种不同的晶体，导致了两个不同的熔融峰，一般来说，形成低温峰的晶体所含ＡＡ单元比高温峰的晶体要多。可见，ＡＡ的引入能很好地降低常规ＰＥＴ晶体的熔点，是低熔点聚酯的重要组成原料。但如果ＡＡ量加入得太多，导致聚酯的玻璃化温度和粘结温度太低，使共聚酯在常温下发生粘结。因此我们所加ＡＡ组分约２０％。３１ＩＰＡ组分的影响踹一１勰含有不同量的ＩＰＡ组分，对蹦一１硝聚合样品进行ＤＳＣ测试，由于加入的改性组分比较多，影响样品结构的因素就也比较复杂，总的说来，这些玎ＰＡ与前两种改性组分一样，共同具有破坏大分子规整性的作用，而且改性组分比例大，因此结晶度和结晶速率也就有很大程度的下降，其玻璃化温度也随其规整性的下降而下降。在对样品进行沸水处理后进行ＤＳＣ测试，同理，如图３．１０所示，这几种共聚酯也能结晶，只是结晶速率慢，结晶完善度差。由于其影响因素较多，因此其ＤＳＣ图谱比较复杂，不过我们可以看到，随着ⅡＡ的加入，ＤＳｃ图谱上的熔融
浙江理工大学硕士学位论文峰面积越来越小，这说明加入ＩＰＡ，使结晶度下降。而大峰上的一些小峰可能是水煮时生成完善程度不同的结晶在熔化时形成的。３２５２１５一，喜蝽壤１Ｏ５Ｏ５Ｕ７０９０ｌｌＵＩ：“Ｊ【５ｕｌ，ｕ１９ｕｚｌｕｚＪｕｚｂｕｚ，ｕ温度（ｏｃ）图３．１０９一１２掸样品水煮后的ＤＳｃ曲线我们加入ＩＰＡ，就是为了破坏共聚酯的规整性，减少大分子间的作用力。但如果ＩＰＡ加入的量过多，会大大增加共聚酯的脆性，不利于后续的纺丝成型，所以我们一般选择加入的量约为３０％。为此，我们基本上确立了低熔点共聚酯的原料配比，其中包括有２０％（ｍ０１）的ＮＰＧ（占总醇），还有１０％（ｍ０１）的ＡＡ和３０％（ｍ０１）的ＩＰＡ（占总酸）。既１１撑样品的原料组成。５．４热失重分析对呻（常规ＰＥＴ）、错、阱、１１＃共聚酯样品在氮气气氛下进行ＴＧ测试，失重曲线如图３—１０。热失重２０％的温度如表３．９所示。表３．９共聚酯样品的热失重２０％的温度样品０撑４撑８带１１撑热失重２０％的温度（℃）４２３．０２４２９．５６４２１．０４４３４．４３４１
浙江理工人学硕士学位论文∞∞∞∞∞ｏ１５０２００２５０３００３５０４００４５０５００５５０６００图３－１０共聚醑样品的热失重曲线图结果表明，ＮＰＧ、ＡＡ、玎ＰＡ组分的引入对共聚酯热失重的影响并不是很大，只存在一些微小的差别，对比这几种样品，我们可以看出，甜样品的耐热性比常规ＰＥＴ的要好，这是由于在删羊品中引入了ＮＰＧ，其对称的两个侧甲基对酯键所起的盾形保护作用，从而提高了酯键的耐热性能ｆ３０１。酣样品加入的ＡＡ组分较多，由于ＡＡ具有较长的柔性链段，比苯环的耐热性要差，因此使共聚酯的热失重温度略有下降。刀ＰＡ能使共聚酯的热失重温度略有提高，可能是因为其非对称结构，增大了分子之间的空间，有利于热量的散发，因此具有较高的热稳定性【３０１。５．５熔融指数分析对高聚物流变性能的研究可以为高聚物的加工提供最佳工艺条件。本研究通过高聚物熔体在一定的温度、压力下，在给定时间内流出毛细管的重量潴融指数１来表征高聚物的熔体流动性能【３４’３３１。熔融指数的大小与毛细管的长度、粗细、熔体的温度、压力有关，最基本的还与物质的结构有关。我们对１１撑共聚酯切片在分别在不同的温度下进行流熔融指数测定，所得数据如表３．１０所示。由于熔融指数的倒数相当于共聚酯熔体的表观粘度，砝码重量与剪切应力存在一定的关系【堋，为了直观起见，我们用熔融指数的倒数对砝码重量作图，如图３．１１所示。４２
浙江理：ｌ一人学硕Ｌ学似论文表３．１０１ｌ＃共聚酯切片在不同温度Ｆ的熔融指数』＿ｊ力（酌温度ｆ℃１３２５８２５１３２５２１６０１７０２．１１５．８２１０．２２１６９８】８０４．２６７１２．５７２１．１３５．２２００７．８２１．４９３６．２８５９．１２１０９．３５２５．２ｄ１２．６８６９．３ｌ０ｊＨ宝一鼎靼罐蛙≥压力（ｇ）图３．１１１ｌ舯￥品熔融指数的倒数与压力的关系从图３—１１中可以看出，低熔点聚酯熔体的流动曲线的变化趋势与常规ＰＥＴ熔体相似，况明低熔点聚酯与常规ＰＥＴ一样同属非牛顿型假塑性流体，在一定的剪切速率范围内，熔体表现切力变稀行为，切力变稀是熔体可纺的必要条件【州。该样品即使在１７０℃的较低温度下，熔体也有较好的流变行为。在一定的剪切应力范围内，熔体２００℃以上，一般表观粘度的变化较小，说明纺丝温度可在较宽的范围内变动，这与纺丝实验结果相吻合。表明，切片在２００℃～２６０℃内均有较好的可纺性，该切片可与各种聚合体复合纺丝，具有广泛的选择性，对工艺要求也不太严格，对生产控制十分有利。为了了解不同聚酯结构对流变性的影响【３５】，我们做了两组实验，分别是温度和压力对甜和１１群共聚酯的熔融指数的影响。如图３一１２和图３—１３所示：４３
浙江理】．人。学硕十。学位论文６０一５０．暑墨４０高蠹３０箍２０鎏１００１０００１５００２０００２５００压力（ｇ）图３．１２不同共聚酯样品随压力的关系从图３—１２可以看出，压力较小，在’定的范围内，错和１１＃样品随着压力的增加，其熔融指数均呈线性增长，但１１样样品的熔融指数增加的幅度要比甜中含有ＡＡ结构单元，而甜却没有这样的柔性链段。因为高聚物的流动是通过身的链段越长，而在粘度很大的熔体巾要使长的网４性链段取向，内摩擦阻力是很大的，因而在流动过程中取向作用很小，随着压力的增大，粘度变化很小，即熔融指数增加较少。０９ｔ８’昌７２＼６３５鼎颦４拯３鎏２１Ｏ１６０１７０１８０１９０２００２１０２２０温度（ｇ）图３．１３不同共聚酯样品随温度的关系一般高聚物的粘度与温度具有一定的关系，随着温度的升高，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，使高聚物的流动性增样品快，这是由于４带样品和１１＃样品的结构和组成１ｉ同所引起的，１１槲羊品组成链段的位移运动来完成的，在流动过程中，含有柔性链段的大分子容易通过柔性链段运动取向，而１ｉ含柔性链段的人分了取向比较困难，如果刚性越强，则其自
浙江理Ｉ．人学硕士学位论文大，熔体粘度随温度升高以指数方式降低，如下式所示【３６】：叩＝爿Ｐ“邮７（１）写成对数形式：岫地爿＋鲁（２）试中：Ａ一频率阑子；△岛一流动活化能；Ｒ一气体常数；从公式可以看出，△‰越大，则温度对粘度的影响越大。因此，△‰对成纤高聚物加工成型的质量稳定性和均匀性具有重要的意义。从图可以看出，在一定的温度范围内，甜样品和１１拌样品的熔融指数均呈线性增长，且甜样品的熔融指数随温度增长的速度较快，即对温度有较大的敏感性。这是因为相对丁．甜样品，１１群样品的△ｂ要低得多，分予结构柔顺性较好，链内旋转的位牟低，因而分子链链段移动时所需能量相对较少，△Ｅｔｌ较低，因此熔体粘度对温度的敏感性相埘较弱。可见，当分子链含有柔性链段时，温度对粘度的影响就越小，所以在纺丝过程中，纺丝温度的波动对１１撑样品可纺性的影响应相对较小，这与试验结果相吻合。５．６粘度分析聚合物结构是影响特性粘度的重要因素。根据特性粘度的物理意义，即单位重量高分子在溶液中所占流体力学体积的相对大小【２５】。如前所述，１样一甜样品具有不同配比ＮＰＧ，５挣．蹦具有不同配比的ＡＡ，嘶．１猫具有不同配比的ＩＰＡ。它们的出料功率基本相同，即熔体的表观粘度基本相同，对其进行特性粘度测试，其结果如表３—１１。表３．１１１弘１勰共聚酯样品的特性粘度样鼎特性粘度样品特性粘度样品特性粘度１静Ｏ．７４５撑Ｏ．５９９撵Ｏ．６７２＃Ｏ．７６６带Ｏ．６３１肼Ｏ．６７３拌Ｏ．７７甜Ｏ．６７１１＃Ｏ．６８甜Ｏ．７９胖０．７３１斜Ｏ．７２在１扣辑样品中，随着ＮＰＧ含量的增加，粘度逐渐增大，因为ＮＰＧ两个侧