2024年3月10日发(作者：生紫蕙)
石 油 化 工
・
404
・
PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001
年第
30
卷第
5
期
进展与述评
国外环氧乙烷
/
乙二醇技术进展
沈 景 馀
(
上海石油化工研究院
,
上海
201208
)
SHENJing
-
yu
(
ShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208,China
)
[
关键词
]
环氧乙烷
;
乙二醇
;
生产技术
[Keywords]ethyleneoxide;ethyleneglycol;productiontechnology
[
文章编号
]1000-8144
(
2001
)
05-0404-06
[
中图分类号
]TQ223.162
[
文献标识码
]A
环氧乙烷
(
EO
)
主要用于生产聚酯产品的原料
乙二醇
(
EG
)
,
至
1999
年
,
历年
EG
耗用
EO
量约占
世界
EO
总消耗量的
60%
以上。其它用于生产表面
活性剂的脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇的乙氧基化合物
,
也可用于乙醇胺、乙二醇醚、聚乙二醇、溶剂等。
EG
主要用于聚酯产品和汽车用防冻剂。除特殊情况
外
,EO
和
EG
都在同一套装置上生产。
自美国
UCC
公司于
1938
年建成世界第一套乙
烯空气直接氧化法生产环氧乙烷装置以来
,
随着高
性能银催化剂的开发成功和应用、工艺技术的日益
完善以及
EO/EG
产品应用市场的开拓和发展
,EO/
EG
生产发展极为迅速
,
已成为乙烯系列继聚乙烯、
聚氯乙烯后第三大品种。至
1999
年
,
世界
EO
生产
能力已发展到
14
1
5Mt/a
左右
,EG
生产能力达到
13
1
8Mt/a
左右
[1,2]
。在
EO/EG
生产发展中
,
各国
为确保
EO
、
EG
产品市场竞争力
,
普遍注重寻找低
成本乙烯原料、进行
200kt/a
以上
EO
大规模生产、
进行安全和有效的操作、确保高质量产品、
EO
衍生
物生产通常设置在
EO
生产现场等几方面的工作
,
从而保证最低生产成本和高质量的产品立足市场。
本文对近年来
EO/EG
生产技术的发展进行了
综述。
空气法和氧气法两种技术
;UCC
公司拥有氧气和空
气法氧化技术
,
但仅供本公司生产厂使用。此外
,
美
国
Dow
化学公司、日本触媒公司、德国
Huels
公司
和意大利
Snam
公司也拥有自己的专利技术。
Shell
公司和
SD
公司、
UCC
公司的
EO/EG
工
艺技术和工艺流程基本类同
,
即采用乙烯、氧为原
料
,
在银催化剂、甲烷或氮致稳剂、氯化物抑制剂存
在下乙烯直接氧化为
EO,
继而
EO
与水以一定摩尔
比在管式反应器内进行水合反应生成
EG,EG
溶液
经蒸发提浓、脱水、分馏
,
得到
EG
及其它二元醇副
产品。此外整个工艺还设置了与其生产能力配套的
空分装置、碳酸盐的处理、废气废液处理等系统。三
家公司专利技术的主要区别体现在催化剂、反应和
吸收工艺以及一些技术细节上。
1
1
1
三种工艺的主要技术特点
[4]
1
1
1
1
1
Shell
工艺
(
1
)
使用
Ag
-Re-Cs-S
体系银催化剂
;
(
2
)
使用的反应管为<
44
1
9mm
×
3
1
0mm
的高强度合
金钢管
;
(
3
)
反应生成气中的醛类等杂质通过
EO
吸
收塔急冷段大部分被吸收掉
,
保证了产品中较低醛
含量以及单乙二醇
(
MEG
)
产品的紫外光透过率
(
UV
值
)
;
(
4
)
从贫吸收液中抽出
20
～
30t/h
送到解
吸塔提浓段
,
将解吸过程中
EO
水解生成的醇浓缩
至二元醇质量分数约
30%,
以
1
1
2t/h
的流量排至
醇闪蒸回收塔
,
避免吸收液中醇的积累。
1
国外
EO/EG
生产技术
国外
EO/EG
生产采用唯一的乙烯直接氧化法
技术。世界
EO/EG
生产技术主要由英国、荷兰
Shell
公司和美国
SD
公司、
UCC
公司垄断
,
采用三
家公司技术的生产能力占
EO
总能力的
90%
以上
,
其中
Shell
公司只提供氧气法技术
;SD
公司可提供
[
收稿日期
]2000-08-14
。
[
作者简介
]
沈景馀
(
1942-
)
,
男
,
高级工程师
,
电话
021-
68462433
。
第
5
期 沈景馀
:
国外环氧乙烷
/
乙二醇技术进展
・
405
・
1
1
1
1
2
SD
工艺
(
1
)
采用
C
9
以上高有机酸银盐制备的
Cs-Ag
催化剂
;
(
2
)
使用的反应管为<
38
1
1mm
×
3
1
4mm
的无缝碳钢管
;
(
3
)
设置
EO
再吸收系统
,
调节循环
工艺水量恰好维持再吸收塔釜液中
EO
含量恒定
(
质量分数约
10%
)
,
然后直接送入
EO
精馏塔或
EG
水合系统
,
减少系统中
EO
含量高的部位
,
装置
安全性好
;
(
4
)
整个装置水系统基本采用闭环控制
,
的工艺设计。由于世界能源日益匮缺
,
由合成气直
接或间接地合成
EG
的技术
,
一直是各国研究和主
攻的方向
,
但由于受出现的各类问题所困扰
,
致使大
部分新技术仍停留在研究开发阶段。
2
1
1
催化剂
国外提供
EO
催化剂技术的公司主要是
Shell
公司、
SD
公司、
UCC
公司和日本触媒公司。据统
计
,
世界上
50%
的银催化剂由
Shell
公司供应
,SD
公司、
UCC
公司提供的催化剂量各占催化剂总需求
量的
10%,
触媒公司占
5%,
此外
,
三菱油化公司、
ICI
公司、
BASF
公司、
Dow
化学公司、
Huels
公司也
充分利用凝液
,
使装置的水耗量较低
,
但同时因水系
统置换量小
,
杂质积聚较多
,
影响了产品
UV
值的
控制。
1
1
1
1
3
UCC
工艺
(
1
)
使用含锂、钠、钾、铷、铯、钡中至少一种阳
离子助剂和含硫化物、氟化物阴离子助剂的银催化
剂
;
(
2
)
使用的反应管为<
34
1
9mm
×
2
1
75mm
的
高强度合金钢管
;
(
3
)
脱
CO
2
系统中采用改良的苯
菲尔法
,
吸收能力可提高
15%;
(
4
)
由
EO
提纯塔、脱
惰性气体塔、精制塔组成
EO
精制系统
,
确保了产品
质量
,
而且产品结构可按市场需求进行调整。
各公司的典型工艺条件
:
原料气摩尔分数为乙
烯
20%
～
35%
、氧
5%
～
8%
、
CO
2
5%
～
10%
、乙烷
0
～
1%;
反应温度
220
～
240
℃
,
反应压力
2
～
3
MPa;
空速
3500
～
7000h
-1
。采用各公司的典型催
化剂
,
在此条件下
,
乙烯转化率
8%
～
12%
、
EO
初始
选择性可达
81%
～
83%;
如采用
Shell
公司高选择
性催化剂
,EO
初始选择性可达
90%
。
进行催化剂的开发和生产。
EO
银催化剂技术的进展主要归结为如下两方
面的改进
[5,6]
。
2
1
1
1
1
载体物理化学性质的改进
(
1
)
载体的比表面积由长期采用的
0
1
1
～
0
1
3
m
2
/g
发展到
0
1
5
～
2m
2
/g,
有利于气体的扩散和反
应热的移除
;
(
2
)
载体形状由粒状发展到有利于撤
热和降低反应管压降的拉西环形状
,
近期还在研制
IntaloxSaddle
和
BerlSaddle
型载体
,
以进一步降低
反应管压力损失
;
(
3
)
采用碱土金属、碱金属、卤素
预先与氢氧化铝混合的载体
,
提高催化剂的稳定性
;
(
4
)
采用大比表面积
,
低钠
(
质量分数
<0
1
07%
)
,
含
有镁、锆、钙、钡的载体。
2
1
1
1
2
银铵溶液制备、助催化剂添加方式等改进
(
1
)
Shell
公司采用银的羧酸盐与亚烷基二胺
类、烷醇胺类的络合水溶液浸渍载体
,
然后浸渍助催
化剂
,
接着在
100
～
375
℃下热分解
,
制得平均银粒
径
0
1
05
～
1
μ
m
的催化剂。自
1988
年
Shell
公司公
布了
Ag-Re-Cs
、
Ag-Re-Cs-S
体系催化剂即
S879
、
S880
、
S882
高选择性催化剂体系后
,
又在含铼
催化剂的基础上对促进剂
(
助催化剂
)
添加技术开展
2
国外
EO/EG
技术进展
由于原料乙烯通常占
EO
生产成本的
70%
以
上
,
开发高性能催化剂
,
降低乙烯消耗已是乙烯直接
氧化制
EO
技术进展的主要体现。各国围绕高性能
催化剂的研制和开发开展了大量工作
,
使
EO
的选
择性从
60
年代的
68%
提高到目前的
90%
。与此同
时
,
为进一步降低生产成本
,
各国设法寻找低成本乙
烯原料。其次
,
在工艺上各国对
EO
生产装置节能、
提高
EO
产品质量、保持
EO
装置长周期运转等进
行了一系列的工艺改进。在
EG
技术进展中
,
由于
现工艺
EG
选择性低
,
各国一直设法改进工艺或寻
找一种替代工艺
,
其中较为突出的是
EO
催化水合
和
EO
经碳酸乙烯酯制
EG
两种技术开发。据报
道
[6]
,Shell
公司已在
EO
催化水合研究中取得突破
性进展
,
目前已完成水合催化剂
S100
的工艺开发以
及使用
S100
催化剂的
0
1
4Mt/a
环氧乙烷水合装置
了大量工作
,
例如
:
后浸渍促进剂镍
;
添加Ⅳ
B
族金
属元素的含氧阳离子促进剂
;
添加钼、钨的含氧阴离
子促进剂
;
添加稀土元素促进剂
;
添加磷、硼作为铼
的协同助剂等
,
目前已形成高活性和高选择性两大
系列催化剂。
Shell
公司高活性催化剂系列产品为
S860
、
S861
、
S862
、
S863,
具有初始反应温度低
(
218
～
225
)
、℃初始选择性为
81%
～
83
1
5%
、活性和选择性下
降速率慢等特点
,
该系列催化剂已应用于国内外二
十多家采用
Shell
技术或其它专利技术的
EO
生产
装置中。
石 油 化 工
・
406
・
PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001
年第
30
卷
高选择性催化剂系列产品为
S879
、
S880
、
S882,
催化剂初始选择性接近
90%
。该催化剂最早于
1987
年用于美国
Geismar
厂
,
目前国外已有
20
多家
EO/EG
生产厂使用这种催化剂。今后几年新建的
大型
EO/EG
装置大多计划采用这类高选择性催化
剂。同时
Shell
公司正从多方面对这种催化剂进行
改进和完善
,
一是降低催化剂使用末期的反应温度
,
以减少醛的生成
;
二是将催化剂寿命延长到两年以
上
,
并使各类采用
EO
专利技术的装置在稍作改动
后就可应用这种催化剂。
(
2
)
SD
公司采用
C
9
以上高有机酸银盐与甲苯
等芳烃的溶液浸渍载体
,
除去溶剂后在空气中加热
分解芳烃
,
然后用乙醇水溶液浸渍
,
再经干燥制得催
化剂
,
即目前工业上使用的
Syndox1105
催化剂。
近期
SD
公司
[7,8]
发表了固载银及含有碱金属、
硫、氟和磷族元素
(
P
、
Bi
、
Sb
)
;
固载银及含有碱金属、
硫、氟和锗或锡
;
固载银及含有碱金属、硫、氟和镧系
金属助剂的催化剂
,
突破了以铼和过渡金属作助剂
制备
EO
银催化剂的传统方法。实例显示
,
在反应
温度
232
～
255
℃下
,
催化剂的选择性可达
81
1
9%
～
84
1
6%
。
(
3
)
UCC
公司
[8,9]
报道了一系列催化剂研制专
利
,
包括含锂、钠、钾、铷、铯、钡中至少一种阳离子助
剂
,
含硫化物、氟化物阴离子助剂和选自Ⅲ
B-
Ⅵ
B
族至少一种元素组成的减少
EO
完全氧化反应的银
催化剂
;
一种含铁、镍、铜、钌、铑、锇、铱元素以及稀
土金属、铼、锑、金、锌、铊等作稳定剂的环氧化反应
催化剂以及一种含钴的高活性银催化剂。最具特色
的是将一种含银载体用硝酸钾和高锰酸钾溶液多次
浸渍制备的催化剂
,
该银催化剂中含钾
1
1
512
×
10
-3
,
锰
3
1
74
×
10
-4
,
催化剂经
21
天运行试验后
,
EO
选择性达到
96
1
6%
。
2
1
2
EO
工艺技术进展
2
1
2
1
1
寻求廉价乙烯原料
模不断扩大。
EO
装置最大生产规模由
50
年代的
30kt/a
发展到目前的
600kt/a
以上
,
单台反应器生
产能力由
50
年代的
9kt/a
发展到
90
年代的
150
kt/a
以上。近期
,Shell
公司和
SD
公司
[2,5]
报道了
在
EO
装置规模不断扩大过程中
,EO
反应器大型化
的技术进展
,
至
2005
年世界计划新增
EO
生产能力
5
1
2Mt/a,
其中
,EO
装置规模均在
240kt/a
以上
,
并仅使用一个反应器。
Shell
公司和
SD
公司均拥有
单台反应器
EO
产量
240kt/a
(
即
EG
能力
300kt/
a
)
的设计能力
,
并正在沙特阿拉伯和其它地区使用
这种技术建设
480kt/a
规模的
EO
装置。
2
1
2
1
3
乙烯回收技术
在
EO
生产中
,
由于需排空由原料和致稳剂带
入的杂质而损失少量未反应的原料乙烯
,
氧气法工
艺的乙烯损失约占原料质量的
1%
以下
,
而空气法
工艺乙烯损失量所占比例较大。
SD
公司
[11]
提出了乙烯回收技术
,
利用半渗透
膜从循环气体中选择抽出氩气
,
然后把分出氩气后
的富乙烯气体循环回反应器
,
减少乙烯损失。具体
做法是
:
从反应器出来的反应气体经换热后
,
由下部
进入吸收塔
,
塔顶未被吸收的气体经分离器分出液
相后压缩至
1
1
7
～
2
1
4MPa
。压缩的混合气体分成
三部分
,10%
～
20%
(
体积分数
)
送去分离
CO
2
;55%
～
89
1
5%
直接循环回反应器
;0
1
2%
～
20%
送至半渗
透膜装置分离氩气
,
分出氩气后的富乙烯气体循环
回反应器
,
从而达到减少乙烯损失的目的。此技术
已用于工业生产
,
并作为专利技术向外输出。
Dow
化学公司
[12]
提出用一个乙烯吸收和脱附
的联合装置回收乙烯
,
吸附剂为高相对分子质量有
机液体
,
如
n
-C
12
烷烃、
n
-C
13
烷烃。回收乙烯后
的放空气中乙烯体积分数仅为
0
1
1%
～
1
1
0%
。
2
1
2
1
4
防止反应气异构化技术
降低
EO
反应器底部和管道内温度
,
从而避免
在这些部位达到点火温度的危险性
,
以及减少可能
由于催化剂粉末的存在所发生的
EO
异构化生成乙
醛的反应。
Halcon
公司
[13]
报道的技术是把反应管
延长到出口管板下部由挡板分隔的两邻接区
,
其中
一个为内部填充惰性材料的冷却区
,
另一个为空管
和冷却剂分配区。冷却剂
(
锅炉给水
)
从壳体周围许
多点进入
,
沿着管子径向流入分配区。由于壳体和
无填充物管间传热系数低
,
故冷却剂几乎不经过换
热。然后冷却剂沿管子经管板的环状空隙向上流向
挡板进入冷却区
,
由于这些环状空隙的正确设计及
美国、加拿大、马来西亚及中东等地厂商依靠当
地廉价的乙烯原料
(
乙烷裂解
)
生产
EO/EG,
从乙烯
和
EG
联合生产中每吨
EG
获利
:
美国
153
美元
,
加
拿大
163
美元
,
沙特阿拉伯
261
美元
,
马来西亚
270
美元
;
而采用石脑油工艺路线每吨
EG
获利
:
欧洲
109
美元
,
亚洲
119
美元
,
两者相比
,
前者更具有竞
争力
[3]
。
2
1
2
1
2
EO
反应器的大型化
在追求装置规模效应的前提下
,EO/EG
生产规
第
5
期 沈景馀
:
国外环氧乙烷
/
乙二醇技术进展
・
407
・
冷却剂以基本恒温条件穿过管束进入冷却区
,
使冷
却区内管子温度的变化仅为
2
℃
,
而对较传统的冷
却区而言
,
其管子温度变化达
15
～
20
℃。正是由于
管子温度变化小
,
避免了生成的
EO
进一步反应生
成乙醛。
2
1
3
EG
技术进展
在
EG
技术研究开发中
,
一些技术
(
例如
EO
催
化水合、
EO
经碳酸乙烯酯制
EG
技术
)
进入了开发
最后阶段
,
尤其是
EO
催化水合技术已进入
400kt/
a
规模
EG
工业化装置应用阶段
,
不久将实现工业
化。至于由合成气为原料的直接或间接合成
EG
的
众多技术
,
仍处于实验室研究阶段
,
离工业化应用尚
有较大距离。
2
1
3
1
1
EO
催化水合制
EG
此技术研究目标是降低水与
EO
配比和提高
EG
收率。
UCC
公司
[14]
在
EO
催化水合的研究方面进行
了大量工作
,
重点是水合催化剂的开发。该公司开
发了两种阴离子水合催化剂
:
一种是负载于离子交
换树脂上的阴离子催化剂
,
主要是钼酸盐、钨酸盐、
钒酸盐
;
另一种是三苯基膦络合催化剂。在两种催
化剂的应用例子中
,
用离子交换树脂
Amberlite
IRA904
制备的钼酸盐催化剂
,
在水
/EO
质量比为
2/1
(
摩尔比
4
1
9/1
)
的条件下水合
,EG
收率为
97%
。
由于催化剂的水溶性
,
催化剂分离、回收存在问题。
应用双
(
三苯基膦
)
亚胺钼酸盐催化剂
,
在水
/EO
质
量比为
2
1
5/1
时可获得几乎
100%
的
EG
收率
,
但催
化剂浓度太高
(
约需反应物质量的
20%
)
,
因此不适
于工业应用。
Shell
公司
[6,15]
自
1994
年报道了季铵型酸式碳
酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行
EO
催化水合
工艺的开发
,
获得
EO
转化率
96%
～
98%,MEG
选
择性
97%
～
98%
的试验结果后
,
增加了
EO
催化水
合制
MEG
的研究和开发力度
,1997
年又开发了类
似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及
其催化下的环氧化物水合工艺。在水
/
环氧化物摩
尔比
1
～
6,
反应温度
90
～
150
℃
,
反应压力
0
1
2
～
2
MPa
条件下
,
可进行间歇操作
,
也可进行连续生产。
同时进行了技术经济预测
,
与现行
EO
高温高压水
解工艺相比
,
该技术可节省
EO/EG
装置总投资费
用的
15%
左右。最近又完成了对最有希望的
10
种
催化剂在固定床中模拟实际工厂操作条件的催化剂
性能和寿命的筛选研究
,
成功地开发出第一代水合
催化剂
S100,
使用
S100
催化剂的
400kt/a
规模的
EO
水合装置也已完成工艺设计。同时水合催化剂
S100
的改进工作也正在进行中。
2
1
3
1
2
经反应中间体合成
EG
2
1
3
1
2
1
1
经碳酸乙烯酯
(
EC
)
合成
EG
进入
80
年代
,
世界各公司发表了较多的用
EO
经碳酸乙烯酯制
EG
的研究开发专利
,
专利报道了
只需用较小的水
/EO
比进行碳酸化反应
,
因此碳酸
化设备较小
,
降低了投资。同时
,
由于只需蒸发少量
水
,
减少了公用工程。
Halcon
公司
[16,17]
采用接近临界或超临界
CO
2
抽提
EO,
形成
EO-CO
2
/
水混合物
,
在催化剂存在
下进行碳酸化反应生成
EC,
然后在同一催化剂存在
下进行水合反应生成
EG
。
EO
反应生成气用水洗涤
,
然后进入塔中
,
用临
界
CO
2
在
45
℃、
6
1
4MPa
压力下逆相抽提
EO,
富
含
EO
的
CO
2
物流降压至
6
1
0
～
6
1
6MPa,
除去大量
CO
2
后在液相
90
℃、
6
1
4MPa
、停留时间
1
～
5h,
催
化剂
/EO
摩尔比
0
1
01
～
0
1
15
(
典型催化剂为甲基三
苯基膦碘化物
)
条件下进行碳酸化反应
,99
1
5%EO
转化为
EC
。然后采用
EC/
水摩尔比
1/1
1
7
、反应温
度
150
℃、反应压力
6
1
4MPa,
同一催化剂存在下
进行水合反应
,EC
转化率
100%,EG
选择性
98
1
9%,
其余为二甘醇和更高级的二元醇
,
最后通过
精馏得到
EG
产品。水合反应生成的
CO
2
再循环到
EO
抽提部分。以后相继报道了采用有效量有机卤
化锑催化剂
,
降低反应温度以及在水的存在下合成
EC
的技术。该公司已解决了产品分离和催化剂回
收工作
,
目前正在为缓和工艺条件
,
确保高
EG
收率
进行深入的工作
,
此工艺技术已接近工业应用阶段。
此外
,
日本三菱化学公司
[18]
介绍了在一系列工作的
基础上采用鼓泡床反应器
,
于碳酸化催化剂存在下
,
EO
、
CO
2
和水经
EC
合成
EG
的专利技术
,
结果显
示
,EO
转化率
99%,EG
选择性
99%
以上。
2
1
3
1
2
1
2
经二氧戊环合成
EG
Shell
公司
[19]
于
1991
年报道了通过一种中间
体但不是碳酸乙烯酯合成
EG
的专利技术。
EO
首
先与丙酮反应生成环状
2,2-
二甲基
-1,3-
二氧
戊环
(
酮缩醇
)
,
然后用接近化学计量的水与其进行
水解反应生成
EG
和丙酮
,
未反应的酮缩醇和水解
反应中生成的丙酮循环利用。两步反应中使用了一
种酸性活性粘土或离子交换树脂催化剂
,EO
与丙
酮摩尔比
1
～
5,
反应温度
50
～
65
℃
,
后一步反应温
石 油 化 工
・
408
・
PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001
年第
30
卷
度稍高一些。在反应物料平衡率
99
1
9%
时
,MEG
收率
97
1
4%
。
2
1
3
1
3
由合成气直接或间接合成乙二醇
由于此技术在开发高性能催化剂及缓和反应条
件、催化剂的连续循环使用及与产品分离的研究上
受阻
,
目前
,
合成气直接或间接合成乙二醇技术仍处
于实验室阶段。
2
1
3
1
3
1
1
合成气直接合成
EG
合成气资源丰富
,
价格便宜
,
由合成气为原料通
过直接或间接工艺合成
EG
早已受到各国研究者的
青睬和关注。美国
DuPont
公司于
40
年代就开展
这项研究工作
,
开发出由合成气经甲醛合成
EG
的
间接工艺
,
并投入工业化生产。由于此工艺的技术
经济性问题
,
于
1968
年停止使用。
50
年代
DuPont
公司开发合成气直接合成
EG
工艺
,
然而在开发高
性能催化剂及缓和反应条件的研究上受阻。
70
年
代末到
80
年代初
,
油价暴涨
,
又刺激了这一技术的
开发。美国
UCC
公司
[20]
在以前研究的基础上开发
了由合成气制
EG
的两种催化剂
:
一种是用三烷基
膦和胺改性的铑催化剂
;
另一种是用咪唑改性的钌
催化剂
,
使
EG
选择性提高到
70%
以上
,
但存在着催
化剂的连续循环使用及与产品的分离问题。据报
道
,
由于近年油价和今后预测的油价较为稳定
,
使这
项研究开发的力度减弱。
2
1
3
1
3
1
2
甲醛电化加氢二聚制
EG
开发了甲醛在高电流
效率下电化加氢二聚制
EG
技术。此技术关键是控
制电解液的
pH,
从而产生高的电解槽电流效率。
研究表明
,
电解液的
pH
要求控制在
5
～
7,
最好
为
6
1
25,
这样可避免各类不需要的竞争反应
,
如甲
ElectroSynthesis
公司
[21]
70%
～
78%
。此技术的电解槽结构和相应的反应条
件有待进一步研究。
2
1
3
1
3
1
3
联产碳酸二甲酯制
EG
Texaco
公司
[22]
、触媒公司
[23]
、三井东压公
司
[24]
均发表了由碳酸乙烯酯和甲醇经酯基转移反
应制
EG,
同时联产碳酸二甲酯的专利
,
其中
Texaco
公司试验结果最好。该公司在甲醇
/
碳酸乙烯酯质
量比
1
1
4
～
1
、温度
50
～
150
℃、压力
0
1
35
～
1
1
05
MPa
条件下
,
采用一个含非均相三苯基膦的苯乙烯
-
二乙烯苯共聚物催化剂的管状反应器进行反应
,
其结果为
:
以碳酸乙烯酯计
,
碳酸二甲酯选择性可达
98%
以上
,
碳酸乙烯酯转化为
EG
的选择性大于
98%
。此技术关键是催化剂和联产品的市场。
3
结语
综上所述
,
世界
EO/EG
技术进展主要可归结
为以下几点。
(
1
)
EO/EG
装置向更大型化发展。近年来新
建的
EO
装置规模均在
200kt/a
以上
,
并具备
240
kt/a
规模单台
EO
反应器的制造能力
,
并将建成少
量大规模
(
480kt/a
以上
)
EO
装置。
(
2
)
EO
催化剂将向高活性和高选择性两方面
发展。现有的
EO/EG
装置由于反应工艺和反应器
传热条件的限制
,
将倾向于使用高活性系列催化剂
,
尤其是
1997
年开发成功的
S863
高活性催化剂。对
一些新建的装置或扩能
(
考虑增加反应系统
)
的老装
置
,
将会优先考虑选用高选择性的催化剂。
(
3
)
寻求廉价乙烯原料。寻求廉价乙烯原料并
建立
EG
与乙烯的联合生产已成为开发的热点。
(
4
)
EO
催化水合技术将得到工业应用。
EO
催化水合技术的开发解决了通常
EG
生产中大量耗
能这一问题
,
并可降低约
15%
的装置总投资。可以
预见
,Shell
公司的
EO
催化水合专利技术不久将推
向工业化。
[
参 考 文 献
]
[1]
SiegfriedR,n
π
sEncyclopediaofIndustrial
Chemistry[M].Weinheim:VCHVerlagsellschaftmbH,1987.
A10:117-135.
[2]
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[C].
上海
:
全国环氧乙烷
/
乙二醇行业秘书处
,2000.
[3]
Noor-DruganN.[J]
.ChemWeek,
1999,161
(
8
)
:32.
[4]
全国环氧乙烷
/
乙二醇行业第七届年会论文集
[C].
上海
:
全国
醛聚合反应和碱催化反应
,
从而使电解槽产生高电
流效率。此外采用基本不含甲醇的甲醛原料
,
加入
如四元盐类添加剂
,
控制槽温
45
～
75
℃
,
采用表面
氧化的炭或石墨、多孔炭为阳极材质等均是提高电
解槽电流效率的手段。
专利介绍了使用由
250mol
甲醛组成的含
1
1
0
mol
甲酸钠、
0
1
5%
(
质量分数
)
四甲基乙胺甲酸盐、
0
1
5%
抗坏血酸的电解液
,
在
pH6
1
5
、槽温
55
℃的
条件下
,
电解液以
100mol/min
的流速通过电解槽
进行循环。同时约
60
℃的甲醇蒸气由
N
2
带入阴
极非溶液边进行氧化反应生成甲醛
,
然后在阳极电
流密度
200mA/cm
2
下进行电解反应
,
并控制
EG
在电解液中的质量分数小于
20%,EG
选择性可达
环氧乙烷
/
乙二醇行业秘书处
,2000.20-40.
第
5
期 沈景馀
:
国外环氧乙烷
/
乙二醇技术进展
[5]
ShellPresentationinChinaEO/EGEnterprises-7thConference
[C].
上海
:
全国环氧乙烷
/
乙二醇行业秘书处
,2000.
[6]
Shell
全球
EO
技术交流会论文集
[C].
上海
:
全国环氧乙烷
/
乙
・
409
・
[15]
ShellPresentationinChinaEO/EGEnterprises-6thConference
[C].
上海
:
全国环氧乙烷
/
乙二醇行业秘书处
,1998.
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(
编辑 安 静
)
・最新专利文摘・
流化床催化裂化过程中的汽油脱硫
通过使用包括一种多孔分子筛的脱硫添加剂降低催化
裂化过程中催化裂化产品特别是裂化汽油的含硫量
,
在多孔
分子筛的孔状结构内部含有氧化态大于零的金属。分子筛
一般是大孔径沸石如
USY
或
β
沸石或中孔沸石如
ZSM-5
。
金属一般是元素周期表第
3
周期的金属
,
优选锌或钒。
/CN1281888A,2001-01-31
环保节能掺水重油添加剂
一种广泛适于冶金建材、机械加工、轻工、电力发电陶
瓷、中低速柴油机、电厂煤粉炉及玻璃窑炉等工业窑和锅炉
燃油中应用的环保节能掺水重油添加剂
,
由两性表面活性
剂、助燃剂、稳定剂、非离子型表面活性剂组成。该发明可以
使重油的掺水量达
20%
～
50%,
节油率达到
20%
～
35%,
稳
定期长
,
雾化性好
,
无腐蚀
,
无污染
,
热值高
,
成本低
,
工艺简
单
,
使用方便
,
达到了环保与节约能源的目的。
/CN1282779A,2001-02-07
一种用于循环水系统的杀菌方法
一种用于循环水系统的杀菌方法是在含有杀菌剂的循
环水中
,
加入无机碱性化合物
,
使循环水的
pH
为
9
～
12
。该
方法可以抑制微生物的生长。与现有技术相比
,
该方法不仅
操作简单易行
,
而且可以节省水处理的药剂用量
,
在一定程
度上降低了同等水质处理的费用。
/CN1281824A,2001-01-31
一种超高粘度尼龙
6
工程塑料的生产方法
该发明涉及一种超高粘度尼龙
6
工程塑料的生产方法
,
其特征是
:
首先配制好助剂
,
然后投料置换
,
水解开环
,
釜压
为
0
1
8
～
1
1
0MPa,
物料温度为
250
～
290
℃
,
再于一定的真
空度下维持聚合
60
～
180min,
最后静止平衡
60
～
120min,
制得相对粘度大于
5
1
0
的尼龙
6
工程塑料。该方法适用于
己内酰胺或己内酰胺低聚物或其两者的混合物为原料生产
超高粘度尼龙
6
工程塑料。
/CN1282747A,2001-02-07
2024年3月10日发(作者：生紫蕙)
石 油 化 工
・
404
・
PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001
年第
30
卷第
5
期
进展与述评
国外环氧乙烷
/
乙二醇技术进展
沈 景 馀
(
上海石油化工研究院
,
上海
201208
)
SHENJing
-
yu
(
ShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208,China
)
[
关键词
]
环氧乙烷
;
乙二醇
;
生产技术
[Keywords]ethyleneoxide;ethyleneglycol;productiontechnology
[
文章编号
]1000-8144
(
2001
)
05-0404-06
[
中图分类号
]TQ223.162
[
文献标识码
]A
环氧乙烷
(
EO
)
主要用于生产聚酯产品的原料
乙二醇
(
EG
)
,
至
1999
年
,
历年
EG
耗用
EO
量约占
世界
EO
总消耗量的
60%
以上。其它用于生产表面
活性剂的脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇的乙氧基化合物
,
也可用于乙醇胺、乙二醇醚、聚乙二醇、溶剂等。
EG
主要用于聚酯产品和汽车用防冻剂。除特殊情况
外
,EO
和
EG
都在同一套装置上生产。
自美国
UCC
公司于
1938
年建成世界第一套乙
烯空气直接氧化法生产环氧乙烷装置以来
,
随着高
性能银催化剂的开发成功和应用、工艺技术的日益
完善以及
EO/EG
产品应用市场的开拓和发展
,EO/
EG
生产发展极为迅速
,
已成为乙烯系列继聚乙烯、
聚氯乙烯后第三大品种。至
1999
年
,
世界
EO
生产
能力已发展到
14
1
5Mt/a
左右
,EG
生产能力达到
13
1
8Mt/a
左右
[1,2]
。在
EO/EG
生产发展中
,
各国
为确保
EO
、
EG
产品市场竞争力
,
普遍注重寻找低
成本乙烯原料、进行
200kt/a
以上
EO
大规模生产、
进行安全和有效的操作、确保高质量产品、
EO
衍生
物生产通常设置在
EO
生产现场等几方面的工作
,
从而保证最低生产成本和高质量的产品立足市场。
本文对近年来
EO/EG
生产技术的发展进行了
综述。
空气法和氧气法两种技术
;UCC
公司拥有氧气和空
气法氧化技术
,
但仅供本公司生产厂使用。此外
,
美
国
Dow
化学公司、日本触媒公司、德国
Huels
公司
和意大利
Snam
公司也拥有自己的专利技术。
Shell
公司和
SD
公司、
UCC
公司的
EO/EG
工
艺技术和工艺流程基本类同
,
即采用乙烯、氧为原
料
,
在银催化剂、甲烷或氮致稳剂、氯化物抑制剂存
在下乙烯直接氧化为
EO,
继而
EO
与水以一定摩尔
比在管式反应器内进行水合反应生成
EG,EG
溶液
经蒸发提浓、脱水、分馏
,
得到
EG
及其它二元醇副
产品。此外整个工艺还设置了与其生产能力配套的
空分装置、碳酸盐的处理、废气废液处理等系统。三
家公司专利技术的主要区别体现在催化剂、反应和
吸收工艺以及一些技术细节上。
1
1
1
三种工艺的主要技术特点
[4]
1
1
1
1
1
Shell
工艺
(
1
)
使用
Ag
-Re-Cs-S
体系银催化剂
;
(
2
)
使用的反应管为<
44
1
9mm
×
3
1
0mm
的高强度合
金钢管
;
(
3
)
反应生成气中的醛类等杂质通过
EO
吸
收塔急冷段大部分被吸收掉
,
保证了产品中较低醛
含量以及单乙二醇
(
MEG
)
产品的紫外光透过率
(
UV
值
)
;
(
4
)
从贫吸收液中抽出
20
～
30t/h
送到解
吸塔提浓段
,
将解吸过程中
EO
水解生成的醇浓缩
至二元醇质量分数约
30%,
以
1
1
2t/h
的流量排至
醇闪蒸回收塔
,
避免吸收液中醇的积累。
1
国外
EO/EG
生产技术
国外
EO/EG
生产采用唯一的乙烯直接氧化法
技术。世界
EO/EG
生产技术主要由英国、荷兰
Shell
公司和美国
SD
公司、
UCC
公司垄断
,
采用三
家公司技术的生产能力占
EO
总能力的
90%
以上
,
其中
Shell
公司只提供氧气法技术
;SD
公司可提供
[
收稿日期
]2000-08-14
。
[
作者简介
]
沈景馀
(
1942-
)
,
男
,
高级工程师
,
电话
021-
68462433
。
第
5
期 沈景馀
:
国外环氧乙烷
/
乙二醇技术进展
・
405
・
1
1
1
1
2
SD
工艺
(
1
)
采用
C
9
以上高有机酸银盐制备的
Cs-Ag
催化剂
;
(
2
)
使用的反应管为<
38
1
1mm
×
3
1
4mm
的无缝碳钢管
;
(
3
)
设置
EO
再吸收系统
,
调节循环
工艺水量恰好维持再吸收塔釜液中
EO
含量恒定
(
质量分数约
10%
)
,
然后直接送入
EO
精馏塔或
EG
水合系统
,
减少系统中
EO
含量高的部位
,
装置
安全性好
;
(
4
)
整个装置水系统基本采用闭环控制
,
的工艺设计。由于世界能源日益匮缺
,
由合成气直
接或间接地合成
EG
的技术
,
一直是各国研究和主
攻的方向
,
但由于受出现的各类问题所困扰
,
致使大
部分新技术仍停留在研究开发阶段。
2
1
1
催化剂
国外提供
EO
催化剂技术的公司主要是
Shell
公司、
SD
公司、
UCC
公司和日本触媒公司。据统
计
,
世界上
50%
的银催化剂由
Shell
公司供应
,SD
公司、
UCC
公司提供的催化剂量各占催化剂总需求
量的
10%,
触媒公司占
5%,
此外
,
三菱油化公司、
ICI
公司、
BASF
公司、
Dow
化学公司、
Huels
公司也
充分利用凝液
,
使装置的水耗量较低
,
但同时因水系
统置换量小
,
杂质积聚较多
,
影响了产品
UV
值的
控制。
1
1
1
1
3
UCC
工艺
(
1
)
使用含锂、钠、钾、铷、铯、钡中至少一种阳
离子助剂和含硫化物、氟化物阴离子助剂的银催化
剂
;
(
2
)
使用的反应管为<
34
1
9mm
×
2
1
75mm
的
高强度合金钢管
;
(
3
)
脱
CO
2
系统中采用改良的苯
菲尔法
,
吸收能力可提高
15%;
(
4
)
由
EO
提纯塔、脱
惰性气体塔、精制塔组成
EO
精制系统
,
确保了产品
质量
,
而且产品结构可按市场需求进行调整。
各公司的典型工艺条件
:
原料气摩尔分数为乙
烯
20%
～
35%
、氧
5%
～
8%
、
CO
2
5%
～
10%
、乙烷
0
～
1%;
反应温度
220
～
240
℃
,
反应压力
2
～
3
MPa;
空速
3500
～
7000h
-1
。采用各公司的典型催
化剂
,
在此条件下
,
乙烯转化率
8%
～
12%
、
EO
初始
选择性可达
81%
～
83%;
如采用
Shell
公司高选择
性催化剂
,EO
初始选择性可达
90%
。
进行催化剂的开发和生产。
EO
银催化剂技术的进展主要归结为如下两方
面的改进
[5,6]
。
2
1
1
1
1
载体物理化学性质的改进
(
1
)
载体的比表面积由长期采用的
0
1
1
～
0
1
3
m
2
/g
发展到
0
1
5
～
2m
2
/g,
有利于气体的扩散和反
应热的移除
;
(
2
)
载体形状由粒状发展到有利于撤
热和降低反应管压降的拉西环形状
,
近期还在研制
IntaloxSaddle
和
BerlSaddle
型载体
,
以进一步降低
反应管压力损失
;
(
3
)
采用碱土金属、碱金属、卤素
预先与氢氧化铝混合的载体
,
提高催化剂的稳定性
;
(
4
)
采用大比表面积
,
低钠
(
质量分数
<0
1
07%
)
,
含
有镁、锆、钙、钡的载体。
2
1
1
1
2
银铵溶液制备、助催化剂添加方式等改进
(
1
)
Shell
公司采用银的羧酸盐与亚烷基二胺
类、烷醇胺类的络合水溶液浸渍载体
,
然后浸渍助催
化剂
,
接着在
100
～
375
℃下热分解
,
制得平均银粒
径
0
1
05
～
1
μ
m
的催化剂。自
1988
年
Shell
公司公
布了
Ag-Re-Cs
、
Ag-Re-Cs-S
体系催化剂即
S879
、
S880
、
S882
高选择性催化剂体系后
,
又在含铼
催化剂的基础上对促进剂
(
助催化剂
)
添加技术开展
2
国外
EO/EG
技术进展
由于原料乙烯通常占
EO
生产成本的
70%
以
上
,
开发高性能催化剂
,
降低乙烯消耗已是乙烯直接
氧化制
EO
技术进展的主要体现。各国围绕高性能
催化剂的研制和开发开展了大量工作
,
使
EO
的选
择性从
60
年代的
68%
提高到目前的
90%
。与此同
时
,
为进一步降低生产成本
,
各国设法寻找低成本乙
烯原料。其次
,
在工艺上各国对
EO
生产装置节能、
提高
EO
产品质量、保持
EO
装置长周期运转等进
行了一系列的工艺改进。在
EG
技术进展中
,
由于
现工艺
EG
选择性低
,
各国一直设法改进工艺或寻
找一种替代工艺
,
其中较为突出的是
EO
催化水合
和
EO
经碳酸乙烯酯制
EG
两种技术开发。据报
道
[6]
,Shell
公司已在
EO
催化水合研究中取得突破
性进展
,
目前已完成水合催化剂
S100
的工艺开发以
及使用
S100
催化剂的
0
1
4Mt/a
环氧乙烷水合装置
了大量工作
,
例如
:
后浸渍促进剂镍
;
添加Ⅳ
B
族金
属元素的含氧阳离子促进剂
;
添加钼、钨的含氧阴离
子促进剂
;
添加稀土元素促进剂
;
添加磷、硼作为铼
的协同助剂等
,
目前已形成高活性和高选择性两大
系列催化剂。
Shell
公司高活性催化剂系列产品为
S860
、
S861
、
S862
、
S863,
具有初始反应温度低
(
218
～
225
)
、℃初始选择性为
81%
～
83
1
5%
、活性和选择性下
降速率慢等特点
,
该系列催化剂已应用于国内外二
十多家采用
Shell
技术或其它专利技术的
EO
生产
装置中。
石 油 化 工
・
406
・
PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001
年第
30
卷
高选择性催化剂系列产品为
S879
、
S880
、
S882,
催化剂初始选择性接近
90%
。该催化剂最早于
1987
年用于美国
Geismar
厂
,
目前国外已有
20
多家
EO/EG
生产厂使用这种催化剂。今后几年新建的
大型
EO/EG
装置大多计划采用这类高选择性催化
剂。同时
Shell
公司正从多方面对这种催化剂进行
改进和完善
,
一是降低催化剂使用末期的反应温度
,
以减少醛的生成
;
二是将催化剂寿命延长到两年以
上
,
并使各类采用
EO
专利技术的装置在稍作改动
后就可应用这种催化剂。
(
2
)
SD
公司采用
C
9
以上高有机酸银盐与甲苯
等芳烃的溶液浸渍载体
,
除去溶剂后在空气中加热
分解芳烃
,
然后用乙醇水溶液浸渍
,
再经干燥制得催
化剂
,
即目前工业上使用的
Syndox1105
催化剂。
近期
SD
公司
[7,8]
发表了固载银及含有碱金属、
硫、氟和磷族元素
(
P
、
Bi
、
Sb
)
;
固载银及含有碱金属、
硫、氟和锗或锡
;
固载银及含有碱金属、硫、氟和镧系
金属助剂的催化剂
,
突破了以铼和过渡金属作助剂
制备
EO
银催化剂的传统方法。实例显示
,
在反应
温度
232
～
255
℃下
,
催化剂的选择性可达
81
1
9%
～
84
1
6%
。
(
3
)
UCC
公司
[8,9]
报道了一系列催化剂研制专
利
,
包括含锂、钠、钾、铷、铯、钡中至少一种阳离子助
剂
,
含硫化物、氟化物阴离子助剂和选自Ⅲ
B-
Ⅵ
B
族至少一种元素组成的减少
EO
完全氧化反应的银
催化剂
;
一种含铁、镍、铜、钌、铑、锇、铱元素以及稀
土金属、铼、锑、金、锌、铊等作稳定剂的环氧化反应
催化剂以及一种含钴的高活性银催化剂。最具特色
的是将一种含银载体用硝酸钾和高锰酸钾溶液多次
浸渍制备的催化剂
,
该银催化剂中含钾
1
1
512
×
10
-3
,
锰
3
1
74
×
10
-4
,
催化剂经
21
天运行试验后
,
EO
选择性达到
96
1
6%
。
2
1
2
EO
工艺技术进展
2
1
2
1
1
寻求廉价乙烯原料
模不断扩大。
EO
装置最大生产规模由
50
年代的
30kt/a
发展到目前的
600kt/a
以上
,
单台反应器生
产能力由
50
年代的
9kt/a
发展到
90
年代的
150
kt/a
以上。近期
,Shell
公司和
SD
公司
[2,5]
报道了
在
EO
装置规模不断扩大过程中
,EO
反应器大型化
的技术进展
,
至
2005
年世界计划新增
EO
生产能力
5
1
2Mt/a,
其中
,EO
装置规模均在
240kt/a
以上
,
并仅使用一个反应器。
Shell
公司和
SD
公司均拥有
单台反应器
EO
产量
240kt/a
(
即
EG
能力
300kt/
a
)
的设计能力
,
并正在沙特阿拉伯和其它地区使用
这种技术建设
480kt/a
规模的
EO
装置。
2
1
2
1
3
乙烯回收技术
在
EO
生产中
,
由于需排空由原料和致稳剂带
入的杂质而损失少量未反应的原料乙烯
,
氧气法工
艺的乙烯损失约占原料质量的
1%
以下
,
而空气法
工艺乙烯损失量所占比例较大。
SD
公司
[11]
提出了乙烯回收技术
,
利用半渗透
膜从循环气体中选择抽出氩气
,
然后把分出氩气后
的富乙烯气体循环回反应器
,
减少乙烯损失。具体
做法是
:
从反应器出来的反应气体经换热后
,
由下部
进入吸收塔
,
塔顶未被吸收的气体经分离器分出液
相后压缩至
1
1
7
～
2
1
4MPa
。压缩的混合气体分成
三部分
,10%
～
20%
(
体积分数
)
送去分离
CO
2
;55%
～
89
1
5%
直接循环回反应器
;0
1
2%
～
20%
送至半渗
透膜装置分离氩气
,
分出氩气后的富乙烯气体循环
回反应器
,
从而达到减少乙烯损失的目的。此技术
已用于工业生产
,
并作为专利技术向外输出。
Dow
化学公司
[12]
提出用一个乙烯吸收和脱附
的联合装置回收乙烯
,
吸附剂为高相对分子质量有
机液体
,
如
n
-C
12
烷烃、
n
-C
13
烷烃。回收乙烯后
的放空气中乙烯体积分数仅为
0
1
1%
～
1
1
0%
。
2
1
2
1
4
防止反应气异构化技术
降低
EO
反应器底部和管道内温度
,
从而避免
在这些部位达到点火温度的危险性
,
以及减少可能
由于催化剂粉末的存在所发生的
EO
异构化生成乙
醛的反应。
Halcon
公司
[13]
报道的技术是把反应管
延长到出口管板下部由挡板分隔的两邻接区
,
其中
一个为内部填充惰性材料的冷却区
,
另一个为空管
和冷却剂分配区。冷却剂
(
锅炉给水
)
从壳体周围许
多点进入
,
沿着管子径向流入分配区。由于壳体和
无填充物管间传热系数低
,
故冷却剂几乎不经过换
热。然后冷却剂沿管子经管板的环状空隙向上流向
挡板进入冷却区
,
由于这些环状空隙的正确设计及
美国、加拿大、马来西亚及中东等地厂商依靠当
地廉价的乙烯原料
(
乙烷裂解
)
生产
EO/EG,
从乙烯
和
EG
联合生产中每吨
EG
获利
:
美国
153
美元
,
加
拿大
163
美元
,
沙特阿拉伯
261
美元
,
马来西亚
270
美元
;
而采用石脑油工艺路线每吨
EG
获利
:
欧洲
109
美元
,
亚洲
119
美元
,
两者相比
,
前者更具有竞
争力
[3]
。
2
1
2
1
2
EO
反应器的大型化
在追求装置规模效应的前提下
,EO/EG
生产规
第
5
期 沈景馀
:
国外环氧乙烷
/
乙二醇技术进展
・
407
・
冷却剂以基本恒温条件穿过管束进入冷却区
,
使冷
却区内管子温度的变化仅为
2
℃
,
而对较传统的冷
却区而言
,
其管子温度变化达
15
～
20
℃。正是由于
管子温度变化小
,
避免了生成的
EO
进一步反应生
成乙醛。
2
1
3
EG
技术进展
在
EG
技术研究开发中
,
一些技术
(
例如
EO
催
化水合、
EO
经碳酸乙烯酯制
EG
技术
)
进入了开发
最后阶段
,
尤其是
EO
催化水合技术已进入
400kt/
a
规模
EG
工业化装置应用阶段
,
不久将实现工业
化。至于由合成气为原料的直接或间接合成
EG
的
众多技术
,
仍处于实验室研究阶段
,
离工业化应用尚
有较大距离。
2
1
3
1
1
EO
催化水合制
EG
此技术研究目标是降低水与
EO
配比和提高
EG
收率。
UCC
公司
[14]
在
EO
催化水合的研究方面进行
了大量工作
,
重点是水合催化剂的开发。该公司开
发了两种阴离子水合催化剂
:
一种是负载于离子交
换树脂上的阴离子催化剂
,
主要是钼酸盐、钨酸盐、
钒酸盐
;
另一种是三苯基膦络合催化剂。在两种催
化剂的应用例子中
,
用离子交换树脂
Amberlite
IRA904
制备的钼酸盐催化剂
,
在水
/EO
质量比为
2/1
(
摩尔比
4
1
9/1
)
的条件下水合
,EG
收率为
97%
。
由于催化剂的水溶性
,
催化剂分离、回收存在问题。
应用双
(
三苯基膦
)
亚胺钼酸盐催化剂
,
在水
/EO
质
量比为
2
1
5/1
时可获得几乎
100%
的
EG
收率
,
但催
化剂浓度太高
(
约需反应物质量的
20%
)
,
因此不适
于工业应用。
Shell
公司
[6,15]
自
1994
年报道了季铵型酸式碳
酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行
EO
催化水合
工艺的开发
,
获得
EO
转化率
96%
～
98%,MEG
选
择性
97%
～
98%
的试验结果后
,
增加了
EO
催化水
合制
MEG
的研究和开发力度
,1997
年又开发了类
似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及
其催化下的环氧化物水合工艺。在水
/
环氧化物摩
尔比
1
～
6,
反应温度
90
～
150
℃
,
反应压力
0
1
2
～
2
MPa
条件下
,
可进行间歇操作
,
也可进行连续生产。
同时进行了技术经济预测
,
与现行
EO
高温高压水
解工艺相比
,
该技术可节省
EO/EG
装置总投资费
用的
15%
左右。最近又完成了对最有希望的
10
种
催化剂在固定床中模拟实际工厂操作条件的催化剂
性能和寿命的筛选研究
,
成功地开发出第一代水合
催化剂
S100,
使用
S100
催化剂的
400kt/a
规模的
EO
水合装置也已完成工艺设计。同时水合催化剂
S100
的改进工作也正在进行中。
2
1
3
1
2
经反应中间体合成
EG
2
1
3
1
2
1
1
经碳酸乙烯酯
(
EC
)
合成
EG
进入
80
年代
,
世界各公司发表了较多的用
EO
经碳酸乙烯酯制
EG
的研究开发专利
,
专利报道了
只需用较小的水
/EO
比进行碳酸化反应
,
因此碳酸
化设备较小
,
降低了投资。同时
,
由于只需蒸发少量
水
,
减少了公用工程。
Halcon
公司
[16,17]
采用接近临界或超临界
CO
2
抽提
EO,
形成
EO-CO
2
/
水混合物
,
在催化剂存在
下进行碳酸化反应生成
EC,
然后在同一催化剂存在
下进行水合反应生成
EG
。
EO
反应生成气用水洗涤
,
然后进入塔中
,
用临
界
CO
2
在
45
℃、
6
1
4MPa
压力下逆相抽提
EO,
富
含
EO
的
CO
2
物流降压至
6
1
0
～
6
1
6MPa,
除去大量
CO
2
后在液相
90
℃、
6
1
4MPa
、停留时间
1
～
5h,
催
化剂
/EO
摩尔比
0
1
01
～
0
1
15
(
典型催化剂为甲基三
苯基膦碘化物
)
条件下进行碳酸化反应
,99
1
5%EO
转化为
EC
。然后采用
EC/
水摩尔比
1/1
1
7
、反应温
度
150
℃、反应压力
6
1
4MPa,
同一催化剂存在下
进行水合反应
,EC
转化率
100%,EG
选择性
98
1
9%,
其余为二甘醇和更高级的二元醇
,
最后通过
精馏得到
EG
产品。水合反应生成的
CO
2
再循环到
EO
抽提部分。以后相继报道了采用有效量有机卤
化锑催化剂
,
降低反应温度以及在水的存在下合成
EC
的技术。该公司已解决了产品分离和催化剂回
收工作
,
目前正在为缓和工艺条件
,
确保高
EG
收率
进行深入的工作
,
此工艺技术已接近工业应用阶段。
此外
,
日本三菱化学公司
[18]
介绍了在一系列工作的
基础上采用鼓泡床反应器
,
于碳酸化催化剂存在下
,
EO
、
CO
2
和水经
EC
合成
EG
的专利技术
,
结果显
示
,EO
转化率
99%,EG
选择性
99%
以上。
2
1
3
1
2
1
2
经二氧戊环合成
EG
Shell
公司
[19]
于
1991
年报道了通过一种中间
体但不是碳酸乙烯酯合成
EG
的专利技术。
EO
首
先与丙酮反应生成环状
2,2-
二甲基
-1,3-
二氧
戊环
(
酮缩醇
)
,
然后用接近化学计量的水与其进行
水解反应生成
EG
和丙酮
,
未反应的酮缩醇和水解
反应中生成的丙酮循环利用。两步反应中使用了一
种酸性活性粘土或离子交换树脂催化剂
,EO
与丙
酮摩尔比
1
～
5,
反应温度
50
～
65
℃
,
后一步反应温
石 油 化 工
・
408
・
PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001
年第
30
卷
度稍高一些。在反应物料平衡率
99
1
9%
时
,MEG
收率
97
1
4%
。
2
1
3
1
3
由合成气直接或间接合成乙二醇
由于此技术在开发高性能催化剂及缓和反应条
件、催化剂的连续循环使用及与产品分离的研究上
受阻
,
目前
,
合成气直接或间接合成乙二醇技术仍处
于实验室阶段。
2
1
3
1
3
1
1
合成气直接合成
EG
合成气资源丰富
,
价格便宜
,
由合成气为原料通
过直接或间接工艺合成
EG
早已受到各国研究者的
青睬和关注。美国
DuPont
公司于
40
年代就开展
这项研究工作
,
开发出由合成气经甲醛合成
EG
的
间接工艺
,
并投入工业化生产。由于此工艺的技术
经济性问题
,
于
1968
年停止使用。
50
年代
DuPont
公司开发合成气直接合成
EG
工艺
,
然而在开发高
性能催化剂及缓和反应条件的研究上受阻。
70
年
代末到
80
年代初
,
油价暴涨
,
又刺激了这一技术的
开发。美国
UCC
公司
[20]
在以前研究的基础上开发
了由合成气制
EG
的两种催化剂
:
一种是用三烷基
膦和胺改性的铑催化剂
;
另一种是用咪唑改性的钌
催化剂
,
使
EG
选择性提高到
70%
以上
,
但存在着催
化剂的连续循环使用及与产品的分离问题。据报
道
,
由于近年油价和今后预测的油价较为稳定
,
使这
项研究开发的力度减弱。
2
1
3
1
3
1
2
甲醛电化加氢二聚制
EG
开发了甲醛在高电流
效率下电化加氢二聚制
EG
技术。此技术关键是控
制电解液的
pH,
从而产生高的电解槽电流效率。
研究表明
,
电解液的
pH
要求控制在
5
～
7,
最好
为
6
1
25,
这样可避免各类不需要的竞争反应
,
如甲
ElectroSynthesis
公司
[21]
70%
～
78%
。此技术的电解槽结构和相应的反应条
件有待进一步研究。
2
1
3
1
3
1
3
联产碳酸二甲酯制
EG
Texaco
公司
[22]
、触媒公司
[23]
、三井东压公
司
[24]
均发表了由碳酸乙烯酯和甲醇经酯基转移反
应制
EG,
同时联产碳酸二甲酯的专利
,
其中
Texaco
公司试验结果最好。该公司在甲醇
/
碳酸乙烯酯质
量比
1
1
4
～
1
、温度
50
～
150
℃、压力
0
1
35
～
1
1
05
MPa
条件下
,
采用一个含非均相三苯基膦的苯乙烯
-
二乙烯苯共聚物催化剂的管状反应器进行反应
,
其结果为
:
以碳酸乙烯酯计
,
碳酸二甲酯选择性可达
98%
以上
,
碳酸乙烯酯转化为
EG
的选择性大于
98%
。此技术关键是催化剂和联产品的市场。
3
结语
综上所述
,
世界
EO/EG
技术进展主要可归结
为以下几点。
(
1
)
EO/EG
装置向更大型化发展。近年来新
建的
EO
装置规模均在
200kt/a
以上
,
并具备
240
kt/a
规模单台
EO
反应器的制造能力
,
并将建成少
量大规模
(
480kt/a
以上
)
EO
装置。
(
2
)
EO
催化剂将向高活性和高选择性两方面
发展。现有的
EO/EG
装置由于反应工艺和反应器
传热条件的限制
,
将倾向于使用高活性系列催化剂
,
尤其是
1997
年开发成功的
S863
高活性催化剂。对
一些新建的装置或扩能
(
考虑增加反应系统
)
的老装
置
,
将会优先考虑选用高选择性的催化剂。
(
3
)
寻求廉价乙烯原料。寻求廉价乙烯原料并
建立
EG
与乙烯的联合生产已成为开发的热点。
(
4
)
EO
催化水合技术将得到工业应用。
EO
催化水合技术的开发解决了通常
EG
生产中大量耗
能这一问题
,
并可降低约
15%
的装置总投资。可以
预见
,Shell
公司的
EO
催化水合专利技术不久将推
向工业化。
[
参 考 文 献
]
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SiegfriedR,n
π
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上海
:
全国环氧乙烷
/
乙二醇行业秘书处
,2000.
[3]
Noor-DruganN.[J]
.ChemWeek,
1999,161
(
8
)
:32.
[4]
全国环氧乙烷
/
乙二醇行业第七届年会论文集
[C].
上海
:
全国
醛聚合反应和碱催化反应
,
从而使电解槽产生高电
流效率。此外采用基本不含甲醇的甲醛原料
,
加入
如四元盐类添加剂
,
控制槽温
45
～
75
℃
,
采用表面
氧化的炭或石墨、多孔炭为阳极材质等均是提高电
解槽电流效率的手段。
专利介绍了使用由
250mol
甲醛组成的含
1
1
0
mol
甲酸钠、
0
1
5%
(
质量分数
)
四甲基乙胺甲酸盐、
0
1
5%
抗坏血酸的电解液
,
在
pH6
1
5
、槽温
55
℃的
条件下
,
电解液以
100mol/min
的流速通过电解槽
进行循环。同时约
60
℃的甲醇蒸气由
N
2
带入阴
极非溶液边进行氧化反应生成甲醛
,
然后在阳极电
流密度
200mA/cm
2
下进行电解反应
,
并控制
EG
在电解液中的质量分数小于
20%,EG
选择性可达
环氧乙烷
/
乙二醇行业秘书处
,2000.20-40.
第
5
期 沈景馀
:
国外环氧乙烷
/
乙二醇技术进展
[5]
ShellPresentationinChinaEO/EGEnterprises-7thConference
[C].
上海
:
全国环氧乙烷
/
乙二醇行业秘书处
,2000.
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Shell
全球
EO
技术交流会论文集
[C].
上海
:
全国环氧乙烷
/
乙
・
409
・
[15]
ShellPresentationinChinaEO/EGEnterprises-6thConference
[C].
上海
:
全国环氧乙烷
/
乙二醇行业秘书处
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sfortheElectrosynthesisofPolyols[P].
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SawadaM,fortheProductionofEthylene
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UsingMixedMetalFrameworkCompositions[P].US4967018,
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(
编辑 安 静
)
・最新专利文摘・
流化床催化裂化过程中的汽油脱硫
通过使用包括一种多孔分子筛的脱硫添加剂降低催化
裂化过程中催化裂化产品特别是裂化汽油的含硫量
,
在多孔
分子筛的孔状结构内部含有氧化态大于零的金属。分子筛
一般是大孔径沸石如
USY
或
β
沸石或中孔沸石如
ZSM-5
。
金属一般是元素周期表第
3
周期的金属
,
优选锌或钒。
/CN1281888A,2001-01-31
环保节能掺水重油添加剂
一种广泛适于冶金建材、机械加工、轻工、电力发电陶
瓷、中低速柴油机、电厂煤粉炉及玻璃窑炉等工业窑和锅炉
燃油中应用的环保节能掺水重油添加剂
,
由两性表面活性
剂、助燃剂、稳定剂、非离子型表面活性剂组成。该发明可以
使重油的掺水量达
20%
～
50%,
节油率达到
20%
～
35%,
稳
定期长
,
雾化性好
,
无腐蚀
,
无污染
,
热值高
,
成本低
,
工艺简
单
,
使用方便
,
达到了环保与节约能源的目的。
/CN1282779A,2001-02-07
一种用于循环水系统的杀菌方法
一种用于循环水系统的杀菌方法是在含有杀菌剂的循
环水中
,
加入无机碱性化合物
,
使循环水的
pH
为
9
～
12
。该
方法可以抑制微生物的生长。与现有技术相比
,
该方法不仅
操作简单易行
,
而且可以节省水处理的药剂用量
,
在一定程
度上降低了同等水质处理的费用。
/CN1281824A,2001-01-31
一种超高粘度尼龙
6
工程塑料的生产方法
该发明涉及一种超高粘度尼龙
6
工程塑料的生产方法
,
其特征是
:
首先配制好助剂
,
然后投料置换
,
水解开环
,
釜压
为
0
1
8
～
1
1
0MPa,
物料温度为
250
～
290
℃
,
再于一定的真
空度下维持聚合
60
～
180min,
最后静止平衡
60
～
120min,
制得相对粘度大于
5
1
0
的尼龙
6
工程塑料。该方法适用于
己内酰胺或己内酰胺低聚物或其两者的混合物为原料生产
超高粘度尼龙
6
工程塑料。
/CN1282747A,2001-02-07