2024年3月12日发(作者：饶宛)
第
42
卷第
2
期
2021
年
4
月
Journal
of
Ceramics
Vol.42
No.2
Apr.
2021
DOI:
.2021.02.005
NaBr
界面修饰
S11O2
基钙钛矿太阳能电池的研究
骆鹏辉
，
江和栋
，
李家科
，
范学运
，
郭平春
，
黄丽群
，
孙
健
，
朱
华
，
王艳香
(景德镇陶瓷大学，
江西景德镇
333403)
摘
要
：
采用一步法制备平面结构的钙钛矿太阳能电池(Perovskite
Solar
Cells,
PSCs)
。
采用旋涂法在SnO
2
电子传输层
(Electron
Transport
Layers,
ETLs)和钙钛矿层之间插入漠化钠
(N^r)
界面修饰层
，
主要研究了
NaBr溶液的浓度对
PSCs的
影响
，并探索了
NaBr
的对电池性能的影响机理
。
通过
XRD
、
SEM
、
ATM
、
XPS
、
PL
、
UV-Vis
及
J-V
等对样品的形貌
、
结构
、
吸光度及光电性能等参数进行系统研究
。
结果表明
：
NaBr
能够增强钙钛矿的结晶性能和光吸收
，
增强
SnO?
ETLs
和钙钛矿层之间的界面结合
，
有效提升电池效率
。
当
NaBr
浓度为
0.2
mol/L
时
，
器件的光电性能最佳
，
其光电转换效率
(Photoelectric
Conversion
Efficiency,
PCE)
为
16.21%,
开路电压
(Open-circuit
Voltage,
Voc)
为
1.07
V,
短路电流密度
(Short-circuit
Current
Density,
Jsc)
为
20.22
mA/cm
2
,
填充因子
(Fill
Factor,
FF)
为
75.13%
。
关键词
：
钙钛矿太阳能电池
；SnO2
电子传输层
；
NaBr
；
界面修饰
中图分类号
：
TQ174.75
文献标志码
：
A
文章编号
：
1000-2278(2021)02-0271-08
NaBr
Interface
Modification
on
the
Performances
of
SnO
2
-based
Perovskite
Solar
Cells
LUO
Penghui,
JIANG
Hedong,
LI
Jiake,
FANXueyun,
GUO
Pingchun,
HUANG
Liqun,
SUNJian,
ZHUHua,
WANG
Yanxiang
(Jingdezhen
Ceramic
Institute,
Jingdezhen
333403,
Jiangxi,
China)
Abstract:
In
this
study,
a
one-step
method
was
used
to
prepare
perovskite
solar
cells
(PSCs)
with
planar
structure.
Sodium
bromide
(NaBr)
was
inserted
in
between
the
SnO
2
electron
transport
layers
(ETLs)
and
the
perovskite
layer
as
the
interface
modification
layer
by
using
spin
coating.
The
effect of
concentration
of
the
NaBr
solution
on
performance
of
the
PSCs
was
studied,
while
the
effect
mechanism
of
NaBr
was
explored.
With
XRD,
SEM,
AFM,
XPS,
PL,
UV-Vis
and
J-V,
morphology,
structure,
absorbance
and
photoelectric
properties
of
the
samples
were
systematically
studied.
It
is
found
that
the
modification
of
NaBr
can
improve
the
crystallization
behavior
and
light
absorption
of
the
perovskite,
enhance
the
interface
bonding
between
the
SnO
2
ETLs
and
the
perovskite
layers
and
effectively
improve
the
efficiency
of
PSCs.
When
the
concentration
of
NaBr
was
0.2
mol/L,
the
photoelectric
performance
of
the
device
was
optimized,
with
photoelectric
conversion
efficiency
(PCE)
of
16.21%,
open-circuit
voltage
(V
O
c)
of
1.07
V,
short-circuit
current
density
(J
sc
)
of
20.22
mA/cm
2
and
fill
factor
(FF)
of
75.13%.
Key
words:
perovskite
solar
cells;
electron
transport
layer;
NaBr;
interface
modification
0
引言
近年来
，
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池
(Perovskite
Solar
cells,
PSCs)
以其高效率和低成本
年的
3.8%[1
】
提升到
25.5%
[2]
o
在
PSCs
的结构中
，
电子传输层
(Electron
Transport
Layer,
ETLs)
是最重
要的组成部分之一
，
其作用是与钙钛矿吸收层形
的制备工艺引起了广泛的关注
，
其光电转换效率
成电子选择性接触
，
提高光生电子的抽取效率
，
并阻挡空穴向阴极方向迁移已勺
。
因此
，
要获得高
(Photoelectric
Conversion
Efficiency,
PCE)
从
2009
收稿日期
：
2020-11-1
5
o
修订日期
：
2020-12-21
o
基金项目
：
国家自然科学基金
(61764007);
江西省重点研发计划
(20192BBEL50032)
；
景德镇科技计划项目
(20192GYZD008-36)
。
通信联系人
：
王艳香
(1972-),
女
，
博士
，
教授
。
性能的
PSCs,
选择适当的
ETLs
是必不可少的
。
Received
date:
2020-11
—
15.
Revised
date:
2020
—
12
—
21.
Correspondent
author:
WANG
Yanxiang
(1972-),
Female,
Ph.D.,
Professor.
E-mail:
yxwang72@
163
.com
・
272
・
钙钛矿的禁带宽度为
1.6
eV
左右
，
其导带底的位
置在
-3.9
eV
左右
。
钙钛矿层吸光后激发产生光生
载流子(电子-空穴)
，
只有实现了电子传输层与钙
钛矿层吸收材料之间的能级匹配
，
才能使得电荷
在界面顺利通过并且有效防止载流子在界面的复
合
，
提升载流子提取效率
，
所以
n
型半导体电子
传输材料的导带越接近
-3.9
eV
(略低于
-3.9
eV)
越
匹配
，
且一般需要具有高激子束缚能的宽带隙半
导体
。
SnC>2
属于宽带隙
n
型半导体
，
由于其高电
子迁移率［
"I
、
与钙钛矿更为匹配的禁带宽度
［
&刃
，
且工艺简单
、
可低温制备
，
成为电子传输材料的
热点研究对象
。
PSCs
常采用导电玻璃
/ETLs/
钙钛矿层
/
空穴传
输层/
金属电极的平面结构
。
通过常规的低温溶液
法制备的钙钛矿薄膜
，
由于成膜能量低
，
薄膜内
部
、
表面和晶界处容易产生缺陷
，
会捕获光生电
荷
，
导致非辐射复合能量损失
，
而且还加速了器
件的降解过程
，
限制了器件的开路电压和整体性
能
［
10
'
11
］
o
因此
，
减少或钝化这些缺陷对于制备
高效率的钙钛矿太阳能电池至关重要
。
目前
，
研
究者主要通过掺杂
［
仏
13
］
和在界面处开展界面修
饰来钝化缺陷
、
提高薄膜质量并降低界面缺
陷
，
从而减少非辐射复合
，
提高器件性能
。
其中
，
由于界面修饰步骤简单
、
易操作
、
效果好而被多
数研究者采用
。
2018
年
，
Wang
等
〔
切采用旋涂法将
KC1
溶液
旋涂在
SnO
2
ETLs
上进行界面修饰
，
K
+
W
C
「
在退
火过程中会扩散到钙钛矿层中
，
增强钙钛矿的结
晶性能和光吸收
，
钝化缺陷
，
其电池的
PCE
从
16.62%
提高到
17.81%o
Pang
等
"I
采用
SnO?
和石
墨烯量子点组合
，
增加了钙钛矿层与
SnO
2
ETLs
之间的电子耦合和能级匹配度
，
有效提高了开路
电压
(Open-circuit
Voltage,
V°c)
和短路电流密度
(Short-circuit
Current
Density,
Jsc),
获得了
21.1%
的
PCE,
与仅使用
SnO
2
ETLs
器件相比
，
其
PCE
提高了
13.4%
O
M.
Fateme
等问在
SnCh
层上沉积
一层薄的
CdS
纳米粒子
，
CdS
纳米粒子的沉积使
其电子亲和能逐渐发生变化
，
促进电子从钙钛矿
层转移到
SnO
2
ETLs
,
PCE
由
15.0%
提高到
17.18%,
滞后指数由
0.17
降低到
0.05
0
据已有研
究报道
M
20-25
］
,
在钙钛矿前驱体溶液中引入适量
的碱性金属阳离子(如
Na+
、
K+
等)能够有效钝化界
面缺陷
，
而且在电子传输层表面卤化即引入卤素
阴离子(如
C
「
、
Br
厂)进行表面卤化能够降低电
子传输层的结合能
，
有效调控钙钛矿晶体的生长
。
2021
年
4
月
目前
，
对采用
NaBr
作为界面修饰层的研究较少
，
因此
，
本文采用
NaBr
界面修饰来进行系统研究
，
探究其对
PSCs
的影响
。
1
实验
1.1
实验原料
FTO
(Fluoro-doped
tin
oxide
conductive
glass,
FTO,
美国
NSG);
#W(C
3
H
8
O,
99%,
AR)
和无水
乙醇
(C2H6O,
99%,
AR)
采购于国药集团化学试剂有
限公司
；
碘化铅
(Pbb,
99.99%,
东京化成工业株式
会社)
；
碘化铠
(CsI,
99.9999%,)
、
碘甲眯
(CH(NH2
)
2l
(FAI)、
碘甲胺
((CH3NH3I
(MAI)
和漠化铅
(PbBr
”
99.9%)
采购于宁波博润新材料有限公司
；
漠化钠
(NaBr)
、
五水四氯化锡
(SnCl
4
-5H
2
O,
98%)
、
二甲基
亚砚
(DMSO,
C
2
H
6
SO,
99.9%)
、
N,
N-
二甲基甲酰胺
(DMF,
C3H7NO,
99.8%)
、
氯苯
(C
6
H
5
C1,
99.8%,
无水
级)
、
4
-
叔丁基毗腱
(TBP,
C9H13N,
98%
AR)
均采购
于
Sigma-Aldrich
；
2,
2',
7,
7'-
四
［
N,N-
二
(4
-
甲氧基苯
基)氨基
］
-9,9
，
-
螺二笏
(Spiro-OMeTAD,
99.5%,
台
湾机光科技)
；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂
(Li-TFSI,
99%,
AR)
和乙睛
(C2H3N,
99.0%)
采购于
Aladdin
；
金
(Au,
99.999%,
中诺新材(北京)有限公司)
。
1.2
实验过程
实验制备
FTO/SnCh/NaBr/
钙钛矿
/Spiro-
OMeTAD/Au
的电池结构
。
FTO
导电玻璃用洗涤
剂
、
去离子水
、
无水乙醇和异丙醇依次超声清洗
20
min
,
用氮气枪吹干
,
并用
UV
照射仪处理
15
min
备用
。
用移液枪滴加
85
pL
0.1
mol/L
S11O2
溶胶
(SnCl
4
-5H
2
O
溶于乙醇)于
FTO
玻璃表面
，
待溶胶
铺满玻璃表面
，
再以
500
rpm
的转速运行
5
s,
然
后以
3000
rpm
的转速运行
20
s
在匀胶机上旋涂
，
随后
，
立即将样品放在加热板上
180
七退火
1.5
h
o
加热结束后自然冷却到室温
，
于
UV
照射仪处理
15
min
o
在旋涂好的
S11O2
薄膜上滴加
80
|1L
的不
同浓度的
NaBr
溶液使其在
SnCh
薄膜均匀铺展开
，
停留
3
s
后
，
再以
500
rpm
的转速运行
5
s,
然后
，
以
2000
rpm
的转速运行
20
s
旋涂
,
130
。
(
3
退火
15
min
o
实验采用一步旋涂法制备钙钛矿层
，
此过程
在手套箱中完成
。
将
80
piL
钙钛矿前驱体溶液
((CsPbl3
)
o.i(FAPbl3
)
o.7
(
MAPbI
2
Br)o.2
溶于
160
gL
DMSO
和
640
gL
DMF)
滴加在
ETLs
上
，
以
500
rpm
的转速运行
5
s,
再以
4000
rpm
的转速运行
20
s
旋涂
，
在快速旋转至第
7
s
时滴加反溶剂氯苯
300
pL,
然后放在加热板上
100
七退火
30
min
。
第
42
卷第
2
期
骆鹏辉
等
：
NaBr
界面修饰
SnO2
基钙钛矿太阳能电池的研究
・
273
・
冷却后
，
旋涂空穴传输材料溶液
(72.3
mg
的
Spiro-OMeTAD
溶于
1
mL
氯苯
、
溶解
1
h
后加入
(293
6-R,
Newport,
America)
测试电池的单色光光
子■电子转换效率
(IPCE)o
28
piL
的
4
■丁基毗喘及
18
piL
的锂盐溶液
，
其中
，
锂盐溶液是将
260
mg
双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于
500
yL
乙月青)
。
采用真空蒸镀法制备
80
nm
Au
电
2
2.1
结果与讨论
NaBr
对
SnO
2
ETL
的影响
测试了经
NaBr
修饰前后
FTO/SnO
2
薄膜的
极
。
实验中改变
NaBr
的浓度
，
分别为
0.1
mol/L,
0.2
mol/L
、0.3
mol/L
o
1.3
样品表征
XPS,
如图
1
所示
。
图
1
⑻为全谱图
，
从图中可以
看出
，
修饰前后的样品中均含有
Sn
、
O
和
C
元素
。
图
1(b)
中
，
对
Sn
元素进行窄扫
，
在
486.89
eV
和
采用
Hitachi
SU-8010
型场发射扫描电子显微
镜
(FESEM)
对样品形貌进行表征
；
采用
Thermo
Scientific
ESCALab
250Xi
型光电子能谱仪
(XPS)
进行元素分析
;
采用
Bruker
D8
Advance
型
X
射线
衍射仪
(XRD)
进行物相分析
；
采用
Perkin
Eime
495.28
eV
的峰值分别对应
Sn
3d
5/2
和
Sn
3d
3/2
,
对
应
+4
价的
Sn
[26
'
28]
,
二者差值为&
39
eV,
与标准
图谱基本一致
。
图
l(c)-(d)
对
Na
、
Br
元素进行窄
扫
，
在
1071.61
eV
峰值对应
Na
Is,
在
68.87
eV
峰
Lambda
-
850
型紫外可见分光光度计
(UV-Vis)
测量
样品的光吸收性能
；
采用
HITACHI
F7000
型稳态
值对应
Br3d
。
经
NaBr
处理之后
，
Sn
元素结合能
向低处移动
，
说明
Br
离子与表面
Sn
离子相互作
用耦合
。
当部分
B
行取代
O
■与表面
S
(
+
结合时
，
由于
Er
的电负性小于O,
使
Sn
的化学环境发生
了变化
，
从而降低了结合能
[2
铁
荧光光谱仪
(PL)
表征电子的传输与复合
；
采用
Bruker
Dimension
edge
型原子力显微镜
(AFM)
表征
界面粗糙度
；
使用太阳光模拟光源
(94023A,
Newport,
America)
,
测试电池
J
・
V
曲线
，
其中太阳
光强
AM
1.5
G
(100
mW/cm
2
),
电池有效面积
图
2
为不同浓度
NaBr
修饰前后的
S11O2
薄膜
的
AFM
图
。
由图
2
分析可知
，
无修饰层的
SnO
2
为
0.10
cm
2
；
采用太阳能电池量子效率测试仪
W
(b)
W
fe
llo
」
PE
us
P
E
w
d
二
m
d
m
z
(
n
d
・
)
S
.
月
Q
FTO/SnO
2
(
n
・
E
)
・
a
s
u
e
u
i
u
s
Atsupul
-
$
0
200
400
600
800
1000
1200
480
485
Binding
energy/eV
490
Binding
energy/eV
495
500
1068
1070
1072
1074
1076
64
66
Binding
energy/eV
68
70
Bingding
energy/eV
72
74
图
1
(a)
FTO/SnO
2
和
FTO/SnO
2
/NaBr
的
XPS
全谱图
；
(b)
Sn
3d;
(c)
Na
Is;
(d)
Br
3d
Fig.
1
(a)
XPS
full
spectrum
of
the
FTO/SnO
2
and
FTO/SnO
2
/NaBr;
(b)
Sn
3d;
(c)
Na
Is;
(d)
Br
3d
・
274
・
2021年
4
月
图
2
不同浓度
NaBr
修饰
SnO
2
的
AFM
图:
(a)
0
mol/L
;
(b)
0.1
mol/L
;
(c)
0.2
mol/L
;
(d)
0.3
mol/L
Fig.
2
AFM
images
of
the
modified
SnO
2
with
different
concentrations:
(a)
0
mol/L;
(b)
0.1
mol/L;
(c)
0.2
mol/L
and
(d)
0.3
mol/L
薄膜平均粗糙度为
13.2
nm,
经
0.1
mol/L,
0.2
mol/L,
0.3
mol/L
NaBr
溶液修饰后
，
平均粗糙度
同浓度
NaBr
修饰前后钙钛矿层的厚度均为
480
rnn
左右
，
说明经
NaBr
界面修饰后
，
对钙钛矿层
的厚度造成的影响不大
。
图
4
为
0.2mol/L
NaBr
修饰前后
FTO/SnO?/
NaBr/Perovskite
样品的
XRD
图谱
。
在
26.5
。
左右
为来自于
FTO
的
SnCb
的
(110)
面衍射峰
，
在
12.7
。
依次为
13.8
nm
、
15.8
nm
、
19.0
nm
o
随着
NaBr
浓度的增加
，
SnO2
薄膜表面粗糙度也随之增加
。
适当的粗糙度能增强
ETL
和钙钛矿层之间的接触
面积
，
但如果粗糙度过大
，
会造成钙钛矿前驱体
溶液在
ETL
上难以铺展均匀
，
形成较差的界面接
触
，
导致器件性能的下降
［
2
刃
。
2.2
N#Bi
•对钙钛矿层的影响
左右为
Pbl
2
的
(001)
面衍射峰
，
经
NaBr
修饰后
，
Pbb
的峰消失
，
说明
NaBi
•界面修饰后能够抑制杂
质相的生成
14.2
咗右为钙钛矿的
(110)
面衍射
图
3
为不同浓度
NaBr
修饰
SnO
2
ETLs
与钙钛
矿界面后的
SEM
图
。
未经
NaBr
修饰的钙钛矿薄
膜
，
其晶粒尺寸小
，
大约只有
200
rnn,
经0.1
mol/L
峰
，
经
NaBr
界面修饰后
，
对其衍射峰的位置几乎
没有影响
，
且经
NaBr
修饰后，
钙钛矿主峰的强度
都得到提升
。
图
5(a)
为
NaBr
修饰
SnO
2
ETLs
上钙钛矿薄膜
和
0.2
mol/L
NaBr
界面修饰后
，
晶粒尺寸分别增长
到
500
nm
和
400
nm
左右
，
晶粒尺寸明显增大
。
的紫外■可见吸收光谱图
。
在测试波长范围内
，
0.2
但从图
3(c)
中可以看出，
经
0.1
mol/LNaBr
修饰后
存在多个晶粒融合
，
使得晶体异常长大而出现晶
mol/L
NaBr
处理后的钙钛矿薄膜吸光度最高
。
在
542
nm-850
nm
在之间
,
0
mol/L
、
0.1mol/L
以及
0.3
体凹陷的现象
，
而异常长大的晶体往往内部存在
mol/L
NaBr
三者吸光度差别不大
，
在
450
nm-542
nm
之间
，
经
NaBr
处理后的钙钛矿薄膜吸光度均高
于处理前
，
分析其原因可能是部分的
Nf
和
EF
扩散
到钙钛矿中
，
它们可以改善钙钛矿的结晶性能
，
增
大钙钛矿的晶体尺寸
，
减少晶界
，
使得钙钛矿吸光
层对光的散射和透过减少
，
从而提高光的吸收
［
⑺
。
缺陷
。
0.3
mol/L
NaBr
修饰后
，
晶粒尺寸仅约
250
nm,
可能是因为
0.3
mol/L
NaBr
修饰后表面粗糙
度较大
，
钙钛矿前驱体溶液在其表面润湿性差
，
导致在旋涂钙钛矿层时
，
影响了其成膜质量
。
钙
钛矿薄膜的晶粒尺寸越小
，
晶界则越多
，
载流子
在晶界处发生复合的概率就更大
，
会阻碍电荷传
输
，
导致器件性能降低
［
羽
。
由断面图可知
，
经不
为了研究电池的电荷转移和复合特性
，
对不同浓
度
NaBr
修饰前后
SnO
2
ETLs
上沉积的钙钛
第
42
卷第
2
期
骆鹏辉
等
：
NaBr
界面修饰
SnO2
基钙钛矿太阳能电池的研究
・
275
・
图
3
不同浓度
NaBr
修饰的钙钛矿薄膜的
SEM
表面图和断面图:
(a,
b)
0
mol/L;
(c,
d)
0.1
mol/L;
(e,
f)
0.2
mol/L;
(g,
h)
0.3
mol/L
Fig.
3
Surface
and
cross-sectional
SEM
images
of
the
perovskite
films
modified
with
NaBr
with
different
concentrations:
(a,
b)
0
mol/L;
(c,
d)
0.1
mol/L;
(e,
f)
0.2
mol/L
and
(g,
h)
0.3
mol/L
矿薄膜进行了稳态光致发光
(Photoluminescence,
度随着修饰浓度呈现先减小后增大的趋势
，
当修
PL)
测试
，
激发光波长为
400
nm,
如图
5(b)
所示
。
饰浓度为
0.2
mol/L
时
，
光致发光强度最低
。
且经
NaBr
修饰后都比未经修饰的强度低
，
说明
NaBr
作为修饰层能够有效改善界面缺陷
，
能够提高
SnO
2
ETLs/
钙钛矿层界面的电荷提取效率
。
PL
强度受到界面的复合和电荷的提取影响
，
较低
的光致发光强度能够更好的促进电荷转移和阻碍
电子■空穴复合
，
从而提高电荷收集效率
，
改善器
件性能
［
辺
。
由图可见
，
所有的发光峰位置都在
800
2.3
不同浓度
NaBr
对电池性能的影响
图
6(a)
为
0.2
mol/L
NaBr
界面修饰后太阳能电
mn
左右
，
经
NaEr
作为界面修饰后
，
光致发光强
・
276
・
2021
年
4
月
池器件的断面图
，
由图可见，
SnO
2
ETLs
厚度约为
60
nm,
钙钛矿层厚度约为
480
nm,
空穴传输层厚
电池的
PCE
结果一致
。
其中
，
在
450
nm
处
，
NaEr
浓度为
0.2
mol/L
时
，
电池
IPCE
值达到最大
89%
o
在
520
nm
波长之后
，
其
IPCE
值变化不明显
。
度约为
230
nm,
Au
电极厚度为
80
nm
；
图
6(b)
为
实验制备的
PSCs
结构图
。
电池的
J-V
曲线如图
7
⑻所示
，
其光电性能参
数见表
1
。
由表
1
可知
，
经
NaBr
界面修饰后的
PSCs
图
7(d)
为经
0.2
mol/L
NaBr
修饰
SnO
2
ETLs/
钙钛矿
界面后电池的
IPCE
及积分电流曲线
，
积分得到
的
Jsc
可作为评判
J
・
V
曲线扫描所测得的
Jsc
可靠
的
PCE
均比未修饰的高
，
随着
NaBr
浓度的增加
,
电池的
PCE
呈现先上升后下降的趋势
，
在
NaBr
程度标准
，
二者值越接近
，
说明
J-V
曲线扫描所测
得的
Jsc
越可靠
。
通过不同波长下的
IPCE
积分公
式⑴计算其积分电流值为
20.38
mA/cm
2
,
与
J
sc
值差别不大
。
浓度为
0.2
mol/L
时
，
PCE
达到最佳
16.21%,
V
oc
为
1.07
V,
Jsc
为
20.22
mA/cm
2
,
填充因子
(Fill
factor,
FF)
为
75.13%
。
分析认为
，
BF
能与钙钛矿薄
膜上的
Pb?+
形成的
Pb-Br
键
，根据图
1
的
XPS
结果得知
，
部分
Br
「
能够取代
S11O2
薄膜上的
O
2
'
与结合
，
降低结合能
，
并在的双边耦合
作用下
，
急剧增强
SnO
2
ETLs
与钙钛矿界面的化
学结合
，
增强载流子的提取与传输效率，
从而提
升电池性能
©,24,32
］
。
图
7(b)
为不同浓度
NaBr
修
饰后的太阳能电池
PCE
的散点分布图
；
图
7(c)
为
电池的单色光光子■电子转换效率
(Incident
Photo-
to-current
Conversion
Efficiency,
IPCE)
值
。
由图
7
20/(
。
)
可见
，
在
350
nm-520
nm
时
，
经
NaBr
界面修饰后
的
IPCE
值均比未修饰的高
，
随着
NaBr
浓度的增
大
，
IPCE
值同样呈现先增大后减小的趋势
，
这与
3.0
.5
2
.0
.5
.0
2
.5
.0
图
4
经
NaBr
修饰前后
FTO/SnCVNaBr/Perovskite
的
XRD
图
Fig.
4
XRD
patterns
of
FTO/SnO
2
/NaBr/Perovskite
without
and
with
NaBr
(a)
0
mol/L
0.1
mol/L
0.2
mol/L
0.3
mol/L
(sqv)E-EP
AOUEqJosqv
1.
L
O.
O.
450
500
550
600
650
700
750
800
850
760
780
800
W
avelength/nm
820840
Wavelength/nm
图
5
FTO/SnO
2
/NaBr/Perovskite
的紫外■可见吸光谱图
(a)
和
PL
图谱
(b)
Fig.
5
UV-vis
absorption
spectra
(a)
and
PL
spectra
(b) of
the
FTO/SnO
2
/NaBr/Perovskite
samples
图
6
(a)
PSCs
断面的
SEM
图
，
(b)
PSCs
的结构示意图
Fig.
6
(a)
Cross-sectional
SEM
image
of
PSCs,
(b)
Schematic
diagram
of
PSCs
structure
第
42
卷第
2
期
骆鹏辉
等
：
NaBr
界面修饰
SnO2
基钙钛矿太阳能电池的研究
17.5
-
(b)
17.0
-
16.5
-
16.0
-
・
277
・
21
图
7
(a)
J-V
曲线
，
(b)
PCE
散点分布图
，
(
c)IPCE
曲线
，
(d)
0.2
mol/LNaBr
修饰后电池的
IPCE
及积分电流曲线
Fig.
7
(a)
J-V
curves,
(b)
PCE
scatter
plot,
(c)
IPCE
curves,
(d)
IPCE
curve
and
integral
current
curve
of
the
battery
modified
with
0.2
mol/L
NaBr
表
1
不同浓度
NaBr
修饰后电池的光电性能参数
Tab.
1
Photoelectric
performance
parameters
of
the
batteries
modified
with
NaBr
at
different
concentrations
The
concentration
of
NaBr
(mol/L)
Jsc
=
-qj^
2
IPCE
（
X
）
（
Dph
J
2d2
其中
，
q
为基本电荷
，
①
ph,
九为波长九对应的光
子通量
，
九
1
和入
2
分别为起始波长和终止波长
。
3
结论
将
NaBr
溶液作为
SnO
2
ETLs
和钙钛矿层之间
的界面修饰层
，
能够有效提升钙钛矿太阳能电池
[4]
的效率
，
且随着
NaBr
浓度的增加
，
其
PCE
呈现
先增大后减小的规律
，
当
NaEr
浓度为
0.2
mol/L
时
，
PCE
达到最佳
，
相比未修饰
PCE
提升
8.4%
。
[5]
经
NaBr
界面修饰能后能降低
SnO
2
ETLs
的结合
能
，
且据分析认为
NaBr
中的
BF
能在
SnO
2
ETLs
G
二
U
I
。
•
v
u
o
g
s
u
B
u
u
u
l
m
o
o
o.
15.5
-
15.0
-
—
♦
—
0
mol/L
—
■
—
0.1
mol/L
0.2
mol/L
0.3
mol/L
0.2
14.5
-
14.0
-
13.5
-
13.0
-
0.4
0.6
Voltage
0.8
1.0
1.2
0
mol/L
0.1
mol/L
0.2
mol/L
0.3
mol/L
21
1
8
1
5
1
2
9
6
3
0
Wavelength/nm
与钙钛矿界面进行双边耦合
，
从而增强其界面结
合
。
同时
，
NaBr
能够部分溶解在钙钛矿前驱体溶
液中
，
有助于钙钛矿结晶
，增大晶粒尺寸
，
增强
光的吸收
，
提升电荷收集效率
，
促进电荷转移
，
Voc
(V)
1.04
1.06
1.07
Jsc
(mA/cm
2
)
FF
(%)
PCE
(%)
0
0.1
19.02
20.04
20.22
73.39
14.56
15.51
16.21
14.95
从而提升电池性能
。
72.65
75.13
0.2
0.3
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exceeding
22%
[J].
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Sources,
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481:
229160.
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DU
J,
FENG
L,
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X,
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efficiency
and
stability
of
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solar
cells
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introducing
amino
acid
to
SnO2/perovskite
interface
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2020,455:
227974.
[2
刃
LIU
Q,
ZHANG
X,
LI
C,
et
al.
Effect
of
tantalum
doping
on
SnO
2
electron
transport
layer
via
low
temperature
process
for
perovskite
solar
cells
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2019,115:143903.
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solar
cells
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LEE
%
PAEK
S,
CHO
K
T,
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collection
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the
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oxide
layer
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planar
perovskite
solar
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WANG
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KAMARUDIN
M
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N
C,
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Interfacial
sulfur
functionalization
anchoring
SnO
2
and
CH
3
NH
3PbI3
for
enhanced
stability
and
trap
passivation
in
perovskite
solar
cells
[J].
ChemSusChem,
2018,
11(22):3941-3948.
2024年3月12日发(作者：饶宛)
第
42
卷第
2
期
2021
年
4
月
Journal
of
Ceramics
Vol.42
No.2
Apr.
2021
DOI:
.2021.02.005
NaBr
界面修饰
S11O2
基钙钛矿太阳能电池的研究
骆鹏辉
，
江和栋
，
李家科
，
范学运
，
郭平春
，
黄丽群
，
孙
健
，
朱
华
，
王艳香
(景德镇陶瓷大学，
江西景德镇
333403)
摘
要
：
采用一步法制备平面结构的钙钛矿太阳能电池(Perovskite
Solar
Cells,
PSCs)
。
采用旋涂法在SnO
2
电子传输层
(Electron
Transport
Layers,
ETLs)和钙钛矿层之间插入漠化钠
(N^r)
界面修饰层
，
主要研究了
NaBr溶液的浓度对
PSCs的
影响
，并探索了
NaBr
的对电池性能的影响机理
。
通过
XRD
、
SEM
、
ATM
、
XPS
、
PL
、
UV-Vis
及
J-V
等对样品的形貌
、
结构
、
吸光度及光电性能等参数进行系统研究
。
结果表明
：
NaBr
能够增强钙钛矿的结晶性能和光吸收
，
增强
SnO?
ETLs
和钙钛矿层之间的界面结合
，
有效提升电池效率
。
当
NaBr
浓度为
0.2
mol/L
时
，
器件的光电性能最佳
，
其光电转换效率
(Photoelectric
Conversion
Efficiency,
PCE)
为
16.21%,
开路电压
(Open-circuit
Voltage,
Voc)
为
1.07
V,
短路电流密度
(Short-circuit
Current
Density,
Jsc)
为
20.22
mA/cm
2
,
填充因子
(Fill
Factor,
FF)
为
75.13%
。
关键词
：
钙钛矿太阳能电池
；SnO2
电子传输层
；
NaBr
；
界面修饰
中图分类号
：
TQ174.75
文献标志码
：
A
文章编号
：
1000-2278(2021)02-0271-08
NaBr
Interface
Modification
on
the
Performances
of
SnO
2
-based
Perovskite
Solar
Cells
LUO
Penghui,
JIANG
Hedong,
LI
Jiake,
FANXueyun,
GUO
Pingchun,
HUANG
Liqun,
SUNJian,
ZHUHua,
WANG
Yanxiang
(Jingdezhen
Ceramic
Institute,
Jingdezhen
333403,
Jiangxi,
China)
Abstract:
In
this
study,
a
one-step
method
was
used
to
prepare
perovskite
solar
cells
(PSCs)
with
planar
structure.
Sodium
bromide
(NaBr)
was
inserted
in
between
the
SnO
2
electron
transport
layers
(ETLs)
and
the
perovskite
layer
as
the
interface
modification
layer
by
using
spin
coating.
The
effect of
concentration
of
the
NaBr
solution
on
performance
of
the
PSCs
was
studied,
while
the
effect
mechanism
of
NaBr
was
explored.
With
XRD,
SEM,
AFM,
XPS,
PL,
UV-Vis
and
J-V,
morphology,
structure,
absorbance
and
photoelectric
properties
of
the
samples
were
systematically
studied.
It
is
found
that
the
modification
of
NaBr
can
improve
the
crystallization
behavior
and
light
absorption
of
the
perovskite,
enhance
the
interface
bonding
between
the
SnO
2
ETLs
and
the
perovskite
layers
and
effectively
improve
the
efficiency
of
PSCs.
When
the
concentration
of
NaBr
was
0.2
mol/L,
the
photoelectric
performance
of
the
device
was
optimized,
with
photoelectric
conversion
efficiency
(PCE)
of
16.21%,
open-circuit
voltage
(V
O
c)
of
1.07
V,
short-circuit
current
density
(J
sc
)
of
20.22
mA/cm
2
and
fill
factor
(FF)
of
75.13%.
Key
words:
perovskite
solar
cells;
electron
transport
layer;
NaBr;
interface
modification
0
引言
近年来
，
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池
(Perovskite
Solar
cells,
PSCs)
以其高效率和低成本
年的
3.8%[1
】
提升到
25.5%
[2]
o
在
PSCs
的结构中
，
电子传输层
(Electron
Transport
Layer,
ETLs)
是最重
要的组成部分之一
，
其作用是与钙钛矿吸收层形
的制备工艺引起了广泛的关注
，
其光电转换效率
成电子选择性接触
，
提高光生电子的抽取效率
，
并阻挡空穴向阴极方向迁移已勺
。
因此
，
要获得高
(Photoelectric
Conversion
Efficiency,
PCE)
从
2009
收稿日期
：
2020-11-1
5
o
修订日期
：
2020-12-21
o
基金项目
：
国家自然科学基金
(61764007);
江西省重点研发计划
(20192BBEL50032)
；
景德镇科技计划项目
(20192GYZD008-36)
。
通信联系人
：
王艳香
(1972-),
女
，
博士
，
教授
。
性能的
PSCs,
选择适当的
ETLs
是必不可少的
。
Received
date:
2020-11
—
15.
Revised
date:
2020
—
12
—
21.
Correspondent
author:
WANG
Yanxiang
(1972-),
Female,
Ph.D.,
Professor.
E-mail:
yxwang72@
163
.com
・
272
・
钙钛矿的禁带宽度为
1.6
eV
左右
，
其导带底的位
置在
-3.9
eV
左右
。
钙钛矿层吸光后激发产生光生
载流子(电子-空穴)
，
只有实现了电子传输层与钙
钛矿层吸收材料之间的能级匹配
，
才能使得电荷
在界面顺利通过并且有效防止载流子在界面的复
合
，
提升载流子提取效率
，
所以
n
型半导体电子
传输材料的导带越接近
-3.9
eV
(略低于
-3.9
eV)
越
匹配
，
且一般需要具有高激子束缚能的宽带隙半
导体
。
SnC>2
属于宽带隙
n
型半导体
，
由于其高电
子迁移率［
"I
、
与钙钛矿更为匹配的禁带宽度
［
&刃
，
且工艺简单
、
可低温制备
，
成为电子传输材料的
热点研究对象
。
PSCs
常采用导电玻璃
/ETLs/
钙钛矿层
/
空穴传
输层/
金属电极的平面结构
。
通过常规的低温溶液
法制备的钙钛矿薄膜
，
由于成膜能量低
，
薄膜内
部
、
表面和晶界处容易产生缺陷
，
会捕获光生电
荷
，
导致非辐射复合能量损失
，
而且还加速了器
件的降解过程
，
限制了器件的开路电压和整体性
能
［
10
'
11
］
o
因此
，
减少或钝化这些缺陷对于制备
高效率的钙钛矿太阳能电池至关重要
。
目前
，
研
究者主要通过掺杂
［
仏
13
］
和在界面处开展界面修
饰来钝化缺陷
、
提高薄膜质量并降低界面缺
陷
，
从而减少非辐射复合
，
提高器件性能
。
其中
，
由于界面修饰步骤简单
、
易操作
、
效果好而被多
数研究者采用
。
2018
年
，
Wang
等
〔
切采用旋涂法将
KC1
溶液
旋涂在
SnO
2
ETLs
上进行界面修饰
，
K
+
W
C
「
在退
火过程中会扩散到钙钛矿层中
，
增强钙钛矿的结
晶性能和光吸收
，
钝化缺陷
，
其电池的
PCE
从
16.62%
提高到
17.81%o
Pang
等
"I
采用
SnO?
和石
墨烯量子点组合
，
增加了钙钛矿层与
SnO
2
ETLs
之间的电子耦合和能级匹配度
，
有效提高了开路
电压
(Open-circuit
Voltage,
V°c)
和短路电流密度
(Short-circuit
Current
Density,
Jsc),
获得了
21.1%
的
PCE,
与仅使用
SnO
2
ETLs
器件相比
，
其
PCE
提高了
13.4%
O
M.
Fateme
等问在
SnCh
层上沉积
一层薄的
CdS
纳米粒子
，
CdS
纳米粒子的沉积使
其电子亲和能逐渐发生变化
，
促进电子从钙钛矿
层转移到
SnO
2
ETLs
,
PCE
由
15.0%
提高到
17.18%,
滞后指数由
0.17
降低到
0.05
0
据已有研
究报道
M
20-25
］
,
在钙钛矿前驱体溶液中引入适量
的碱性金属阳离子(如
Na+
、
K+
等)能够有效钝化界
面缺陷
，
而且在电子传输层表面卤化即引入卤素
阴离子(如
C
「
、
Br
厂)进行表面卤化能够降低电
子传输层的结合能
，
有效调控钙钛矿晶体的生长
。
2021
年
4
月
目前
，
对采用
NaBr
作为界面修饰层的研究较少
，
因此
，
本文采用
NaBr
界面修饰来进行系统研究
，
探究其对
PSCs
的影响
。
1
实验
1.1
实验原料
FTO
(Fluoro-doped
tin
oxide
conductive
glass,
FTO,
美国
NSG);
#W(C
3
H
8
O,
99%,
AR)
和无水
乙醇
(C2H6O,
99%,
AR)
采购于国药集团化学试剂有
限公司
；
碘化铅
(Pbb,
99.99%,
东京化成工业株式
会社)
；
碘化铠
(CsI,
99.9999%,)
、
碘甲眯
(CH(NH2
)
2l
(FAI)、
碘甲胺
((CH3NH3I
(MAI)
和漠化铅
(PbBr
”
99.9%)
采购于宁波博润新材料有限公司
；
漠化钠
(NaBr)
、
五水四氯化锡
(SnCl
4
-5H
2
O,
98%)
、
二甲基
亚砚
(DMSO,
C
2
H
6
SO,
99.9%)
、
N,
N-
二甲基甲酰胺
(DMF,
C3H7NO,
99.8%)
、
氯苯
(C
6
H
5
C1,
99.8%,
无水
级)
、
4
-
叔丁基毗腱
(TBP,
C9H13N,
98%
AR)
均采购
于
Sigma-Aldrich
；
2,
2',
7,
7'-
四
［
N,N-
二
(4
-
甲氧基苯
基)氨基
］
-9,9
，
-
螺二笏
(Spiro-OMeTAD,
99.5%,
台
湾机光科技)
；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂
(Li-TFSI,
99%,
AR)
和乙睛
(C2H3N,
99.0%)
采购于
Aladdin
；
金
(Au,
99.999%,
中诺新材(北京)有限公司)
。
1.2
实验过程
实验制备
FTO/SnCh/NaBr/
钙钛矿
/Spiro-
OMeTAD/Au
的电池结构
。
FTO
导电玻璃用洗涤
剂
、
去离子水
、
无水乙醇和异丙醇依次超声清洗
20
min
,
用氮气枪吹干
,
并用
UV
照射仪处理
15
min
备用
。
用移液枪滴加
85
pL
0.1
mol/L
S11O2
溶胶
(SnCl
4
-5H
2
O
溶于乙醇)于
FTO
玻璃表面
，
待溶胶
铺满玻璃表面
，
再以
500
rpm
的转速运行
5
s,
然
后以
3000
rpm
的转速运行
20
s
在匀胶机上旋涂
，
随后
，
立即将样品放在加热板上
180
七退火
1.5
h
o
加热结束后自然冷却到室温
，
于
UV
照射仪处理
15
min
o
在旋涂好的
S11O2
薄膜上滴加
80
|1L
的不
同浓度的
NaBr
溶液使其在
SnCh
薄膜均匀铺展开
，
停留
3
s
后
，
再以
500
rpm
的转速运行
5
s,
然后
，
以
2000
rpm
的转速运行
20
s
旋涂
,
130
。
(
3
退火
15
min
o
实验采用一步旋涂法制备钙钛矿层
，
此过程
在手套箱中完成
。
将
80
piL
钙钛矿前驱体溶液
((CsPbl3
)
o.i(FAPbl3
)
o.7
(
MAPbI
2
Br)o.2
溶于
160
gL
DMSO
和
640
gL
DMF)
滴加在
ETLs
上
，
以
500
rpm
的转速运行
5
s,
再以
4000
rpm
的转速运行
20
s
旋涂
，
在快速旋转至第
7
s
时滴加反溶剂氯苯
300
pL,
然后放在加热板上
100
七退火
30
min
。
第
42
卷第
2
期
骆鹏辉
等
：
NaBr
界面修饰
SnO2
基钙钛矿太阳能电池的研究
・
273
・
冷却后
，
旋涂空穴传输材料溶液
(72.3
mg
的
Spiro-OMeTAD
溶于
1
mL
氯苯
、
溶解
1
h
后加入
(293
6-R,
Newport,
America)
测试电池的单色光光
子■电子转换效率
(IPCE)o
28
piL
的
4
■丁基毗喘及
18
piL
的锂盐溶液
，
其中
，
锂盐溶液是将
260
mg
双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于
500
yL
乙月青)
。
采用真空蒸镀法制备
80
nm
Au
电
2
2.1
结果与讨论
NaBr
对
SnO
2
ETL
的影响
测试了经
NaBr
修饰前后
FTO/SnO
2
薄膜的
极
。
实验中改变
NaBr
的浓度
，
分别为
0.1
mol/L,
0.2
mol/L
、0.3
mol/L
o
1.3
样品表征
XPS,
如图
1
所示
。
图
1
⑻为全谱图
，
从图中可以
看出
，
修饰前后的样品中均含有
Sn
、
O
和
C
元素
。
图
1(b)
中
，
对
Sn
元素进行窄扫
，
在
486.89
eV
和
采用
Hitachi
SU-8010
型场发射扫描电子显微
镜
(FESEM)
对样品形貌进行表征
；
采用
Thermo
Scientific
ESCALab
250Xi
型光电子能谱仪
(XPS)
进行元素分析
;
采用
Bruker
D8
Advance
型
X
射线
衍射仪
(XRD)
进行物相分析
；
采用
Perkin
Eime
495.28
eV
的峰值分别对应
Sn
3d
5/2
和
Sn
3d
3/2
,
对
应
+4
价的
Sn
[26
'
28]
,
二者差值为&
39
eV,
与标准
图谱基本一致
。
图
l(c)-(d)
对
Na
、
Br
元素进行窄
扫
，
在
1071.61
eV
峰值对应
Na
Is,
在
68.87
eV
峰
Lambda
-
850
型紫外可见分光光度计
(UV-Vis)
测量
样品的光吸收性能
；
采用
HITACHI
F7000
型稳态
值对应
Br3d
。
经
NaBr
处理之后
，
Sn
元素结合能
向低处移动
，
说明
Br
离子与表面
Sn
离子相互作
用耦合
。
当部分
B
行取代
O
■与表面
S
(
+
结合时
，
由于
Er
的电负性小于O,
使
Sn
的化学环境发生
了变化
，
从而降低了结合能
[2
铁
荧光光谱仪
(PL)
表征电子的传输与复合
；
采用
Bruker
Dimension
edge
型原子力显微镜
(AFM)
表征
界面粗糙度
；
使用太阳光模拟光源
(94023A,
Newport,
America)
,
测试电池
J
・
V
曲线
，
其中太阳
光强
AM
1.5
G
(100
mW/cm
2
),
电池有效面积
图
2
为不同浓度
NaBr
修饰前后的
S11O2
薄膜
的
AFM
图
。
由图
2
分析可知
，
无修饰层的
SnO
2
为
0.10
cm
2
；
采用太阳能电池量子效率测试仪
W
(b)
W
fe
llo
」
PE
us
P
E
w
d
二
m
d
m
z
(
n
d
・
)
S
.
月
Q
FTO/SnO
2
(
n
・
E
)
・
a
s
u
e
u
i
u
s
Atsupul
-
$
0
200
400
600
800
1000
1200
480
485
Binding
energy/eV
490
Binding
energy/eV
495
500
1068
1070
1072
1074
1076
64
66
Binding
energy/eV
68
70
Bingding
energy/eV
72
74
图
1
(a)
FTO/SnO
2
和
FTO/SnO
2
/NaBr
的
XPS
全谱图
；
(b)
Sn
3d;
(c)
Na
Is;
(d)
Br
3d
Fig.
1
(a)
XPS
full
spectrum
of
the
FTO/SnO
2
and
FTO/SnO
2
/NaBr;
(b)
Sn
3d;
(c)
Na
Is;
(d)
Br
3d
・
274
・
2021年
4
月
图
2
不同浓度
NaBr
修饰
SnO
2
的
AFM
图:
(a)
0
mol/L
;
(b)
0.1
mol/L
;
(c)
0.2
mol/L
;
(d)
0.3
mol/L
Fig.
2
AFM
images
of
the
modified
SnO
2
with
different
concentrations:
(a)
0
mol/L;
(b)
0.1
mol/L;
(c)
0.2
mol/L
and
(d)
0.3
mol/L
薄膜平均粗糙度为
13.2
nm,
经
0.1
mol/L,
0.2
mol/L,
0.3
mol/L
NaBr
溶液修饰后
，
平均粗糙度
同浓度
NaBr
修饰前后钙钛矿层的厚度均为
480
rnn
左右
，
说明经
NaBr
界面修饰后
，
对钙钛矿层
的厚度造成的影响不大
。
图
4
为
0.2mol/L
NaBr
修饰前后
FTO/SnO?/
NaBr/Perovskite
样品的
XRD
图谱
。
在
26.5
。
左右
为来自于
FTO
的
SnCb
的
(110)
面衍射峰
，
在
12.7
。
依次为
13.8
nm
、
15.8
nm
、
19.0
nm
o
随着
NaBr
浓度的增加
，
SnO2
薄膜表面粗糙度也随之增加
。
适当的粗糙度能增强
ETL
和钙钛矿层之间的接触
面积
，
但如果粗糙度过大
，
会造成钙钛矿前驱体
溶液在
ETL
上难以铺展均匀
，
形成较差的界面接
触
，
导致器件性能的下降
［
2
刃
。
2.2
N#Bi
•对钙钛矿层的影响
左右为
Pbl
2
的
(001)
面衍射峰
，
经
NaBr
修饰后
，
Pbb
的峰消失
，
说明
NaBi
•界面修饰后能够抑制杂
质相的生成
14.2
咗右为钙钛矿的
(110)
面衍射
图
3
为不同浓度
NaBr
修饰
SnO
2
ETLs
与钙钛
矿界面后的
SEM
图
。
未经
NaBr
修饰的钙钛矿薄
膜
，
其晶粒尺寸小
，
大约只有
200
rnn,
经0.1
mol/L
峰
，
经
NaBr
界面修饰后
，
对其衍射峰的位置几乎
没有影响
，
且经
NaBr
修饰后，
钙钛矿主峰的强度
都得到提升
。
图
5(a)
为
NaBr
修饰
SnO
2
ETLs
上钙钛矿薄膜
和
0.2
mol/L
NaBr
界面修饰后
，
晶粒尺寸分别增长
到
500
nm
和
400
nm
左右
，
晶粒尺寸明显增大
。
的紫外■可见吸收光谱图
。
在测试波长范围内
，
0.2
但从图
3(c)
中可以看出，
经
0.1
mol/LNaBr
修饰后
存在多个晶粒融合
，
使得晶体异常长大而出现晶
mol/L
NaBr
处理后的钙钛矿薄膜吸光度最高
。
在
542
nm-850
nm
在之间
,
0
mol/L
、
0.1mol/L
以及
0.3
体凹陷的现象
，
而异常长大的晶体往往内部存在
mol/L
NaBr
三者吸光度差别不大
，
在
450
nm-542
nm
之间
，
经
NaBr
处理后的钙钛矿薄膜吸光度均高
于处理前
，
分析其原因可能是部分的
Nf
和
EF
扩散
到钙钛矿中
，
它们可以改善钙钛矿的结晶性能
，
增
大钙钛矿的晶体尺寸
，
减少晶界
，
使得钙钛矿吸光
层对光的散射和透过减少
，
从而提高光的吸收
［
⑺
。
缺陷
。
0.3
mol/L
NaBr
修饰后
，
晶粒尺寸仅约
250
nm,
可能是因为
0.3
mol/L
NaBr
修饰后表面粗糙
度较大
，
钙钛矿前驱体溶液在其表面润湿性差
，
导致在旋涂钙钛矿层时
，
影响了其成膜质量
。
钙
钛矿薄膜的晶粒尺寸越小
，
晶界则越多
，
载流子
在晶界处发生复合的概率就更大
，
会阻碍电荷传
输
，
导致器件性能降低
［
羽
。
由断面图可知
，
经不
为了研究电池的电荷转移和复合特性
，
对不同浓
度
NaBr
修饰前后
SnO
2
ETLs
上沉积的钙钛
第
42
卷第
2
期
骆鹏辉
等
：
NaBr
界面修饰
SnO2
基钙钛矿太阳能电池的研究
・
275
・
图
3
不同浓度
NaBr
修饰的钙钛矿薄膜的
SEM
表面图和断面图:
(a,
b)
0
mol/L;
(c,
d)
0.1
mol/L;
(e,
f)
0.2
mol/L;
(g,
h)
0.3
mol/L
Fig.
3
Surface
and
cross-sectional
SEM
images
of
the
perovskite
films
modified
with
NaBr
with
different
concentrations:
(a,
b)
0
mol/L;
(c,
d)
0.1
mol/L;
(e,
f)
0.2
mol/L
and
(g,
h)
0.3
mol/L
矿薄膜进行了稳态光致发光
(Photoluminescence,
度随着修饰浓度呈现先减小后增大的趋势
，
当修
PL)
测试
，
激发光波长为
400
nm,
如图
5(b)
所示
。
饰浓度为
0.2
mol/L
时
，
光致发光强度最低
。
且经
NaBr
修饰后都比未经修饰的强度低
，
说明
NaBr
作为修饰层能够有效改善界面缺陷
，
能够提高
SnO
2
ETLs/
钙钛矿层界面的电荷提取效率
。
PL
强度受到界面的复合和电荷的提取影响
，
较低
的光致发光强度能够更好的促进电荷转移和阻碍
电子■空穴复合
，
从而提高电荷收集效率
，
改善器
件性能
［
辺
。
由图可见
，
所有的发光峰位置都在
800
2.3
不同浓度
NaBr
对电池性能的影响
图
6(a)
为
0.2
mol/L
NaBr
界面修饰后太阳能电
mn
左右
，
经
NaEr
作为界面修饰后
，
光致发光强
・
276
・
2021
年
4
月
池器件的断面图
，
由图可见，
SnO
2
ETLs
厚度约为
60
nm,
钙钛矿层厚度约为
480
nm,
空穴传输层厚
电池的
PCE
结果一致
。
其中
，
在
450
nm
处
，
NaEr
浓度为
0.2
mol/L
时
，
电池
IPCE
值达到最大
89%
o
在
520
nm
波长之后
，
其
IPCE
值变化不明显
。
度约为
230
nm,
Au
电极厚度为
80
nm
；
图
6(b)
为
实验制备的
PSCs
结构图
。
电池的
J-V
曲线如图
7
⑻所示
，
其光电性能参
数见表
1
。
由表
1
可知
，
经
NaBr
界面修饰后的
PSCs
图
7(d)
为经
0.2
mol/L
NaBr
修饰
SnO
2
ETLs/
钙钛矿
界面后电池的
IPCE
及积分电流曲线
，
积分得到
的
Jsc
可作为评判
J
・
V
曲线扫描所测得的
Jsc
可靠
的
PCE
均比未修饰的高
，
随着
NaBr
浓度的增加
,
电池的
PCE
呈现先上升后下降的趋势
，
在
NaBr
程度标准
，
二者值越接近
，
说明
J-V
曲线扫描所测
得的
Jsc
越可靠
。
通过不同波长下的
IPCE
积分公
式⑴计算其积分电流值为
20.38
mA/cm
2
,
与
J
sc
值差别不大
。
浓度为
0.2
mol/L
时
，
PCE
达到最佳
16.21%,
V
oc
为
1.07
V,
Jsc
为
20.22
mA/cm
2
,
填充因子
(Fill
factor,
FF)
为
75.13%
。
分析认为
，
BF
能与钙钛矿薄
膜上的
Pb?+
形成的
Pb-Br
键
，根据图
1
的
XPS
结果得知
，
部分
Br
「
能够取代
S11O2
薄膜上的
O
2
'
与结合
，
降低结合能
，
并在的双边耦合
作用下
，
急剧增强
SnO
2
ETLs
与钙钛矿界面的化
学结合
，
增强载流子的提取与传输效率，
从而提
升电池性能
©,24,32
］
。
图
7(b)
为不同浓度
NaBr
修
饰后的太阳能电池
PCE
的散点分布图
；
图
7(c)
为
电池的单色光光子■电子转换效率
(Incident
Photo-
to-current
Conversion
Efficiency,
IPCE)
值
。
由图
7
20/(
。
)
可见
，
在
350
nm-520
nm
时
，
经
NaBr
界面修饰后
的
IPCE
值均比未修饰的高
，
随着
NaBr
浓度的增
大
，
IPCE
值同样呈现先增大后减小的趋势
，
这与
3.0
.5
2
.0
.5
.0
2
.5
.0
图
4
经
NaBr
修饰前后
FTO/SnCVNaBr/Perovskite
的
XRD
图
Fig.
4
XRD
patterns
of
FTO/SnO
2
/NaBr/Perovskite
without
and
with
NaBr
(a)
0
mol/L
0.1
mol/L
0.2
mol/L
0.3
mol/L
(sqv)E-EP
AOUEqJosqv
1.
L
O.
O.
450
500
550
600
650
700
750
800
850
760
780
800
W
avelength/nm
820840
Wavelength/nm
图
5
FTO/SnO
2
/NaBr/Perovskite
的紫外■可见吸光谱图
(a)
和
PL
图谱
(b)
Fig.
5
UV-vis
absorption
spectra
(a)
and
PL
spectra
(b) of
the
FTO/SnO
2
/NaBr/Perovskite
samples
图
6
(a)
PSCs
断面的
SEM
图
，
(b)
PSCs
的结构示意图
Fig.
6
(a)
Cross-sectional
SEM
image
of
PSCs,
(b)
Schematic
diagram
of
PSCs
structure
第
42
卷第
2
期
骆鹏辉
等
：
NaBr
界面修饰
SnO2
基钙钛矿太阳能电池的研究
17.5
-
(b)
17.0
-
16.5
-
16.0
-
・
277
・
21
图
7
(a)
J-V
曲线
，
(b)
PCE
散点分布图
，
(
c)IPCE
曲线
，
(d)
0.2
mol/LNaBr
修饰后电池的
IPCE
及积分电流曲线
Fig.
7
(a)
J-V
curves,
(b)
PCE
scatter
plot,
(c)
IPCE
curves,
(d)
IPCE
curve
and
integral
current
curve
of
the
battery
modified
with
0.2
mol/L
NaBr
表
1
不同浓度
NaBr
修饰后电池的光电性能参数
Tab.
1
Photoelectric
performance
parameters
of
the
batteries
modified
with
NaBr
at
different
concentrations
The
concentration
of
NaBr
(mol/L)
Jsc
=
-qj^
2
IPCE
（
X
）
（
Dph
J
2d2
其中
，
q
为基本电荷
，
①
ph,
九为波长九对应的光
子通量
，
九
1
和入
2
分别为起始波长和终止波长
。
3
结论
将
NaBr
溶液作为
SnO
2
ETLs
和钙钛矿层之间
的界面修饰层
，
能够有效提升钙钛矿太阳能电池
[4]
的效率
，
且随着
NaBr
浓度的增加
，
其
PCE
呈现
先增大后减小的规律
，
当
NaEr
浓度为
0.2
mol/L
时
，
PCE
达到最佳
，
相比未修饰
PCE
提升
8.4%
。
[5]
经
NaBr
界面修饰能后能降低
SnO
2
ETLs
的结合
能
，
且据分析认为
NaBr
中的
BF
能在
SnO
2
ETLs
G
二
U
I
。
•
v
u
o
g
s
u
B
u
u
u
l
m
o
o
o.
15.5
-
15.0
-
—
♦
—
0
mol/L
—
■
—
0.1
mol/L
0.2
mol/L
0.3
mol/L
0.2
14.5
-
14.0
-
13.5
-
13.0
-
0.4
0.6
Voltage
0.8
1.0
1.2
0
mol/L
0.1
mol/L
0.2
mol/L
0.3
mol/L
21
1
8
1
5
1
2
9
6
3
0
Wavelength/nm
与钙钛矿界面进行双边耦合
，
从而增强其界面结
合
。
同时
，
NaBr
能够部分溶解在钙钛矿前驱体溶
液中
，
有助于钙钛矿结晶
，增大晶粒尺寸
，
增强
光的吸收
，
提升电荷收集效率
，
促进电荷转移
，
Voc
(V)
1.04
1.06
1.07
Jsc
(mA/cm
2
)
FF
(%)
PCE
(%)
0
0.1
19.02
20.04
20.22
73.39
14.56
15.51
16.21
14.95
从而提升电池性能
。
72.65
75.13
0.2
0.3
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