2024年3月16日发(作者：丰天赋)
检测技术
耐火材料
/
NAIHUOCAILIAO2002,36
(
1
)
46
～
47,50
锆英石质耐火材料的
X
射线荧光光谱分析法
□ 胡坚
1
郭红丽
1
杜军卫
1
宋霞
2
1
)
洛阳耐火材料研究院 洛阳
471039
2
)
洛阳耐火材料集团有限公司
))))
摘 要 以少量自然标样与光谱纯氧化锆配制出锆
英石标样系列
,
采用混合熔剂熔融制样
,
用
DJ
数学模
型的经验系数法校正基体效应
,
建立了锆英石质耐火
材料的
X
射线荧光光谱分析法。该分析方法的精密
度和准确度完全可与化学法媲美。
关键词 锆英石质耐火材料
,X
射线荧光光谱法
①
由于含锆耐火材料的高耐火度及良好的化学稳
定性
,
锆英石
-
氧化铝基、强碱性锆酸盐基和以各种
氧化物为稳定剂的氧化锆基制品日益增多
,
含锆耐火
材料的化学分析工作也日趋频繁。含锆耐火材料的
常规化学分析方法
,
分析过程复杂
,
分析周期较长
,
而
且无法单独测定
ZrO
2
和
HfO
2
,
不能很好地满足科研
与生产的需要。本工作从标样配制、样片制备、测量
条件的选择、数据处理等方面进行了研究
,
建立了锆
英石质耐火材料的
X
射线荧光光谱分析方法。
项目
电压
/kV
电流
/mA
狭缝
衰减器
晶体
探测器
脉高
(
伏
)
Na
40
85
40
85
表
1
各元素的测量条件
MgAl
40
85
Si
40
70
K
40
70
Ca
40
70
Ti
40
70
Fe
40
70
ZrHf
3020
1080
粗
关
TAP
FPC
粗
关
TAP
FPC
粗
关
PET
FPC
标
关
PET
FPC
标
关
LiF
FPC
标
关
LiF
FPC
标
关
LiF
SC
标
关
SC
细细
开关
SCSC
LiFLiFLiF
16
～
20
～
16
～
16
～
16
～
20
～
16
～
16
～
16
～
16
～
56688480
45145109
40
20
137
20
20
11386
20
20
58
20
20
2346
)
552
θ
/
(
°
)
±背景
/
(
°
2
±
1.5
100
20
±
4
40
20
±
2.5
±
1.5
±
2
20
20
±
1.5
±
1.5-
±
1
峰时间
/s100
背时间
/s20
2020
2020
注
:LiF
晶体均为
200
型。
1.3
标列的配制
由于含锆耐火材料标样的品种较少
,
本方法以英
标
BCS-388
(
锆英石
)
、
BCS-269
(
粘土
)
和光谱
纯
ZrO
2
为原料
,
通过人工合成的方法配制出由
12
个
标样组成的标样系列。在设计各组分的含量时
,
既要
考虑到能满足各种组成的锆英石质耐火材料实际检
验的需要
,
又要考虑到便于后续
α
经验系数的计算。
1.4
样片的制备
1
实验
1.1
仪器
4kW
高温电阻炉
(
发热体为
SiC
棒
)
;
XRF-1700
型
X
荧光光谱仪
;
为了消除矿物效应和粒度效应的影响
,
本方法采
用熔融制样技术。
用精度
(
感量
)
为
0.1mg
的分析天平准确称取
5.
5000g
无水
Li
2
B
4
O
7
、
1.2364g
无水
Li
2
CO
3
(
由于含锆
铂黄皿
(
<
35mm
×
25mm,
底面平整、光滑
)
。
1.2
测量条件
测定
HfO
2
采用
L
α
线作为分析线
,
测定其余各组
分时均采用
K
α
线作为分析线。由于
Zr
的测量计数
太高
,
容易产生漏计现象
,
因此测定
ZrO
2
时必须加衰
减器
,
并且还应该选择
30kV
的低激发电压。另外
,
由于
Hf
的
L
α
线与
Zr
的
K
α
二次线重叠
,
所以测定
HfO
2
时必须采用
20kV
的激发电压
,
或者采用
FPC
耐火材料属偏酸性难熔物质
,
需加入
Li
2
CO
3
提高熔
剂的碱性以增强熔融效果
)
和与
0.6000g
无灼减试样
相当的试样
,
置于铂坩埚中
,
混合均匀
,
加入
4
滴
NH
4
Br
溶液
(
0.1g
・
mL
-1
)
,
然后放入
1100
℃的高温炉中
①
胡坚
:
男
,1959
年生
,
工程师。
探测器代替
SC
探测器
,
以排除
Zr
对
Hf
的重叠干扰。
详细测量条件见表
1
。
收稿日期
:2001-05-09
修回日期
:2001-05-21
编辑
:
黄卫国
46
NAIHUOCAILIAO/
耐火材料
2002/1
熔融
0.5h
以上
(
其间摇动
3
次
)
,
取出置于耐热板上
冷却至室温
,
得到<
35mm
的玻璃状样片。
1.5
工作曲线与校正模式
样号
MgO
Z1
Z2
Z3
Z4
Z5
Z6
Z7
Z8
Z9
Z10
Z11
Z12
表
3
标样的设计值与测量值对比
(
w
)
Al
2
O
3
SiO
2
CaO
TiO
2
Fe
2
O
3
ZrO
2
%
HfO
2
0.156.9939.610.100.570.3849.981.08
(
0.14
)(
7.03
)(
39.60
)(
0.10
)(
0.56
)(
0.38
)(
49.68
)(
1.08
)
0.135.6438.220.090.500.3152.991.14
(
0.18
)(
5.64
)(
38.34
)(
0.09
)(
0.50
)(
0.31
)(
52.63
)(
1.15
)
0.114.3036.820.080.440.2556.011.21
(
0.12
)(
4.26
)(
36.89
)(
0.07
)(
0.45
)(
0.25
)(
56.03
)(
1.21
)
0.092.9635.430.060.370.1859.001.27
(
0.07
)(
2.93
)(
35.38
)(
0.05
)(
0.37
)(
0.18
)(
59.02
)(
1.26
)
0.1810.7323.010.110.590.5261.821.29
(
0.15
)(
10.73
)(
22.97
)(
0.11
)(
0.59
)(
0.52
)(
62.13
)(
1.33
)
0.050.3332.700.040.250.0664.901.40
(
0.05
)(
0.28
)(
32.67
)(
0.04
)(
0.25
)(
0.05
)(
65.25
)(
1.40
)
0.020.1313.080.020.100.0284.521.78
(
0.03
)(
0.11
)(
13.18
)(
0.02
)(
0.10
)(
0.02
)(
84.15
)(
1.79
)
0.030.1716.350.020.130.0381.251.72
(
0.02
)(
0.24
)(
16.35
)(
0.03
)(
0.13
)(
0.03
)(
81.45
)(
1.71
)
0.03
(
0.03
)
-
-
19.62
(
19.62
)
-
-
0.150.0477.381.66
(
0.15
)(
0.03
)(
78.38
)(
1.65
)
按照与实际样品相同的方法和仪器条件对上述
12
个标样进行样片制备与测定
,
然后进行工作曲线拟
合
,
求出曲线常数。建立校正模式
,
求出各基体元素
的干扰系数。
2
结果
2.1
标准样品的配制
使用结果表明
,
配制的锆英石质系列耐火材料标
样
,
既能较好地满足各种锆英石质耐火材料实际检验
的需要
,
又便于后续
α
经验系数的计算。
2.2
样片的制备
熔样时加入
Li
2
CO
3
的主要作用是
:
(
1
)
降低主熔
剂的熔融分解温度
;
(
2
)
加大熔体的流动性
;
(
3
)
提高
熔剂的碱性
,
加强其分解酸性样品的能力。结果表
明
,Li
2
CO
3
助熔剂的加入
,
既能缩短样片的熔融制备
时间
,
又能改善样片的均匀性。
2.3
测量条件
0.030.2221.800.030.170.0475.801.61
(
0.04
)(
0.23
)(
21.79
)(
0.03
)(
0.17
)(
0.05
)(
75.36
)(
1.61
)
0.040.2626.160.030.200.0571.441.53
(
0.03
)(
0.28
)(
26.07
)(
0.03
)(
0.19
)(
0.04
)(
70.95
)(
1.53
)
0.040.2929.060.040.220.0568.531.47
(
0.05
)(
0.31
)(
29.00
)(
0.04
)(
0.22
)(
0.05
)(
68.03
)(
1.45
)
注
:
括号内数值为标样实测值。
由于本方法采取了降低电压、电流
,
加衰减器
,
采
用
FPC
探测器代替
SC
探测器等措施
,
很好地解决了
ZrO
2
产生严重的漏计现象
,
并且方便地消除了
Zr
对
Hf
的重叠干扰。
2.4
DJ
数学模型
2.6
重复性
为了考察本方法的重复性
,
从称样开始
,
在重复性条
件下对同一试样进行了
10
次测定
,
结果见表
4
。
表
4
重复性试验结果
SiO
2
项目
最大值
/%32.90
最小值
/%32.50
平均值
/%32.70
标准偏差
0.20
变异系数
/%0.61
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
0.30
0.36
0.33
0.03
9.1
0.08
0.04
0.06
0.02
3.3
TiO
2
0.28
0.22
0.25
0.03
12
CaO
0.05
0.03
0.04
0.01
25
MgO
0.08
0.02
0.05
0.03
6.0
ZrO
2
65.50
64.30
64.90
0.60
0.92
HfO
2
1.43
1.37
1.40
0.03
2.1
由于新型
X
荧光光谱仪配备了计算功能强大的
计算机
,
因此采用
DJ
数学模型可以很容易地实现对
基体元素干扰的计算和扣除。
2.5
验证试验
为了验证本方法
,
分别采用常规化学分析方法与
X
射线荧光光谱分析方法对
3
个试样进行了对比测
从表
4
数据可以看到
,
作为含量在
10%
(
质量分
数
)
以上的主成分
,SiO
2
和
ZrO
2
的变异系数
<1%,
次
量成分
Al
2
O
3
和
HfO
2
的变异系数
<10%,
而微量元
素的变异系数也与常规化学分析方法基本相当。
定
,
结果见表
2
。
表
2
与化学分析方法结果的对比
(
w
)
试样
SiO
2
Al
2
O
3
0.80/1.03
1.22/0.41
0.74/0.40
Fe
2
O
3
0.10/0.07
0.12/0.15
0.13/0.10
TiO
2
0.19/0.19
0.15/0.12
0.11/0.08
50032.52/32.05
13032.88/32.02
46532.14/32.14
%
ZrO
2
+HfO
2
65.25/65.40
63.30/64.32
66.05/66.26
3
结论
本工作所建立的锆英石质耐火材料的
X
射线荧
光光谱分析方法
(
玻璃熔融法
)
,
具有操作简便、快速
,
分析精度高
,
测量范围广等优点
,
能满足科研和生产
的需要。
(
下转
50
页
)
注
:
斜线左边为常规化学分析方法的检测数据
,
右边为本方法的检
测数据。
此外
,
本工作还对上述
12
个建线标样进行了实
际测定
,
结果见表
3,
测定结果与标准样品的设计值吻
合得比较好。
2002
/
1
耐火材料
/
NAIHUOCAILIAO
47
theEDTAinTiOY
2-
isreleased,erminingmethodisaccurateandselective,and
ithasbeenappliedtothedeterminationofaluminiumandtitaniuminthemineral,withsatisfactoryresults.
Keywords:1
2
(
5
2
Bromo
2
2
2
pyridylazo
)
2
2
2
naphthol
2
6
2
sulphonicacid,Aluminium,Titanium,Complexometrictitration
Author
’
saddress:
ChemistryandEnvironmentEngineeringInstitute,JinanUniversity,Jinan
250022
,China
(
上接
47
页
)
X
2
rayfluorescencespectrometryanalysisofzirconrefractories/HuJian,GuoHongli,DuJunwei,etal//Naihuo
Cailiao.-2002,36
(
1
)
:46
AseriesofzircontradesampleswerecompoundedbymixingafewofnaturaltradesampleandspectrometricZrO
2
andthenmeltedbythefluxcontainingLi
2
B
4
O
7
andLi
2
CO
3
.ThecoefficientmethodofDJmathematicalmodelwas
usedtocorrectthemhodalmosthas
thesimilarprecisionandaccuracytothatofchemicalanalysis.
Keywords:
Zirconrefractories,X
2
rayfluorescencespectrometryanalysis
Author
’
saddress:
LuoyangInstituteofRefractoriesResearch,Luoyang
471039
,China
・研究动态・
添加
Al
粉和
Si
粉镁碳砖的防氧化机理
用海水镁砂
(
w
(
MgO
)
=98.5%
)
和天然鳞片状石墨
(
w
(
灰分
)
=6%
)
为原料
,
酚醛树脂为结合剂
,
再加入
2%
～
3%
(
质量分数
,
下同
)
的
Al
粉
(
粒度≤
0.088mm,
w
(
Al
)
=99.7%
)
晶石
(
MA
)
或镁橄榄石
(
M
2
S
)
的连续层。
利用热力学分析对
Al
、
Si
的防氧化机理进行了探讨。首先
讨论添加
Al
粉的。加热时
,Al
在
660
℃时即能熔化
,
表层的
Al
能立即与石墨中的
C
反应形成
Al
4
C
3
,
由于
Al
4
C
3
的熔点高达
2200
℃
,
会在液态
Al
上形成一层保护层
,
随着温度的升高
,
保
或
Si
粉
(
粒度≤
0.088mm,
w
(
Si
)
=
98.5%
)
为防氧化剂
,
制成
w
(
石墨
)
=10%
、尺寸为<
25mm
×
25mm
的镁碳砖试样。试
护层内的液态
Al
变成气态。根据
Al-O-C
体系
1600K
时的
优势区相图
,
液态或气态
Al
与石墨直接氧化产生的
CO
接触
,
均会生成固态的
Al
2
O
3
和
C,
但在低于
1200
℃时
,
占优势的还
是形成
Al
4
C
3
的反应。由于
Al
4
C
3
和
Al
2
O
3
的生成均伴随一定
的体积膨胀
,
填充了部分气孔
,
使试样在
1200
～
1450
℃的氧化
速度变慢。在更高的温度下
,Al
4
C
3
会分解
,
分解产物与
CO
反
应形成
Al
2
O
3
,Al
2
O
3
又与砖中的
MgO
反应
,
最终生成
MA
。由
于上述反应产物
(
C
、
Al
4
C
3
、
Al
2
O
3
和
MA
)
的生成均伴随体积膨
胀
,
使结构致密
,
从而在砖的表面形成了一层致密的
MA
和
MgO
的连续保护层
,
抑制了砖的氧化。
)
,
不易
Si
的防氧化效果不如
Al
。
Si
的熔点很高
(
1410
℃
)
,
固态的
Si
和
C
不易形成
SiC,
这就熔化
,
在低温下
(
≤
1200
℃
)
Si
粉防氧化效果差的原因。高温下
,
由于是低温下
(
1200
℃
样于
120
℃
6h
烘干后的体积密度为
2.77g
・
cm
-3
,
将其放入
)
分别为
1200
、特制的氧化炉中进行高温氧化试验
,
温度
(
℃
1400
、
1450
、
1500
、
1550,
每隔
2
～
4h
测量试样的质量变化。
根据绘出的
1200
℃时的质量损失率—时间曲线可知
,
与
不加防氧化剂的试样相比
,
添加
Al
或
Si
后
,
试样的氧化速度变
慢。
1200
℃
4h
处理试样的总质量损失率
(
%
)
分别为
:
不加防
氧化剂的
13.26,
加
2%Al
的
12.63,
加
3%Al
的
11.92,
加
2%
)
加
Si
的
13.91,
加
3%Si
的
14.48
。可以看出
,
低温下
(
1200
℃
Si
粉不能抑制镁碳砖的氧化
,
而加
Al
粉能抑制砖的氧化
,
且加
3%
的效果最好。加
Si
或
Al
的试样在不同温度下的氧化结果
表明
:
防氧化剂
(
Al
或
Si
)
质量分数高
(
3%
)
的试样
,
防氧化作用
)
和低温
(
≤
)
下均较好
;
加
3%
的
Al
粉
,
在高温
(
1550
℃
1200
℃
能有效地抑制砖中
C
的氧化
;
而
Si
粉在较高的温度下
(
≥
1400
)
才起防氧化作用
,
且效果比
Al
粉的差许多
;3%
的
Al
粉在℃
有
CO
产生
,CO
气体会与固态
Si
反应生成
C
和活性较高的
SiO
2
,SiO
2
会进一步与砖中的
MgO
反应生成
M
2
S,
填充气孔
,
温度高于
1450
℃时即能完全抑制砖的氧化
,3%
的
Si
粉在
1550
℃才有类似的作用
,
但效果不如
Al
粉。
形成一层较致密的、连续的
M
2
S
保护层而阻止砖的进一步氧
化。由于
Si
不能象
Al
那样在低温下产生蒸气
,SiC
的形成温
度要比
Al
4
C
3
的高
,
且生成活性
SiO
2
的反应温度也较高
,
因此
,
在高于
1550
℃时
Si
才能起明显的防氧化作用。
(
柴剑玲
)
对
1550
℃氧化处理后试样的表层进行
SEM
、
EDAX
和
XRD
分析
,
表明砖的表面形成了一层能抑制
C
氧化的镁铝尖
50
NAIHUOCAILIAO/
耐火材料
2002/1
2024年3月16日发(作者：丰天赋)
检测技术
耐火材料
/
NAIHUOCAILIAO2002,36
(
1
)
46
～
47,50
锆英石质耐火材料的
X
射线荧光光谱分析法
□ 胡坚
1
郭红丽
1
杜军卫
1
宋霞
2
1
)
洛阳耐火材料研究院 洛阳
471039
2
)
洛阳耐火材料集团有限公司
))))
摘 要 以少量自然标样与光谱纯氧化锆配制出锆
英石标样系列
,
采用混合熔剂熔融制样
,
用
DJ
数学模
型的经验系数法校正基体效应
,
建立了锆英石质耐火
材料的
X
射线荧光光谱分析法。该分析方法的精密
度和准确度完全可与化学法媲美。
关键词 锆英石质耐火材料
,X
射线荧光光谱法
①
由于含锆耐火材料的高耐火度及良好的化学稳
定性
,
锆英石
-
氧化铝基、强碱性锆酸盐基和以各种
氧化物为稳定剂的氧化锆基制品日益增多
,
含锆耐火
材料的化学分析工作也日趋频繁。含锆耐火材料的
常规化学分析方法
,
分析过程复杂
,
分析周期较长
,
而
且无法单独测定
ZrO
2
和
HfO
2
,
不能很好地满足科研
与生产的需要。本工作从标样配制、样片制备、测量
条件的选择、数据处理等方面进行了研究
,
建立了锆
英石质耐火材料的
X
射线荧光光谱分析方法。
项目
电压
/kV
电流
/mA
狭缝
衰减器
晶体
探测器
脉高
(
伏
)
Na
40
85
40
85
表
1
各元素的测量条件
MgAl
40
85
Si
40
70
K
40
70
Ca
40
70
Ti
40
70
Fe
40
70
ZrHf
3020
1080
粗
关
TAP
FPC
粗
关
TAP
FPC
粗
关
PET
FPC
标
关
PET
FPC
标
关
LiF
FPC
标
关
LiF
FPC
标
关
LiF
SC
标
关
SC
细细
开关
SCSC
LiFLiFLiF
16
～
20
～
16
～
16
～
16
～
20
～
16
～
16
～
16
～
16
～
56688480
45145109
40
20
137
20
20
11386
20
20
58
20
20
2346
)
552
θ
/
(
°
)
±背景
/
(
°
2
±
1.5
100
20
±
4
40
20
±
2.5
±
1.5
±
2
20
20
±
1.5
±
1.5-
±
1
峰时间
/s100
背时间
/s20
2020
2020
注
:LiF
晶体均为
200
型。
1.3
标列的配制
由于含锆耐火材料标样的品种较少
,
本方法以英
标
BCS-388
(
锆英石
)
、
BCS-269
(
粘土
)
和光谱
纯
ZrO
2
为原料
,
通过人工合成的方法配制出由
12
个
标样组成的标样系列。在设计各组分的含量时
,
既要
考虑到能满足各种组成的锆英石质耐火材料实际检
验的需要
,
又要考虑到便于后续
α
经验系数的计算。
1.4
样片的制备
1
实验
1.1
仪器
4kW
高温电阻炉
(
发热体为
SiC
棒
)
;
XRF-1700
型
X
荧光光谱仪
;
为了消除矿物效应和粒度效应的影响
,
本方法采
用熔融制样技术。
用精度
(
感量
)
为
0.1mg
的分析天平准确称取
5.
5000g
无水
Li
2
B
4
O
7
、
1.2364g
无水
Li
2
CO
3
(
由于含锆
铂黄皿
(
<
35mm
×
25mm,
底面平整、光滑
)
。
1.2
测量条件
测定
HfO
2
采用
L
α
线作为分析线
,
测定其余各组
分时均采用
K
α
线作为分析线。由于
Zr
的测量计数
太高
,
容易产生漏计现象
,
因此测定
ZrO
2
时必须加衰
减器
,
并且还应该选择
30kV
的低激发电压。另外
,
由于
Hf
的
L
α
线与
Zr
的
K
α
二次线重叠
,
所以测定
HfO
2
时必须采用
20kV
的激发电压
,
或者采用
FPC
耐火材料属偏酸性难熔物质
,
需加入
Li
2
CO
3
提高熔
剂的碱性以增强熔融效果
)
和与
0.6000g
无灼减试样
相当的试样
,
置于铂坩埚中
,
混合均匀
,
加入
4
滴
NH
4
Br
溶液
(
0.1g
・
mL
-1
)
,
然后放入
1100
℃的高温炉中
①
胡坚
:
男
,1959
年生
,
工程师。
探测器代替
SC
探测器
,
以排除
Zr
对
Hf
的重叠干扰。
详细测量条件见表
1
。
收稿日期
:2001-05-09
修回日期
:2001-05-21
编辑
:
黄卫国
46
NAIHUOCAILIAO/
耐火材料
2002/1
熔融
0.5h
以上
(
其间摇动
3
次
)
,
取出置于耐热板上
冷却至室温
,
得到<
35mm
的玻璃状样片。
1.5
工作曲线与校正模式
样号
MgO
Z1
Z2
Z3
Z4
Z5
Z6
Z7
Z8
Z9
Z10
Z11
Z12
表
3
标样的设计值与测量值对比
(
w
)
Al
2
O
3
SiO
2
CaO
TiO
2
Fe
2
O
3
ZrO
2
%
HfO
2
0.156.9939.610.100.570.3849.981.08
(
0.14
)(
7.03
)(
39.60
)(
0.10
)(
0.56
)(
0.38
)(
49.68
)(
1.08
)
0.135.6438.220.090.500.3152.991.14
(
0.18
)(
5.64
)(
38.34
)(
0.09
)(
0.50
)(
0.31
)(
52.63
)(
1.15
)
0.114.3036.820.080.440.2556.011.21
(
0.12
)(
4.26
)(
36.89
)(
0.07
)(
0.45
)(
0.25
)(
56.03
)(
1.21
)
0.092.9635.430.060.370.1859.001.27
(
0.07
)(
2.93
)(
35.38
)(
0.05
)(
0.37
)(
0.18
)(
59.02
)(
1.26
)
0.1810.7323.010.110.590.5261.821.29
(
0.15
)(
10.73
)(
22.97
)(
0.11
)(
0.59
)(
0.52
)(
62.13
)(
1.33
)
0.050.3332.700.040.250.0664.901.40
(
0.05
)(
0.28
)(
32.67
)(
0.04
)(
0.25
)(
0.05
)(
65.25
)(
1.40
)
0.020.1313.080.020.100.0284.521.78
(
0.03
)(
0.11
)(
13.18
)(
0.02
)(
0.10
)(
0.02
)(
84.15
)(
1.79
)
0.030.1716.350.020.130.0381.251.72
(
0.02
)(
0.24
)(
16.35
)(
0.03
)(
0.13
)(
0.03
)(
81.45
)(
1.71
)
0.03
(
0.03
)
-
-
19.62
(
19.62
)
-
-
0.150.0477.381.66
(
0.15
)(
0.03
)(
78.38
)(
1.65
)
按照与实际样品相同的方法和仪器条件对上述
12
个标样进行样片制备与测定
,
然后进行工作曲线拟
合
,
求出曲线常数。建立校正模式
,
求出各基体元素
的干扰系数。
2
结果
2.1
标准样品的配制
使用结果表明
,
配制的锆英石质系列耐火材料标
样
,
既能较好地满足各种锆英石质耐火材料实际检验
的需要
,
又便于后续
α
经验系数的计算。
2.2
样片的制备
熔样时加入
Li
2
CO
3
的主要作用是
:
(
1
)
降低主熔
剂的熔融分解温度
;
(
2
)
加大熔体的流动性
;
(
3
)
提高
熔剂的碱性
,
加强其分解酸性样品的能力。结果表
明
,Li
2
CO
3
助熔剂的加入
,
既能缩短样片的熔融制备
时间
,
又能改善样片的均匀性。
2.3
测量条件
0.030.2221.800.030.170.0475.801.61
(
0.04
)(
0.23
)(
21.79
)(
0.03
)(
0.17
)(
0.05
)(
75.36
)(
1.61
)
0.040.2626.160.030.200.0571.441.53
(
0.03
)(
0.28
)(
26.07
)(
0.03
)(
0.19
)(
0.04
)(
70.95
)(
1.53
)
0.040.2929.060.040.220.0568.531.47
(
0.05
)(
0.31
)(
29.00
)(
0.04
)(
0.22
)(
0.05
)(
68.03
)(
1.45
)
注
:
括号内数值为标样实测值。
由于本方法采取了降低电压、电流
,
加衰减器
,
采
用
FPC
探测器代替
SC
探测器等措施
,
很好地解决了
ZrO
2
产生严重的漏计现象
,
并且方便地消除了
Zr
对
Hf
的重叠干扰。
2.4
DJ
数学模型
2.6
重复性
为了考察本方法的重复性
,
从称样开始
,
在重复性条
件下对同一试样进行了
10
次测定
,
结果见表
4
。
表
4
重复性试验结果
SiO
2
项目
最大值
/%32.90
最小值
/%32.50
平均值
/%32.70
标准偏差
0.20
变异系数
/%0.61
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
0.30
0.36
0.33
0.03
9.1
0.08
0.04
0.06
0.02
3.3
TiO
2
0.28
0.22
0.25
0.03
12
CaO
0.05
0.03
0.04
0.01
25
MgO
0.08
0.02
0.05
0.03
6.0
ZrO
2
65.50
64.30
64.90
0.60
0.92
HfO
2
1.43
1.37
1.40
0.03
2.1
由于新型
X
荧光光谱仪配备了计算功能强大的
计算机
,
因此采用
DJ
数学模型可以很容易地实现对
基体元素干扰的计算和扣除。
2.5
验证试验
为了验证本方法
,
分别采用常规化学分析方法与
X
射线荧光光谱分析方法对
3
个试样进行了对比测
从表
4
数据可以看到
,
作为含量在
10%
(
质量分
数
)
以上的主成分
,SiO
2
和
ZrO
2
的变异系数
<1%,
次
量成分
Al
2
O
3
和
HfO
2
的变异系数
<10%,
而微量元
素的变异系数也与常规化学分析方法基本相当。
定
,
结果见表
2
。
表
2
与化学分析方法结果的对比
(
w
)
试样
SiO
2
Al
2
O
3
0.80/1.03
1.22/0.41
0.74/0.40
Fe
2
O
3
0.10/0.07
0.12/0.15
0.13/0.10
TiO
2
0.19/0.19
0.15/0.12
0.11/0.08
50032.52/32.05
13032.88/32.02
46532.14/32.14
%
ZrO
2
+HfO
2
65.25/65.40
63.30/64.32
66.05/66.26
3
结论
本工作所建立的锆英石质耐火材料的
X
射线荧
光光谱分析方法
(
玻璃熔融法
)
,
具有操作简便、快速
,
分析精度高
,
测量范围广等优点
,
能满足科研和生产
的需要。
(
下转
50
页
)
注
:
斜线左边为常规化学分析方法的检测数据
,
右边为本方法的检
测数据。
此外
,
本工作还对上述
12
个建线标样进行了实
际测定
,
结果见表
3,
测定结果与标准样品的设计值吻
合得比较好。
2002
/
1
耐火材料
/
NAIHUOCAILIAO
47
theEDTAinTiOY
2-
isreleased,erminingmethodisaccurateandselective,and
ithasbeenappliedtothedeterminationofaluminiumandtitaniuminthemineral,withsatisfactoryresults.
Keywords:1
2
(
5
2
Bromo
2
2
2
pyridylazo
)
2
2
2
naphthol
2
6
2
sulphonicacid,Aluminium,Titanium,Complexometrictitration
Author
’
saddress:
ChemistryandEnvironmentEngineeringInstitute,JinanUniversity,Jinan
250022
,China
(
上接
47
页
)
X
2
rayfluorescencespectrometryanalysisofzirconrefractories/HuJian,GuoHongli,DuJunwei,etal//Naihuo
Cailiao.-2002,36
(
1
)
:46
AseriesofzircontradesampleswerecompoundedbymixingafewofnaturaltradesampleandspectrometricZrO
2
andthenmeltedbythefluxcontainingLi
2
B
4
O
7
andLi
2
CO
3
.ThecoefficientmethodofDJmathematicalmodelwas
usedtocorrectthemhodalmosthas
thesimilarprecisionandaccuracytothatofchemicalanalysis.
Keywords:
Zirconrefractories,X
2
rayfluorescencespectrometryanalysis
Author
’
saddress:
LuoyangInstituteofRefractoriesResearch,Luoyang
471039
,China
・研究动态・
添加
Al
粉和
Si
粉镁碳砖的防氧化机理
用海水镁砂
(
w
(
MgO
)
=98.5%
)
和天然鳞片状石墨
(
w
(
灰分
)
=6%
)
为原料
,
酚醛树脂为结合剂
,
再加入
2%
～
3%
(
质量分数
,
下同
)
的
Al
粉
(
粒度≤
0.088mm,
w
(
Al
)
=99.7%
)
晶石
(
MA
)
或镁橄榄石
(
M
2
S
)
的连续层。
利用热力学分析对
Al
、
Si
的防氧化机理进行了探讨。首先
讨论添加
Al
粉的。加热时
,Al
在
660
℃时即能熔化
,
表层的
Al
能立即与石墨中的
C
反应形成
Al
4
C
3
,
由于
Al
4
C
3
的熔点高达
2200
℃
,
会在液态
Al
上形成一层保护层
,
随着温度的升高
,
保
或
Si
粉
(
粒度≤
0.088mm,
w
(
Si
)
=
98.5%
)
为防氧化剂
,
制成
w
(
石墨
)
=10%
、尺寸为<
25mm
×
25mm
的镁碳砖试样。试
护层内的液态
Al
变成气态。根据
Al-O-C
体系
1600K
时的
优势区相图
,
液态或气态
Al
与石墨直接氧化产生的
CO
接触
,
均会生成固态的
Al
2
O
3
和
C,
但在低于
1200
℃时
,
占优势的还
是形成
Al
4
C
3
的反应。由于
Al
4
C
3
和
Al
2
O
3
的生成均伴随一定
的体积膨胀
,
填充了部分气孔
,
使试样在
1200
～
1450
℃的氧化
速度变慢。在更高的温度下
,Al
4
C
3
会分解
,
分解产物与
CO
反
应形成
Al
2
O
3
,Al
2
O
3
又与砖中的
MgO
反应
,
最终生成
MA
。由
于上述反应产物
(
C
、
Al
4
C
3
、
Al
2
O
3
和
MA
)
的生成均伴随体积膨
胀
,
使结构致密
,
从而在砖的表面形成了一层致密的
MA
和
MgO
的连续保护层
,
抑制了砖的氧化。
)
,
不易
Si
的防氧化效果不如
Al
。
Si
的熔点很高
(
1410
℃
)
,
固态的
Si
和
C
不易形成
SiC,
这就熔化
,
在低温下
(
≤
1200
℃
)
Si
粉防氧化效果差的原因。高温下
,
由于是低温下
(
1200
℃
样于
120
℃
6h
烘干后的体积密度为
2.77g
・
cm
-3
,
将其放入
)
分别为
1200
、特制的氧化炉中进行高温氧化试验
,
温度
(
℃
1400
、
1450
、
1500
、
1550,
每隔
2
～
4h
测量试样的质量变化。
根据绘出的
1200
℃时的质量损失率—时间曲线可知
,
与
不加防氧化剂的试样相比
,
添加
Al
或
Si
后
,
试样的氧化速度变
慢。
1200
℃
4h
处理试样的总质量损失率
(
%
)
分别为
:
不加防
氧化剂的
13.26,
加
2%Al
的
12.63,
加
3%Al
的
11.92,
加
2%
)
加
Si
的
13.91,
加
3%Si
的
14.48
。可以看出
,
低温下
(
1200
℃
Si
粉不能抑制镁碳砖的氧化
,
而加
Al
粉能抑制砖的氧化
,
且加
3%
的效果最好。加
Si
或
Al
的试样在不同温度下的氧化结果
表明
:
防氧化剂
(
Al
或
Si
)
质量分数高
(
3%
)
的试样
,
防氧化作用
)
和低温
(
≤
)
下均较好
;
加
3%
的
Al
粉
,
在高温
(
1550
℃
1200
℃
能有效地抑制砖中
C
的氧化
;
而
Si
粉在较高的温度下
(
≥
1400
)
才起防氧化作用
,
且效果比
Al
粉的差许多
;3%
的
Al
粉在℃
有
CO
产生
,CO
气体会与固态
Si
反应生成
C
和活性较高的
SiO
2
,SiO
2
会进一步与砖中的
MgO
反应生成
M
2
S,
填充气孔
,
温度高于
1450
℃时即能完全抑制砖的氧化
,3%
的
Si
粉在
1550
℃才有类似的作用
,
但效果不如
Al
粉。
形成一层较致密的、连续的
M
2
S
保护层而阻止砖的进一步氧
化。由于
Si
不能象
Al
那样在低温下产生蒸气
,SiC
的形成温
度要比
Al
4
C
3
的高
,
且生成活性
SiO
2
的反应温度也较高
,
因此
,
在高于
1550
℃时
Si
才能起明显的防氧化作用。
(
柴剑玲
)
对
1550
℃氧化处理后试样的表层进行
SEM
、
EDAX
和
XRD
分析
,
表明砖的表面形成了一层能抑制
C
氧化的镁铝尖
50
NAIHUOCAILIAO/
耐火材料
2002/1