2024年3月19日发(作者：冯薇歌)

第３８卷第６期　

２０１３年１２月　

广西大学学报：自然科学版　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：Ｎａｔ　Ｓｃｉ　Ｅｄ　

Ｖｏ１．３８　Ｎｏ．６　

Ｄｅｃ．２０１３　

文章编号：１００１－７４４５（２０１３）０６—１３４６－０６　

铜（Ｉ）催化硫代磷酸酯的烯丙基烷基化　

机理的理论研究　

严志伟，盛文浩，王坚毅　

（广西大学化学化工学院，广西南宁５３０００４）　

摘要：首次运用密度泛函理论从分子水平上研究了铜（Ｉ）催化烯丙基烷基化反应的机理。对所有可能反应　

路线的比较研究表明，［（　—Ｐｒ）：ｃｕ］一在离去基团的对位与底物分子结合的同时，硫代磷酸酯从１７，一碳位解离。　

中间体兀一烯丙基铜（Ⅲ）接着经异构化和还原消除过程形成０【一或ｙ一产物，　一取代是该反应的主要产物。理　

论计算研究结果与实验事实非常吻合。　

关键词：区域选择性；烯丙基烷基化；铜（Ｉ）催化剂；密度泛函理论　

中图分类号：Ｏ６４１．１２　文献标识码：Ａ　

Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｃｕ（Ｉ）－ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ａＵｙｌｉｃ　

ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｔｈｉｏａｔｅ　ｅｓｔｅｒｓ　

ＹＡＮ　Ｚｈｉ—ｗｅｉ，ＳＨＥＮＧ　Ｗｅｎ—ｈａｏ，ＷＡＮＧ　Ｊｉａｎ—ｙｉ　

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ　５３０００４，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｕ（Ｉ）一ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ａｌｌｙｌｉｃ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ａｔ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ．１ｅｖｅｌ　ｗａｓ　ｅｘ．　

ｐｌｏｒｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）．Ａ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ａｌｌ　ｐｏｓｓｉｂｌｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　

ｐａｔｈｗａｙｓ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ［（ｉ－Ｐｒ）２　Ｃｕ］一ｐｒｅｆｅｒｓ　ｔｏ　ｂｉｎｄ　ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｄｏｕｂｌｅ　ｂｏｎｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｌｌｙｌｉｃ　ｓｕｂ－　

ｓｔｒａｔｅ　ａｔ　ｔｈｅ　ａｎｔｉ—ｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｒｅｓｐｅｃｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｌｅａｖｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ，ｆｏｌｌｏｗｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｅａｖ—　

ｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ．Ｔｈｅ　ｋｅｙ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　７ｃ—ａｌｌｙｌｃｏｐｐｅｒ（Ｉｌ１）ｔｈｅｎ　ｕｎｄｅｒｇｏｅｓ　ａｎ　ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａ　ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ　

ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｔｏ　ｇｉｖｅ　—ｏｒ　ｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ．　—ｐｒｏｄｕｃｔ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｃｏｒｎ－　

ｐｕｔａｔｉｏｎａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ａｒｅ　ｉｎ　ｇｏｏｄ　ａｇｒｅｅｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｆｉｎｄｉｎｇｓ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ；ａｌｌｙｌｉｃ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ；Ｃｕ（Ｉ）ｃａｔａｌｙｓｔ；ＤＦＴ　

过渡金属催化烯丙基底物的烯丙基烷基化反应作为Ｃ—Ｃ键形成最重要的方法之一＿ｌ　，大量存在　

于药物和天然产物，如拓扑异构酶ＩＩ抑制剂（Ｒ）一（一）一榄香酸　Ｊ、恶性肿瘤治疗药物（＋）一ｃｌｕｓｉｆｏｌｉｏｌ４　以　

及天然产物（＋）一ａｇｅｌａｓｔａｔｉｎ　Ａ　的合成。然而，控制过渡金属催化烯丙基烷基化反应的选择性，尤其是　

控制区域选择性仍然是阻碍着这类反应广泛使用的重要原因之一。　

在过去的几十年里，为了更好地控制过渡金属催化烯丙基烷基化的区域选择性，一系列的反应　

策略得到研究和开发。例如，［Ｐｄ（＂ｒ／　Ｃ　Ｈ　）Ｃ１］：催化碳酸二甲酯烯丙基盐和１一（三甲基硅基）丙酮　

之间的烯丙基烷基化产生０Ｌ一／ｙ一位烷基化产物的比例为４：９６＿６　Ｊ。在催化剂［Ｉｒ（ｃｏｄ）ＣＩ］　的作用下，　

发生在碳酸苯丙烯酯和丙二酸二甲酯钠盐之间的烯丙基烷基化而形成０Ｌ一位和ｙ一位的烷基化产物的　

收稿日期：２０１３－０４－２５；修订日期：２０１３—１０－０４　

基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１２６２００４）　

通讯联系人：王坚毅（１９７４－），男，广西浦北人，广西大学教授；Ｅ—ｍａｉｌ：ｊｉａｎｙｉｗａｎｇ＠ｇｘｕ．ｅｄｕ．ｃａ。　

第６期　严志伟等：铜（Ｉ）催化硫代磷酸酯的烯丙基烷基化机理的理论研究　１３４７　

比例为９９：１　。当使用［ＲｕＣ１　（ｐ—ｃｙｍｅｎｅ）］：来催化１，３一不对称取代烯丙基酯的烷基化时，亲核试　

剂选择性地进人到　一位（超过８９％的区域选择性）　。近年来，铜（Ｉ）催化硫代磷酸酯和有机镁试　

剂的烷基化具有非常好的　一位选择性　，如图１所示。相对于上述的过渡金属催化剂，铜催化剂廉　

价而且易得。　

ｏ＼＼户扣Ｐ　

ｓ　＼０ｆ＿Ｐｒ　

Ｐｈ／　

ｉ－Ｐｒ　ｉ－Ｐｒ　

＋

丫、　Ｃ【ｌ　

Ｐｈ　

／上＼

Ｍｅ

Ｐｈ

／／Ｌ　／八Ｍｅ　

ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ　

Ｍｅ　

图１　Ｃｕ（Ｉ）催化硫代磷酸酯的烯丙基烷基化　

Ｆｉｇ．１　Ｃｕ（Ｉ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ａＩｌｙｌｉｃ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｓｐｏｈｒｏｔｈｉｏａｔｅ　ｅｓｔｅｒ　

对于铜（Ｉ）催化烯丙基的烷基化过程，Ｐｅｒｓｓｏｎ等¨。。从实验角度分析了温度、溶剂、离去基团和　

铜（Ｉ）催化剂的性质等条件对区域选择性的影响，并且建议了可能的反应机理。Ｙａｍａｎａｋａ等¨　从理　

论上研究了铜（Ｉ）催化烯丙基底物烷基化过程。他们阐明了烯丙基底物的取代基团（ＯＳｉＭｅ　ＯＭｅ、　

Ｍｅ、Ｈ、Ｐｈ、ＣＯＯＭｅ、ＮＯ：）如何影响反应的区域选择性，解释了ＭｅＣｕＣＮ作为催化剂时主要产生　一取代　

产物，而用［Ｍｅ　ＣｕＬｉ］：作为催化剂时则不能区域选择性地提供　一／　一烷基化产物的原因。　

但目前对铜（Ｉ）催化硫代磷酸酯的烷基化的系统研究尚未见报道。此反应具有优异仅一区域选择　

性的原因也仍然不清楚。因此，本文对铜（Ｉ）促进烯丙基硫代磷酸酯的烷基化过程进行密度泛函理论　

计算，旨在阐明这类反应的机理，探究此反应中决定区域选择性的因素。　

１　计算方法　

所有计算在Ｇａｕｓｓｉａｎ　０９软件包平台下采用密度泛函理论中的Ｂ３ＬＹＰ泛函¨　”　完成。对于非金属　

原子采用６—３１Ｇ（ｄ）基组，而对于铜原子则采用Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｄｒｅｓｄｅｎ（ＳＤＤ）有效核势，其相应的基组进行　

如下的修改：用优化后的Ｐ函数替代标准ＳＤＤ基组次外层的Ｐ函数，再增加ｆ极化函数。所有物种在执　

行全优化计算之后，在同样的计算方法和基组水平下进行频率的计算，一方面用来判断所计算的物种是　

过渡态还是中间体，同时也用来确认计算得到的结果是否为稳定点；另一方面则用来获得零点能以及吉　

布斯自由能。以内禀反应坐标（ＩＲＣ）　计算来确定所得到的过渡态是否能够连接到反应物和产物。　

自然键轨道（ＮＢＯ）　则用于探究成键及电荷转移对反应过程的影响。考虑到溶剂对反应体系的影响，　

所有优化得到的物种通过ＰＣＭ模型来计算溶剂化能。为了获得更可靠的势能面图，除铜原子使用上述　

的基组以外，其他的原子使用６—３１１Ｇ（ｄ，Ｐ）计算高精度单点能。　

２结果与讨论　

根据建议的机理，铜（Ｉ）催化硫代磷酸酯的烯丙基烷基化包括铜（Ｉ）与烯丙基底物配位形成　

盯一烯丙基铜（Ⅲ）络合物、异丙基与烯丙基底物偶合形成仅一／－ｙ一烷基取代产物，如图２所示。这两部分　

内容将分开进行讨论。　

２．１［（ｆ－Ｐｒ）：Ｃｕ］一结合到烯丙基底物　

理论上，［（ｉ－Ｐｒ）　Ｃｕ］一可以在硫代磷酸酯的顺位或者反位结合到烯丙基底物，但是由于在反位时　

ｃｕ（Ｉ）与烯丙基底物的结合比顺位时受到的空间位阻明显要小，因此，我们主要讨论反位结合方式，即　

１　ＴＳ２　３过程。优化的结构见图３。　

１３５０　广西大学学报：自然科学版　第３８卷　

从３到４。，ｃｕ和Ｃ１的距离从２．２３６￣Ａ缩减到２．０３５　Ａ，而ｃｕ与Ｃ２和Ｃ３的距离则分别从２．１８６　Ａ　

和２．２５３　Ａ增加到２．９８８　Ａ和３．９５６　Ａ。这些变化表明Ｃ１一Ｃ２键逐步从部分双键变化成单键（从　

１．３９６　Ａ到１．４４６　Ａ），而Ｃ２一ｃ３键逐步从部分双键变化成双键（从１．４０９　Ａ到１．３６１　Ａ）。铜原子的　

ＮＢＯ电荷从＋０．９０７变化Ｎ＋Ｏ．８６３，Ｃ１原子的ＮＢＯ电荷从一０．３６８变化到一０．５１１，Ｃ２原子的ＮＢＯ电荷　

从一０．２８１变化到一０．２０６，Ｃ２原子的ＮＢＯ电荷从一０．３８３变化到一０．２５６，这表明铜在这步中逐渐被还原。　

在４　中，键角Ｃ１一Ｃｕ—Ｃ４为９２．８。，键角Ｃ１一Ｃｕ—Ｃ５为１５６．５。，说明Ｃｕ（Ｉ）基团是一个近似于Ｔ形　

的构型。３　的异构化需要吸收ｌ０．１９　ｋｃａｌ／ｍｏ］的热量。　

从４。到ＴＳ５　，ｃ１一Ｃ４的距离从２．９１６　Ａ缩减到２．０９２　Ａ，Ｃｕ和ｃ１的距离则从２．０３５　Ａ增加到　

２．１４４　Ａ。Ｃｕ和Ｃ４的距离从１．９９２　Ａ增加到２．１６２　Ａ。这些变化表明，当Ｃｕ—Ｃ１和Ｃｕ—Ｃ４键慢慢变　

弱时，异丙基中的Ｃ１与Ｃ４慢慢地形成了ａ键。Ｃｕ原子中的ＮＢＯ电荷从＋０．８６３变化到＋０．６４４，Ｃ１原　

子中的ＮＢＯ电荷从一０．５１１变化到一０．３３６，Ｃ４原子中的ＮＢＯ电荷从一０．３２７变化到一０．３３３，说明　一／，ｙ一　

烯丙基铜（Ⅲ）４。还原消除掉（ｉ－Ｐｒ）Ｃａ（Ｉ）碎片得到产物。在６　中，Ｃ１和Ｃ４的距离为１．５６１　Ａ，Ｃ１和　

Ｃ２的距离为１．５０８　Ａ，Ｃ２和ｃ３的距离为１．３４２　Ａ，表明６　是一个典型的　一异丙基取代产物。这个过程　

需要克服８．１８　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的能垒，同时放出４６．８７　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的热量，由此判断该过程在动力学和热力学　

上均可发生。　

Ｍｏｄｅｌ　２：在这个模型中，兀一烯丙基铜（１Ｕ）３直接消除一个异丙基铜后得到仪一异丙基取代产物　

６。（３　ＴＳ７　）。由图５中ＴＳ７　的振动模式可知，当Ｃｕ～Ｃ１和Ｃｕ—Ｃ４键断裂时Ｃｌ与Ｃ４渐渐地形　

成。键。这个过程需要克服１６．２９　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的能垒，同时放出３６．６８　ｋｅａｌ／ｍｏｌ的热量。Ｍｏｄｅｌ　１与Ｍｏｄｅｌ　

２之间的比较表明，兀一烯丙基铜（３）更倾向经历３　ａ￣ＴＳ５ａ－－￣６ａ后形成Ｏｆ，一取代产物。　

Ｍｏｄｅｌ　３：类似于Ｍｏｄｅｌ　１，兀一烯丙基铜（１ｌＩ）３首先异构化成ｙ—ｏ一烯丙基铜（Ⅲ）４ｂ（３—　），然后４　

消除１个异丙基铜后形成ｖ一异丙基取代产物６　（４ｂ　Ｔｓ５　６　）。该路径中相应的能量曲线如图４所　

示，优化的几何结构如图５所示。　

从３到４　，Ｃｕ和Ｃ１的距离从２．２３６　Ａ增加到３．９７１　Ａ，而Ｃｕ与Ｃ２的距离则从２．１８６　Ａ增加到　

２．９８７　Ａ，但Ｃｕ—Ｃ３的距离则从２．２５３　Ａ缩减到２．０９８　Ａ。这些键的变化显示出Ｃｕ与Ｃ３慢慢地形成。　

键，并没有配位到Ｃ１一Ｃ２上。Ｃ１一Ｃ２的距离从１．３９６　Ａ缩减到１．４４６　Ａ，而Ｃ２一Ｃ３的距离从１．４ｏ９Ｊ￣增　

加到１．４５５　Ａ，显示出ｃ１一ｃ２键从部分双键逐步地变化成典型的双键，而ｃ２一ｃ３键从部分双键逐步变化　

成单键。这支持了我们关于在４　中铜原子与Ｃ３形成单键的观点。对比于３　（吸收１０．１９　ｋｅａｌ／ｍｏｌ　

的热量），这个过程更容易发生（吸收４．８５　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的热量）。这是由于在４　中相邻的苯环能够稳定　

（ｉ－Ｐｒ）　Ｃｕ基团，而在４　中（ｉ－Ｐｒ）　Ｃｕ基团则远离苯环，其稳定作用可以忽略不计。　

４　与４。　６　过程类似，其几何构型变化不再作详细讨论。ｃｕ原子的ＮＢＯ电荷从＋０．９００变化　

Ｎ＋Ｏ．６６７，Ｃ３原子的ＮＢＯ电荷从一０．４８３变化到一０．３５５，显示出这仍然是一个还原消除的过程。４　

６　过程放出３６．９８　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的热量，同时需要克服１５．７７　ｋｅａｌ／ｍｏｌ的能垒，此基元反应是本模型中的决　

速步骤。　

Ｍｏｄｅｌ　４：类似于Ｍｏｄｅｌ　２，兀一烯丙基铜（１ｌＩ）３直接消除一个异丙基铜碎片后给出Ｙ一异丙基取代产　

物５　（３　Ｔｓ７ｂ—　ｂ）。由图５中Ｔｓ７ｂ的振动模式可知，当Ｃｕ—ｃ３和ｃｕ—Ｃ５键断裂时ｃ３与ｃ５渐渐地　

形成。键。这个３　Ｔｓ７ｂ—　ｂ过程需要克服１９．Ｏ１　ｋｅａｌ／ｍｏｌ的能垒，同时放出３２．１３　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的热量，如　

图４所示。Ｍｏｄｅｌ　３与Ｍｏｄｅｌ　４之间的比较表明，７＂Ｃ一烯丙基铜（ＩＩ１）更倾向于经历３—　

后形成ｖ一取代产物。　

综上所述，铜（Ｉ）催化的烯丙基烷基化反应经过路径３　。　Ｔｓ５　

Ｔｓ５　ｂ步骤　

形成　一取代产物，经过路径　

３－－）４　１１Ｓ５　形成Ｙ一取代产物。此外，从３到４　的异构化是路径３　１１Ｓ５　的决速步骤（需吸　

热１０．１９　ｋｅａｌ／ｍｏ１），而从４ｂ到６　的还原消除过程则是路径３　４ｂ　ＴＳ５　６　的决速步骤（需要克服　

１５．７７　ｋｅａｌ／ｍｏｌ的能垒）。Ｍｏｄｅｌ　１和Ｍｏｄｅｌ　３的比较显示，形成　一取代产物（主要产物）的能垒要比形　

成Ｙ一取代产物（次要产物）低５．５８　ｋｅａｌ／ｍｏｌ。　

第６期　严志伟等：铜（Ｉ）催化硫代磷酸酯的烯丙基烷基化机理的理论研究　１３５１　

３结语　

本文中采用了密度泛函理论对［（ｉ－Ｐｒ）：Ｃｕ］一催化硫代磷酸酯的烯丙基烷基化进行了系统研究，　

［（　—Ｐｒ）　ｃｕ］一首先在硫代磷酸酯的反位与烯丙基底物进行氧化成键而得到兀一烯丙基铜（Ⅲ）。７【一烯丙　

基铜（１１Ｉ）再异构化成０【一。一烯丙基铜（Ⅲ）４　（３　）或者７－ｏ－烯丙基铜（ｍ）４ｂ（３—　ｂ），　一／１，一ａ一烯　

丙基铜（Ⅲ）最终消除异丙基铜得到烷基取代产物６　（４　Ｔｓ５　６　）或者异丙基产物６ｂ（４ｂ　ＴＳ５ｂ　

６　）。在主产物６。形成的分步路径中，决速步出现在异构化过程并需要吸收热量１０．１９　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的能　

量；在副产物６　的形成分步路径中，决速步出现在还原消除过程并需要越过ｌ５．７７　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的能垒。比　

较结果说明，该反应主要生成　一烷基取代产物，这是由于在４　中Ｙ一取代的苯环能够稳定（ｉ－Ｐｒ）　Ｃｕ基　

团，而在４。中（ｉ－Ｐｒ）　Ｃｕ没有这种稳定作用。计算结果与实验观测事实一致。　

参考文献：　

［１］　ＲＩＯＳ　Ｉ　Ｇ，ＲＯＳＡＳ—ＨＥＲＮＡＮＤＥＺ　Ａ，ＭＡＲＴＩＮ　Ｅ．Ｒｅｃｅｎｔ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ印ｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｉｒａｌ　ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｌｉｇａｎｄｓ　ｉｎ　Ｐｄ－　

Ｃａｔｌａｙｓｅｄ　ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ　ａｌｌｙｌｉｃ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，１６（１）：９７０－１０１０．　

［２］王成，尹红，陈万锁，等．醛的不对称烯丙基化反应研究进展［Ｊ］．有机化学，２００５，２５（１）：３４４１．　

［３］ＬＡＮＧＬＯＩＳ　Ｊ　Ｂ，ＡＬＥＸＡＫＩＳ　Ａ．Ｃｏｐｐｅｒ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ａｌｌｙｌｉｃ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｌａｌｉｅ　

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，３８（２）：２３５－２６８．　

［４］ＴＲＯＳＴ　Ｂ　Ｍ，ＳＨＥＮ　Ｈ　Ｃ，ＤＯＮＧ　Ｌ，ｅｔ．ａ１．Ｕｎｕｓｕａｌ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｐｄ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ　ｌａｌｙｌｉｅ　ｌａｋｙｌａｔｉｏｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　

ｃｈｉｒａｌ　ｅｈｒｏｍａｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃｌａ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，１２５（３１）：９２７６－９２７７．　

［５］ＴＲＯＳＴ　Ｂ　Ｍ，ＤＯＮＧ　Ｇ　Ｂ．Ｎｅｗ　ｃｌａｓｓ　ｏｆ　ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅｓ　ｆｏｒ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ａｌｌｙｌｉｅ　ｌａｋｙｌａｔｉｏｎ．Ｔ０ｔａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　

ｏｆ　ａｇｅｌａｓｔａｔｉｎ　Ａ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６，１２８（１８）：６０５４－６０５５．　

［６］　ＣＨＥＮ　Ｊ　Ｐ，ＤＩＮＧ　Ｃ　Ｈ，ＬＩＵ　Ｗ，ｅｔ．ａ１．Ｐａｌｌａｄｉｕｍ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｒｅｇｉｏ一，ｄｉａｓｔｅｒｅｏ一，ａｎｄ　ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｌａｌｙｌｉｃ　ｌａｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｙｌ－　

ｓｉｌｎａｅｓ　ｗｉｔｈ　ｍｏｎｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｌａｌｙｌ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｉｒｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１０，１３２（４４）：１５４９３—１５４９５．　

［７］ＬＩＵ　Ｗ　Ｂ，ＺＨＥＮＧ　Ｃ，ＺＨＵＯ　Ｃ　ｘ，ｅｔ．ａ１．Ｉｉｒｄｉｕｍ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ａｌｌｙｌｉｃ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｎ－ａｒｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｉｔｅ　ｌｉｇ－　

ａｎｄｓ：ｓｃｏｐｅ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ　ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２，１３４（１０）：４８１２－４８２１．　

［８］　ＫＡＷＡＴＳＵＲＡ　Ｍ，ＳＡＴＯ　Ｍ，ＴＳＵＪＩ　Ｈ，ｅｔ．ａ１．Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｇｉｏｅｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｃｈｉｒａｌｉｔｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　ｃａｔｌａｙｚｅｄ　ａｌｌｙｌｉｃ　

ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ａｌｌｙｌｉｃ　ｅｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，７６（１３）：５４８５－５４８８．　

［９］ＬＡＵＥＲ　Ａ　Ｍ，ＭＡＨＭＵＤ　Ｆ，ｗｕ　Ｊ．ｃｕ（Ｉ）一ｃａｔｌａｙｚｅｄ，ｄ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ，ａｌｌｙｌｉｃ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｔｈｉｏａｔｅ　

ｅｓｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｏｒｇａｎｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｒｅａｇｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１　１，１３３（２３）：９１　１９－９１２３．　

［１０］ＰＥＲＳＳＯＮ　Ｅ　Ｓ　Ｍ，ＫＬＡＶＥＲＥＮ　Ｍ，ＧＲＯＶＥ　Ｄ　Ｍ，ｅｔ．ａ１．ｏｒｔｈｏ—ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　ａｒｅｎｅｔｈｉ０ｌａｔ０ｃｏｐｐｅｒ（１）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ａｓ　ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　

ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｃｒｏｓｓ－－ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆ　ａｌｌｙｌｉｃ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｗｉｔｈ　ｎＢｕＭｇｌ・－ａｎ　ｅｘａｍｐｌｅ　ｏｆ　ｒｅｖｅｒｓｅｄ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｌｅａｖｉｎｇ　

ｇｒｏｕｐｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ－Ａ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９５，１（６）：３５１－３５９．　

［１　１］ＹＡＭＡＮＡＫＡ　Ｍ，ＫＡＴＯ　Ｓ，ＮＡＫＡＭＵＲＡ　Ｅ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ　ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　一ｌａｌｙｌｃｏｐｐｅｒ　

（Ⅲ）ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，１２６（２０）：６２８７－６２９３．　

［１２］ＬＥＥ　Ｃ，ＹＡＮＧ　Ｗ，ＰＡＲＲ　Ｒ　Ｇ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏｌｌｅ—Ｓａｌｖｅｔｔｉ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｆｏｒｍｕｌａ　ｉｎｔｏ　ａ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃ—　

ｔｒｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｙ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，１９９８，３７（２）：７８５－７８９．　

［１３］陈建华，陈晔，李玉琼．氧化锌浮选中伯胺阳离子捕收剂的密度泛函理论计算［Ｊ］．广西大学学报：自然科学版，　

２００９，３４（１）：６７－７２．　

［１４］ＧＯＮＺＡＬＥＺ　Ｃ，ＳＣＨＬＥＧＥＬ　Ｈ　Ｂ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｈ　ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ　ｉｎ　ｍａｓｓ—ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０，９４（１４）：５５２３－５５２７．　

［１５］ＧＬＥＮＤＥＮＩＮＧ　Ｅ　Ｄ，ＬＡＮＤＩＳ　Ｃ　Ｒ，ＷＥＩＮＨＯＬＤ　Ｆ．Ｎａｔｕｒｌａ　ｂｏｎｄ　ｏｒｂｉｔｌａ　ｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．ＷＩＲＥｓ　Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　

Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，２（１）：１－４２．　

（责任编辑张晓云裴润梅）　

2024年3月19日发(作者：冯薇歌)

第３８卷第６期　

２０１３年１２月　

广西大学学报：自然科学版　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：Ｎａｔ　Ｓｃｉ　Ｅｄ　

Ｖｏ１．３８　Ｎｏ．６　

Ｄｅｃ．２０１３　

文章编号：１００１－７４４５（２０１３）０６—１３４６－０６　

铜（Ｉ）催化硫代磷酸酯的烯丙基烷基化　

机理的理论研究　

严志伟，盛文浩，王坚毅　

（广西大学化学化工学院，广西南宁５３０００４）　

摘要：首次运用密度泛函理论从分子水平上研究了铜（Ｉ）催化烯丙基烷基化反应的机理。对所有可能反应　

路线的比较研究表明，［（　—Ｐｒ）：ｃｕ］一在离去基团的对位与底物分子结合的同时，硫代磷酸酯从１７，一碳位解离。　

中间体兀一烯丙基铜（Ⅲ）接着经异构化和还原消除过程形成０【一或ｙ一产物，　一取代是该反应的主要产物。理　

论计算研究结果与实验事实非常吻合。　

关键词：区域选择性；烯丙基烷基化；铜（Ｉ）催化剂；密度泛函理论　

中图分类号：Ｏ６４１．１２　文献标识码：Ａ　

Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｃｕ（Ｉ）－ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ａＵｙｌｉｃ　

ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｔｈｉｏａｔｅ　ｅｓｔｅｒｓ　

ＹＡＮ　Ｚｈｉ—ｗｅｉ，ＳＨＥＮＧ　Ｗｅｎ—ｈａｏ，ＷＡＮＧ　Ｊｉａｎ—ｙｉ　

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ　５３０００４，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｕ（Ｉ）一ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ａｌｌｙｌｉｃ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ａｔ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ．１ｅｖｅｌ　ｗａｓ　ｅｘ．　

ｐｌｏｒｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）．Ａ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ａｌｌ　ｐｏｓｓｉｂｌｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　

ｐａｔｈｗａｙｓ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ［（ｉ－Ｐｒ）２　Ｃｕ］一ｐｒｅｆｅｒｓ　ｔｏ　ｂｉｎｄ　ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｄｏｕｂｌｅ　ｂｏｎｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｌｌｙｌｉｃ　ｓｕｂ－　

ｓｔｒａｔｅ　ａｔ　ｔｈｅ　ａｎｔｉ—ｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｒｅｓｐｅｃｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｌｅａｖｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ，ｆｏｌｌｏｗｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｅａｖ—　

ｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ．Ｔｈｅ　ｋｅｙ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　７ｃ—ａｌｌｙｌｃｏｐｐｅｒ（Ｉｌ１）ｔｈｅｎ　ｕｎｄｅｒｇｏｅｓ　ａｎ　ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａ　ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ　

ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｔｏ　ｇｉｖｅ　—ｏｒ　ｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ．　—ｐｒｏｄｕｃｔ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｃｏｒｎ－　

ｐｕｔａｔｉｏｎａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ａｒｅ　ｉｎ　ｇｏｏｄ　ａｇｒｅｅｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｆｉｎｄｉｎｇｓ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ；ａｌｌｙｌｉｃ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ；Ｃｕ（Ｉ）ｃａｔａｌｙｓｔ；ＤＦＴ　

过渡金属催化烯丙基底物的烯丙基烷基化反应作为Ｃ—Ｃ键形成最重要的方法之一＿ｌ　，大量存在　

于药物和天然产物，如拓扑异构酶ＩＩ抑制剂（Ｒ）一（一）一榄香酸　Ｊ、恶性肿瘤治疗药物（＋）一ｃｌｕｓｉｆｏｌｉｏｌ４　以　

及天然产物（＋）一ａｇｅｌａｓｔａｔｉｎ　Ａ　的合成。然而，控制过渡金属催化烯丙基烷基化反应的选择性，尤其是　

控制区域选择性仍然是阻碍着这类反应广泛使用的重要原因之一。　

在过去的几十年里，为了更好地控制过渡金属催化烯丙基烷基化的区域选择性，一系列的反应　

策略得到研究和开发。例如，［Ｐｄ（＂ｒ／　Ｃ　Ｈ　）Ｃ１］：催化碳酸二甲酯烯丙基盐和１一（三甲基硅基）丙酮　

之间的烯丙基烷基化产生０Ｌ一／ｙ一位烷基化产物的比例为４：９６＿６　Ｊ。在催化剂［Ｉｒ（ｃｏｄ）ＣＩ］　的作用下，　

发生在碳酸苯丙烯酯和丙二酸二甲酯钠盐之间的烯丙基烷基化而形成０Ｌ一位和ｙ一位的烷基化产物的　

收稿日期：２０１３－０４－２５；修订日期：２０１３—１０－０４　

基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１２６２００４）　

通讯联系人：王坚毅（１９７４－），男，广西浦北人，广西大学教授；Ｅ—ｍａｉｌ：ｊｉａｎｙｉｗａｎｇ＠ｇｘｕ．ｅｄｕ．ｃａ。　

第６期　严志伟等：铜（Ｉ）催化硫代磷酸酯的烯丙基烷基化机理的理论研究　１３４７　

比例为９９：１　。当使用［ＲｕＣ１　（ｐ—ｃｙｍｅｎｅ）］：来催化１，３一不对称取代烯丙基酯的烷基化时，亲核试　

剂选择性地进人到　一位（超过８９％的区域选择性）　。近年来，铜（Ｉ）催化硫代磷酸酯和有机镁试　

剂的烷基化具有非常好的　一位选择性　，如图１所示。相对于上述的过渡金属催化剂，铜催化剂廉　

价而且易得。　

ｏ＼＼户扣Ｐ　

ｓ　＼０ｆ＿Ｐｒ　

Ｐｈ／　

ｉ－Ｐｒ　ｉ－Ｐｒ　

＋

丫、　Ｃ【ｌ　

Ｐｈ　

／上＼

Ｍｅ

Ｐｈ

／／Ｌ　／八Ｍｅ　

ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ　

Ｍｅ　

图１　Ｃｕ（Ｉ）催化硫代磷酸酯的烯丙基烷基化　

Ｆｉｇ．１　Ｃｕ（Ｉ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ａＩｌｙｌｉｃ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｓｐｏｈｒｏｔｈｉｏａｔｅ　ｅｓｔｅｒ　

对于铜（Ｉ）催化烯丙基的烷基化过程，Ｐｅｒｓｓｏｎ等¨。。从实验角度分析了温度、溶剂、离去基团和　

铜（Ｉ）催化剂的性质等条件对区域选择性的影响，并且建议了可能的反应机理。Ｙａｍａｎａｋａ等¨　从理　

论上研究了铜（Ｉ）催化烯丙基底物烷基化过程。他们阐明了烯丙基底物的取代基团（ＯＳｉＭｅ　ＯＭｅ、　

Ｍｅ、Ｈ、Ｐｈ、ＣＯＯＭｅ、ＮＯ：）如何影响反应的区域选择性，解释了ＭｅＣｕＣＮ作为催化剂时主要产生　一取代　

产物，而用［Ｍｅ　ＣｕＬｉ］：作为催化剂时则不能区域选择性地提供　一／　一烷基化产物的原因。　

但目前对铜（Ｉ）催化硫代磷酸酯的烷基化的系统研究尚未见报道。此反应具有优异仅一区域选择　

性的原因也仍然不清楚。因此，本文对铜（Ｉ）促进烯丙基硫代磷酸酯的烷基化过程进行密度泛函理论　

计算，旨在阐明这类反应的机理，探究此反应中决定区域选择性的因素。　

１　计算方法　

所有计算在Ｇａｕｓｓｉａｎ　０９软件包平台下采用密度泛函理论中的Ｂ３ＬＹＰ泛函¨　”　完成。对于非金属　

原子采用６—３１Ｇ（ｄ）基组，而对于铜原子则采用Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｄｒｅｓｄｅｎ（ＳＤＤ）有效核势，其相应的基组进行　

如下的修改：用优化后的Ｐ函数替代标准ＳＤＤ基组次外层的Ｐ函数，再增加ｆ极化函数。所有物种在执　

行全优化计算之后，在同样的计算方法和基组水平下进行频率的计算，一方面用来判断所计算的物种是　

过渡态还是中间体，同时也用来确认计算得到的结果是否为稳定点；另一方面则用来获得零点能以及吉　

布斯自由能。以内禀反应坐标（ＩＲＣ）　计算来确定所得到的过渡态是否能够连接到反应物和产物。　

自然键轨道（ＮＢＯ）　则用于探究成键及电荷转移对反应过程的影响。考虑到溶剂对反应体系的影响，　

所有优化得到的物种通过ＰＣＭ模型来计算溶剂化能。为了获得更可靠的势能面图，除铜原子使用上述　

的基组以外，其他的原子使用６—３１１Ｇ（ｄ，Ｐ）计算高精度单点能。　

２结果与讨论　

根据建议的机理，铜（Ｉ）催化硫代磷酸酯的烯丙基烷基化包括铜（Ｉ）与烯丙基底物配位形成　

盯一烯丙基铜（Ⅲ）络合物、异丙基与烯丙基底物偶合形成仅一／－ｙ一烷基取代产物，如图２所示。这两部分　

内容将分开进行讨论。　

２．１［（ｆ－Ｐｒ）：Ｃｕ］一结合到烯丙基底物　

理论上，［（ｉ－Ｐｒ）　Ｃｕ］一可以在硫代磷酸酯的顺位或者反位结合到烯丙基底物，但是由于在反位时　

ｃｕ（Ｉ）与烯丙基底物的结合比顺位时受到的空间位阻明显要小，因此，我们主要讨论反位结合方式，即　

１　ＴＳ２　３过程。优化的结构见图３。　

１３５０　广西大学学报：自然科学版　第３８卷　

从３到４。，ｃｕ和Ｃ１的距离从２．２３６￣Ａ缩减到２．０３５　Ａ，而ｃｕ与Ｃ２和Ｃ３的距离则分别从２．１８６　Ａ　

和２．２５３　Ａ增加到２．９８８　Ａ和３．９５６　Ａ。这些变化表明Ｃ１一Ｃ２键逐步从部分双键变化成单键（从　

１．３９６　Ａ到１．４４６　Ａ），而Ｃ２一ｃ３键逐步从部分双键变化成双键（从１．４０９　Ａ到１．３６１　Ａ）。铜原子的　

ＮＢＯ电荷从＋０．９０７变化Ｎ＋Ｏ．８６３，Ｃ１原子的ＮＢＯ电荷从一０．３６８变化到一０．５１１，Ｃ２原子的ＮＢＯ电荷　

从一０．２８１变化到一０．２０６，Ｃ２原子的ＮＢＯ电荷从一０．３８３变化到一０．２５６，这表明铜在这步中逐渐被还原。　

在４　中，键角Ｃ１一Ｃｕ—Ｃ４为９２．８。，键角Ｃ１一Ｃｕ—Ｃ５为１５６．５。，说明Ｃｕ（Ｉ）基团是一个近似于Ｔ形　

的构型。３　的异构化需要吸收ｌ０．１９　ｋｃａｌ／ｍｏ］的热量。　

从４。到ＴＳ５　，ｃ１一Ｃ４的距离从２．９１６　Ａ缩减到２．０９２　Ａ，Ｃｕ和ｃ１的距离则从２．０３５　Ａ增加到　

２．１４４　Ａ。Ｃｕ和Ｃ４的距离从１．９９２　Ａ增加到２．１６２　Ａ。这些变化表明，当Ｃｕ—Ｃ１和Ｃｕ—Ｃ４键慢慢变　

弱时，异丙基中的Ｃ１与Ｃ４慢慢地形成了ａ键。Ｃｕ原子中的ＮＢＯ电荷从＋０．８６３变化到＋０．６４４，Ｃ１原　

子中的ＮＢＯ电荷从一０．５１１变化到一０．３３６，Ｃ４原子中的ＮＢＯ电荷从一０．３２７变化到一０．３３３，说明　一／，ｙ一　

烯丙基铜（Ⅲ）４。还原消除掉（ｉ－Ｐｒ）Ｃａ（Ｉ）碎片得到产物。在６　中，Ｃ１和Ｃ４的距离为１．５６１　Ａ，Ｃ１和　

Ｃ２的距离为１．５０８　Ａ，Ｃ２和ｃ３的距离为１．３４２　Ａ，表明６　是一个典型的　一异丙基取代产物。这个过程　

需要克服８．１８　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的能垒，同时放出４６．８７　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的热量，由此判断该过程在动力学和热力学　

上均可发生。　

Ｍｏｄｅｌ　２：在这个模型中，兀一烯丙基铜（１Ｕ）３直接消除一个异丙基铜后得到仪一异丙基取代产物　

６。（３　ＴＳ７　）。由图５中ＴＳ７　的振动模式可知，当Ｃｕ～Ｃ１和Ｃｕ—Ｃ４键断裂时Ｃｌ与Ｃ４渐渐地形　

成。键。这个过程需要克服１６．２９　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的能垒，同时放出３６．６８　ｋｅａｌ／ｍｏｌ的热量。Ｍｏｄｅｌ　１与Ｍｏｄｅｌ　

２之间的比较表明，兀一烯丙基铜（３）更倾向经历３　ａ￣ＴＳ５ａ－－￣６ａ后形成Ｏｆ，一取代产物。　

Ｍｏｄｅｌ　３：类似于Ｍｏｄｅｌ　１，兀一烯丙基铜（１ｌＩ）３首先异构化成ｙ—ｏ一烯丙基铜（Ⅲ）４ｂ（３—　），然后４　

消除１个异丙基铜后形成ｖ一异丙基取代产物６　（４ｂ　Ｔｓ５　６　）。该路径中相应的能量曲线如图４所　

示，优化的几何结构如图５所示。　

从３到４　，Ｃｕ和Ｃ１的距离从２．２３６　Ａ增加到３．９７１　Ａ，而Ｃｕ与Ｃ２的距离则从２．１８６　Ａ增加到　

２．９８７　Ａ，但Ｃｕ—Ｃ３的距离则从２．２５３　Ａ缩减到２．０９８　Ａ。这些键的变化显示出Ｃｕ与Ｃ３慢慢地形成。　

键，并没有配位到Ｃ１一Ｃ２上。Ｃ１一Ｃ２的距离从１．３９６　Ａ缩减到１．４４６　Ａ，而Ｃ２一Ｃ３的距离从１．４ｏ９Ｊ￣增　

加到１．４５５　Ａ，显示出ｃ１一ｃ２键从部分双键逐步地变化成典型的双键，而ｃ２一ｃ３键从部分双键逐步变化　

成单键。这支持了我们关于在４　中铜原子与Ｃ３形成单键的观点。对比于３　（吸收１０．１９　ｋｅａｌ／ｍｏｌ　

的热量），这个过程更容易发生（吸收４．８５　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的热量）。这是由于在４　中相邻的苯环能够稳定　

（ｉ－Ｐｒ）　Ｃｕ基团，而在４　中（ｉ－Ｐｒ）　Ｃｕ基团则远离苯环，其稳定作用可以忽略不计。　

４　与４。　６　过程类似，其几何构型变化不再作详细讨论。ｃｕ原子的ＮＢＯ电荷从＋０．９００变化　

Ｎ＋Ｏ．６６７，Ｃ３原子的ＮＢＯ电荷从一０．４８３变化到一０．３５５，显示出这仍然是一个还原消除的过程。４　

６　过程放出３６．９８　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的热量，同时需要克服１５．７７　ｋｅａｌ／ｍｏｌ的能垒，此基元反应是本模型中的决　

速步骤。　

Ｍｏｄｅｌ　４：类似于Ｍｏｄｅｌ　２，兀一烯丙基铜（１ｌＩ）３直接消除一个异丙基铜碎片后给出Ｙ一异丙基取代产　

物５　（３　Ｔｓ７ｂ—　ｂ）。由图５中Ｔｓ７ｂ的振动模式可知，当Ｃｕ—ｃ３和ｃｕ—Ｃ５键断裂时ｃ３与ｃ５渐渐地　

形成。键。这个３　Ｔｓ７ｂ—　ｂ过程需要克服１９．Ｏ１　ｋｅａｌ／ｍｏｌ的能垒，同时放出３２．１３　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的热量，如　

图４所示。Ｍｏｄｅｌ　３与Ｍｏｄｅｌ　４之间的比较表明，７＂Ｃ一烯丙基铜（ＩＩ１）更倾向于经历３—　

后形成ｖ一取代产物。　

综上所述，铜（Ｉ）催化的烯丙基烷基化反应经过路径３　。　Ｔｓ５　

Ｔｓ５　ｂ步骤　

形成　一取代产物，经过路径　

３－－）４　１１Ｓ５　形成Ｙ一取代产物。此外，从３到４　的异构化是路径３　１１Ｓ５　的决速步骤（需吸　

热１０．１９　ｋｅａｌ／ｍｏ１），而从４ｂ到６　的还原消除过程则是路径３　４ｂ　ＴＳ５　６　的决速步骤（需要克服　

１５．７７　ｋｅａｌ／ｍｏｌ的能垒）。Ｍｏｄｅｌ　１和Ｍｏｄｅｌ　３的比较显示，形成　一取代产物（主要产物）的能垒要比形　

成Ｙ一取代产物（次要产物）低５．５８　ｋｅａｌ／ｍｏｌ。　

第６期　严志伟等：铜（Ｉ）催化硫代磷酸酯的烯丙基烷基化机理的理论研究　１３５１　

３结语　

本文中采用了密度泛函理论对［（ｉ－Ｐｒ）：Ｃｕ］一催化硫代磷酸酯的烯丙基烷基化进行了系统研究，　

［（　—Ｐｒ）　ｃｕ］一首先在硫代磷酸酯的反位与烯丙基底物进行氧化成键而得到兀一烯丙基铜（Ⅲ）。７【一烯丙　

基铜（１１Ｉ）再异构化成０【一。一烯丙基铜（Ⅲ）４　（３　）或者７－ｏ－烯丙基铜（ｍ）４ｂ（３—　ｂ），　一／１，一ａ一烯　

丙基铜（Ⅲ）最终消除异丙基铜得到烷基取代产物６　（４　Ｔｓ５　６　）或者异丙基产物６ｂ（４ｂ　ＴＳ５ｂ　

６　）。在主产物６。形成的分步路径中，决速步出现在异构化过程并需要吸收热量１０．１９　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的能　

量；在副产物６　的形成分步路径中，决速步出现在还原消除过程并需要越过ｌ５．７７　ｋｃａｌ／ｍｏｌ的能垒。比　

较结果说明，该反应主要生成　一烷基取代产物，这是由于在４　中Ｙ一取代的苯环能够稳定（ｉ－Ｐｒ）　Ｃｕ基　

团，而在４。中（ｉ－Ｐｒ）　Ｃｕ没有这种稳定作用。计算结果与实验观测事实一致。　

参考文献：　

［１］　ＲＩＯＳ　Ｉ　Ｇ，ＲＯＳＡＳ—ＨＥＲＮＡＮＤＥＺ　Ａ，ＭＡＲＴＩＮ　Ｅ．Ｒｅｃｅｎｔ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ印ｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｉｒａｌ　ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｌｉｇａｎｄｓ　ｉｎ　Ｐｄ－　

Ｃａｔｌａｙｓｅｄ　ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ　ａｌｌｙｌｉｃ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，１６（１）：９７０－１０１０．　

［２］王成，尹红，陈万锁，等．醛的不对称烯丙基化反应研究进展［Ｊ］．有机化学，２００５，２５（１）：３４４１．　

［３］ＬＡＮＧＬＯＩＳ　Ｊ　Ｂ，ＡＬＥＸＡＫＩＳ　Ａ．Ｃｏｐｐｅｒ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ａｌｌｙｌｉｃ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｌａｌｉｅ　

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，３８（２）：２３５－２６８．　

［４］ＴＲＯＳＴ　Ｂ　Ｍ，ＳＨＥＮ　Ｈ　Ｃ，ＤＯＮＧ　Ｌ，ｅｔ．ａ１．Ｕｎｕｓｕａｌ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｐｄ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ　ｌａｌｙｌｉｅ　ｌａｋｙｌａｔｉｏｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　

ｃｈｉｒａｌ　ｅｈｒｏｍａｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃｌａ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，１２５（３１）：９２７６－９２７７．　

［５］ＴＲＯＳＴ　Ｂ　Ｍ，ＤＯＮＧ　Ｇ　Ｂ．Ｎｅｗ　ｃｌａｓｓ　ｏｆ　ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅｓ　ｆｏｒ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ａｌｌｙｌｉｅ　ｌａｋｙｌａｔｉｏｎ．Ｔ０ｔａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　

ｏｆ　ａｇｅｌａｓｔａｔｉｎ　Ａ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６，１２８（１８）：６０５４－６０５５．　

［６］　ＣＨＥＮ　Ｊ　Ｐ，ＤＩＮＧ　Ｃ　Ｈ，ＬＩＵ　Ｗ，ｅｔ．ａ１．Ｐａｌｌａｄｉｕｍ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｒｅｇｉｏ一，ｄｉａｓｔｅｒｅｏ一，ａｎｄ　ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｌａｌｙｌｉｃ　ｌａｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｙｌ－　

ｓｉｌｎａｅｓ　ｗｉｔｈ　ｍｏｎｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｌａｌｙｌ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｉｒｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１０，１３２（４４）：１５４９３—１５４９５．　

［７］ＬＩＵ　Ｗ　Ｂ，ＺＨＥＮＧ　Ｃ，ＺＨＵＯ　Ｃ　ｘ，ｅｔ．ａ１．Ｉｉｒｄｉｕｍ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ａｌｌｙｌｉｃ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｎ－ａｒｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｉｔｅ　ｌｉｇ－　

ａｎｄｓ：ｓｃｏｐｅ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ　ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２，１３４（１０）：４８１２－４８２１．　

［８］　ＫＡＷＡＴＳＵＲＡ　Ｍ，ＳＡＴＯ　Ｍ，ＴＳＵＪＩ　Ｈ，ｅｔ．ａ１．Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｇｉｏｅｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｃｈｉｒａｌｉｔｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　ｃａｔｌａｙｚｅｄ　ａｌｌｙｌｉｃ　

ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ａｌｌｙｌｉｃ　ｅｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，７６（１３）：５４８５－５４８８．　

［９］ＬＡＵＥＲ　Ａ　Ｍ，ＭＡＨＭＵＤ　Ｆ，ｗｕ　Ｊ．ｃｕ（Ｉ）一ｃａｔｌａｙｚｅｄ，ｄ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ，ａｌｌｙｌｉｃ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｔｈｉｏａｔｅ　

ｅｓｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｏｒｇａｎｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｒｅａｇｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１　１，１３３（２３）：９１　１９－９１２３．　

［１０］ＰＥＲＳＳＯＮ　Ｅ　Ｓ　Ｍ，ＫＬＡＶＥＲＥＮ　Ｍ，ＧＲＯＶＥ　Ｄ　Ｍ，ｅｔ．ａ１．ｏｒｔｈｏ—ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　ａｒｅｎｅｔｈｉ０ｌａｔ０ｃｏｐｐｅｒ（１）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ａｓ　ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　

ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｃｒｏｓｓ－－ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆ　ａｌｌｙｌｉｃ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｗｉｔｈ　ｎＢｕＭｇｌ・－ａｎ　ｅｘａｍｐｌｅ　ｏｆ　ｒｅｖｅｒｓｅｄ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｌｅａｖｉｎｇ　

ｇｒｏｕｐｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ－Ａ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９５，１（６）：３５１－３５９．　

［１　１］ＹＡＭＡＮＡＫＡ　Ｍ，ＫＡＴＯ　Ｓ，ＮＡＫＡＭＵＲＡ　Ｅ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ　ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　一ｌａｌｙｌｃｏｐｐｅｒ　

（Ⅲ）ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，１２６（２０）：６２８７－６２９３．　

［１２］ＬＥＥ　Ｃ，ＹＡＮＧ　Ｗ，ＰＡＲＲ　Ｒ　Ｇ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏｌｌｅ—Ｓａｌｖｅｔｔｉ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｆｏｒｍｕｌａ　ｉｎｔｏ　ａ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃ—　

ｔｒｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｙ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，１９９８，３７（２）：７８５－７８９．　

［１３］陈建华，陈晔，李玉琼．氧化锌浮选中伯胺阳离子捕收剂的密度泛函理论计算［Ｊ］．广西大学学报：自然科学版，　

２００９，３４（１）：６７－７２．　

［１４］ＧＯＮＺＡＬＥＺ　Ｃ，ＳＣＨＬＥＧＥＬ　Ｈ　Ｂ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｈ　ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ　ｉｎ　ｍａｓｓ—ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０，９４（１４）：５５２３－５５２７．　

［１５］ＧＬＥＮＤＥＮＩＮＧ　Ｅ　Ｄ，ＬＡＮＤＩＳ　Ｃ　Ｒ，ＷＥＩＮＨＯＬＤ　Ｆ．Ｎａｔｕｒｌａ　ｂｏｎｄ　ｏｒｂｉｔｌａ　ｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．ＷＩＲＥｓ　Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　

Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，２（１）：１－４２．　

（责任编辑张晓云裴润梅）