2024年3月28日发(作者：兴秀艳)

第１２期　赵绪亮，等：２一甲基一１，３一环戊二酮的合成　・１５・　

２一甲基一１，３一环戊二酮的合成　

赵绪亮，毕玉遂，梁玲　

２５５０４９）　（山东理工大学化工学院，山东淄博

摘要：以丁二酸和丙酰氯为原料，无水Ａ１Ｃ１３为催化荆，合成２一甲基一１，３一环戊二酮。并对工艺条件进行了优化。最佳条件为：　

在氮气作用下，ｎ（丁二酸）：ｎ（丙酰氯）：ｎ（氯化铝）＝１：３：３，反应温度１００％，回流时间２ｈ，产品收率为５８．９％。用红外光谱确定　

了产品结构。　

关键词：２一甲基一１，３一环戊二酮；丁二酸；丙酰氯　

中图分类号：０６２４．４２；ＴＱ２３４．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０２１Ｘ（２００８）１２—００１５—０３　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　２一Ｍｅｔｈｙｌ一１，３一ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ　

ＺＨＡＯ　Ｘｕ—ｌｉａｎｇ，ＢＩ　Ｙｕ—ｓｕｉ，ＬＩＡＮＧ　ｌｉｎｇ　

（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｉｂｏ　２５５０４９，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｉｏｎｙ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｈｙｄｒｏｕｓ　ＡＩＣＩ３　ａｓ　ａ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｅｄ　

２一ｍｅｔｈｙｌ一１，３一ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ　ｄｉｏｎｅ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｅｄ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．　

Ｂｅｓｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ：ｔｈｅ　ｒｏｌｅ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ，ｎ（ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）：ｎ（ｐｒｏｐｉｏｎｙ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）：ｎ（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）＝１：３：　

３，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　１００℃，ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ　ｔｗｏ　ｈｏｕｒｓ　ｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｗａｓ　５８．９％．Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　

ＩＲ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：２一ｍｅｔｈｙｌ一１，３一ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ　ｄｉｏｎｅ；ｓｕｅｃｉｎａｔｅ　ａｃｉｄ；ｐｒｏｐｉｏｎｙ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　

１　引言　

对于以上三种方法，方法一操作繁琐，生产成本　

较高；方法二反应步骤太长，操作繁琐，且收率不高；　

方法三克服了前两种方法的缺点，但也存在一些问　

题。本研究以方法三为基础，对其进行进一步的研　

甾体药物是医药工业中的一个重要门类，由于　

其结构复杂，最初的研究和生产大多以天然甾体为　

原料，采用半合成方法经结构改造进行合成。随着　

甾体药物新品种的不断开发，甾体药物的全合成方　

法引起科学界的广泛关注。　

２一甲基一１，３一环戊二酮，又名甲基Ｄ环，是　

全合成甾族类化合物的一个重要中间体－１　Ｊ，对于它　

的合成方法有很多文献介绍　】，但归纳起来，主要　

有以下三种方法：　

究，确定其最佳工艺条件，提高收率，降低成本，为规　

模化生产提供重要数据。　

２实验部分　

２．１反应式　

Ｏ　

１）以４一氧代己酸乙酯为原料，在碱性条件下，　

以二甲苯和ＤＭＳＯ为溶剂，加热回流，发生环化、脱　

一

。　

ｃ　

Ｈ。．　

Ａ１％　

分子乙醇，生成目标化合物－３　Ｊ。　

２）以２一丁酮和草酸乙酯为原料，经缩合、脱　

羧，再利用伍尔夫一凯西纳一黄明龙还原法将羰基　

还原为亚甲基，得目标化合物【４】。　

２．２主要仪器及原料　

无级调速电动搅拌机，三口烧瓶，温度计，冷凝　

３）以丁二酸和丙酰氯为原料，无水Ａ１Ｃ１　为催　

化剂，在硝基甲烷中加热回流，发生环化脱羧生成目　

标化合物　Ｊ。　

收稿日期：２００８—０７—３１　

管，数字熔点仪；丁二酸，丙酰氯，无水氯化铝，无水　

硝基甲烷，甲苯；傅立叶变换红外光谱仪（５７００型，　

美国尼高力公司）。　

作者简介：赵绪亮（１９８１一），男，山东泰安人，硕士研究生，师从毕玉遂教授，主要从事精细有机合成、药物合成。　

山

・

东化工　

１６・　

ＳＨＡＮＤＯＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳ　ｍＹ　２００８年第３７卷　

２．３实验步骤　

素不变的情况下，分别使用不同催化剂进行实验，实　

验结果见表２。　

表２　不同催化剂对２一甲基一１，３一环戊二酮产率的影响　

催化剂　

氯化锡　

氯化锌　

氯化铝　

在干燥的１　Ｌ三口圆底烧瓶上配上螺旋搅拌器　

搅拌，冷凝器，氮气导管，通人氮气，将２０　０　ｇ　

（１．５ｍｏ１）无水Ａ１Ｃ１　置于其中，然后加入　

２００ｍＬＣＨ，ＮＯ　使其溶解，开动搅拌（此过程放热），　

待固体全部溶解，降至室温后，取下氮气导管，慢慢　

加入５９ｇ（０．５ｍｏ１）丁二酸，（注意：此过程会放出大　

量氯化氢气体，会导致反应瓶内有大量泡沫，待泡沫　

产率／％　

４９．８　

４０．６　

５８．９　

由表２可以看出催化剂为氯化锡时产率４９．　

８％，催化剂为氯化锌时产率４０．６％，催化剂为氯化　

降至最低后再继续加入丁二酸），丁二酸全部加毕，　

插入氮气导管，搅拌反应２ｈ，将１００ｍＬ的恒压漏斗　

代替氮气导管，氮气导管放在恒压漏斗的上端，继续　

通氮气，慢慢滴加１３０ｍＬ（１３９ｇ，１．５ｍｏ１）丙酰氯，待　

丙酰氯滴毕，加热混合物至回流２ｈ，自然冷却。　

将反应物减压蒸馏回收溶剂，大约回收　

１００ｍＬＣＨ。ＮＯ　，剩余物为深红色黏稠液体，将其倾　

铝时产率５８．９％，所以氯化铝是较为理想的催化　

剂。　

３．３催化剂用量的影响　

在其他条件不变的情况下考察了催化剂用量对　

反应收率的影响。结果如图１。　

人８００ｇ碎冰中，大量放热，搅拌，待冰块将要全部溶　

解完时，红棕色固体沉淀出来，减压过滤，滤饼用　

５０ｍＬ冷水和５０ｍＬ冷的（０℃）甲苯冲洗。取出滤饼　

置于２Ｌ三口烧瓶中，加人１．４Ｌ自来水和５ｇ活性　

炭，加热回流０．５ｈ，趁热过滤，滤液自然降至室温，　

析出白色针状晶体，过滤，烘干得２６ｇ，滤液浓缩至　

干，又得固体７ｇ，总收率５８．９％。ＩＴＩ．Ｐ．：２１０—　

２１２ｃｃ（文献值２１５±２℃）。　

粗产品可以ｍ（水）：ｍ（粗产品）＝１０：１的比　

Ｕ　ｌ　２　ｊ　４　ｂ　７　

ｎ（催化剂）：ｎ（丙酰氯）　

图１　催化剂与原料物质的量之比对产率的影响　

例用水重结晶，重结晶后产品ｍ．Ｐ．２１３—２１４℃。　

３结果与讨论　

３．１溶剂的影响　

从图中可以看出当催化剂与丙酰氯的物质的量　

比小于３：１时，随着催化剂质量的增加，产品收率逐　

渐提高，当催化剂与丙酰氯的物质的量比为３：１时，　

产品收率达到最大值，为５８＇９％。但当比例超过３：　

在其他影响因素不变的条件下，对所使用的溶　

剂进行研究，结果见表１。　

表１　不同溶剂对２一甲基一１，３一环戊二酮产率的影响　

溶剂　

ＤＭＦ　

１时，产品收率反而降低，这可能是由于过量的催化　

剂使副反应增加，所以催化剂与丙酰氯的物质的量　

比为３：１时为宜。　

３．４反应原料物质的量比的影响　

当丙酰氯与丁二酸的物质的量比为３：１时，产　

产率／％　

４８．５　

５２．７　

５８．９　

硝基苯　

硝基甲烷　

品收率达到最大值，为５８．９％。但当丙酰氯与丁二　

酸的物质的量比小于３：１，随比例的增加产率增加，　

当丙酰氯与丁二酸的物质的量比大于３：１，随比例　

的增加产率基本不变，所以选择丙酰氯与丁二酸的　

物质的量比为３：１为较合适。　

从表１看出：使用ＤＭＦ时产率最低；而硝基苯　

产率稍高；硝基甲烷做溶剂，产率最高，效果最好。　

而且硝基甲烷对反应物有很好的溶解能力。因此，　

用硝基甲烷做溶剂效果最为理想。　

３．２催化剂的影响　

３．５　２一甲基一１，３一环戊二酮的ＩＲ及分析　

本实验需要用到催化剂，催化剂可以促使反应　

顺利进行，获得高的产率。为考察不同催化剂对２　

一

通过红外光谱分析鉴定了产品的结构。产品的　

红外光谱（见图２）与标准品的红外光谱完全一致。　

甲基一１，３一环戊二酮产率的影响，在其他影响因　

第１２期　赵绪亮，等：２一甲基一１，３一环戊二酮的合成　・ｌ７・　

ｎ８５　

ｎ８０　

ｎ７５　

Ｑ７０　

Ｑ６５　

ａ６０　

Ｑ５５　

ｎ５０　

０．４５　

ｎ４０　

ｎ３５　

ａ３０　

ｎ２５　

ｎ２ｏ　

ｎ１５　

ｎｌＯ　

ｎ晒　

红外光谱图中，２９３３．４ｃｍ　的强吸收为甲基的　

Ｃ—Ｈ伸缩振动吸收峰；２６６０ｃｍ　和９９９　ｃｍ　的中　

强吸收分别为不饱和碳上的Ｃ—Ｈ伸缩振动和面外　

Ａｃｙｌｉｅｒｕｎ　ｇｅｎ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｒａｋｔ　Ｃｈｅｍ，１９６８，３８：３９１—３９６．　

［２　３　Ｓｃｈｉｃｋ　Ｈ，Ｌｅｈｍａｎｎ　Ｇ，Ｈｉｌｇｅｔｏｇ　Ｇ・Ｎｏｔｉｚ　ｚｕｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｅ　ｖｏｎ　

２一ｍｅｔｈｙｌ—ｕｎｄ一２一ａｔｈｙｌ—ｃｙｃｌ。Ｐｅｎ　ａｎｄ　。ｎ一（１，０）　

变形　三　ｉ　．ｃｍ：　收　

Ｃ＝Ｏ伸缩振动吸收峰。由此可见，红外光谱符合　

甲基

Ｄ环的结构特征。　

４结论　

Ｃ－ｈ。：ｓ。ｃ，１９６１，８３（７）；ｌ７３３—１７；８．　

［４］ｓｕｂｒａｍａｎｙ舢Ｒ

，

Ｂｅｗｒ’　９６　９，Ｒ１

１　Ｌ

－ｃＴ　ａ＝ＩｉＯ“ＩｌＳ’ｉ…ｎ　

ＩＩ

，

４　

０２

（

９

）

：　３　２３

８－

３２

Ｅ

ｍ

ｍ。

ｗ

ａｔ

。

ｖ－　ｉ　

。

．

ｉｕ　

Ａ　

Ｂａｒｔｌｅ壮Ｐ　Ｄ，Ｍｏｈｒａｓｉａｓ　Ｇ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．　

（１）此反应以硝基甲烷为溶剂，反应温度为

１Ｏ０￣Ｃ。　

Ｔｈｅ咖ａｌ　ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉ　０ｎ　ｏｆ　ｉｓｏｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　

ｃｙｅｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｑｒｇ　Ｃｈｅｍ，１９８２，４７：４４９１＂－　

（２）此反应以无水Ａ１Ｃ１　为催化剂。

（３）此反应的物料比为ｎ（丁二酸）：ｎ（丙酰　

氯）：ｎ（氯化铝）＝１：３：３时，反应结果最佳。　

　’

４９８．　

［５］Ｓｃｈｉｃｋ　Ｈ，Ｓｃｈｗａｒｚ　Ｈ，Ｆｉｎｇｅｒ　Ａ・２，２一Ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｉｅｒｔｅ　

ｙｃＪｏｐｅｎ协“一　，＿ｊ—ｄｌ０ｎ。一ｚ一圳哪ｕｃｈｕ“ｇ　ｄｅ　

（９）　：１　７９。

１　２８３．　

一

［１］Ｓｃｈｉｅｋ　Ｈ，Ｌｅｈｍａｎｎ　Ｇ・Ｓｙｎ　ｔｈｅｓｅｎ　ｖｏｎ　２一ａｌｋｙｌ一　

参考文献　蓦　品　ｄｅｎ∞．　Ａ，ｎ　９２　－２ｍ　ｅｔ　

（上接第ｌ４页）　

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［１１］刘红敏，叶晓江，连之伟，等．静态光催化去除甲醛及　

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—

［５］易义珍，唐明德，陈律，等．臭氧净化大学生宿舍及卫　

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［１３］国家质量监督检验检疫总局，卫生部，国家环境保护　

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局．ＧＢ／Ｔ　１８８８３—２００２室内空气质量标准［Ｓ］．北京：　

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［１４］Ｙ　Ｓｅｋｉｎｅ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｂｙ　

ｍｅｔｌａ　ｏｘｉｄｅｓ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　

Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００ｌ２，３６：５５４３—５５４７．　

甲醛［Ｊ］．黑龙江科技学院学报，２ＯＯ４，１４（１）：１４—１７．　

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甲醛的研究［Ｊ］．北京理工大学学报，２００５，２５：１８９—　

１９２．　

［１５］Ｙ　Ｓｅｋｉｎｅ，Ａｔｓｕｓｈｉ　Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ．Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　

ｆｒｏｍ　ｉｎｄｏｏｒ　ａｉｒ　ｂｙ　ｐａｓｓｉｖｅ　ｔｙｐｅ　ａｉｒ—ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉｌｓ　ａ

［１０］唐幸福，黄秀敏，邵建军，等．氧化锰八面体分子筛纳　［Ｊ］．Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０００，３５（１２）：２００１—　

２ｏｏ７．　

米棒的合成及其催化甲醛低温氧化性能［Ｊ］．催化学　

2024年3月28日发(作者：兴秀艳)

第１２期　赵绪亮，等：２一甲基一１，３一环戊二酮的合成　・１５・　

２一甲基一１，３一环戊二酮的合成　

赵绪亮，毕玉遂，梁玲　

２５５０４９）　（山东理工大学化工学院，山东淄博

摘要：以丁二酸和丙酰氯为原料，无水Ａ１Ｃ１３为催化荆，合成２一甲基一１，３一环戊二酮。并对工艺条件进行了优化。最佳条件为：　

在氮气作用下，ｎ（丁二酸）：ｎ（丙酰氯）：ｎ（氯化铝）＝１：３：３，反应温度１００％，回流时间２ｈ，产品收率为５８．９％。用红外光谱确定　

了产品结构。　

关键词：２一甲基一１，３一环戊二酮；丁二酸；丙酰氯　

中图分类号：０６２４．４２；ＴＱ２３４．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０２１Ｘ（２００８）１２—００１５—０３　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　２一Ｍｅｔｈｙｌ一１，３一ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ　

ＺＨＡＯ　Ｘｕ—ｌｉａｎｇ，ＢＩ　Ｙｕ—ｓｕｉ，ＬＩＡＮＧ　ｌｉｎｇ　

（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｉｂｏ　２５５０４９，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｉｏｎｙ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｈｙｄｒｏｕｓ　ＡＩＣＩ３　ａｓ　ａ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｅｄ　

２一ｍｅｔｈｙｌ一１，３一ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ　ｄｉｏｎｅ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｅｄ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．　

Ｂｅｓｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ：ｔｈｅ　ｒｏｌｅ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ，ｎ（ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）：ｎ（ｐｒｏｐｉｏｎｙ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）：ｎ（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）＝１：３：　

３，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　１００℃，ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ　ｔｗｏ　ｈｏｕｒｓ　ｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｗａｓ　５８．９％．Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　

ＩＲ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：２一ｍｅｔｈｙｌ一１，３一ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ　ｄｉｏｎｅ；ｓｕｅｃｉｎａｔｅ　ａｃｉｄ；ｐｒｏｐｉｏｎｙ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　

１　引言　

对于以上三种方法，方法一操作繁琐，生产成本　

较高；方法二反应步骤太长，操作繁琐，且收率不高；　

方法三克服了前两种方法的缺点，但也存在一些问　

题。本研究以方法三为基础，对其进行进一步的研　

甾体药物是医药工业中的一个重要门类，由于　

其结构复杂，最初的研究和生产大多以天然甾体为　

原料，采用半合成方法经结构改造进行合成。随着　

甾体药物新品种的不断开发，甾体药物的全合成方　

法引起科学界的广泛关注。　

２一甲基一１，３一环戊二酮，又名甲基Ｄ环，是　

全合成甾族类化合物的一个重要中间体－１　Ｊ，对于它　

的合成方法有很多文献介绍　】，但归纳起来，主要　

有以下三种方法：　

究，确定其最佳工艺条件，提高收率，降低成本，为规　

模化生产提供重要数据。　

２实验部分　

２．１反应式　

Ｏ　

１）以４一氧代己酸乙酯为原料，在碱性条件下，　

以二甲苯和ＤＭＳＯ为溶剂，加热回流，发生环化、脱　

一

。　

ｃ　

Ｈ。．　

Ａ１％　

分子乙醇，生成目标化合物－３　Ｊ。　

２）以２一丁酮和草酸乙酯为原料，经缩合、脱　

羧，再利用伍尔夫一凯西纳一黄明龙还原法将羰基　

还原为亚甲基，得目标化合物【４】。　

２．２主要仪器及原料　

无级调速电动搅拌机，三口烧瓶，温度计，冷凝　

３）以丁二酸和丙酰氯为原料，无水Ａ１Ｃ１　为催　

化剂，在硝基甲烷中加热回流，发生环化脱羧生成目　

标化合物　Ｊ。　

收稿日期：２００８—０７—３１　

管，数字熔点仪；丁二酸，丙酰氯，无水氯化铝，无水　

硝基甲烷，甲苯；傅立叶变换红外光谱仪（５７００型，　

美国尼高力公司）。　

作者简介：赵绪亮（１９８１一），男，山东泰安人，硕士研究生，师从毕玉遂教授，主要从事精细有机合成、药物合成。　

山

・

东化工　

１６・　

ＳＨＡＮＤＯＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳ　ｍＹ　２００８年第３７卷　

２．３实验步骤　

素不变的情况下，分别使用不同催化剂进行实验，实　

验结果见表２。　

表２　不同催化剂对２一甲基一１，３一环戊二酮产率的影响　

催化剂　

氯化锡　

氯化锌　

氯化铝　

在干燥的１　Ｌ三口圆底烧瓶上配上螺旋搅拌器　

搅拌，冷凝器，氮气导管，通人氮气，将２０　０　ｇ　

（１．５ｍｏ１）无水Ａ１Ｃ１　置于其中，然后加入　

２００ｍＬＣＨ，ＮＯ　使其溶解，开动搅拌（此过程放热），　

待固体全部溶解，降至室温后，取下氮气导管，慢慢　

加入５９ｇ（０．５ｍｏ１）丁二酸，（注意：此过程会放出大　

量氯化氢气体，会导致反应瓶内有大量泡沫，待泡沫　

产率／％　

４９．８　

４０．６　

５８．９　

由表２可以看出催化剂为氯化锡时产率４９．　

８％，催化剂为氯化锌时产率４０．６％，催化剂为氯化　

降至最低后再继续加入丁二酸），丁二酸全部加毕，　

插入氮气导管，搅拌反应２ｈ，将１００ｍＬ的恒压漏斗　

代替氮气导管，氮气导管放在恒压漏斗的上端，继续　

通氮气，慢慢滴加１３０ｍＬ（１３９ｇ，１．５ｍｏ１）丙酰氯，待　

丙酰氯滴毕，加热混合物至回流２ｈ，自然冷却。　

将反应物减压蒸馏回收溶剂，大约回收　

１００ｍＬＣＨ。ＮＯ　，剩余物为深红色黏稠液体，将其倾　

铝时产率５８．９％，所以氯化铝是较为理想的催化　

剂。　

３．３催化剂用量的影响　

在其他条件不变的情况下考察了催化剂用量对　

反应收率的影响。结果如图１。　

人８００ｇ碎冰中，大量放热，搅拌，待冰块将要全部溶　

解完时，红棕色固体沉淀出来，减压过滤，滤饼用　

５０ｍＬ冷水和５０ｍＬ冷的（０℃）甲苯冲洗。取出滤饼　

置于２Ｌ三口烧瓶中，加人１．４Ｌ自来水和５ｇ活性　

炭，加热回流０．５ｈ，趁热过滤，滤液自然降至室温，　

析出白色针状晶体，过滤，烘干得２６ｇ，滤液浓缩至　

干，又得固体７ｇ，总收率５８．９％。ＩＴＩ．Ｐ．：２１０—　

２１２ｃｃ（文献值２１５±２℃）。　

粗产品可以ｍ（水）：ｍ（粗产品）＝１０：１的比　

Ｕ　ｌ　２　ｊ　４　ｂ　７　

ｎ（催化剂）：ｎ（丙酰氯）　

图１　催化剂与原料物质的量之比对产率的影响　

例用水重结晶，重结晶后产品ｍ．Ｐ．２１３—２１４℃。　

３结果与讨论　

３．１溶剂的影响　

从图中可以看出当催化剂与丙酰氯的物质的量　

比小于３：１时，随着催化剂质量的增加，产品收率逐　

渐提高，当催化剂与丙酰氯的物质的量比为３：１时，　

产品收率达到最大值，为５８＇９％。但当比例超过３：　

在其他影响因素不变的条件下，对所使用的溶　

剂进行研究，结果见表１。　

表１　不同溶剂对２一甲基一１，３一环戊二酮产率的影响　

溶剂　

ＤＭＦ　

１时，产品收率反而降低，这可能是由于过量的催化　

剂使副反应增加，所以催化剂与丙酰氯的物质的量　

比为３：１时为宜。　

３．４反应原料物质的量比的影响　

当丙酰氯与丁二酸的物质的量比为３：１时，产　

产率／％　

４８．５　

５２．７　

５８．９　

硝基苯　

硝基甲烷　

品收率达到最大值，为５８．９％。但当丙酰氯与丁二　

酸的物质的量比小于３：１，随比例的增加产率增加，　

当丙酰氯与丁二酸的物质的量比大于３：１，随比例　

的增加产率基本不变，所以选择丙酰氯与丁二酸的　

物质的量比为３：１为较合适。　

从表１看出：使用ＤＭＦ时产率最低；而硝基苯　

产率稍高；硝基甲烷做溶剂，产率最高，效果最好。　

而且硝基甲烷对反应物有很好的溶解能力。因此，　

用硝基甲烷做溶剂效果最为理想。　

３．２催化剂的影响　

３．５　２一甲基一１，３一环戊二酮的ＩＲ及分析　

本实验需要用到催化剂，催化剂可以促使反应　

顺利进行，获得高的产率。为考察不同催化剂对２　

一

通过红外光谱分析鉴定了产品的结构。产品的　

红外光谱（见图２）与标准品的红外光谱完全一致。　

甲基一１，３一环戊二酮产率的影响，在其他影响因　

第１２期　赵绪亮，等：２一甲基一１，３一环戊二酮的合成　・ｌ７・　

ｎ８５　

ｎ８０　

ｎ７５　

Ｑ７０　

Ｑ６５　

ａ６０　

Ｑ５５　

ｎ５０　

０．４５　

ｎ４０　

ｎ３５　

ａ３０　

ｎ２５　

ｎ２ｏ　

ｎ１５　

ｎｌＯ　

ｎ晒　

红外光谱图中，２９３３．４ｃｍ　的强吸收为甲基的　

Ｃ—Ｈ伸缩振动吸收峰；２６６０ｃｍ　和９９９　ｃｍ　的中　

强吸收分别为不饱和碳上的Ｃ—Ｈ伸缩振动和面外　

Ａｃｙｌｉｅｒｕｎ　ｇｅｎ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｒａｋｔ　Ｃｈｅｍ，１９６８，３８：３９１—３９６．　

［２　３　Ｓｃｈｉｃｋ　Ｈ，Ｌｅｈｍａｎｎ　Ｇ，Ｈｉｌｇｅｔｏｇ　Ｇ・Ｎｏｔｉｚ　ｚｕｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｅ　ｖｏｎ　

２一ｍｅｔｈｙｌ—ｕｎｄ一２一ａｔｈｙｌ—ｃｙｃｌ。Ｐｅｎ　ａｎｄ　。ｎ一（１，０）　

变形　三　ｉ　．ｃｍ：　收　

Ｃ＝Ｏ伸缩振动吸收峰。由此可见，红外光谱符合　

甲基

Ｄ环的结构特征。　

４结论　

Ｃ－ｈ。：ｓ。ｃ，１９６１，８３（７）；ｌ７３３—１７；８．　

［４］ｓｕｂｒａｍａｎｙ舢Ｒ

，

Ｂｅｗｒ’　９６　９，Ｒ１

１　Ｌ

－ｃＴ　ａ＝ＩｉＯ“ＩｌＳ’ｉ…ｎ　

ＩＩ

，

４　

０２

（

９

）

：　３　２３

８－

３２

Ｅ

ｍ

ｍ。

ｗ

ａｔ

。

ｖ－　ｉ　

。

．

ｉｕ　

Ａ　

Ｂａｒｔｌｅ壮Ｐ　Ｄ，Ｍｏｈｒａｓｉａｓ　Ｇ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．　

（１）此反应以硝基甲烷为溶剂，反应温度为

１Ｏ０￣Ｃ。　

Ｔｈｅ咖ａｌ　ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉ　０ｎ　ｏｆ　ｉｓｏｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　

ｃｙｅｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｑｒｇ　Ｃｈｅｍ，１９８２，４７：４４９１＂－　

（２）此反应以无水Ａ１Ｃ１　为催化剂。

（３）此反应的物料比为ｎ（丁二酸）：ｎ（丙酰　

氯）：ｎ（氯化铝）＝１：３：３时，反应结果最佳。　

　’

４９８．　

［５］Ｓｃｈｉｃｋ　Ｈ，Ｓｃｈｗａｒｚ　Ｈ，Ｆｉｎｇｅｒ　Ａ・２，２一Ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｉｅｒｔｅ　

ｙｃＪｏｐｅｎ协“一　，＿ｊ—ｄｌ０ｎ。一ｚ一圳哪ｕｃｈｕ“ｇ　ｄｅ　

（９）　：１　７９。

１　２８３．　

一

［１］Ｓｃｈｉｅｋ　Ｈ，Ｌｅｈｍａｎｎ　Ｇ・Ｓｙｎ　ｔｈｅｓｅｎ　ｖｏｎ　２一ａｌｋｙｌ一　

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