2024年3月31日发(作者：镜冬卉)
诺氟沙星在热带土壤中的吸附-解吸特征研究
陈淼;俞花美;葛成军;唐文浩;邓惠;李春荣;焦鹏
【摘 要】抗生素是目前使用较为广泛的药物之一,全球抗生素年均使用总量为
10×104~20×104 t.而大部分抗生素不能被机体完全吸收,约占用药量40%~90%
的抗生素以母体或代谢物形式经由病人和畜禽粪尿排入环境,并经由施肥等途径对
土壤和水体环境造成污染.近年来,对于抗生素在土壤中的环境行为已成为国内外研
究的热点.而对于抗生素在热带土壤中的残留和环境行为研究较少.文章选取典型氟
喹诺酮类抗生素-诺氟沙星,研究其在热带土壤中的吸附解吸特征,揭示其在不同土壤
中的吸附机理,以期为氟喹诺酮类抗生素在热带土壤中的环境风险评价提供理论依
据.以 OECD Guideline 106为基础,采用批量平衡方法研究诺氟沙星在3种热带土
壤上的吸附解吸特征.结果表明,诺氟沙星在3种热带土壤上的吸附和解吸数据均能
用 Freundlich 方程和 Langmuir 方程进行较好的拟合,在3种土壤上的吸附等温
线呈“L 型”.其 Kf 值变化较大,分别为燥红土322.4 L·kg-1,砖红壤967.2 L·kg-1,
水稻土1370.9 L·kg-1,最大吸附量分别为燥红土198.9 mg·kg-1、砖红壤355.3
mg·kg-1和水稻土371.9 mg·kg-1.显示诺氟沙星在3种热带土壤中的吸附行为存
在较大的差异.此外,诺氟沙星在3种热带土壤上的解吸常数均明显高于吸附常数,解
吸过程存在明显的滞后现象,在同一土壤中随着平衡溶液中诺氟沙星质量浓度的增
加,滞后系数逐渐增大,水稻土的解吸滞后现象明显高于其他2种土壤(p<0.05).
【期刊名称】《生态环境学报》
【年(卷),期】2012(000)011
【总页数】6页(P1891-1896)
【关键词】诺氟沙星;热带土壤;吸附;解吸;抗生素
【作 者】陈淼;俞花美;葛成军;唐文浩;邓惠;李春荣;焦鹏
【作者单位】海南大学热带作物种质资源保护与开发利用教育部重点实验室,海南
海口 570228; 海南大学环境与植物保护学院,海南 海口 570228;中国矿业大学北京
化学与环境工程学院,北京 100083;海南大学环境与植物保护学院,海南 海口
570228; 海南低碳经济政策与产业技术研究院,海南 海口 570228;海南大学热带作
物种质资源保护与开发利用教育部重点实验室,海南 海口 570228; 海南大学环境与
植物保护学院,海南 海口 570228;海南大学环境与植物保护学院,海南 海口 570228;
海南大学热带作物种质资源保护与开发利用教育部重点实验室,海南 海口 570228;
海南大学环境与植物保护学院,海南 海口 570228;海南低碳经济政策与产业技术研
究院,海南 海口 570228
【正文语种】中 文
【中图分类】X131.3
抗生素是目前使用较为广泛的药物之一，据报道，全球抗生素年均使用总量为
10×104～20×104 t [1]。而大部分抗生素不能被机体完全吸收，约占用药量
40%～90%的抗生素以母体或代谢物形式经由病人和畜禽粪尿排人环境，并经由
施肥等途径对土壤和水体环境造成污染[2～4]。张劲强等人调查发现，诺氟沙星在
畜禽粪便中的残留质量分数最高达到 397 mg·kg-1 [5]。GOLET E M[7] 研究表明，
瑞士施用粪肥后土壤中诺氟沙星最大检出量达290 μg·kg-1 [6]。Lindberg[7]调
查了瑞典 5家污水厂中氟哇诺酮类药物的质量浓度，诺氟沙星在进水中质量浓度
为72～155 ng·L-1，而在美国4家污水厂中，诺氟沙星的平均质量浓度为 400
ng·L-1，最高质量浓度达到1000 ng·L-1。环境中抗生素含量虽然较低，但可能会
诱导环境中病原菌产生耐药性，从而严重威胁生态系统安全和人类健康[9]。
近年来，对于抗生素在土壤中的环境行为已成为国内外研究的热点[10-11]。海南
省作为我国反季节瓜菜生产基地，畜禽粪便被作为底肥大量使用，从而导致粪便中
含有的抗生素及其衍生物在土壤中的贮存和积累。葛成军等[12]（2010）曾研究
了四环素类抗生素在热带土壤中的环境行为。但对于氟喹诺酮类在热带土壤中的残
留和环境行为未见报道。而海南岛分布大面积的可变电荷土壤，其在形成过程中遭
受强烈的风化和淋溶作用，其粘土矿物组成和表面化学性质均与温带地区的恒电荷
土壤有明显差异，且多呈酸性，阳离子交换量较低[13]。本文选取氟喹诺酮类的代
表性药物诺氟沙星，研究其在热带土壤中的吸附解吸特征，揭示其在不同土壤中的
吸附机理，以期为诺氟沙星在热带土壤中的环境风险评价提供理论依据。
表1 3种热带土壤的理化性质Table 1 Basic chracteristics of three tropical
soils采样地点 土壤类型 w(有机质)/% pH（CaCl2） 阳离子交换量/（cmol/kg）
体积质量分数/%粘粒 粉粒 沙粒儋州 砖红壤 3.23 4.19 7.47 25.68 40.19 34.12琼
中 水稻土 4.19 5.21 7.16 33.99 23.92 42.09乐东 燥红土 0.11 8.65 10.29 1.23
0.80 97.97
1 材料与方法
1.1 供试材料
诺氟沙星标准品(纯度 99.5%)购自torfer公司；乙腈为HPLC级试剂；
其他化学试剂均为分析纯；试验用水为 Spring-S60i+PALL超纯水系统制备。
供试土壤为海南省热带土壤，采自0～20 cm土层，分别为发育自砂岩砂页岩的砖
红壤（采自海南省儋州市大成镇犁头村）、发育自海相沉积物的燥红土（采自海南
省乐东县九所镇）和发育自花岗岩的水稻土（采自海南省琼中县湾岭镇新仔村）。
采样点周围无明显污染源，土壤样品中未检出诺氟沙星。3种土壤风干磨细后过
60目筛备用，其基本理化性质见表1。
1.2 吸附-解吸试验
本试验参照OECD guideline 106批量平衡方法进行[14]。称取上述3种供试土
样(1.0000±0.0005) g于50 mL聚丙烯塑料离心管中，以0.01 mol·L-1 CaCl2溶
液为支持电解质，按照水土质量比251加入25 mL不同质量浓度诺氟沙星的
CaCl2溶液。使土壤悬浊液中诺氟沙星的起始质量浓度梯度为0、2、4、6、8、
10 mg·L-1。为抑制微生物活动尽可能减少微生物降解过程的产生，在各处理中需
加入一定量的NaN3溶液使其浓度为0.01 mol·L-1。在恒温(25±0.5) ℃下，于
200 r·min-1振荡24 h后，5000 r·min-1下离心10 min，上清液经0.45 µm滤
膜过滤后，采用高效液相色谱(HPLC)法测定滤液中诺氟沙星浓度。以上处理均做
3个重复，同时设置空白对照，以不含土壤的诺氟沙星溶液作为控制样。为避免在
振荡过程中抗生素发生光降解，整个过程在暗处进行。
离心后样品弃去上层清液，加入25 mL含前述CaCl2和NaN3的溶液继续在恒温
(25±0.5) ℃下，于200 r·min-1振荡24 h解吸平衡后，同上操作，离心过滤后，
测定滤液中诺氟沙星质量浓度。分别用吸附和解吸试验前后溶液中诺氟沙星浓度之
差可以计算得到3种热带土壤对诺氟沙星的吸附量和解吸量。
1.3 诺氟沙星的测定
诺氟沙星测定的高效液相色谱(HPLC)仪器条件：采用的高效液相色谱(High
Performance Liquid Chromatography，HPLC)仪器条件：Waters Alliance高
效液相色谱仪2695分离单元，配置Waters 2487紫光检测器和EMPOWER 2
Build 2154色谱工作站。色谱操作条件：Gemini C18色谱柱(150 mm×4.6 mm
I.D.，5 μm)，Gemini C18保护柱 (4.0 mm×3.0 mm I.D.)；流速1 mL·min-1；
柱温30 ℃；检测波长277 nm；进样量10 μL；流动相A为乙腈，B为0.1%甲
酸溶液，等度洗脱条件为V(A)：V(B)=20꞉80；每个样品运行10 min。在该色谱
条件下诺氟沙星的保留时间为2.5 min。
采用外标法定量检测诺氟沙星，加标回收率为94%～110%。
1.4 数据分析
试验数据采用Excel2003和spss17.0进行统计分析。
2 结果与讨论
2.1 诺氟沙星在3种热带土壤中的等温吸附特性
诺氟沙星在3种热带土壤中的吸附等温线见图1。通常条件下，污染物在土壤中的
吸附可以通过不同的吸附等温线方程进行描述。本研究选用Freundlich方程、
Langmuir方程和线性方程定量描述3种热带土壤对诺氟沙星的吸附特性。
Freundlich方程
Langmuir方程
线性方程
图1 诺氟沙星在3种热带土壤上的吸附等温线Fig.1 Adsorbed (Cs)
brium（Ce）concentrations of Nofloxacin in the three tropical soils
方程(1)中，ws为单位质量土壤吸持的诺氟沙星量(mg·kg-1)；ρe为平衡溶液诺氟
沙星质量浓度(mg·L-1)；Kf和 1/n 是与温度有关的常数，Freundlich吸附常数Kf
代表吸附容量，但不代表最大吸附量，其值越大，则诺氟沙星吸附速率越快；1/n
反映吸附的非线性程度以及吸附机理的差异。在解吸方程式中，以 Kf,des代替 Kf。
方程(2)中，单位质量土壤吸附量qe等同于方程(1)中的ws，Langmuir吸附系数
KL是表征吸附表面强度的常数，与吸附键合能有关；其解吸参数以KL,des表示，
Qm为诺氟沙星单分子层吸附时的最大吸附量(mg·kg-1)。方程(3)中，Kd为线性
吸附模型的吸附参数(L·kg-1)。
图2 3种土壤中诺氟沙星的解吸拟合曲线Fig.2 Desorption curves of
Nofloxacin in the three tropical soils
图2为诺氟沙星在3种热带土壤中的吸附等温线。按上述3种方程进行计算，分
别得到了诺氟沙星在3种热带土壤中的吸附常数和相关系数，结果见表 2。根据计
算得到的等温吸附方程的拟合相关系数(r)可知，Freundlich方程和Langmuir方
程对3种抗生素吸附数据拟合效果均较好，平均r值分别为0.984、0.988，且诺
氟沙星在3种热带土壤上的吸附拟合均达到极显著相关。因此，Freundlich方程
和 Langmuir方程均适合用来拟合诺氟沙星在 3种热带土壤中的吸附行为。其中
Freundlich方程的拟合参数Kf和1/n分别表示土壤对诺氟沙星的吸附容量和吸附
强度，其拟合计算结果表明，诺氟沙星能够被3种热带土壤强烈的吸附，其lgKf
在2.522以上。其中以诺氟沙星在水稻土中吸附最强(lgKf为3.137)，其次是砖红
壤(lgKf为2.986)，诺氟沙星在燥红土中的吸附最弱(lgKf为2.522)。由
Langmuir方程计算得到 3种土壤的最大吸附量(Qm)分别为355.3、371.9和
198.9 mg·kg-1。综上可知，在水稻土和砖红壤中诺氟沙星的吸附能力较强，这与
张劲强对诺氟沙星在水稻土和红壤中具有较强吸附的研究报道一致[5]。同时也表
明诺氟沙星在阳离子交换量较低的热带酸性土壤上亦具较强的吸附能力。
同时由表2可知，诺氟沙星在3种土壤中的吸附强度(1/n)在 0.378～0.652之间。
诺氟沙星在不同土壤中的吸附强度有很大的差异性，其中诺氟沙星在燥红土上的吸
附非线性最强。根据1/n值与等温吸附线的形状关系可知[15-16]，诺氟沙星在3
种土壤中的吸附强度1/n<1，属“L型”等温吸附线，表明诺氟沙星在较低质量浓
度下与3种土壤具有较强的亲和力，但随着质量浓度的升高，其亲和力逐渐降低。
诺氟沙星在 3种土壤上的吸附容量(lgKf)和吸附强度(1/n)有很大的差异性，这是由
于3种土壤理化性质差异造成的。
诺氟沙星在水稻土中的吸附容量、吸附强度和最大吸附量均高于砖红壤和燥红土，
这可能与水稻土有机质质量分数和粘粒质量分数较高有关。亦表明，诺氟沙星分子
中的羧基与粘粒矿物表面氧原子结合形成氢键可能是其在土壤中吸附的主要机制之
一。同时土壤的pH值也可能是影响吸附能力的因素之一，高鹏等[17]曾研究表明，
在pH值为5时，高岭土对诺氟沙星的吸附效果最好，其次是 pH值在6～8之间，
强酸性条件或碱性条件均不利于高岭土对诺氟沙星的吸附，这与本文中水稻土吸附
效果最好的结论一致。
抗生素在土壤上的吸附行为受到土壤理化性质影响，土壤中对抗生素吸附行为起主
要作用的是土壤有机质、矿物、铁铝氧化物等[18]。葛成军等[19]研究表明，不同
阳离子类型和土壤pH值可明显影响土霉素在热带土壤中的吸附行为。莫测辉等
[20]也研究表明，诺氟沙星在蒙脱石上能够被较强的吸附，但阳离子的存在却不利
于蒙脱石对诺氟沙星的吸附。顾维等[21]研究表明，离子和配位基交换是诺氟沙星
在针铁矿上吸附的主要机理, 同时也可能存在着偶极间作用力和氢键力等吸附机理。
张琴等[22]研究表明，离子交换是诺氟沙星在胡敏酸上吸附的主要机理，同时也可
能存在着偶极间作用力、氢键力和电荷转移等吸附机理。上述研究表明土壤有机质、
阳离子交换量和粘粒含量是影响土壤对抗生素的吸附的主要因素，本研究亦表明有
机质和粘粒含量较高的土壤对诺氟沙星的吸附能力较强，但阳离子交换量较高的土
壤对诺氟沙星的吸附能力较弱，这可能是阳离子的存在不利于诺氟沙星在热带土壤
上的吸附。
表2 吸附方程参数Table 2 Parameters of the adsorption models fitted土壤
类型 Freundlich方程 Langmuir方程 线性方程lgKf 1/n r KL Qm/(mg·kg-1) r
lgKd r砖红壤 2.986 0.552 0.972 27.349 355.3 0.979 3.480 0.538水稻土 3.137
0.652 0.990 28.451 371.9 0.996 3.565 0.818燥红土 2.522 0.378 0.990 39.763
198.9 0.988 2.744 -0.134
另外，将表2中由诺氟沙星在3种土壤中的Kf值和表1中3种土壤有机质含量分
别代入式(4)，计算出吸附常数(KOM)值。进一步根据公式(5)，求得诺氟沙星在3
种土壤中的吸附自由能见表3。土壤吸附时的自由能变化是反映土壤吸附特性的主
要参数，依据吸附自由能的变化情况，可推导出抗生素在土壤中的吸附机理。由表
3可知，诺氟沙星在3中土壤中的吸附自由能均小于40 kJ·mol-1，说明其在土壤
中的吸附属于物理吸附。
表3 诺氟沙星在土壤中的有机质吸附常数(KOM)和吸附自由能(△G)Table 3
Adsorption constant (KOM) of organic matter and free energy change (△G)
for Nofloxacin in the three tropical soils土壤类型 Kf KOM △G/(kJ·mol-1)砖红
壤 967.16 29943 25.55水稻土 1370.88 32718 25.77燥红土 332.35 302139
31.28
式中：R 表示气体摩尔常数，8.314 J·K-1·mol-1；T为绝对温度，K。
2.2 诺氟沙星在3种热带土壤中的等温解吸特性
诺氟沙星在3种热带土壤中的解吸过程同样是非线性，Freundlich方程和
Langmuir方程均能较好的拟合解吸等温线(图3)。诺氟沙星在3种热带土壤中的
解吸行为均存在明显的滞后现象，Huang等[23]定义了滞后系数HI(hysteresis
index)：
式中，qeD和qeS分别指在吸附和解吸过程中在一定温度和质量浓度下，诺氟沙
星在土壤中的吸附质量浓度。
在温度为25 ℃时，在实验数据范围内选择ρe1、ρe2、ρe3值分别为 30、60 和
90 μg·L-1。计算了不同诺氟沙星质量浓度在3种热带土壤中的HI值(表4)。由表
4可知，在同一土壤中随着平衡溶液中诺氟沙星质量浓度的增加，滞后系数逐渐增
大，同时在砖红壤、水稻土、燥红土中的 HI值变化存在着差异性，其中水稻土的
滞后现象明显高于其他2种土壤(单因素方差分析，p<0.05)。颗粒物性质和组分
间的差异，如有机质等的组成不同均可能导致解吸滞后现象的明显差异[24]。产生
这种滞后性差异的原因主要是由于土壤中的有机质、黏粒等成分能够对诺氟沙星产
生强烈的吸附，使诺氟沙星能够被吸附进入到黏粒的层间结构中，因此在解吸的过
程中存在于层间结构中的诺氟沙星很难被释放出来从而造成较强的解吸滞后性[25-
26]。由于土壤中诺氟沙星的强持留性和强烈的解吸滞后性，可能会导致诺氟沙星
在土壤环境中的长期积累，从而对土壤环境造成危害，存在较大的潜在环境风险。
3 结论
3.1 诺氟沙星在 3种热带土壤上的吸附和解吸数据均能用Freundlich方程和
Langmuir方程进行较好的拟合，诺氟沙星在3种土壤上能够产生强烈的吸附作用，
属于物理吸附过程。3种土壤中诺氟沙星的吸附行为存在较大的差异，其Kf值分
别为水稻土1370.9 L·kg-1，砖红壤 967.2 L·kg-1，燥红土 322.4 L·kg-1，最大吸
附量分别为燥红土 198.9 mg·kg-1、砖红壤 355.3 mg·kg-1和水稻土 371.9
mg·kg-1。
3.2 诺氟沙星在 3种热带土壤上的吸附等温线呈“L型”。诺氟沙星在水稻土中的
吸附容量、吸附强度和最大吸附量均高于砖红壤和燥红土，这可能与水稻土有机质
质量分数和粘粒质量分数较高有关。
表4 解吸方程参数Table 4 Paramaeters of desorption models fitted土壤类型
Freundlich方程 Langmuir方程 滞后系数 1/n r Qm/(-1)
R ρe1 ρe2 ρe3砖红壤 4.027 1.126 0.970 15.920 -568.085 0.962 0.470 1.189
1.762水稻土 4.579 1.105 0.981 21.681 -207.095 0.961 0.976 2.330 3.518燥
红土 2.764 0.461 0.994 36.224 -218.367 0.993 0.304 0.381 0.429
3.3 诺氟沙星在 3种热带土壤上的解吸常数均明显高于吸附常数，解吸过程存在明
显的滞后现象。在同一土壤中随着平衡溶液中诺氟沙星质量浓度的增加，滞后系数
逐渐增大，其中水稻土的滞后现象明显高于其他 2种土壤(p<0.05)。诺氟沙星在
土壤中的强持留性和强烈的解吸滞后性，预示其可能存在较大的潜在环境风险。
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中的吸附机理,以期为氟喹诺酮类抗生素在热带土壤中的环境风险评价提供理论依
据.以 OECD Guideline 106为基础,采用批量平衡方法研究诺氟沙星在3种热带土
壤上的吸附解吸特征.结果表明,诺氟沙星在3种热带土壤上的吸附和解吸数据均能
用 Freundlich 方程和 Langmuir 方程进行较好的拟合,在3种土壤上的吸附等温
线呈“L 型”.其 Kf 值变化较大,分别为燥红土322.4 L·kg-1,砖红壤967.2 L·kg-1,
水稻土1370.9 L·kg-1,最大吸附量分别为燥红土198.9 mg·kg-1、砖红壤355.3
mg·kg-1和水稻土371.9 mg·kg-1.显示诺氟沙星在3种热带土壤中的吸附行为存
在较大的差异.此外,诺氟沙星在3种热带土壤上的解吸常数均明显高于吸附常数,解
吸过程存在明显的滞后现象,在同一土壤中随着平衡溶液中诺氟沙星质量浓度的增
加,滞后系数逐渐增大,水稻土的解吸滞后现象明显高于其他2种土壤(p<0.05).
【期刊名称】《生态环境学报》
【年(卷),期】2012(000)011
【总页数】6页(P1891-1896)
【关键词】诺氟沙星;热带土壤;吸附;解吸;抗生素
【作 者】陈淼;俞花美;葛成军;唐文浩;邓惠;李春荣;焦鹏
【作者单位】海南大学热带作物种质资源保护与开发利用教育部重点实验室,海南
海口 570228; 海南大学环境与植物保护学院,海南 海口 570228;中国矿业大学北京
化学与环境工程学院,北京 100083;海南大学环境与植物保护学院,海南 海口
570228; 海南低碳经济政策与产业技术研究院,海南 海口 570228;海南大学热带作
物种质资源保护与开发利用教育部重点实验室,海南 海口 570228; 海南大学环境与
植物保护学院,海南 海口 570228;海南大学环境与植物保护学院,海南 海口 570228;
海南大学热带作物种质资源保护与开发利用教育部重点实验室,海南 海口 570228;
海南大学环境与植物保护学院,海南 海口 570228;海南低碳经济政策与产业技术研
究院,海南 海口 570228
【正文语种】中 文
【中图分类】X131.3
抗生素是目前使用较为广泛的药物之一，据报道，全球抗生素年均使用总量为
10×104～20×104 t [1]。而大部分抗生素不能被机体完全吸收，约占用药量
40%～90%的抗生素以母体或代谢物形式经由病人和畜禽粪尿排人环境，并经由
施肥等途径对土壤和水体环境造成污染[2～4]。张劲强等人调查发现，诺氟沙星在
畜禽粪便中的残留质量分数最高达到 397 mg·kg-1 [5]。GOLET E M[7] 研究表明，
瑞士施用粪肥后土壤中诺氟沙星最大检出量达290 μg·kg-1 [6]。Lindberg[7]调
查了瑞典 5家污水厂中氟哇诺酮类药物的质量浓度，诺氟沙星在进水中质量浓度
为72～155 ng·L-1，而在美国4家污水厂中，诺氟沙星的平均质量浓度为 400
ng·L-1，最高质量浓度达到1000 ng·L-1。环境中抗生素含量虽然较低，但可能会
诱导环境中病原菌产生耐药性，从而严重威胁生态系统安全和人类健康[9]。
近年来，对于抗生素在土壤中的环境行为已成为国内外研究的热点[10-11]。海南
省作为我国反季节瓜菜生产基地，畜禽粪便被作为底肥大量使用，从而导致粪便中
含有的抗生素及其衍生物在土壤中的贮存和积累。葛成军等[12]（2010）曾研究
了四环素类抗生素在热带土壤中的环境行为。但对于氟喹诺酮类在热带土壤中的残
留和环境行为未见报道。而海南岛分布大面积的可变电荷土壤，其在形成过程中遭
受强烈的风化和淋溶作用，其粘土矿物组成和表面化学性质均与温带地区的恒电荷
土壤有明显差异，且多呈酸性，阳离子交换量较低[13]。本文选取氟喹诺酮类的代
表性药物诺氟沙星，研究其在热带土壤中的吸附解吸特征，揭示其在不同土壤中的
吸附机理，以期为诺氟沙星在热带土壤中的环境风险评价提供理论依据。
表1 3种热带土壤的理化性质Table 1 Basic chracteristics of three tropical
soils采样地点 土壤类型 w(有机质)/% pH（CaCl2） 阳离子交换量/（cmol/kg）
体积质量分数/%粘粒 粉粒 沙粒儋州 砖红壤 3.23 4.19 7.47 25.68 40.19 34.12琼
中 水稻土 4.19 5.21 7.16 33.99 23.92 42.09乐东 燥红土 0.11 8.65 10.29 1.23
0.80 97.97
1 材料与方法
1.1 供试材料
诺氟沙星标准品(纯度 99.5%)购自torfer公司；乙腈为HPLC级试剂；
其他化学试剂均为分析纯；试验用水为 Spring-S60i+PALL超纯水系统制备。
供试土壤为海南省热带土壤，采自0～20 cm土层，分别为发育自砂岩砂页岩的砖
红壤（采自海南省儋州市大成镇犁头村）、发育自海相沉积物的燥红土（采自海南
省乐东县九所镇）和发育自花岗岩的水稻土（采自海南省琼中县湾岭镇新仔村）。
采样点周围无明显污染源，土壤样品中未检出诺氟沙星。3种土壤风干磨细后过
60目筛备用，其基本理化性质见表1。
1.2 吸附-解吸试验
本试验参照OECD guideline 106批量平衡方法进行[14]。称取上述3种供试土
样(1.0000±0.0005) g于50 mL聚丙烯塑料离心管中，以0.01 mol·L-1 CaCl2溶
液为支持电解质，按照水土质量比251加入25 mL不同质量浓度诺氟沙星的
CaCl2溶液。使土壤悬浊液中诺氟沙星的起始质量浓度梯度为0、2、4、6、8、
10 mg·L-1。为抑制微生物活动尽可能减少微生物降解过程的产生，在各处理中需
加入一定量的NaN3溶液使其浓度为0.01 mol·L-1。在恒温(25±0.5) ℃下，于
200 r·min-1振荡24 h后，5000 r·min-1下离心10 min，上清液经0.45 µm滤
膜过滤后，采用高效液相色谱(HPLC)法测定滤液中诺氟沙星浓度。以上处理均做
3个重复，同时设置空白对照，以不含土壤的诺氟沙星溶液作为控制样。为避免在
振荡过程中抗生素发生光降解，整个过程在暗处进行。
离心后样品弃去上层清液，加入25 mL含前述CaCl2和NaN3的溶液继续在恒温
(25±0.5) ℃下，于200 r·min-1振荡24 h解吸平衡后，同上操作，离心过滤后，
测定滤液中诺氟沙星质量浓度。分别用吸附和解吸试验前后溶液中诺氟沙星浓度之
差可以计算得到3种热带土壤对诺氟沙星的吸附量和解吸量。
1.3 诺氟沙星的测定
诺氟沙星测定的高效液相色谱(HPLC)仪器条件：采用的高效液相色谱(High
Performance Liquid Chromatography，HPLC)仪器条件：Waters Alliance高
效液相色谱仪2695分离单元，配置Waters 2487紫光检测器和EMPOWER 2
Build 2154色谱工作站。色谱操作条件：Gemini C18色谱柱(150 mm×4.6 mm
I.D.，5 μm)，Gemini C18保护柱 (4.0 mm×3.0 mm I.D.)；流速1 mL·min-1；
柱温30 ℃；检测波长277 nm；进样量10 μL；流动相A为乙腈，B为0.1%甲
酸溶液，等度洗脱条件为V(A)：V(B)=20꞉80；每个样品运行10 min。在该色谱
条件下诺氟沙星的保留时间为2.5 min。
采用外标法定量检测诺氟沙星，加标回收率为94%～110%。
1.4 数据分析
试验数据采用Excel2003和spss17.0进行统计分析。
2 结果与讨论
2.1 诺氟沙星在3种热带土壤中的等温吸附特性
诺氟沙星在3种热带土壤中的吸附等温线见图1。通常条件下，污染物在土壤中的
吸附可以通过不同的吸附等温线方程进行描述。本研究选用Freundlich方程、
Langmuir方程和线性方程定量描述3种热带土壤对诺氟沙星的吸附特性。
Freundlich方程
Langmuir方程
线性方程
图1 诺氟沙星在3种热带土壤上的吸附等温线Fig.1 Adsorbed (Cs)
brium（Ce）concentrations of Nofloxacin in the three tropical soils
方程(1)中，ws为单位质量土壤吸持的诺氟沙星量(mg·kg-1)；ρe为平衡溶液诺氟
沙星质量浓度(mg·L-1)；Kf和 1/n 是与温度有关的常数，Freundlich吸附常数Kf
代表吸附容量，但不代表最大吸附量，其值越大，则诺氟沙星吸附速率越快；1/n
反映吸附的非线性程度以及吸附机理的差异。在解吸方程式中，以 Kf,des代替 Kf。
方程(2)中，单位质量土壤吸附量qe等同于方程(1)中的ws，Langmuir吸附系数
KL是表征吸附表面强度的常数，与吸附键合能有关；其解吸参数以KL,des表示，
Qm为诺氟沙星单分子层吸附时的最大吸附量(mg·kg-1)。方程(3)中，Kd为线性
吸附模型的吸附参数(L·kg-1)。
图2 3种土壤中诺氟沙星的解吸拟合曲线Fig.2 Desorption curves of
Nofloxacin in the three tropical soils
图2为诺氟沙星在3种热带土壤中的吸附等温线。按上述3种方程进行计算，分
别得到了诺氟沙星在3种热带土壤中的吸附常数和相关系数，结果见表 2。根据计
算得到的等温吸附方程的拟合相关系数(r)可知，Freundlich方程和Langmuir方
程对3种抗生素吸附数据拟合效果均较好，平均r值分别为0.984、0.988，且诺
氟沙星在3种热带土壤上的吸附拟合均达到极显著相关。因此，Freundlich方程
和 Langmuir方程均适合用来拟合诺氟沙星在 3种热带土壤中的吸附行为。其中
Freundlich方程的拟合参数Kf和1/n分别表示土壤对诺氟沙星的吸附容量和吸附
强度，其拟合计算结果表明，诺氟沙星能够被3种热带土壤强烈的吸附，其lgKf
在2.522以上。其中以诺氟沙星在水稻土中吸附最强(lgKf为3.137)，其次是砖红
壤(lgKf为2.986)，诺氟沙星在燥红土中的吸附最弱(lgKf为2.522)。由
Langmuir方程计算得到 3种土壤的最大吸附量(Qm)分别为355.3、371.9和
198.9 mg·kg-1。综上可知，在水稻土和砖红壤中诺氟沙星的吸附能力较强，这与
张劲强对诺氟沙星在水稻土和红壤中具有较强吸附的研究报道一致[5]。同时也表
明诺氟沙星在阳离子交换量较低的热带酸性土壤上亦具较强的吸附能力。
同时由表2可知，诺氟沙星在3种土壤中的吸附强度(1/n)在 0.378～0.652之间。
诺氟沙星在不同土壤中的吸附强度有很大的差异性，其中诺氟沙星在燥红土上的吸
附非线性最强。根据1/n值与等温吸附线的形状关系可知[15-16]，诺氟沙星在3
种土壤中的吸附强度1/n<1，属“L型”等温吸附线，表明诺氟沙星在较低质量浓
度下与3种土壤具有较强的亲和力，但随着质量浓度的升高，其亲和力逐渐降低。
诺氟沙星在 3种土壤上的吸附容量(lgKf)和吸附强度(1/n)有很大的差异性，这是由
于3种土壤理化性质差异造成的。
诺氟沙星在水稻土中的吸附容量、吸附强度和最大吸附量均高于砖红壤和燥红土，
这可能与水稻土有机质质量分数和粘粒质量分数较高有关。亦表明，诺氟沙星分子
中的羧基与粘粒矿物表面氧原子结合形成氢键可能是其在土壤中吸附的主要机制之
一。同时土壤的pH值也可能是影响吸附能力的因素之一，高鹏等[17]曾研究表明，
在pH值为5时，高岭土对诺氟沙星的吸附效果最好，其次是 pH值在6～8之间，
强酸性条件或碱性条件均不利于高岭土对诺氟沙星的吸附，这与本文中水稻土吸附
效果最好的结论一致。
抗生素在土壤上的吸附行为受到土壤理化性质影响，土壤中对抗生素吸附行为起主
要作用的是土壤有机质、矿物、铁铝氧化物等[18]。葛成军等[19]研究表明，不同
阳离子类型和土壤pH值可明显影响土霉素在热带土壤中的吸附行为。莫测辉等
[20]也研究表明，诺氟沙星在蒙脱石上能够被较强的吸附，但阳离子的存在却不利
于蒙脱石对诺氟沙星的吸附。顾维等[21]研究表明，离子和配位基交换是诺氟沙星
在针铁矿上吸附的主要机理, 同时也可能存在着偶极间作用力和氢键力等吸附机理。
张琴等[22]研究表明，离子交换是诺氟沙星在胡敏酸上吸附的主要机理，同时也可
能存在着偶极间作用力、氢键力和电荷转移等吸附机理。上述研究表明土壤有机质、
阳离子交换量和粘粒含量是影响土壤对抗生素的吸附的主要因素，本研究亦表明有
机质和粘粒含量较高的土壤对诺氟沙星的吸附能力较强，但阳离子交换量较高的土
壤对诺氟沙星的吸附能力较弱，这可能是阳离子的存在不利于诺氟沙星在热带土壤
上的吸附。
表2 吸附方程参数Table 2 Parameters of the adsorption models fitted土壤
类型 Freundlich方程 Langmuir方程 线性方程lgKf 1/n r KL Qm/(mg·kg-1) r
lgKd r砖红壤 2.986 0.552 0.972 27.349 355.3 0.979 3.480 0.538水稻土 3.137
0.652 0.990 28.451 371.9 0.996 3.565 0.818燥红土 2.522 0.378 0.990 39.763
198.9 0.988 2.744 -0.134
另外，将表2中由诺氟沙星在3种土壤中的Kf值和表1中3种土壤有机质含量分
别代入式(4)，计算出吸附常数(KOM)值。进一步根据公式(5)，求得诺氟沙星在3
种土壤中的吸附自由能见表3。土壤吸附时的自由能变化是反映土壤吸附特性的主
要参数，依据吸附自由能的变化情况，可推导出抗生素在土壤中的吸附机理。由表
3可知，诺氟沙星在3中土壤中的吸附自由能均小于40 kJ·mol-1，说明其在土壤
中的吸附属于物理吸附。
表3 诺氟沙星在土壤中的有机质吸附常数(KOM)和吸附自由能(△G)Table 3
Adsorption constant (KOM) of organic matter and free energy change (△G)
for Nofloxacin in the three tropical soils土壤类型 Kf KOM △G/(kJ·mol-1)砖红
壤 967.16 29943 25.55水稻土 1370.88 32718 25.77燥红土 332.35 302139
31.28
式中：R 表示气体摩尔常数，8.314 J·K-1·mol-1；T为绝对温度，K。
2.2 诺氟沙星在3种热带土壤中的等温解吸特性
诺氟沙星在3种热带土壤中的解吸过程同样是非线性，Freundlich方程和
Langmuir方程均能较好的拟合解吸等温线(图3)。诺氟沙星在3种热带土壤中的
解吸行为均存在明显的滞后现象，Huang等[23]定义了滞后系数HI(hysteresis
index)：
式中，qeD和qeS分别指在吸附和解吸过程中在一定温度和质量浓度下，诺氟沙
星在土壤中的吸附质量浓度。
在温度为25 ℃时，在实验数据范围内选择ρe1、ρe2、ρe3值分别为 30、60 和
90 μg·L-1。计算了不同诺氟沙星质量浓度在3种热带土壤中的HI值(表4)。由表
4可知，在同一土壤中随着平衡溶液中诺氟沙星质量浓度的增加，滞后系数逐渐增
大，同时在砖红壤、水稻土、燥红土中的 HI值变化存在着差异性，其中水稻土的
滞后现象明显高于其他2种土壤(单因素方差分析，p<0.05)。颗粒物性质和组分
间的差异，如有机质等的组成不同均可能导致解吸滞后现象的明显差异[24]。产生
这种滞后性差异的原因主要是由于土壤中的有机质、黏粒等成分能够对诺氟沙星产
生强烈的吸附，使诺氟沙星能够被吸附进入到黏粒的层间结构中，因此在解吸的过
程中存在于层间结构中的诺氟沙星很难被释放出来从而造成较强的解吸滞后性[25-
26]。由于土壤中诺氟沙星的强持留性和强烈的解吸滞后性，可能会导致诺氟沙星
在土壤环境中的长期积累，从而对土壤环境造成危害，存在较大的潜在环境风险。
3 结论
3.1 诺氟沙星在 3种热带土壤上的吸附和解吸数据均能用Freundlich方程和
Langmuir方程进行较好的拟合，诺氟沙星在3种土壤上能够产生强烈的吸附作用，
属于物理吸附过程。3种土壤中诺氟沙星的吸附行为存在较大的差异，其Kf值分
别为水稻土1370.9 L·kg-1，砖红壤 967.2 L·kg-1，燥红土 322.4 L·kg-1，最大吸
附量分别为燥红土 198.9 mg·kg-1、砖红壤 355.3 mg·kg-1和水稻土 371.9
mg·kg-1。
3.2 诺氟沙星在 3种热带土壤上的吸附等温线呈“L型”。诺氟沙星在水稻土中的
吸附容量、吸附强度和最大吸附量均高于砖红壤和燥红土，这可能与水稻土有机质
质量分数和粘粒质量分数较高有关。
表4 解吸方程参数Table 4 Paramaeters of desorption models fitted土壤类型
Freundlich方程 Langmuir方程 滞后系数 1/n r Qm/(-1)
R ρe1 ρe2 ρe3砖红壤 4.027 1.126 0.970 15.920 -568.085 0.962 0.470 1.189
1.762水稻土 4.579 1.105 0.981 21.681 -207.095 0.961 0.976 2.330 3.518燥
红土 2.764 0.461 0.994 36.224 -218.367 0.993 0.304 0.381 0.429
3.3 诺氟沙星在 3种热带土壤上的解吸常数均明显高于吸附常数，解吸过程存在明
显的滞后现象。在同一土壤中随着平衡溶液中诺氟沙星质量浓度的增加，滞后系数
逐渐增大，其中水稻土的滞后现象明显高于其他 2种土壤(p<0.05)。诺氟沙星在
土壤中的强持留性和强烈的解吸滞后性，预示其可能存在较大的潜在环境风险。
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