2024年4月1日发(作者：邢宾)
氮、硫共掺杂多孔类石墨烯碳催化剂的制备及其氧还原性能
刘希龙;杨建新;蒋晓薇;韩雷云;林强;王向辉;华英杰;李毅;王崇太;游诚航
【摘 要】Low-cost and high performance electrocatalysts toward oxygen
reduction reaction (ORR) is important for novel energy systems,such as
proton exchange membrane fuel cells,direct methanol fuel cells,and
this work,a N and S codoped porous grapheme-like catalyst was obtained
using polyacrylonitrile and sulfur as precursors through a facile pyrolysis
catalyst exhibited excellent performance in alkaline
medium,with a half-wave potential 32 mV more positive than that of
commercial Pt/C excellent ORR performance,the catalyst
also exhibited outstanding methanol tolerance,stability,as well as high
catalytic studying the relationship among catalyst`s
structures,compositions and its catalytic performance,we found that the
unique compositions,morphologies and porous structures induced by
sulfur addition should be the origin to the catalyst`s high ORR
performance.%开发廉价、高性能的碳基非贵金属氧还原(ORR)催化剂是很多先
进能源系统(如:质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等)商业化应用的关键.采
用聚丙烯腈前驱体,以升华硫为硫源,以氧化锌为模板,通过聚合、热处理等过程得到
了氮、硫共掺杂的多孔类石墨烯ORR催化剂.该催化剂在碱性介质中表现出优异的
ORR性能,其中部电位比商业Pt/C催化剂高出32 mV.除了优异的ORR催化性能,
该催化剂还具有优异的稳定性、甲醇耐受性及接近100%的四电子催化过程选择性.
通过研究催化剂的理化性质与ORR性能之间的关联,发现,引入硫后,催化剂的组成、
结构、形貌都发生了明显的变化,而这些变化是催化剂具有优异ORR性能的重要原
因.
【期刊名称】《中山大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(056)004
【总页数】7页(P84-90)
【关键词】氮硫共掺杂;聚丙烯腈;多孔类石墨烯;氧还原
【作 者】刘希龙;杨建新;蒋晓薇;韩雷云;林强;王向辉;华英杰;李毅;王崇太;游诚航
【作者单位】海南师范大学化学与化工学院,海南 海口571158;海南大学材料与化
工学院,海南 海口570228;海南师范大学化学与化工学院,海南 海口571158;海南
师范大学化学与化工学院,海南 海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海南
海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海南 海口571158;海南师范大学化学
与化工学院,海南 海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海南 海口571158;
海南师范大学化学与化工学院,海南 海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海
南 海口571158
【正文语种】中 文
【中图分类】O613;O646
氧还原反应(ORR)是很多先进电化学能源系统中的关键反应，如：质子交换膜燃料
电池[1]、直接甲醇燃料电池[2]、金属-空气电池[3-4]等。目前为止，金属Pt仍然
是应用得最广泛的ORR催化剂。但其高昂的成本、易中毒等不足也严重制约了这
些新型能源系统的商业化应用。因而，开发廉价、高效的ORR催化剂对于新型能
源系统的商业化至关重要。
碳，由于具有来源广泛、价格低廉、ORR性能优异等特点，成为新能源领域中最
为热门的研究方向之一[5]。在过去的几年中，虽然碳基ORR 催化剂领域取得了巨
大的进展[6-10]，但要使这些碳基ORR催化剂真正能够应用于实际，仍然还有很
长的路要走。
对于碳催化剂，氮掺杂可改变碳的组成及电子分布状态，从而显著改善碳催化剂的
ORR性能。而相对比于单元素掺杂，多元素共掺杂能更有效地调节碳中的电子分
布，进而可以更有效地提升催化剂的性能。在众多杂原子中，硫由于能够稳定地掺
入到碳骨架中，并在提升催化剂ORR性能上与氮杂原子存在协同效应，得到了科
研工作者的广泛关注[11-14]。
除改变催化剂的组成外，通过构建合理多孔结构来增加催化剂的比表面积并改善催
化过程中的传质也是提升碳基催化剂ORR性能行之有效的方法[15-18]。
基于以上考虑，本文采用聚丙烯腈为碳源及氮源，以升华硫为硫源，以氧化锌为模
板，通过聚合、热处理等过程得到了氮、硫共掺杂的三维多孔类石墨烯ORR催化
剂。该催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR性能、稳定性、甲醇耐受性及很高
的催化效率。通过研究催化剂的理化性质与ORR性能之间的关联，我们发现，引
入硫后，催化剂的组成、结构、形貌都发生了明显的变化，而这些变化是催化剂具
有优异ORR性能的重要原因。
1.1 试剂与仪器
实验中用到的丙烯腈、偶氮二异丁腈、无水氯化锌、柠檬酸钠、氢氧化钠均为分析
纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司，使用前未经任何处理。
实验中电化学性能测试及理化表征仪器：双恒电位仪(CHI701E，上海辰华)、旋转
环盘电极系统(RRDE，RDE 710，美国Gamry)、扫描电镜(SEM，Nova Nano
430，荷兰FEI)、透射电镜(TEM，JEM-2100，日本JEOL)、X射线光电子能谱
(XPS，ESCALAB 250，美国Thermo-VG Scientific，)比表面分析仪(Tristar II
3020，美国Micromeritics)。
1.2 催化剂的制备
依次称取29.4 g二水合柠檬酸钠与13.6 g氯化锌置于三口烧瓶中，加入200 mL
去离子水，搅拌下充分溶解后搅拌2 h。之后逐滴加入100 mL 2 mol/L氢氧化钠
溶液，得到白色悬浊液。二水合柠檬酸钠、氯化锌及氢氧化钠摩尔比为1∶1∶2。
在得到的悬浊液中通入氮气排尽瓶中空气后，加入20 mL丙烯腈单体，常温搅拌
1 h后升温至70 ℃。加入微量过硫酸铵作为引发剂后，恒温反应6 h，得到浅黄
色悬浊液。抽滤、水洗、干燥、粉碎后得到白色粉末，记为PA/ZnO。
取1 g PA/ZnO与5 g 升华硫置于研钵中，研磨、混合均匀后，置于管式炉中，
氮气气氛中900 ℃下处理1 h。自然冷却后，将得到的固体粉末用0.5 mol/L硫
酸于80 ℃下处理8 h去除ZnO。过滤、水洗、干燥后得到氮、硫共掺杂催化剂
ZPAC-5S。未使用ZnO模板的催化剂及不同硫含量的催化剂也通过相同的制备过
程制得，得到的两个催化剂分别命名为PAC、ZPAC、ZPAC-3S及ZPAC-7S。
1.3 电极的制备
称取5.0 mg 催化剂置于3 mL玻璃瓶中，加入1 mL w=0.25%的Nafion乙醇溶
液，超声下混合均匀后，取20 μL浆料涂于直径为5 mm的玻碳电极上，自然干
燥后备用。
1.4 电催化性能测试
催化剂电催化性能测试在三电极体系中进行，电解质溶液为0.1 mol/L KOH溶液，
对电极与参比电极分别为铂丝与Hg/HgO参比电极。每次测试前，KOH溶液中
均通入高纯氧或高纯氮达到饱和。循环伏安与线性扫描测试时采用5 mV·s-1的扫
描速率进行。I-t曲线测试中所设定的电位值为-0.3V(/HgO)。环盘电极测试
中得到的数据通过以下两个公式计算催化过程中的过氧化氢产率(η)与转移电子数
(n)：
式中，Ir、Id分别为环电流与盘电流，N为环盘电极捕获率(0.36)。
图1是不同催化剂的SEM及TEM照片。可以看到，直接热处理聚丙烯腈得到的
催化剂呈现光滑的块状形貌，显然，在高温热处理的过程中，碳发生了严重的团聚。
当前驱体中引入ZnO后，得到的催化剂中出现了大量的孔结构，表明氧化锌在催
化剂形成的过程中起到了很好的模板作用。图1c是ZPAC-5S的SEM图，可以看
到ZPAC-5S具有与ZPAC类似的多孔结构，但ZPAC-5S中的孔壁要明显地薄于
ZPAC，呈现石墨烯样薄层结构(图1d)。由于ZPAC与ZPAC-5S的制备过程相同，
硫的引入应是ZPAC-5S中石墨烯样薄层结构的重要形成原因：硫的引入增加了碳
骨架的分解与消耗，从而使得ZPAC-5S中的孔壁明显地薄于ZPAC。
图2是不同催化剂比表面分析结果。从图2(a)中的吸脱附曲线中可以看到，
ZPAC与ZPAC-5S的吸脱附曲线为Ⅳ型等温线，在等温线的中高压区域存在明显
的滞回环，表明ZPAC与ZPAC-5S中同时存在微孔与介孔结构。
从孔径ZPAC与ZPAC-5S的孔径分布图中可以看到，ZPAC与ZPAC-5S具有类
似的孔径分布，见图2(b)。在引入硫后，催化剂ZPAC-5S在微孔区域的分布减小，
但在介孔区域，ZPAC-5S拥有比ZPAC更高的分布，说明硫的引入破坏了催化剂
中的部分微孔结构，并促使这些微孔扩大形成介孔，表明了含硫基团确实能够加剧
碳骨架分解与消耗。
图2(c)是不同催化剂的比表面积，可以看到，由聚丙烯腈直接碳化得到的催化剂
PAC比表面积仅为7.9 m2·g-1，而引入ZnO后催化剂的比表面积显著增大，达
到465.5 m2·g-1。当引入硫后，催化剂的比表面积可进一步增大至658.4 m2·g-
1。
图3是不同催化剂的N，C，S元素分析结果，可以看到，随着硫用量的增加，催
化剂中的硫含量逐渐升高，催化剂中含硫的质量分数最高的可达w=11.3%，而与
此同时，催化剂中的含氮的质量分数则由ZPAC-3S中的4.2%下降到ZPAC-7S中
的2.2%。
表1是从ZPAC与ZPAC-5S的XPS测试结果中得到的表面原子组成，可以看到，
ZPAC-5S中含硫的原子百分数为4.21%，说明硫已经成功地掺入到碳骨架之中。
从两种催化剂的氮含量可以看出，在引入S之后，催化剂中的含氮的原子百分数
从ZPAC中的5.28%下降到ZPAC-5S中的3.40%。
图4(a)与图4(b)是ZPAC与ZPAC-5S中N1s XPS谱图及其拟合分峰结果，可以
看到，两种催化剂中均含有4种氮组分：氧化型氮、石墨氮、吡咯氮与吡啶氮。
虽然两种催化剂具有相似的氧化型氮及石墨氮含量图4(c)，但两者的吡咯氮与吡
啶氮含量差异明显，其中ZPAC的吡咯氮与吡啶氮的含氮原子百分数分别为19.9%
与12.7%，而ZPAC-5S中的分别为13.1 %与21.7%，显然，硫引入后，催化剂
中吡啶氮的含量得到了显著的提高，说明硫能够显著影响催化剂中的氮组成。图
4d是ZPAC-5S中S2p XPS谱图及其拟合分峰结果，可以看到，ZPAC-5S中的
ORR活性硫(噻吩硫)总硫的原子百分数可高达90.5%。
从以上结果中，不难看出，硫引入后，催化剂的组成、形貌与结构都发生了显著的
改变，可以预见，这些差异必将导致这些催化拥有不同的ORR电催化性能。
图5(a)与5(b)分别是不同催化剂在1 600 r/min下的ORR极化曲线与中部电位。
在得到的几种催化剂中，可以看到，PAC的ORR性能最差，中部电位仅为-0.284
V(/HgO)。在引入ZnO模板后，得到的催化剂的ORR性能得到了显著的提
升，中部电位达到了-0.131 V(/HgO)，表明由ZnO引入后造成的多孔结构
确实可以显著改善催化剂的ORR性能。而当引入硫后，催化剂的ORR性能得到
了进一步的提升， ZPAC-5S的中部电位可以达到-0.052 V(vs. Hg/HgO)，比商业
Pt/C催化剂高出32 mV。而当催化剂中的硫含量进一步升高后，催化剂的性能反
而出现了下降。从元素分析的结果中，我们可以看到，随着催化剂中硫含量的增加，
催化剂中的氮含量逐渐减少，而这一变化，可认为，是造成催化剂性能下降的一个
重要原因。
图5(c)与5(d)是3种催化剂在1 600 r/min下的RRDE测试结果及从RRDE结果
计算得到的不同催化剂的过氧化氢产率及转移电子数。可以看到，在-0.1～-0.7
V(vs. Hg/HgO)电势窗口中，ZPAC-5S具有最低的过氧化氢产率与最高的转移电
子数，表明ZPAC-5S具有非常高的催化效率，可以几乎使氧分子直接接收4个电
子转化成为OH-，即，ZPAC-5S催化ORR主要是通过四电子催化过程实现的。
从理化性质表征中，可以发现硫引入后，催化剂的组成、形貌与结构都发生了显著
的变化，结合不同催化剂的ORR性能，认为引入硫后，ZPAC-5S所具有的独特
的组成、形貌及结构是其具有优异ORR性能的主要原因。
图6(a)是引入3 mol/L甲醇溶液后ZPAC-5S与商业Pt/C的I-t曲线，可以看到，
在加入甲醇后，ZPAC-5S的ORR电流并没有发生明显的下降，而在相同条件下，
商业Pt/C的ORR电流则受到了明显的影响，表明ZPAC-5S具有非常优异的甲醇
耐受性。图6(b)是连续运行20 000 s后ZPAC-5S与商业Pt/C的I-t曲线，可以
看到，在运行20 000 s后，商业Pt/C催化剂的性能衰减了近20%，而ZPAC-5S
在同等测试条件下仍然可以保留98.5%的性能，说明ZPAC-5S具有非常好的稳定
性。
采用聚丙烯腈为碳源及氮源，以升华硫为硫源，以氧化锌为模板，通过一步热处理
方法得到了氮、硫共掺杂的多孔类石墨烯碳基非金属ORR催化剂。该催化剂在碱
性介质中表现出优异的ORR性能，其中部电位可比商业Pt/C高出32 mV。除了
优异的ORR催化性能，该催化剂还具有优异的稳定性、甲醇耐受性及很高的催化
效率(接近100%的四电子催化过程选择性)。通过研究催化剂的理化性质与ORR
性能之间的关联,发现，引入硫后，催化剂的组成、结构、形貌都发生了明显的变
化，而这些变化是催化剂具有优异ORR性能的重要原因。
【相关文献】
[1] HE W, WANG Y, JIANG C, et al. Structural effects of a carbon matrix in non-precious
metal O2-reduction electrocatalysts[J]. Chemical Society Reviews, 2016, 45: 2396-2409.
[2] HUANG H, ZHU J, ZHANG W, et al. Controllable codoping of nitrogen and sulfur in
graphene for highly efficient li-oxygen batteries and direct methanol fuel cells[J].
Chemistry of Materials, 2016, 28: 1737-1745.
[3] NIE Y, LI L, WEI Z D. Recent advancements in Pt and Pt-free catalysts for oxygen
reduction reaction[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44: 2168-2201.
[4] MA Z L, DOU S, SHEN A L, et al. Sulfur-doped graphene derived from cycled lithium-
sulfur batteries as a metal-free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction[J].
Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54: 1888-1892.
[5] ZHU C Z, LI H, FU S F, et al. Highly efficient nonprecious metal catalysts towards
oxygen reduction reaction based on three-dimensional porous carbon nanostructures[J].
Chemical Society Reviews, 2016, 45: 517-531.
[6] GUO D, SHIBUYA R, AKIBA C, et al. Active sites of nitrogen-doped carbon materials for
oxygen reduction reaction clarified using model catalysts[J]. Science, 2016, 351: 361-365.
[7] VARNELL J A, TSE E C M, SCHULZ C E, et al. Identification of carbon-encapsulated iron
nanoparticles as active species in non-precious metal oxygen reduction catalysts[J].
Nature Communications, 2016, 7: 12582.
[8] YOU C, JIANG X, HAN L, et al. Uniform nitrogen and sulphur co-doped hollow carbon
nanospheres as efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction[J]. Journal of
Materials Chemistry A, 2017, 5: 1742-1748.
[9] YOU C, ZHENG R, SHU T, et al. High porosity and surface area self-doped carbon
derived from polyacrylonitrile as efficient electrocatalyst towards oxygen reduction[J].
Journal of Power Sources, 2016, 324: 134-141.
[10] YOU C H, LIAO S J, QIAO X C, et al. Conversion of polystyrene foam to a high-
performance doped carbon catalyst with ultrahigh surface area and hierarchical porous
structures for oxygen reduction[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2: 12240-12246.
[11] YOU C, LIAO S, LI H, et al. Uniform nitrogen and sulfur co-doped carbon nanospheres
as catalysts for the oxygen reduction reaction[J]. Carbon, 2014, 69: 294-301.
[12] WU Z, LIU R, WANG J, et al. Nitrogen and sulfur co-doping of 3D hollow-structured
carbon spheres as an efficient and stable metal free catalyst for the oxygen reduction
reaction[J]. Nanoscale, 2016, 8: 19086-19092.
[13] HOQUE M A, HASSAN F M, SEO M H, et al. Optimization of sulfur-doped graphene as
an emerging platinum nanowires support for oxygen reduction reaction[J]. Nano Energy,
2016, 19: 27-38.
[14] SU Y, YAO Z, ZHANG F, et al. Sulfur-enriched conjugated polymer nanosheet derived
sulfur and nitrogen co-doped porous carbon nanosheets as electrocatalysts for oxygen
reduction reaction and zinc-air battery[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26: 5893-
5902.
[15] YOU C, DANG D, QIAO X, et al. An ultra high performance multi-element doped
mesoporous carbon catalyst derived from poly(4-vinylpyridine)[J]. Journal of Materials
Chemistry A, 2015, 3: 23512-23519.
[16] YOU C H, ZENG X Y, QIAO X C, et al. Fog-like fluffy structured N-doped carbon with
superior oxygen reduction reaction performance to commercial Pt/C catalyst[J].
Nanoscale, 2015, 7: 3780-3785.
[17] ZHANG Z, GAO X, DOU M, et al. Fe-Nx moiety-modified hierarchically porous
carbons derived from porphyra for highly effective oxygen reduction reaction[J]. Journal
of Materials Chemistry A, 2017, 5: 1526-1532.
[18] CHEN Y F, MA R G, ZHOU Z Z, et al. An in situ source-template-interface reaction
route to 3d nitrogen-doped hierarchical porous carbon as oxygen reduction
electrocatalyst[J]. Advanced Materials Interfaces, 2015, 2: 1500199.
2024年4月1日发(作者：邢宾)
氮、硫共掺杂多孔类石墨烯碳催化剂的制备及其氧还原性能
刘希龙;杨建新;蒋晓薇;韩雷云;林强;王向辉;华英杰;李毅;王崇太;游诚航
【摘 要】Low-cost and high performance electrocatalysts toward oxygen
reduction reaction (ORR) is important for novel energy systems,such as
proton exchange membrane fuel cells,direct methanol fuel cells,and
this work,a N and S codoped porous grapheme-like catalyst was obtained
using polyacrylonitrile and sulfur as precursors through a facile pyrolysis
catalyst exhibited excellent performance in alkaline
medium,with a half-wave potential 32 mV more positive than that of
commercial Pt/C excellent ORR performance,the catalyst
also exhibited outstanding methanol tolerance,stability,as well as high
catalytic studying the relationship among catalyst`s
structures,compositions and its catalytic performance,we found that the
unique compositions,morphologies and porous structures induced by
sulfur addition should be the origin to the catalyst`s high ORR
performance.%开发廉价、高性能的碳基非贵金属氧还原(ORR)催化剂是很多先
进能源系统(如:质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等)商业化应用的关键.采
用聚丙烯腈前驱体,以升华硫为硫源,以氧化锌为模板,通过聚合、热处理等过程得到
了氮、硫共掺杂的多孔类石墨烯ORR催化剂.该催化剂在碱性介质中表现出优异的
ORR性能,其中部电位比商业Pt/C催化剂高出32 mV.除了优异的ORR催化性能,
该催化剂还具有优异的稳定性、甲醇耐受性及接近100%的四电子催化过程选择性.
通过研究催化剂的理化性质与ORR性能之间的关联,发现,引入硫后,催化剂的组成、
结构、形貌都发生了明显的变化,而这些变化是催化剂具有优异ORR性能的重要原
因.
【期刊名称】《中山大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(056)004
【总页数】7页(P84-90)
【关键词】氮硫共掺杂;聚丙烯腈;多孔类石墨烯;氧还原
【作 者】刘希龙;杨建新;蒋晓薇;韩雷云;林强;王向辉;华英杰;李毅;王崇太;游诚航
【作者单位】海南师范大学化学与化工学院,海南 海口571158;海南大学材料与化
工学院,海南 海口570228;海南师范大学化学与化工学院,海南 海口571158;海南
师范大学化学与化工学院,海南 海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海南
海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海南 海口571158;海南师范大学化学
与化工学院,海南 海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海南 海口571158;
海南师范大学化学与化工学院,海南 海口571158;海南师范大学化学与化工学院,海
南 海口571158
【正文语种】中 文
【中图分类】O613;O646
氧还原反应(ORR)是很多先进电化学能源系统中的关键反应，如：质子交换膜燃料
电池[1]、直接甲醇燃料电池[2]、金属-空气电池[3-4]等。目前为止，金属Pt仍然
是应用得最广泛的ORR催化剂。但其高昂的成本、易中毒等不足也严重制约了这
些新型能源系统的商业化应用。因而，开发廉价、高效的ORR催化剂对于新型能
源系统的商业化至关重要。
碳，由于具有来源广泛、价格低廉、ORR性能优异等特点，成为新能源领域中最
为热门的研究方向之一[5]。在过去的几年中，虽然碳基ORR 催化剂领域取得了巨
大的进展[6-10]，但要使这些碳基ORR催化剂真正能够应用于实际，仍然还有很
长的路要走。
对于碳催化剂，氮掺杂可改变碳的组成及电子分布状态，从而显著改善碳催化剂的
ORR性能。而相对比于单元素掺杂，多元素共掺杂能更有效地调节碳中的电子分
布，进而可以更有效地提升催化剂的性能。在众多杂原子中，硫由于能够稳定地掺
入到碳骨架中，并在提升催化剂ORR性能上与氮杂原子存在协同效应，得到了科
研工作者的广泛关注[11-14]。
除改变催化剂的组成外，通过构建合理多孔结构来增加催化剂的比表面积并改善催
化过程中的传质也是提升碳基催化剂ORR性能行之有效的方法[15-18]。
基于以上考虑，本文采用聚丙烯腈为碳源及氮源，以升华硫为硫源，以氧化锌为模
板，通过聚合、热处理等过程得到了氮、硫共掺杂的三维多孔类石墨烯ORR催化
剂。该催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR性能、稳定性、甲醇耐受性及很高
的催化效率。通过研究催化剂的理化性质与ORR性能之间的关联，我们发现，引
入硫后，催化剂的组成、结构、形貌都发生了明显的变化，而这些变化是催化剂具
有优异ORR性能的重要原因。
1.1 试剂与仪器
实验中用到的丙烯腈、偶氮二异丁腈、无水氯化锌、柠檬酸钠、氢氧化钠均为分析
纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司，使用前未经任何处理。
实验中电化学性能测试及理化表征仪器：双恒电位仪(CHI701E，上海辰华)、旋转
环盘电极系统(RRDE，RDE 710，美国Gamry)、扫描电镜(SEM，Nova Nano
430，荷兰FEI)、透射电镜(TEM，JEM-2100，日本JEOL)、X射线光电子能谱
(XPS，ESCALAB 250，美国Thermo-VG Scientific，)比表面分析仪(Tristar II
3020，美国Micromeritics)。
1.2 催化剂的制备
依次称取29.4 g二水合柠檬酸钠与13.6 g氯化锌置于三口烧瓶中，加入200 mL
去离子水，搅拌下充分溶解后搅拌2 h。之后逐滴加入100 mL 2 mol/L氢氧化钠
溶液，得到白色悬浊液。二水合柠檬酸钠、氯化锌及氢氧化钠摩尔比为1∶1∶2。
在得到的悬浊液中通入氮气排尽瓶中空气后，加入20 mL丙烯腈单体，常温搅拌
1 h后升温至70 ℃。加入微量过硫酸铵作为引发剂后，恒温反应6 h，得到浅黄
色悬浊液。抽滤、水洗、干燥、粉碎后得到白色粉末，记为PA/ZnO。
取1 g PA/ZnO与5 g 升华硫置于研钵中，研磨、混合均匀后，置于管式炉中，
氮气气氛中900 ℃下处理1 h。自然冷却后，将得到的固体粉末用0.5 mol/L硫
酸于80 ℃下处理8 h去除ZnO。过滤、水洗、干燥后得到氮、硫共掺杂催化剂
ZPAC-5S。未使用ZnO模板的催化剂及不同硫含量的催化剂也通过相同的制备过
程制得，得到的两个催化剂分别命名为PAC、ZPAC、ZPAC-3S及ZPAC-7S。
1.3 电极的制备
称取5.0 mg 催化剂置于3 mL玻璃瓶中，加入1 mL w=0.25%的Nafion乙醇溶
液，超声下混合均匀后，取20 μL浆料涂于直径为5 mm的玻碳电极上，自然干
燥后备用。
1.4 电催化性能测试
催化剂电催化性能测试在三电极体系中进行，电解质溶液为0.1 mol/L KOH溶液，
对电极与参比电极分别为铂丝与Hg/HgO参比电极。每次测试前，KOH溶液中
均通入高纯氧或高纯氮达到饱和。循环伏安与线性扫描测试时采用5 mV·s-1的扫
描速率进行。I-t曲线测试中所设定的电位值为-0.3V(/HgO)。环盘电极测试
中得到的数据通过以下两个公式计算催化过程中的过氧化氢产率(η)与转移电子数
(n)：
式中，Ir、Id分别为环电流与盘电流，N为环盘电极捕获率(0.36)。
图1是不同催化剂的SEM及TEM照片。可以看到，直接热处理聚丙烯腈得到的
催化剂呈现光滑的块状形貌，显然，在高温热处理的过程中，碳发生了严重的团聚。
当前驱体中引入ZnO后，得到的催化剂中出现了大量的孔结构，表明氧化锌在催
化剂形成的过程中起到了很好的模板作用。图1c是ZPAC-5S的SEM图，可以看
到ZPAC-5S具有与ZPAC类似的多孔结构，但ZPAC-5S中的孔壁要明显地薄于
ZPAC，呈现石墨烯样薄层结构(图1d)。由于ZPAC与ZPAC-5S的制备过程相同，
硫的引入应是ZPAC-5S中石墨烯样薄层结构的重要形成原因：硫的引入增加了碳
骨架的分解与消耗，从而使得ZPAC-5S中的孔壁明显地薄于ZPAC。
图2是不同催化剂比表面分析结果。从图2(a)中的吸脱附曲线中可以看到，
ZPAC与ZPAC-5S的吸脱附曲线为Ⅳ型等温线，在等温线的中高压区域存在明显
的滞回环，表明ZPAC与ZPAC-5S中同时存在微孔与介孔结构。
从孔径ZPAC与ZPAC-5S的孔径分布图中可以看到，ZPAC与ZPAC-5S具有类
似的孔径分布，见图2(b)。在引入硫后，催化剂ZPAC-5S在微孔区域的分布减小，
但在介孔区域，ZPAC-5S拥有比ZPAC更高的分布，说明硫的引入破坏了催化剂
中的部分微孔结构，并促使这些微孔扩大形成介孔，表明了含硫基团确实能够加剧
碳骨架分解与消耗。
图2(c)是不同催化剂的比表面积，可以看到，由聚丙烯腈直接碳化得到的催化剂
PAC比表面积仅为7.9 m2·g-1，而引入ZnO后催化剂的比表面积显著增大，达
到465.5 m2·g-1。当引入硫后，催化剂的比表面积可进一步增大至658.4 m2·g-
1。
图3是不同催化剂的N，C，S元素分析结果，可以看到，随着硫用量的增加，催
化剂中的硫含量逐渐升高，催化剂中含硫的质量分数最高的可达w=11.3%，而与
此同时，催化剂中的含氮的质量分数则由ZPAC-3S中的4.2%下降到ZPAC-7S中
的2.2%。
表1是从ZPAC与ZPAC-5S的XPS测试结果中得到的表面原子组成，可以看到，
ZPAC-5S中含硫的原子百分数为4.21%，说明硫已经成功地掺入到碳骨架之中。
从两种催化剂的氮含量可以看出，在引入S之后，催化剂中的含氮的原子百分数
从ZPAC中的5.28%下降到ZPAC-5S中的3.40%。
图4(a)与图4(b)是ZPAC与ZPAC-5S中N1s XPS谱图及其拟合分峰结果，可以
看到，两种催化剂中均含有4种氮组分：氧化型氮、石墨氮、吡咯氮与吡啶氮。
虽然两种催化剂具有相似的氧化型氮及石墨氮含量图4(c)，但两者的吡咯氮与吡
啶氮含量差异明显，其中ZPAC的吡咯氮与吡啶氮的含氮原子百分数分别为19.9%
与12.7%，而ZPAC-5S中的分别为13.1 %与21.7%，显然，硫引入后，催化剂
中吡啶氮的含量得到了显著的提高，说明硫能够显著影响催化剂中的氮组成。图
4d是ZPAC-5S中S2p XPS谱图及其拟合分峰结果，可以看到，ZPAC-5S中的
ORR活性硫(噻吩硫)总硫的原子百分数可高达90.5%。
从以上结果中，不难看出，硫引入后，催化剂的组成、形貌与结构都发生了显著的
改变，可以预见，这些差异必将导致这些催化拥有不同的ORR电催化性能。
图5(a)与5(b)分别是不同催化剂在1 600 r/min下的ORR极化曲线与中部电位。
在得到的几种催化剂中，可以看到，PAC的ORR性能最差，中部电位仅为-0.284
V(/HgO)。在引入ZnO模板后，得到的催化剂的ORR性能得到了显著的提
升，中部电位达到了-0.131 V(/HgO)，表明由ZnO引入后造成的多孔结构
确实可以显著改善催化剂的ORR性能。而当引入硫后，催化剂的ORR性能得到
了进一步的提升， ZPAC-5S的中部电位可以达到-0.052 V(vs. Hg/HgO)，比商业
Pt/C催化剂高出32 mV。而当催化剂中的硫含量进一步升高后，催化剂的性能反
而出现了下降。从元素分析的结果中，我们可以看到，随着催化剂中硫含量的增加，
催化剂中的氮含量逐渐减少，而这一变化，可认为，是造成催化剂性能下降的一个
重要原因。
图5(c)与5(d)是3种催化剂在1 600 r/min下的RRDE测试结果及从RRDE结果
计算得到的不同催化剂的过氧化氢产率及转移电子数。可以看到，在-0.1～-0.7
V(vs. Hg/HgO)电势窗口中，ZPAC-5S具有最低的过氧化氢产率与最高的转移电
子数，表明ZPAC-5S具有非常高的催化效率，可以几乎使氧分子直接接收4个电
子转化成为OH-，即，ZPAC-5S催化ORR主要是通过四电子催化过程实现的。
从理化性质表征中，可以发现硫引入后，催化剂的组成、形貌与结构都发生了显著
的变化，结合不同催化剂的ORR性能，认为引入硫后，ZPAC-5S所具有的独特
的组成、形貌及结构是其具有优异ORR性能的主要原因。
图6(a)是引入3 mol/L甲醇溶液后ZPAC-5S与商业Pt/C的I-t曲线，可以看到，
在加入甲醇后，ZPAC-5S的ORR电流并没有发生明显的下降，而在相同条件下，
商业Pt/C的ORR电流则受到了明显的影响，表明ZPAC-5S具有非常优异的甲醇
耐受性。图6(b)是连续运行20 000 s后ZPAC-5S与商业Pt/C的I-t曲线，可以
看到，在运行20 000 s后，商业Pt/C催化剂的性能衰减了近20%，而ZPAC-5S
在同等测试条件下仍然可以保留98.5%的性能，说明ZPAC-5S具有非常好的稳定
性。
采用聚丙烯腈为碳源及氮源，以升华硫为硫源，以氧化锌为模板，通过一步热处理
方法得到了氮、硫共掺杂的多孔类石墨烯碳基非金属ORR催化剂。该催化剂在碱
性介质中表现出优异的ORR性能，其中部电位可比商业Pt/C高出32 mV。除了
优异的ORR催化性能，该催化剂还具有优异的稳定性、甲醇耐受性及很高的催化
效率(接近100%的四电子催化过程选择性)。通过研究催化剂的理化性质与ORR
性能之间的关联,发现，引入硫后，催化剂的组成、结构、形貌都发生了明显的变
化，而这些变化是催化剂具有优异ORR性能的重要原因。
【相关文献】
[1] HE W, WANG Y, JIANG C, et al. Structural effects of a carbon matrix in non-precious
metal O2-reduction electrocatalysts[J]. Chemical Society Reviews, 2016, 45: 2396-2409.
[2] HUANG H, ZHU J, ZHANG W, et al. Controllable codoping of nitrogen and sulfur in
graphene for highly efficient li-oxygen batteries and direct methanol fuel cells[J].
Chemistry of Materials, 2016, 28: 1737-1745.
[3] NIE Y, LI L, WEI Z D. Recent advancements in Pt and Pt-free catalysts for oxygen
reduction reaction[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44: 2168-2201.
[4] MA Z L, DOU S, SHEN A L, et al. Sulfur-doped graphene derived from cycled lithium-
sulfur batteries as a metal-free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction[J].
Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54: 1888-1892.
[5] ZHU C Z, LI H, FU S F, et al. Highly efficient nonprecious metal catalysts towards
oxygen reduction reaction based on three-dimensional porous carbon nanostructures[J].
Chemical Society Reviews, 2016, 45: 517-531.
[6] GUO D, SHIBUYA R, AKIBA C, et al. Active sites of nitrogen-doped carbon materials for
oxygen reduction reaction clarified using model catalysts[J]. Science, 2016, 351: 361-365.
[7] VARNELL J A, TSE E C M, SCHULZ C E, et al. Identification of carbon-encapsulated iron
nanoparticles as active species in non-precious metal oxygen reduction catalysts[J].
Nature Communications, 2016, 7: 12582.
[8] YOU C, JIANG X, HAN L, et al. Uniform nitrogen and sulphur co-doped hollow carbon
nanospheres as efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction[J]. Journal of
Materials Chemistry A, 2017, 5: 1742-1748.
[9] YOU C, ZHENG R, SHU T, et al. High porosity and surface area self-doped carbon
derived from polyacrylonitrile as efficient electrocatalyst towards oxygen reduction[J].
Journal of Power Sources, 2016, 324: 134-141.
[10] YOU C H, LIAO S J, QIAO X C, et al. Conversion of polystyrene foam to a high-
performance doped carbon catalyst with ultrahigh surface area and hierarchical porous
structures for oxygen reduction[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2: 12240-12246.
[11] YOU C, LIAO S, LI H, et al. Uniform nitrogen and sulfur co-doped carbon nanospheres
as catalysts for the oxygen reduction reaction[J]. Carbon, 2014, 69: 294-301.
[12] WU Z, LIU R, WANG J, et al. Nitrogen and sulfur co-doping of 3D hollow-structured
carbon spheres as an efficient and stable metal free catalyst for the oxygen reduction
reaction[J]. Nanoscale, 2016, 8: 19086-19092.
[13] HOQUE M A, HASSAN F M, SEO M H, et al. Optimization of sulfur-doped graphene as
an emerging platinum nanowires support for oxygen reduction reaction[J]. Nano Energy,
2016, 19: 27-38.
[14] SU Y, YAO Z, ZHANG F, et al. Sulfur-enriched conjugated polymer nanosheet derived
sulfur and nitrogen co-doped porous carbon nanosheets as electrocatalysts for oxygen
reduction reaction and zinc-air battery[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26: 5893-
5902.
[15] YOU C, DANG D, QIAO X, et al. An ultra high performance multi-element doped
mesoporous carbon catalyst derived from poly(4-vinylpyridine)[J]. Journal of Materials
Chemistry A, 2015, 3: 23512-23519.
[16] YOU C H, ZENG X Y, QIAO X C, et al. Fog-like fluffy structured N-doped carbon with
superior oxygen reduction reaction performance to commercial Pt/C catalyst[J].
Nanoscale, 2015, 7: 3780-3785.
[17] ZHANG Z, GAO X, DOU M, et al. Fe-Nx moiety-modified hierarchically porous
carbons derived from porphyra for highly effective oxygen reduction reaction[J]. Journal
of Materials Chemistry A, 2017, 5: 1526-1532.
[18] CHEN Y F, MA R G, ZHOU Z Z, et al. An in situ source-template-interface reaction
route to 3d nitrogen-doped hierarchical porous carbon as oxygen reduction
electrocatalyst[J]. Advanced Materials Interfaces, 2015, 2: 1500199.