2024年4月1日发(作者：邰旭炎)
Vol.35No.6
2009
2
12
华东理工大学学报
(
自然科学版
)
JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology
(
NaturalScienceEdition
)
803
文章编号
:1006
2
3080
(
2009
)
06
2
0803
2
06
超级电容器用新型微晶炭的结构及其电容性能
成 果
,
谢应波
,
龙东辉
,
张 睿
,
凌立成
(
华东理工大学化学工程联合国家重点实验室
,
上海
200237
)
摘要
:
以热处理后的煤沥青焦为原料
,
采用
KOH
活化法制备了具有较小比表面积
(
<200
m
2
/g
)
的系列微晶炭。采用
N
2
吸附、
X
射线衍射
(
XRD
)
和
X
射线光电子能谱
(
XPS
)
等手段表征了
微晶炭的孔结构、微晶结构以及表面化学性质
,
研究了微晶炭作为超级电容器电极材料在
1mol/L
的四乙基四氟化硼酸铵盐
/
碳酸丙烯酯电解液体系中的电容性能。结果表明
:
制得的微晶炭具有大
量类石墨微晶和较高的石墨化度
,
d
002
(
晶面层间距
)
为
0.356
～
0.666nm,
表面含碳量大于
95%;
活化
6h
后
,
在
4.0V
下微晶炭的质量比电容高达
139F/g
。微晶炭的储电行为包括插层电容和双
电层电容两部分
,
其中电活化所造成的插层电容是决定微晶炭最终比电容的主要因素
,
插层电容主
要由电极材料的石墨化度决定。
关键词
:
微晶炭
;
类石墨微晶
;
电活化
;
插层
中图分类号
:TQ424.1
文献标志码
:A
StructuresandCapacitanceCharacteristicsoftheNovel
CrystalliteCarbonforSupercapacitor
CHENGGuo,
XIEYing
2
bo,
LONGDong
2
hui,
ZHANGRui,
LINGLi
2
cheng
(
StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityof
ScienceandTechnology,Shanghai
200237
,China
)
Abstract:Crystallitecarbons
(
CCs
)
withlowBETspecificsurfacearea
(
<200m
2
/g
)
havebeen
preparedbyKOHactivationfrompre
2
estructure,crystallite
structureandsurfacechemistryofCCswereinvestigatedbyN
2
adsorption,X
2
raydiffraction
(
XRD
)
and
X
2
rayphotoelectronspectroscopy
(
XPS
)
,acitanceperformanceofCCsaselectrode
materialsforsupercapacitorsin1mol/Ltetraethylammoniumtetra
2
fluoroborate/propylenecarbonate
(
Et
4
NBF
4
/PC
)
srevealthatCCshavealargeamountofgraphite
2
like
ueof
d
002
isintherangeof0.356to0.666nmandthe
surfacecarboncontentsareabove95%.Whenactivatingtimeis6h,theobtainedCCsshowsmaximum
masscapacitanceof139F/rgystoragebehaviorsaremainlycomposedof
intercalationcapacitanceandelectrochemicaldouble
2
layercapacitance.
graphitizationdegreeoftheelectrodematerial.
Keywords:crystallitecarbon;graphite
2
likecrystallite;electricalactivation;intercalation
Theintercalationcapacitance
initiatedby"electricalactivation"isthemainpartofthewholecapacitanceandthevalueisdeterminedby
收稿日期
:2008
2
12
2
31
基金项目
:
国家自然科学基金重点项目
(
50730003,50672025
)
作者简介
:
成 果
(
1980
2
)
,
男
,
山东菏泽人
,
博士研究生
,
主要从事超级电容器电极材料研究。
通讯联系人
:
凌立成
,E
2
mail:lchling@
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
804
华东理工大学学报
(
自然科学版
)
第
35
卷
超级电容器是一种介于电容器和电池之间的新
型储能元件。它与电容器相比具有较高的能量密
度
,
与电池相比具有充放电效率高、功率密度高、循
环寿命长、无污染和免维护等特征
,
被广泛用作各种
电子产品的备用电源。随着超级电容器在混合动力
汽车和纯电动车领域应用的拓展
,
对其比能量特别
是体积比能量的要求越来越高
[1
2
3]
。
活性炭具有发达的孔结构、稳定的物理化学性
质和低廉的价格
,
被广泛用作超级电容器电极材料。
而传统活性炭由于比能量尤其是体积比能量较低
,
限制了其在汽车领域中的应用
[4]
。因此
,
高体积比
能量的活性炭的开发成为该领域的研究热点。
OkamuraM
等
[5
2
7]
最先采用
KOH
活化法制备了一
种具有较高堆密度和较低比表面积的微晶炭
(
纳米
门炭
)
,
它是一种含有大量类石墨微晶的活性炭。类
石墨微晶生长比较完整
,
d
002
=0.350
～
0.380nm,
比表面积小
,
孔径分布主要在中、大孔范围
,
振实密
度可达
0.8g/mL,
形貌类似于天然鳞片石墨
[8]
。当
微晶炭被用作有机体系超级电容器的电极材料时
,
充电过程中能够实现“电活化”
,
即电解液离子和溶
剂分子可以进入微晶片层间
,
充分利用微晶片层空
间进行储电
,
从而得到较高的比能量
,
且耐电压可达
4.0V
[5]
。
MochidaI
等
[9
2
11]
采用
NaOH
制备了具有
“电活化特性”的中等比表面积的活性炭球。时志强
等
[12]
对微晶炭的电化学性能进行了表征分析。
由于从事微晶炭研究的研究者较少
,
相关文献
非常有限
,
同时有关微晶炭的储电机理更是鲜有文
献报道
,
但这方面内容对微晶炭的系统研究和应用
是非常重要的。本文采用
KOH
活化法制备了具有
类石墨微晶结构的微晶炭
,
通过研究活化时间和热
处理条件对其孔结构、微晶结构以及电容性能的影
响
,
探讨微晶炭结构与电容之间的关系
,
进而研究微
晶炭的相关储电机理。
仪进行
N
2
吸附测试
,
在液氮温度
(
77K
)
下测定吸
附等温线
,
采用
BET
法计算比表面积
,
t
2
plot
法计
算微孔比表面积和孔容
;
相对压力
p/p
0
=0.985
时
计算总孔孔容
,
由密度函数理论
(
DFT
)
分析得到孔
径分布
[13
2
14]
。测试前
,
样品需在
200
℃下脱气
12
h,
以除去其中的水分和杂质。
XRD
采用日本理学
D/max
2
rA
型
X
射线衍射
α
为射线源
,
管压
40kV,
管流
100mA,
石仪
,CuK
墨单色器。
采用
XPS
对微晶炭表面性质进行表征
,
光谱由
VGScientificESCALab220i
2
XL
型光电子能谱仪分
α
(
1486.6eV
)
X
射线
,
功析得到
,
激发源为
AlK
率为
300W,
分析时的基础真空为
3
×
10
-7
Pa,
电子
结合能用污染碳的
C1s
峰
(
284.6eV
)
校正
[15]
,
各
元素的相对原子比率通过灵敏度因子法计算得
到
[16]
,
采用高斯曲线拟合程序对
C1s
峰进行去卷
积处理。
1.3
超级电容器的组装及测试
将微晶炭、炭黑和聚四氟乙烯
(
PTFE
)
以质量
比
85
∶
10
∶
5
混合
,
在
10MPa
压力下将其压制成
圆片状电极片
,
电极截面积为
1.3cm
2
,
单电极微晶
炭用量为
20
～
30mg
。
以玻璃纤维膜为隔膜
,
在
1mol/L
四乙基四氟
化硼酸铵盐
(
Et
4
NBF
4
)
/
碳酸丙烯酯
(
PC
)(
PC
纯度
为
99.7%,Sigma
2
Aldrich
公司试剂
)
的电解液中以
双电极模式组装成模拟电容器
,
为防止电容器中混
入水和氧
,
组装过程在真空手套箱中进行。使用
ArbinBT2000
测试系统对电容器进行充放电性能
测试
,
分别将电容器恒流
(
3mA
)
充电至
2.3V
和
4.0V
。质量比电容采用公式
(
1
)
进行计算
:
Δ
t/
(
Δ
Umw
)(
1
)
C
m
=
4
i
2
结果与讨论
2.1
微晶炭的结构特性
2.1.1
活化时间和热处理条件对微晶炭孔结构的
1
实验部分
1.1
微晶炭的制备
将
800
℃下处理
12h
的煤沥青焦与
KOH
混
合
(
两者质量比为
1
∶
2
)
,
在
N
2
保护下于
800
℃进
行活化
,
控制活化时间
,
制得不同结构的微晶炭
CC
2
t
(
t
表示活化时间
,
单位为
h
)
。制得的微晶炭
CC
2
4
在
N
2
保护下于
900
℃恒温处理
3h,
所得样品编号
为
CC
2
4
2
T
。
1.2
微晶炭结构表征
使用美国
MicromeriticsASAP2020
自动吸附
影响 图
1
为微晶炭的
N
2
吸附等温线。按照
BD
2
DT
(
BrunauerDemingDemingTeller
)
吸附等温线
法分类
[17]
,
微晶炭的吸附等温线属于
I
2
B
型。吸附
曲线在低压区迅速上升
,
发生微孔吸附
,
而后进入外
表面的吸附平台
;
当接近饱和蒸气压时
,
吸附曲线再
次迅速上升
,
大孔内发生毛细管凝聚
,
说明微晶炭存
在中大孔分布。
微晶炭吸附等温线在低压区仍然不闭合
,
推测
原因可能是微晶炭具有发达的石墨层状结构。
N
2
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第
6
期成 果
,
等
:
超级电容器用新型微晶炭的结构及其电容性能
805
分子是一种极性分子
,
在吸附时会发生插层
[15]
,
使
微晶炭层间距扩大
,
原来
N
2
分子不能进入的细孔
此时也能够发生吸附
,
而进入到层间的
N
2
很难脱
离
,
所以即使相对压力较低
,
滞后环也不闭合。而经
过热处理的
CC
2
4
2
T
由于石墨化度较高
,
插层作用
不太明显
,
吸附等温线在低压区闭合情况较好。另
外
,
所有微晶炭的吸附量均较小
,
且随着活化时间的
增加
,
吸附量先增大后减小
,
当活化
4h
时吸附量达
到最大。
图
2
给出了微晶炭的密度函数理论
(
DFT
)
孔径
分布图。对比图
2
可知
,
改变活化时间
,
孔分布情况
变化不大
,
且孔主要由两部分组成
:
一部分是孔径在
1
～
6nm
的中微孔
,
另一部分是
100nm
附近的中大
孔
,
这与吸附等温线的分析结果一致。
图
1
微晶炭的
N
2
吸附等温线
Fig.1
NitrogenadsorptionisothermsofCCs
图
2
微晶炭的
DFT
孔径分布
Fig.2
DFTporesizedistributionsofCCs
表
1
为微晶炭的孔结构数据。微晶炭的
S
BET
和
总孔容均较小
,
最大的也仅为
178m
2
/g
和
0.124
cm
3
/g,
且微孔所占比重较小。这主要是因为选用
的煤沥青焦原料石墨化程度较高
,
不易被
KOH
刻
蚀
,
抑制了微孔的产生
,
难以制备出微孔发达的高比
表面活性炭。随着活化时间的增加
,
S
BET
和总孔容
都呈现出先增大后减小的趋势
,
符合吸附等温线的
分析结果。热处理使微晶炭的结构进一步有序
,
S
BET
和总孔容明显下降。
2.1.2
微晶结构 图
3
为热处理后的沥青焦原料、
S
BET
/
表
1
微晶炭孔结构
Table1
PorestructuresofCCs
Samples
CC
2
3
CC
2
4
CC
2
6
CC
2
8
CC
2
4
2
T
S
Micro
/
V
Total
/
V
Micro
/
(
m
2
・
g
-1
)
137
178
169
125
77
(
m
2
・
g
-1
)
44
58
67
46
25
(
cm
3
・
g
-1
)
0.098
0.124
0.109
0.082
0.054
(
cm
3
・
g
-1
)
0.026
0.034
0.040
0.028
0.014
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806
华东理工大学学报
(
自然科学版
)
第
35
卷
CC
2
4
及
CC
2
4
2
T
的
XRD
图谱。微晶炭及其原料在
(
002
)
晶面处均有较强的衍射峰
,
说明他们均具有较
态特点一致
,
无明显区别
,
当活化时间不足
4h
时
,
d
002
增大较为明显
;
继续增加活化时间
,
d
002
变化不
为完整的类石墨微晶结构和较高的石墨化度
(
微晶
的大小以及在三维空间的延续性
)
,
证明了上文对吸
附等温线在低压区不闭合现象的推测。
原料沥青焦在
(
002
)
晶面处具有尖锐的衍射峰
,
d
002
=0.346nm;
活化后
,CC
2
4
的
(
002
)
衍射峰减弱
变宽
,
d
002
增大为
0.364nm,
而
(
101
)
晶面的衍射变
强。说明活化过程中
,KOH
对原料的石墨片层结
构进行了刻蚀破坏
,
生成了大量的孔和类石墨微晶
(
d
002
=0.350
～
0.380nm
)
,
活化作用增加了其结构
的无序性
,
降低了其石墨化度。热处理后
,CC
2
4
2
T
(
001
)
晶面处的衍射再次变强
,
d
002
又的
(
002
)
晶面、
减小为
0.356nm,
说明热处理可增加微晶炭中类石
墨微晶结构的有序性
,
降低其比表面积
,
增加其石墨
化度。
图
4
为活化不同时间制得的微晶炭的
X
射线
衍射
(
XRD
)
图谱
,
其
d
002
值列于表
2
。图谱曲线形
大。说明当活化少于
4h
时活化作用占主导
,
微晶
炭无序性增加
,
石墨化度减小
;
当进一步增加活化时
间时
,
活化作用已不明显
,
在该温度下的碳化作用使
得微晶略微向有序发展
,
微晶炭石墨化度增加。
表
2
微晶炭的比电容
Table2
SpecificcapacitancesofCCs
Samples
CC
2
3
CC
2
4
CC
2
6
CC
2
8
CC
2
4
2
T
d
002
/
ρ
/
(
g
・
cm
-3
)
0.72
0.72
0.78
0.79
0.73
C
m
/
(
F
・
g
-1
)
μ
F
・
C
p
/
(
cm
-2
)
2.3V
15
28
36
25
11
4.0V
86
75
82
98
168
nm
0.360
0.365
0.366
0.364
0.356
2.3V4.0V
21
49
60
31
9
118
133
139
123
129
2.1.3
微晶炭表面化学分析 图
5a
为
CC
2
4
和
CC
2
4
2
T
的
XPS
测试图谱
,
结果显示图谱中的主峰
来源于
C1s
和
O1s
光电子。结合表
3
中的元素组
成可以看出
:
微晶炭表面主要由
C
和
O
两种元素组
成
,
不含有其他杂质元素
,
且含氧量较少
,
原子百分
数仅为
4.2%,
热处理后微晶炭表面含氧量可进一
步降低为
2.2%
。
碳原子的结合能取决于其与氧原子的结合形
式
,
如单键、双键或者与两个氧原子相结合。图
5b
为
CC
2
4
和
CC
2
4
2
T
的
XPSC1s
拟合图谱。图谱给
出
5
个单独的拟合峰
,
分别代表石墨炭
((
1
)
,284.6
eV
)
,
苯酚、醇、醚类的
C
—
O
基团
((
2
)
,286.1eV
)
,
羰基
C=O
((
3
)
,287.3eV
)
,
羧基、内酯基
((
4
)
,
289.1eV
)
,
碳酸基或者表面吸附的
CO
和
CO
2
((
5
)
,290.6eV
)
[18]
,
官能碳原子的质量分数列于
表
3
。从中可以看出
,
表面碳主要以石墨形态存在
,
含氧官能团所占比例较小
,
且热处理后含氧官能团
含量进一步降低。
2.2
微晶炭在
Et
4
NBF
4
/PC
电解液中的电容特性
在
1mol/L
的
Et
4
NBF
4
/PC
电解液体系中
,
对
微晶炭进行恒流充放电测试
,
考察微晶炭的电容性
能。结果表明
:
微晶炭的充放电曲线表现出相同的
特征
,
即在首次充电过程中充电曲线的斜率存在明
显的拐点
,
斜率降低
,
比电容增大
;
而在第
2
次及后
续充放电中表现出明显的双电层电容特征。图
6
给
出了具有代表性的
CC
2
4
在
2.3V
和
4.0V
下的首
次
(
分别以
2.3V
2
1
和
4.0V
2
1
表示
)
和第
2
次
(
分
别以
2.3V
2
2
和
4.0V
2
2
表示
)
充放电曲线
,
相应的
比电容计算结果列于表
2
。从表
2
可以看出
,
当充
图
3
煤沥青焦原料、
CC
2
4
及
CC
2
4
2
T
的
XRD
图谱
Fig.3
XRDpatternsofcoalpitchbasedcoke,
CC
2
4andCC
2
4
2
T
图
4
不同活化时间的微晶炭
XRD
图谱
Fig.4
XRDpatternsofCCspreparedatdifferent
activatingtime
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第
6
期成 果
,
等
:
超级电容器用新型微晶炭的结构及其电容性能
807
图
5
CC
2
4
和
CC
2
4
2
T
的
XPS
图谱
:
(
a
)
总测试图谱
;
(
b
)
高分辨率
C1s
图谱
Fig.5
XPSpatternsofCC
2
4andCC
2
4
2
T:
(
a
)
XPSsurveyspectra;
(
b
)
HighresolutionC1sspectra
表
3
CC
2
4
和
CC
2
4
2
T
的
XPS
表面组成
Table3
SurfacecompositionsdeterminedbyXPS
Massfraction/
(
%
)
Samples
284.6eV
(
C
—
C
)
75.2
77.3
286.1eV
(
C
—
O
)
9.3
8.6
MassfractionofC1s/
(
%
)
287.3eV
(
CO
)
289.1eV
O
(
C
OH
CC
2
4
CC
2
4
2
T
95.8
97.8
4.2
2.2
6.0
5.1
4.5
4.4
5.1
4.6
)
290.6eV
(
CO,CO
2
)
CO
11
～
36
μ
F/cm
2
,
与石墨电极的理论比电容
20
μ
F/
cm
2
接近
,
且随着活化时间的增加
,
C
p
与
d
002
均呈现
出先增大后减小的趋势
;
而当充电电压为
4.0V
时
,
2
C
p
明显增大
,
最大值可达
98
μ
F/cm,
且随着活化
时间的增加
,
C
p
呈现出先减小后增大的趋势
,4h
时
C
p
最小。说明当充电电压为
2.3V
时
,
发生电活化
的电压推动力较小
,
d
002
越大
,
越有利于发生电活
化
;
而当充电电压为
4.0V
时
,
充足的电压推动力可
使所有的样品进行较为完全的电活化
,
这时插层电
容主要由石墨化度决定
:
当活化时间少于
4h
时
,
活
图
6
CC
2
4
电极在
2.3V
和
4.0V
的恒流充放电曲线
Fig.6
Galvanostaticcharge
2
dischargecurvesof
CC
2
4electrodesat2.3Vand4.0V
化作用使得微晶炭的
d
002
增大
,
S
BET
增加
,
石墨化度
降低
,
插层电容减小
;
而继续增加活化时间
,
在碳化
作用下虽然微晶炭的
d
002
变化不大
,
但
S
BET
减小
,
石
墨化度升高
,
因而插层电容增大。
对比
CC
2
4
和
CC
2
4
2
T
的
C
p
可知
,
热处理后的
微晶炭
d
002
明显减小
,
使得当充电电压为
2.3V
时
,
C
p
也相应减小
;
而当充电电压为
4.0V
时
,
随着微
电电压为
2.3V
时
,
微晶炭的质量比电容较低
;
但当
充电电压升至
4.0V
时
,
其质量比电容明显增大。
这是因为微晶炭电极在充电至
4.0V
过程中发生了
电活化
,
电解液离子和溶剂分子可以进入微晶片层
间
,
从而充分利用微晶片层空间进行储电
,
产生插层
电容。
对微晶炭的质量比电容进行单位比表面积标准
化处理后得到单位面积比电容
(
C
p
)
,
其结果列于表
2
。从中可以看出
:
当充电电压为
2.3V
时
,
C
p
=
晶炭石墨化度的增加
,
C
p
也明显增大
,
符合上述分
析。
由于微晶炭的表面含氧官能团含量较小
,
可忽
略由此产生的赝电容的影响
,
且微晶炭电极在充放
电过程中
,
电解液离子会在微晶炭孔内表面形成双
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
808
华东理工大学学报
(
自然科学版
)
ence,2006,313:1760
2
1763.
第
35
卷
电层
,
从而产生双电层电容。由此可知
,
微晶炭的比
电容主要由插层电容和一部分双电层电容组成。
综合插层电容和双电层电容对比电容的贡献
,
当活化时间为
6h
时
,4.0V
充电电压下的质量比
电容最大
,
达到
139F/g
。
[3]
戴贵平
,
刘敏
,
王茂章
,
等
.
电化学电容器中炭电极的研究
及开发
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(
1
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2
79.
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double
2
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(
4
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2
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10
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9
2
10.
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朱春野
,
曹高萍
.
纳米门炭及纳米门电容器
[J].
新型炭材
3
结 论
(
1
)
采用
KOH
活化法制得的微晶炭具有较小
的比表面积和总孔容
,
孔分布主要由
1
～
6nm
的中
微孔和
100nm
左右的中大孔组成。微晶炭表面含
碳量大于
95%
且表面含氧官能团含量较少。
(
2
)
制得的微晶炭具有较为完整的类石墨微晶
结构和较高的石墨化度
,
热处理的碳化作用可增加
材料的石墨化度。
(
3
)
微晶炭充放电过程中表现出独特的插层储
能行为。微晶炭比电容主要由插层电容和双电层电
容组成
,
而插层电容主要由微晶炭的石墨化度决定。
当微晶炭活化
6h
后
,4.0V
充电电压下微晶炭的
质量比电容最大达
139F/g
。
料
,2005,20
(
4
)
:380
2
381.
[7]
TakeuchM,MaruyamaT,KoikeK,
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intercalationoftetraethylammoniumtetra
2
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theKOH
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[11]
LeeSI,SaitoK,KanehashiK,
etal
.
11
符号说明
:
C
m
———单个电极质量比电容
,F/g
C
p
———单位面积比电容
μ
,F/cm
2
d
———晶面层间距
,nm
I
———通电电流
,mA
m
———电极的平均质量
,g
p/p
0
———相对压力
S
BET
———
BET
表面积
,m
2
/g
S
Micro
———微孔表面积
,m
2
/g
B
2
NMRstudyofthe
BF
4
anioninactivatedcarbonsatvariousstagesofchargeof
EDLCsinorganicelectrolyte[J].Carbon,2006,44
(
12
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:
2578
2
2586.
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赵朔
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化学
X
2
rayphotoelectron
spectroscopicstudiesofcarbonfibersurfaces
(
II
)
[J].Chem
Porous
structureofPAN
2
basedactivatedcarbonfibers[J].Carbon,
Δ
t
———充电过程中的时间差
,s
U
———电位
,V
Δ
U
———充电过程中的电位差
,V
V
Total
———总孔容
,cm
3
/g
V
Micro
———微孔容
,cm
3
/g
w
———活性炭的质量分数
,%
参考文献
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(
1
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2
210.
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
2024年4月1日发(作者：邰旭炎)
Vol.35No.6
2009
2
12
华东理工大学学报
(
自然科学版
)
JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology
(
NaturalScienceEdition
)
803
文章编号
:1006
2
3080
(
2009
)
06
2
0803
2
06
超级电容器用新型微晶炭的结构及其电容性能
成 果
,
谢应波
,
龙东辉
,
张 睿
,
凌立成
(
华东理工大学化学工程联合国家重点实验室
,
上海
200237
)
摘要
:
以热处理后的煤沥青焦为原料
,
采用
KOH
活化法制备了具有较小比表面积
(
<200
m
2
/g
)
的系列微晶炭。采用
N
2
吸附、
X
射线衍射
(
XRD
)
和
X
射线光电子能谱
(
XPS
)
等手段表征了
微晶炭的孔结构、微晶结构以及表面化学性质
,
研究了微晶炭作为超级电容器电极材料在
1mol/L
的四乙基四氟化硼酸铵盐
/
碳酸丙烯酯电解液体系中的电容性能。结果表明
:
制得的微晶炭具有大
量类石墨微晶和较高的石墨化度
,
d
002
(
晶面层间距
)
为
0.356
～
0.666nm,
表面含碳量大于
95%;
活化
6h
后
,
在
4.0V
下微晶炭的质量比电容高达
139F/g
。微晶炭的储电行为包括插层电容和双
电层电容两部分
,
其中电活化所造成的插层电容是决定微晶炭最终比电容的主要因素
,
插层电容主
要由电极材料的石墨化度决定。
关键词
:
微晶炭
;
类石墨微晶
;
电活化
;
插层
中图分类号
:TQ424.1
文献标志码
:A
StructuresandCapacitanceCharacteristicsoftheNovel
CrystalliteCarbonforSupercapacitor
CHENGGuo,
XIEYing
2
bo,
LONGDong
2
hui,
ZHANGRui,
LINGLi
2
cheng
(
StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityof
ScienceandTechnology,Shanghai
200237
,China
)
Abstract:Crystallitecarbons
(
CCs
)
withlowBETspecificsurfacearea
(
<200m
2
/g
)
havebeen
preparedbyKOHactivationfrompre
2
estructure,crystallite
structureandsurfacechemistryofCCswereinvestigatedbyN
2
adsorption,X
2
raydiffraction
(
XRD
)
and
X
2
rayphotoelectronspectroscopy
(
XPS
)
,acitanceperformanceofCCsaselectrode
materialsforsupercapacitorsin1mol/Ltetraethylammoniumtetra
2
fluoroborate/propylenecarbonate
(
Et
4
NBF
4
/PC
)
srevealthatCCshavealargeamountofgraphite
2
like
ueof
d
002
isintherangeof0.356to0.666nmandthe
surfacecarboncontentsareabove95%.Whenactivatingtimeis6h,theobtainedCCsshowsmaximum
masscapacitanceof139F/rgystoragebehaviorsaremainlycomposedof
intercalationcapacitanceandelectrochemicaldouble
2
layercapacitance.
graphitizationdegreeoftheelectrodematerial.
Keywords:crystallitecarbon;graphite
2
likecrystallite;electricalactivation;intercalation
Theintercalationcapacitance
initiatedby"electricalactivation"isthemainpartofthewholecapacitanceandthevalueisdeterminedby
收稿日期
:2008
2
12
2
31
基金项目
:
国家自然科学基金重点项目
(
50730003,50672025
)
作者简介
:
成 果
(
1980
2
)
,
男
,
山东菏泽人
,
博士研究生
,
主要从事超级电容器电极材料研究。
通讯联系人
:
凌立成
,E
2
mail:lchling@
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
804
华东理工大学学报
(
自然科学版
)
第
35
卷
超级电容器是一种介于电容器和电池之间的新
型储能元件。它与电容器相比具有较高的能量密
度
,
与电池相比具有充放电效率高、功率密度高、循
环寿命长、无污染和免维护等特征
,
被广泛用作各种
电子产品的备用电源。随着超级电容器在混合动力
汽车和纯电动车领域应用的拓展
,
对其比能量特别
是体积比能量的要求越来越高
[1
2
3]
。
活性炭具有发达的孔结构、稳定的物理化学性
质和低廉的价格
,
被广泛用作超级电容器电极材料。
而传统活性炭由于比能量尤其是体积比能量较低
,
限制了其在汽车领域中的应用
[4]
。因此
,
高体积比
能量的活性炭的开发成为该领域的研究热点。
OkamuraM
等
[5
2
7]
最先采用
KOH
活化法制备了一
种具有较高堆密度和较低比表面积的微晶炭
(
纳米
门炭
)
,
它是一种含有大量类石墨微晶的活性炭。类
石墨微晶生长比较完整
,
d
002
=0.350
～
0.380nm,
比表面积小
,
孔径分布主要在中、大孔范围
,
振实密
度可达
0.8g/mL,
形貌类似于天然鳞片石墨
[8]
。当
微晶炭被用作有机体系超级电容器的电极材料时
,
充电过程中能够实现“电活化”
,
即电解液离子和溶
剂分子可以进入微晶片层间
,
充分利用微晶片层空
间进行储电
,
从而得到较高的比能量
,
且耐电压可达
4.0V
[5]
。
MochidaI
等
[9
2
11]
采用
NaOH
制备了具有
“电活化特性”的中等比表面积的活性炭球。时志强
等
[12]
对微晶炭的电化学性能进行了表征分析。
由于从事微晶炭研究的研究者较少
,
相关文献
非常有限
,
同时有关微晶炭的储电机理更是鲜有文
献报道
,
但这方面内容对微晶炭的系统研究和应用
是非常重要的。本文采用
KOH
活化法制备了具有
类石墨微晶结构的微晶炭
,
通过研究活化时间和热
处理条件对其孔结构、微晶结构以及电容性能的影
响
,
探讨微晶炭结构与电容之间的关系
,
进而研究微
晶炭的相关储电机理。
仪进行
N
2
吸附测试
,
在液氮温度
(
77K
)
下测定吸
附等温线
,
采用
BET
法计算比表面积
,
t
2
plot
法计
算微孔比表面积和孔容
;
相对压力
p/p
0
=0.985
时
计算总孔孔容
,
由密度函数理论
(
DFT
)
分析得到孔
径分布
[13
2
14]
。测试前
,
样品需在
200
℃下脱气
12
h,
以除去其中的水分和杂质。
XRD
采用日本理学
D/max
2
rA
型
X
射线衍射
α
为射线源
,
管压
40kV,
管流
100mA,
石仪
,CuK
墨单色器。
采用
XPS
对微晶炭表面性质进行表征
,
光谱由
VGScientificESCALab220i
2
XL
型光电子能谱仪分
α
(
1486.6eV
)
X
射线
,
功析得到
,
激发源为
AlK
率为
300W,
分析时的基础真空为
3
×
10
-7
Pa,
电子
结合能用污染碳的
C1s
峰
(
284.6eV
)
校正
[15]
,
各
元素的相对原子比率通过灵敏度因子法计算得
到
[16]
,
采用高斯曲线拟合程序对
C1s
峰进行去卷
积处理。
1.3
超级电容器的组装及测试
将微晶炭、炭黑和聚四氟乙烯
(
PTFE
)
以质量
比
85
∶
10
∶
5
混合
,
在
10MPa
压力下将其压制成
圆片状电极片
,
电极截面积为
1.3cm
2
,
单电极微晶
炭用量为
20
～
30mg
。
以玻璃纤维膜为隔膜
,
在
1mol/L
四乙基四氟
化硼酸铵盐
(
Et
4
NBF
4
)
/
碳酸丙烯酯
(
PC
)(
PC
纯度
为
99.7%,Sigma
2
Aldrich
公司试剂
)
的电解液中以
双电极模式组装成模拟电容器
,
为防止电容器中混
入水和氧
,
组装过程在真空手套箱中进行。使用
ArbinBT2000
测试系统对电容器进行充放电性能
测试
,
分别将电容器恒流
(
3mA
)
充电至
2.3V
和
4.0V
。质量比电容采用公式
(
1
)
进行计算
:
Δ
t/
(
Δ
Umw
)(
1
)
C
m
=
4
i
2
结果与讨论
2.1
微晶炭的结构特性
2.1.1
活化时间和热处理条件对微晶炭孔结构的
1
实验部分
1.1
微晶炭的制备
将
800
℃下处理
12h
的煤沥青焦与
KOH
混
合
(
两者质量比为
1
∶
2
)
,
在
N
2
保护下于
800
℃进
行活化
,
控制活化时间
,
制得不同结构的微晶炭
CC
2
t
(
t
表示活化时间
,
单位为
h
)
。制得的微晶炭
CC
2
4
在
N
2
保护下于
900
℃恒温处理
3h,
所得样品编号
为
CC
2
4
2
T
。
1.2
微晶炭结构表征
使用美国
MicromeriticsASAP2020
自动吸附
影响 图
1
为微晶炭的
N
2
吸附等温线。按照
BD
2
DT
(
BrunauerDemingDemingTeller
)
吸附等温线
法分类
[17]
,
微晶炭的吸附等温线属于
I
2
B
型。吸附
曲线在低压区迅速上升
,
发生微孔吸附
,
而后进入外
表面的吸附平台
;
当接近饱和蒸气压时
,
吸附曲线再
次迅速上升
,
大孔内发生毛细管凝聚
,
说明微晶炭存
在中大孔分布。
微晶炭吸附等温线在低压区仍然不闭合
,
推测
原因可能是微晶炭具有发达的石墨层状结构。
N
2
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第
6
期成 果
,
等
:
超级电容器用新型微晶炭的结构及其电容性能
805
分子是一种极性分子
,
在吸附时会发生插层
[15]
,
使
微晶炭层间距扩大
,
原来
N
2
分子不能进入的细孔
此时也能够发生吸附
,
而进入到层间的
N
2
很难脱
离
,
所以即使相对压力较低
,
滞后环也不闭合。而经
过热处理的
CC
2
4
2
T
由于石墨化度较高
,
插层作用
不太明显
,
吸附等温线在低压区闭合情况较好。另
外
,
所有微晶炭的吸附量均较小
,
且随着活化时间的
增加
,
吸附量先增大后减小
,
当活化
4h
时吸附量达
到最大。
图
2
给出了微晶炭的密度函数理论
(
DFT
)
孔径
分布图。对比图
2
可知
,
改变活化时间
,
孔分布情况
变化不大
,
且孔主要由两部分组成
:
一部分是孔径在
1
～
6nm
的中微孔
,
另一部分是
100nm
附近的中大
孔
,
这与吸附等温线的分析结果一致。
图
1
微晶炭的
N
2
吸附等温线
Fig.1
NitrogenadsorptionisothermsofCCs
图
2
微晶炭的
DFT
孔径分布
Fig.2
DFTporesizedistributionsofCCs
表
1
为微晶炭的孔结构数据。微晶炭的
S
BET
和
总孔容均较小
,
最大的也仅为
178m
2
/g
和
0.124
cm
3
/g,
且微孔所占比重较小。这主要是因为选用
的煤沥青焦原料石墨化程度较高
,
不易被
KOH
刻
蚀
,
抑制了微孔的产生
,
难以制备出微孔发达的高比
表面活性炭。随着活化时间的增加
,
S
BET
和总孔容
都呈现出先增大后减小的趋势
,
符合吸附等温线的
分析结果。热处理使微晶炭的结构进一步有序
,
S
BET
和总孔容明显下降。
2.1.2
微晶结构 图
3
为热处理后的沥青焦原料、
S
BET
/
表
1
微晶炭孔结构
Table1
PorestructuresofCCs
Samples
CC
2
3
CC
2
4
CC
2
6
CC
2
8
CC
2
4
2
T
S
Micro
/
V
Total
/
V
Micro
/
(
m
2
・
g
-1
)
137
178
169
125
77
(
m
2
・
g
-1
)
44
58
67
46
25
(
cm
3
・
g
-1
)
0.098
0.124
0.109
0.082
0.054
(
cm
3
・
g
-1
)
0.026
0.034
0.040
0.028
0.014
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806
华东理工大学学报
(
自然科学版
)
第
35
卷
CC
2
4
及
CC
2
4
2
T
的
XRD
图谱。微晶炭及其原料在
(
002
)
晶面处均有较强的衍射峰
,
说明他们均具有较
态特点一致
,
无明显区别
,
当活化时间不足
4h
时
,
d
002
增大较为明显
;
继续增加活化时间
,
d
002
变化不
为完整的类石墨微晶结构和较高的石墨化度
(
微晶
的大小以及在三维空间的延续性
)
,
证明了上文对吸
附等温线在低压区不闭合现象的推测。
原料沥青焦在
(
002
)
晶面处具有尖锐的衍射峰
,
d
002
=0.346nm;
活化后
,CC
2
4
的
(
002
)
衍射峰减弱
变宽
,
d
002
增大为
0.364nm,
而
(
101
)
晶面的衍射变
强。说明活化过程中
,KOH
对原料的石墨片层结
构进行了刻蚀破坏
,
生成了大量的孔和类石墨微晶
(
d
002
=0.350
～
0.380nm
)
,
活化作用增加了其结构
的无序性
,
降低了其石墨化度。热处理后
,CC
2
4
2
T
(
001
)
晶面处的衍射再次变强
,
d
002
又的
(
002
)
晶面、
减小为
0.356nm,
说明热处理可增加微晶炭中类石
墨微晶结构的有序性
,
降低其比表面积
,
增加其石墨
化度。
图
4
为活化不同时间制得的微晶炭的
X
射线
衍射
(
XRD
)
图谱
,
其
d
002
值列于表
2
。图谱曲线形
大。说明当活化少于
4h
时活化作用占主导
,
微晶
炭无序性增加
,
石墨化度减小
;
当进一步增加活化时
间时
,
活化作用已不明显
,
在该温度下的碳化作用使
得微晶略微向有序发展
,
微晶炭石墨化度增加。
表
2
微晶炭的比电容
Table2
SpecificcapacitancesofCCs
Samples
CC
2
3
CC
2
4
CC
2
6
CC
2
8
CC
2
4
2
T
d
002
/
ρ
/
(
g
・
cm
-3
)
0.72
0.72
0.78
0.79
0.73
C
m
/
(
F
・
g
-1
)
μ
F
・
C
p
/
(
cm
-2
)
2.3V
15
28
36
25
11
4.0V
86
75
82
98
168
nm
0.360
0.365
0.366
0.364
0.356
2.3V4.0V
21
49
60
31
9
118
133
139
123
129
2.1.3
微晶炭表面化学分析 图
5a
为
CC
2
4
和
CC
2
4
2
T
的
XPS
测试图谱
,
结果显示图谱中的主峰
来源于
C1s
和
O1s
光电子。结合表
3
中的元素组
成可以看出
:
微晶炭表面主要由
C
和
O
两种元素组
成
,
不含有其他杂质元素
,
且含氧量较少
,
原子百分
数仅为
4.2%,
热处理后微晶炭表面含氧量可进一
步降低为
2.2%
。
碳原子的结合能取决于其与氧原子的结合形
式
,
如单键、双键或者与两个氧原子相结合。图
5b
为
CC
2
4
和
CC
2
4
2
T
的
XPSC1s
拟合图谱。图谱给
出
5
个单独的拟合峰
,
分别代表石墨炭
((
1
)
,284.6
eV
)
,
苯酚、醇、醚类的
C
—
O
基团
((
2
)
,286.1eV
)
,
羰基
C=O
((
3
)
,287.3eV
)
,
羧基、内酯基
((
4
)
,
289.1eV
)
,
碳酸基或者表面吸附的
CO
和
CO
2
((
5
)
,290.6eV
)
[18]
,
官能碳原子的质量分数列于
表
3
。从中可以看出
,
表面碳主要以石墨形态存在
,
含氧官能团所占比例较小
,
且热处理后含氧官能团
含量进一步降低。
2.2
微晶炭在
Et
4
NBF
4
/PC
电解液中的电容特性
在
1mol/L
的
Et
4
NBF
4
/PC
电解液体系中
,
对
微晶炭进行恒流充放电测试
,
考察微晶炭的电容性
能。结果表明
:
微晶炭的充放电曲线表现出相同的
特征
,
即在首次充电过程中充电曲线的斜率存在明
显的拐点
,
斜率降低
,
比电容增大
;
而在第
2
次及后
续充放电中表现出明显的双电层电容特征。图
6
给
出了具有代表性的
CC
2
4
在
2.3V
和
4.0V
下的首
次
(
分别以
2.3V
2
1
和
4.0V
2
1
表示
)
和第
2
次
(
分
别以
2.3V
2
2
和
4.0V
2
2
表示
)
充放电曲线
,
相应的
比电容计算结果列于表
2
。从表
2
可以看出
,
当充
图
3
煤沥青焦原料、
CC
2
4
及
CC
2
4
2
T
的
XRD
图谱
Fig.3
XRDpatternsofcoalpitchbasedcoke,
CC
2
4andCC
2
4
2
T
图
4
不同活化时间的微晶炭
XRD
图谱
Fig.4
XRDpatternsofCCspreparedatdifferent
activatingtime
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第
6
期成 果
,
等
:
超级电容器用新型微晶炭的结构及其电容性能
807
图
5
CC
2
4
和
CC
2
4
2
T
的
XPS
图谱
:
(
a
)
总测试图谱
;
(
b
)
高分辨率
C1s
图谱
Fig.5
XPSpatternsofCC
2
4andCC
2
4
2
T:
(
a
)
XPSsurveyspectra;
(
b
)
HighresolutionC1sspectra
表
3
CC
2
4
和
CC
2
4
2
T
的
XPS
表面组成
Table3
SurfacecompositionsdeterminedbyXPS
Massfraction/
(
%
)
Samples
284.6eV
(
C
—
C
)
75.2
77.3
286.1eV
(
C
—
O
)
9.3
8.6
MassfractionofC1s/
(
%
)
287.3eV
(
CO
)
289.1eV
O
(
C
OH
CC
2
4
CC
2
4
2
T
95.8
97.8
4.2
2.2
6.0
5.1
4.5
4.4
5.1
4.6
)
290.6eV
(
CO,CO
2
)
CO
11
～
36
μ
F/cm
2
,
与石墨电极的理论比电容
20
μ
F/
cm
2
接近
,
且随着活化时间的增加
,
C
p
与
d
002
均呈现
出先增大后减小的趋势
;
而当充电电压为
4.0V
时
,
2
C
p
明显增大
,
最大值可达
98
μ
F/cm,
且随着活化
时间的增加
,
C
p
呈现出先减小后增大的趋势
,4h
时
C
p
最小。说明当充电电压为
2.3V
时
,
发生电活化
的电压推动力较小
,
d
002
越大
,
越有利于发生电活
化
;
而当充电电压为
4.0V
时
,
充足的电压推动力可
使所有的样品进行较为完全的电活化
,
这时插层电
容主要由石墨化度决定
:
当活化时间少于
4h
时
,
活
图
6
CC
2
4
电极在
2.3V
和
4.0V
的恒流充放电曲线
Fig.6
Galvanostaticcharge
2
dischargecurvesof
CC
2
4electrodesat2.3Vand4.0V
化作用使得微晶炭的
d
002
增大
,
S
BET
增加
,
石墨化度
降低
,
插层电容减小
;
而继续增加活化时间
,
在碳化
作用下虽然微晶炭的
d
002
变化不大
,
但
S
BET
减小
,
石
墨化度升高
,
因而插层电容增大。
对比
CC
2
4
和
CC
2
4
2
T
的
C
p
可知
,
热处理后的
微晶炭
d
002
明显减小
,
使得当充电电压为
2.3V
时
,
C
p
也相应减小
;
而当充电电压为
4.0V
时
,
随着微
电电压为
2.3V
时
,
微晶炭的质量比电容较低
;
但当
充电电压升至
4.0V
时
,
其质量比电容明显增大。
这是因为微晶炭电极在充电至
4.0V
过程中发生了
电活化
,
电解液离子和溶剂分子可以进入微晶片层
间
,
从而充分利用微晶片层空间进行储电
,
产生插层
电容。
对微晶炭的质量比电容进行单位比表面积标准
化处理后得到单位面积比电容
(
C
p
)
,
其结果列于表
2
。从中可以看出
:
当充电电压为
2.3V
时
,
C
p
=
晶炭石墨化度的增加
,
C
p
也明显增大
,
符合上述分
析。
由于微晶炭的表面含氧官能团含量较小
,
可忽
略由此产生的赝电容的影响
,
且微晶炭电极在充放
电过程中
,
电解液离子会在微晶炭孔内表面形成双
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808
华东理工大学学报
(
自然科学版
)
ence,2006,313:1760
2
1763.
第
35
卷
电层
,
从而产生双电层电容。由此可知
,
微晶炭的比
电容主要由插层电容和一部分双电层电容组成。
综合插层电容和双电层电容对比电容的贡献
,
当活化时间为
6h
时
,4.0V
充电电压下的质量比
电容最大
,
达到
139F/g
。
[3]
戴贵平
,
刘敏
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王茂章
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.
纳米门炭及纳米门电容器
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新型炭材
3
结 论
(
1
)
采用
KOH
活化法制得的微晶炭具有较小
的比表面积和总孔容
,
孔分布主要由
1
～
6nm
的中
微孔和
100nm
左右的中大孔组成。微晶炭表面含
碳量大于
95%
且表面含氧官能团含量较少。
(
2
)
制得的微晶炭具有较为完整的类石墨微晶
结构和较高的石墨化度
,
热处理的碳化作用可增加
材料的石墨化度。
(
3
)
微晶炭充放电过程中表现出独特的插层储
能行为。微晶炭比电容主要由插层电容和双电层电
容组成
,
而插层电容主要由微晶炭的石墨化度决定。
当微晶炭活化
6h
后
,4.0V
充电电压下微晶炭的
质量比电容最大达
139F/g
。
料
,2005,20
(
4
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:380
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符号说明
:
C
m
———单个电极质量比电容
,F/g
C
p
———单位面积比电容
μ
,F/cm
2
d
———晶面层间距
,nm
I
———通电电流
,mA
m
———电极的平均质量
,g
p/p
0
———相对压力
S
BET
———
BET
表面积
,m
2
/g
S
Micro
———微孔表面积
,m
2
/g
B
2
NMRstudyofthe
BF
4
anioninactivatedcarbonsatvariousstagesofchargeof
EDLCsinorganicelectrolyte[J].Carbon,2006,44
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structureofPAN
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Δ
t
———充电过程中的时间差
,s
U
———电位
,V
Δ
U
———充电过程中的电位差
,V
V
Total
———总孔容
,cm
3
/g
V
Micro
———微孔容
,cm
3
/g
w
———活性炭的质量分数
,%
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