2024年4月8日发(作者：沐淳雅)
B972-PFD：一种高精度的色散校正密度泛函方法
何禹;王一波
【摘 要】A novel DFT-D method,B972-PFD,has been found by combining
the B972 hybrid density functional with the empirical dispersion correction
based on the spherical atom model (SAM).The performance of the B972-
PFD method is assessed on the S66,S66x8,and S22 standard data
sets,atmospheric hydrogen-bonded clusters,the Adenine-Thymine Π…Π
stacked,Watson-Crick hydrogen-bonded complexes,and the methane to
(H2O)20 water benchmark results of the S66 test set show that
B972-PFD and three recently developed density functionals,ωB97X-
V,B97M-V,and ωB97M-V developed by the Head-Gordon group,are at the
same level of accuracy,and have an root-mean-square deviation (RMSD) of
binding energies less than 1 kJ·mol-1 relative to the CCSD(T)/CBS gold
B972-PFD method also showed excellent accuracy in other
data set basis set effect of the B972-PFD method has been
benchmarked,and we recommend that the favorable price/performance
ratios basis set is Pople's 6-311++G(2d,p).%发现一种与球原子经验色散模型
SAM深度契合的杂化泛函B972,组合成高精度的色散校正密度泛函B972-PFD.采
用S66、S66x8和S22标准数据集以及大气氢键团簇、Adenine-Thymine的
Π…Π堆叠、Watson-Crick氢键复合物和甲烷结合(H2O)20水簇等体系测试了
B972-PFD的性能.测试结果显示:对于S66数据集B972-PFD方法的精度与
Head-Gordon研究组的三个新泛函ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V处于同一
水平,相对于CCSD(T)/CBS金质标准,结合能的RMSD小于1 kJ·mol-1;在其它数
据集的测试中,B972-PFD方法也表现出很好的计算精度.通过研究基函数效应,我们
推荐Pople的6-31 1++G(2d,p)作为B972-PFD方法的最优性价比基组.
【期刊名称】《物理化学学报》
【年(卷),期】2017(033)006
【总页数】11页(P1149-1159)
【关键词】分子间相互作用;密度泛函色散校正;球原子色散模型;B972-PFD
【作 者】何禹;王一波
【作者单位】贵州省高性能计算化学重点实验室,贵阳550025;贵州大学网络与信
息中心,贵阳550025;贵州省高性能计算化学重点实验室,贵阳550025;贵州大学网
络与信息中心,贵阳550025
【正文语种】中 文
【中图分类】O641
在分子间相互作用能计算中，由于常见的近似密度泛函方法缺乏对长程色散作用的
有效描述，迄今为止，对于Hobza的分子间相互作用标准测试集S661，以
CCSD(T)/CBS结果为标准，不借助于各类色散校正，还没有一种仅使用电子密度
分布及其导数的泛函能够独立地把分子间相互作用能均方根误差(RMSD)计算到低
于1 kJ·mol-1水平。2005年至2016年间，Truhlar研究组一直致力于发展这一
类密度泛函—Minnesota泛函，近期报道了其最新的泛函MN152，随后Head-
Gordon研究组很快发表了对14种Minnesota泛函的详细评测工作3，结果表明
使用足够大的基函数def2-QZVPPD，对于S66数据集该系列泛函的RMSD误差
在1.38-9.04 kJ·mol-1之间，表现最好的是M06-2X泛函。
密度泛函结合二级微扰理论MP2的双杂化泛函方法取得了重要进展，对弱相互作
用的描述已逐渐精确。我们的测试表明，早期双杂化泛函B2PLYP4的S66数据集
RMSD达到5.76 kJ·mol-1,后来Chai研究组提出的PBE0-25和ωB97X-26双杂
化泛函，RMSD减小到3.40和1.77 kJ·mol-1，Xu与Goddard研究组发展的另
一类双杂化泛函XYG37，XYGJ-OS8，RMSD减小为1.61和1.79 kJ·mol-1。
近年来，密度泛函的各类色散校正方法发展迅速9，Grimme的经验色散校正
DFT-D3方法及参数集支持94种元素和常见的几十种泛函10，S66测试集的
RMSD误差在1.35-1.88 kJ·mol-1之间，表现最好的是B3PW91-D3(BJ)为1.35
kJ·mol-1；Head-Gordon研究组基于VV10非局域(Non-Local)校正11发展了
另一类ωB97X-V12、B97M-V13和ωB97M-V14泛函，是目前计算分子间相互
作用能最为成功的方法，它们把S66测试集的RMSD误差减小到1 kJ·mol-1以
内14，见图1与表S1 (见Supporting Information (SI))。
还有一类基于球原子模型(spherical atom model)的色散校正方法，也称
Petersson-Frisch色
散校正(Petersson-Frisch dispersion)，已被Petersson、Frisch等结合APF泛
函作为APF-PFD标准方法15加入到Gaussian 09和Gaussian 16程序中16,17。
SAM色散校正模型物理图像清晰、简单明了，它不同于Grimme的DFT-D3模型，
除了原子预先用标准方法计算的HOMO能量和极化率物性数据外，没有针对元素，
没有依赖于泛函参数化，也没有加入到Kohn-Sham方程能量算符中参与自洽场
迭代、不依赖于基函数，是一类值得关注、并具有较好应用前景的色散校正方法
(SAM色散校正算法的简单描述见SI Part 2)。正是由于SAM色散校正模型的这
些特性，使得它对泛函的选择性很强，其应用关键是找到与之契合的泛函。这类研
究中，APF泛函并非很成功，此前我们发现它与SAM结合构成的APF-PFD方法
过高地估计了色散作用，通过适度地减小SAM色散能贡献，提出了改进的APF-
D*方法或称APF-PFD*，提高了一般性分子间相互作用问题结合能计算精度18。
另外一种思路是不改变SAM色散能，能否寻找到一种泛函与其更好地契合，获得
高精度的结合能？为此我们对15种常见密度泛函进行了SAM色散模型的匹配筛
选，最终发现B97219是与SAM模型契合得最好的泛函，B972-PFD/6-
311++G(2d,p)的S66测试集RMSD从APF-PFD及APF-PFD*的3.27、1.76下
降到0.96 kJ·mol-1，达到低于1 kJ·mol-1的高精度水平。
2.1 DFT方法筛选
DFT-D方法计算结果的准确性除了DFT泛函和色散校正模型自身的品质外，很大
程度取决于两者对色散作用描述的互补性或契合程度。为构造与SAM球原子色散
模型相适应的泛函，Petersson、Frisch等将41.1% B3PW91和58.9% PBE0 混
合成APF泛函，但是APF泛函并没有达到作者预期的效果18。计算单分子热力
学性质较成功的泛函通常对短程和中程色散的描述是充分的，不一定需要重新构造
和优化泛函。因此，从常用的B3LYP20、BLYP21、PBE22、PBE023、
B3PW9124、TPSS25、ωB9726、ωB97X26、APF15、B9727、B97128、
B97219、B97329、B97-K30和X3LYP31等15种泛函中寻找与SAM色散模型
相契合的泛函，期望获得高精度的结合能计算结果。
2.2 基函数效应
发现目标泛函后，在校正基函数重叠误差BSSE的前提下，研究这种泛函的基函数
效应，从6-311++G(idjf, kpld)(i = 2, 3, j = 0, 1, k = 1, 2, 3, l = 0, 1)、cc-pVnZ、
aug-cc-pVnZ (n = D, T, Q)32-34、def2-TZVP35、def2-TZVPP35、def2-
QZVPP35等15种常见基组中，研究基组收敛性，寻找出具有较高性价比的基函
数。
2.3 训练与测试数据集
Hobza研究组提出的S66是被广泛使用的分子间相互作用数据集，我们选择其作
为本文方法探索的训练集。它由66对源于有机、生物体系的二聚体构成，各类分
子间相互作用类型都均衡地包含在其中，对静电和色散作用的考虑较为适度，氢键
组选择了23对典型的不同强度和类型的以静电作用为主的氢键复合物，色散组选
择了23对涵盖π…π，C―H…π和C―H…C―H等以色散作用为主的复合物，混合组
选择了20对静电与色散并存的复合物。其中各复合物的几何结构数据使用校正
BSSE的MP2/cc-pVTZ方法优化得到，结合能数据以CCSD(T)/CBS金质标准的
结果为基准。
当确定与SAM模型最优契合的目标泛函后，我们选取下列数据集进一步测试其性
能：
第一，S22数据集。它也是Hobza研究组早于S66提出的分子间相互作用数据集
36，由22对常见非键相互作用类型的二聚体构成，尽管其中一部分与S66有重
复，但在早期应用更加广泛，是平衡结构下，训练、测试和评价非键相互作用理论
方法的经典数据集。
第二，大气化学强氢键数据集。硫酸与胺、有机酸氢键簇合物的研究是探索大气气
溶胶颗粒形成机制的基础，迄今为止已有不少实验与理论工作发表，最近Elm和
Kristensen选取了H2SO4与H2O、NH3、CH3NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N、
H2N(CH3)2NH2、HCOOH、CH3COOH、HCO3H、CH3CO3H、H2SO4等
11种二元复合物，使用收敛的基函数，建立了迄今为止这类体系最为精确的
CCSD(T)/CBS能量标准值37。近年来密度泛函借助于各类校正方法，大大提升了
过去单纯泛函计算不是很成功的色散型复合物能量计算精度，而这些校正方法，特
别是色散校正，对氢键复合物计算精度的提高，效果远不及色散型复合物。要获得
各类氢键键能的精确计算结果对密度泛函方法仍然是挑战。用此数据集的目的是测
试目标泛函在伴随质子迁移的强氢键体系的性能，探索其在大气环境化学领域计算
的应用价值。
第三，S66x8数据集。它也源于Hobza研究组38，是非平衡构型下的数据集，
其固定S66中各单体结构，将两单体间距离分别调整到平衡位置的0.90、0.95、
1.00、1.05、1.10、1.25、1.50、2.00倍，共528个测试点，旨在测试目标泛函
势能面扫描、几何结构优化的性能。
2.4 数据统计分析指标
对于各种方法与参考标准差别的统计分析，使用了平均偏差MD、平均绝对偏差
MAD、最大偏差MAX与均方根偏差RMSD统计指标(定义见SI Part 3)。其中
RMSD最为重要，反映了数据偏差的离散程度，MD与MAD反映了系统的误差，
通常综合RMSD与MAD指标进行整体评价，MD与MAX指标辅助参考。
2.5 计算过程
本项研究主要计算工作采用Gaussian 09 Rev. D01程序16，其它涉及ωB97X-V、
B97M-V、ωB97M-V和ωB97X-D3泛函、XYG3、XYGJ-OS、PBE0-2和
ωB97X-2双杂化泛函等的计算使用Q-Chem 4.4.1程序39，在贵州大学云计算
平台Dell PowerEdge R210 Linux集群上完成。
3.1 筛选与SAM色散模型契合的密度泛函
选择单分子化学性质研究常用的B3LYP、BLYP、PBE、PBE0、B3PW91、TPSS、
ωB97、ωB97X、APF、B97、B971、B972、B973、B97-K和X3LYP等15种
泛函，使用6-311++G(2d,p)基分别计算了S66数据集各复合物使用或不使用
SAM色散矫正的结合能，以CCSD(T)/CBS为基准计算出各复合物结合能的误差，
并统计MD、MAD、RMSD与MAX值，结果见表1和SI表S2，S3及图2，3。
分析上述结果不难发现，对于S66数据集，与CCSD(T)/CBS基准值比较，在被筛
选的15种泛函中，B972是与SAM色散模型契合得最好的泛函，加上SAM色散
校正后，其RMSD最小为0.96 kJ·mol-1，MD、MAD和MAX也最小。从图2
可看出，BLYP与B3PW91泛函，自身色散描述
不足，仅靠SAM色散校正，结果偏小；APF、X3LYP、B3LYP、TPSS、PBE与
PBE0的误差出现在零基准线的下方，这些泛函自身计算出的色散能加上SAM色
散校正后，都过高估计了色散作用，B3LYP的RMSD为1.76 kJ·mol-1，TPSS为
1.94 kJ·mol-1，PBE和PBE0高估的幅度较大，RMSD分别为5.56和6.23
kJ·mol-1，特别是第20、26号复合物误差分别超过-12及-14 kJ·mol-1，这并不
难理解，过去在没有任何色散校正的情况下，PBE和PBE0泛函也常用于分子间相
互作用的研究40-43；另外，SAM色散校正较好地补偿了X3LYP泛函对色散作用
为主的体系色散能描述的不足，但是对于氢键体系X3LYP自身已描述得足够好，
再加上SAM校正，结合能偏大。
图3可看到，B97系列各种泛函加上SAM色散校正后，除了B972外，一致性地
表现为高估色散能，色散作用为主的复合物尤为明显，B973的RMSD为2.05
kJ·mol-1，B97、B971及B97-K的误差在6 kJ·mol-1左右；长程校正ωB97与
ωB97X的RMSD达16.65与15.15 kJ·mol-1，个别复合物误差达到-38 kJ·mol-
1，这是由于它们自身已有较充分的色散描述，不进行SAM校正时，RMSD值已
经达到2.79与2.16 kJ·mol-1，再加上SAM色散能，明显重复，误差较大。
3.2 B972-PFD方法的基函数效应
在确定B972是与SAM色散模型契合度很好的泛函后，初步研究了B972-PFD方
法的基组效应，筛选与之相适应的高效率基函数。我们选择了Pople的6-
311++G(idjf, kpld)(i = 2, 3, j = 0, 1, k = 1, 2, 3, l = 0, 1)和Dunning相关一致
基组cc-pVnZ、aug-cc-pVnZ (n = D, T, Q)以及Ahirichs的def2-TZVP、def2-
TZVPP 和def2-QZVP等15种基函数，用S66测试集进行了计算和比较，结合
能都使用均衡校正法消除BSSE。
从表2，SI表S4和S5看出，B972-PFD方法计算精度并不随基函数增大而提高；
在各种基函数中，6-311++G(2d,p)基是最佳选择，RMSD最小，为0.96 kJ·mol-
1，MD、MAD和MAX也最小；同时也发现，当基组不大时，加入弥散函数很有
效，6-311G(2d,p)和cc-pVDZ基的RMSD分别为1.30和1.63 kJ·mol-1，加入
弥散函数后的6-311++G(2d,p)和aug-cc-pVDZ基，结果明显改善。因此，除一
些显著依赖基函数的体系外，我们推荐在消除BSSE的前提下，B972-PFD方法最
佳搭配和最优性价比的基函数可选择6-311++G(2d,p)。
3.3 B972-PFD方法计算精度分析
3.3.1 S66数据集
我们使用S66数据集，选取了下列四类典型的密度泛函方法与B972-PFD/6-
311++G(2d,p)计算结果进行比较测试：首先是B3LYP-D3(BJ)和ωB97X-D44方
法，它们近年来被广泛用于分子间相互作用研究，第二是Chai研究组对ωB97X-
D改进后的ωB97X-D345泛函，第三是是我们在SAM色散校正原型APF-PFD
上改进的APF-PFD*泛函，第四是Head-Gordon研究组近年发展的、迄今为止
计算分子间相互作用能最为成功的ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V泛函，最
后是双杂化泛函XYG3、XYGJ-OS、ωB97X-2及PBE0-2。测试计算中B3LYP-
D3(BJ)使用def2-QZVP基，ωB97X-D和ωB97X-D3用6-311++G(3df,3pd)基，
APF-PFD、APF-PFD*、B972-PFD使用6-311++G(2d,p)基，B97M-V、
ωB97X-V和ωB97M-V使用aug-cc-pVDZ和aug-cc-pVTZ基，所有的结合能
用均衡校正方法消除BSSE，以CCSD(T)/CBS为标准计算误差值。
S66的测试结果见表3和SI表S6及图4，从S66测试集整体来看，APF-PFD*、
ωB97X-D和B3LYP-D3(BJ)的RMSD在1.76至1.51 kJ·mol-1之间，处于同一
水平，其中APF-PFD*略好于ωB97X-D，稍逊于B3LYP-D3(BJ)，而B972-PFD
的RMSD为0.96 kJ·mol-1比上述三种方法改进不少；ωB97X-D3的RMSD为
1.24 kJ·mol-1比ωB97X-D有较大改进，特别是对色散体系，但逊于B972-PFD；
相比ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V/aug-cc-pVDZ(RMSD值0.47、0.93、
0.75 kJ·mol-1)，aug-cc-pVTZ(RMSD值0.57、0.77、0.53 kJ·mol-1)，B972-
PFD的RMSD略大，但也小于1 kJ·mol-1；双杂化泛函组XYG3较好，XYGJ-
OS和ωB97X-2次之且相近，但都不及B972-PFD。
从每组复合物单独来看，B972-PFD的最大误差MAX为2.97 kJ·mol-1，比APF-
PFD*，ωB97X-D及B3LYP-D3(BJ)小一倍左右，比ωB97X-V、B97M-V和
ωB97M-V/aug-cc-pVDZ(MAX值1.80、1.97、2.08)，aug-cc-pVTZ(MAX值
2.69、1.96、2.19)稍大一些，但仍在化学精度(4.184 kJ·mol-1)范围内。
同时，我们发现B972-PFD误差最大的几组复合物，如以C―H…N作用为主的58
号Pyridine二聚体，以N―H…N作用为主66号Methylamine-Pyridine、
B97M-V、ωB97X-V和ωB97M-V方法的计算误差也较大，具有一定的相似性，
这是以B97泛函为基础的各种衍生方法普遍存在的问题，与此类泛函描述氮原子
孤对电子非键作用不足有关，不难看出还有误差稍大的第10、11、21、31、32
号复合物中都含氮原子孤对电子。
3.3.2 S22数据集
我们在不同基函数下，测试了S22数据集的B972-PFD与APF-PFD、APF-PFD*、
B3LYP-D3(BJ)、B97M-V、ωB97X-V、ωB97M-V等泛函的计算精度，并与
XYG3、ωB97X-D和ωB97X-D3文献值列于表4。本文的结合能全部经过BSSE
校正。
从表可看到ωB97X-D及其改进版本ωB97X-D3泛函，双杂化泛函XYG3的精度
最高，它们的RMSD均为1.05 kJ·mol-1，超过了B972-PFD，甚至超过了在
S66数据集测试中表现最佳的ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V；B972-PFD仍
然与ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V在相近水平，比B3LYP-D3(BJ)、APF-
PFD*及APF-PFD好。加大基函数，对B972-PFD和ωB97X-V计算精度的改善
并不明显，而B97M-V和ωB97M-V则很有效。总之，B972-PFD在S22数据集
下的表现没有S66那样出色，可能仍然是与B972泛函对氮原子孤对电子非键作
用描述不足有关，同样的原因也影响了ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V泛函
的计算精度。在此，我们还看到Chai在ωB97X-D3方法中用D3色散校正对此
缺陷的修正是成功的45。
3.3.3 大气化学强氢键数据集
对于大气环境化学中硫酸与胺、有机酸伴随质子迁移的强氢键体系，我们测试了
B972-PFD与XYG3、M062X、ωB97X-D、ωB97X-V、B97M-V、ωB97M-
V/aug-cc-pVTZ的经过BSSE校正后的相互作用能，与CCSD(T)/CBS结果比较
于表5。
分析表5的结果，我们发现对于11种强氢键体系的相互作用能，XYG3双杂化泛
函表现突出，此类体系正是它的所长之处，B972-PFD与其在同一水平；B972-
PFD配合6-311++G(2df,2p)基函数的MD、MAD、MAX及RMSD统计指标明
显好于其它5种泛函，也较6-311++G(2d,p)有所改善，增加(f,p)极化函数，有
利于强化对体系中硫原子和质子迁移的描述。测试结果预示着B972-PFD在大气
气溶胶颗粒形成机制探索中能够发挥作用。
3.3.4 S66x8数据集与非平衡构型下的性能
如前述B972-PFD/6-311++G(2d,p)方法对分子间复合物平衡位置结合能的计算
精度较高，但在分子间复合物在非平衡构型下的性能、几何结构优化时性能如何？
我们在BSSE校正的前提下，通过对S66x8测试集误差分析和DNA A-T碱基对
π…π堆叠和氢键构型势能曲线进行了比较。
S66x8的7个非平衡点和1个平衡位置的误差分析列于表6及SI表S7，我们发
现B972-PFD/ 6-311++G(2d,p)方法除了复合物中两单体距离被压缩到平衡距离
0.90、0.95倍，处于不稳定排斥状态时，RMSD值稍大外，其它5个非平衡位置
的RMSD值均在1 kJ·mol-1水平，与平衡位置的RMSD相近。
最近Martin研究组发表了数十种泛函对S66x8数据集相对于CCSD(T)/CBS的测
试结果46，我们选择了其中18种具有代表性泛函与B972-PFD比较于表7。
从表7中，我们发现B972-PFD的总MD为0.04 kJ·mol-1，仅次于B97D3，与
TPSS0-D3(BJ)并列排在19种泛函的第二位，它的总RMSD为1.13 kJ·mol-1，
排在B3LYP-D3(BJ)、BLYP-D3(BJ)、ωB97X-V之后；从H-bonds、π stacks、
London和Mixed分组的RMSD看，B972-PFD在氢键组的表现最佳，在
London色散组和混合组次之，在π…π堆叠组表现一般，这可帮助我们把握
B972-PFD方法的应用场合。
另外，作为一个经典的例子，我们将A-T DNA碱基对π…π堆叠和氢键两类复合
物的B972-PFD/6-311++G(2d,p)与CCSD(T)/CBS势能曲线比较于图5，无论是
π…π堆叠还是氢键复合物B972-PFD与CCSD(T)势能曲线重合甚好，极小点位置
准确。
两项测试说明在BSSE校正的前提下，B972-PFD/6-311++G(2d,p)方法优化分子
间复合物几何结构能够获得较可靠的结果。
3.3.5 CH4与(H2O)20水笼的相互作用
精确计算甲烷与20个水分子构成水笼(H2O)20的相互作用能是可燃冰理论研究中
的重要内容，由于甲烷与水分子的平均结合能很小，约为1 kJ·mol-1，还涉及多
个水分子的协同效应，计算结果对基函数的极化和弥散部分也较敏感，是挑战各种
理论方法的课题。前人已用QMC、MP2、MP2C、att-MP2、ωB97X-V、
ωB97X-D、LC-VV10、 M06-2X、M06-2X-D3、B2PLYP、B2PLYP-D3、DFT-
SAPT、XSAPT(KS)+D3等方法进行过计算，CH4与(H2O)20作用能的计算值从-
4.56到-26.71 kJ·mol-1，差别较大47,48。由于还没有CCSD(T)/CBS结果发表，
量子Monte Carlo (QMC)方法获得的
a6311++G(2d,p);bdef2-QZVP, Ref.46(-22.15 ± 2.09) kJ·mol-1数值是目前最
可信的参考标准。我们分别用6-311++G(2d,p)、aug-cc-pVTZ和aug-cc-
pVQZ基组，对B972-PFD方法进行了测试计算，同时还增加了APF-PFD、APF-
PFD*、B3LYP-D3(BJ)、B97M-V、ωB97M-V、ωB97X-D3、XYG3和XYGJ-OS
的对照计算，各种方法的结果比较于表8。
从表8我们可看到B972-PFD泛函表现出色，与APF-PFD*、B97M-V和
ωB97M-V三种泛函的计算结果相近，同时也与XYG3和XYGJ-OS双杂化泛函结
果差别不大。但对于此类基函数依赖性很强的体系，使用比6-311++G(2d,p)更
大的基组，如aug-cc-pVTZ及aug-cc-pVQZ能获得更好的结果。
SAM色散校正模型具备物理图像清晰、简单明了，是一类值得关注的色散校正方
法，其应用的关键是找到与之契合的密度泛函。我们在常见泛函中筛选出的B972
是与SAM色散校正模型契合度最好的密度泛函；通过基函数效应研究，发现在大
多数场合，6-311++G(2d,p)基组是B972-PFD方法的最优组合。
计算测试表明，B972-PFD/6-311++G(2d,p)是一种计算量仅在杂化泛函水平、高
精度的DFT-D方法，对于不同尺寸分子间的氢键、色散及混合作用均有较好的描
述，同时具备可靠的几何结构优化特性。并且，若采用Gaussian 09
Rev.D01/E01或Gaussian 16程序，B972-PFD方法无需修改程序或挂接附加程
序，用“B972 Empirical Dispersion = PFD”关键字，即可直接计算能量，还能
方便地计算能量的一阶与二阶解析梯度，高效地优化体系几何结构、计算谐振频率
及热力学函数等，具有良好的应用前景。
Supporting Information: available free of charge via the internet at
.
【相关文献】
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2024年4月8日发(作者：沐淳雅)
B972-PFD：一种高精度的色散校正密度泛函方法
何禹;王一波
【摘 要】A novel DFT-D method,B972-PFD,has been found by combining
the B972 hybrid density functional with the empirical dispersion correction
based on the spherical atom model (SAM).The performance of the B972-
PFD method is assessed on the S66,S66x8,and S22 standard data
sets,atmospheric hydrogen-bonded clusters,the Adenine-Thymine Π…Π
stacked,Watson-Crick hydrogen-bonded complexes,and the methane to
(H2O)20 water benchmark results of the S66 test set show that
B972-PFD and three recently developed density functionals,ωB97X-
V,B97M-V,and ωB97M-V developed by the Head-Gordon group,are at the
same level of accuracy,and have an root-mean-square deviation (RMSD) of
binding energies less than 1 kJ·mol-1 relative to the CCSD(T)/CBS gold
B972-PFD method also showed excellent accuracy in other
data set basis set effect of the B972-PFD method has been
benchmarked,and we recommend that the favorable price/performance
ratios basis set is Pople's 6-311++G(2d,p).%发现一种与球原子经验色散模型
SAM深度契合的杂化泛函B972,组合成高精度的色散校正密度泛函B972-PFD.采
用S66、S66x8和S22标准数据集以及大气氢键团簇、Adenine-Thymine的
Π…Π堆叠、Watson-Crick氢键复合物和甲烷结合(H2O)20水簇等体系测试了
B972-PFD的性能.测试结果显示:对于S66数据集B972-PFD方法的精度与
Head-Gordon研究组的三个新泛函ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V处于同一
水平,相对于CCSD(T)/CBS金质标准,结合能的RMSD小于1 kJ·mol-1;在其它数
据集的测试中,B972-PFD方法也表现出很好的计算精度.通过研究基函数效应,我们
推荐Pople的6-31 1++G(2d,p)作为B972-PFD方法的最优性价比基组.
【期刊名称】《物理化学学报》
【年(卷),期】2017(033)006
【总页数】11页(P1149-1159)
【关键词】分子间相互作用;密度泛函色散校正;球原子色散模型;B972-PFD
【作 者】何禹;王一波
【作者单位】贵州省高性能计算化学重点实验室,贵阳550025;贵州大学网络与信
息中心,贵阳550025;贵州省高性能计算化学重点实验室,贵阳550025;贵州大学网
络与信息中心,贵阳550025
【正文语种】中 文
【中图分类】O641
在分子间相互作用能计算中，由于常见的近似密度泛函方法缺乏对长程色散作用的
有效描述，迄今为止，对于Hobza的分子间相互作用标准测试集S661，以
CCSD(T)/CBS结果为标准，不借助于各类色散校正，还没有一种仅使用电子密度
分布及其导数的泛函能够独立地把分子间相互作用能均方根误差(RMSD)计算到低
于1 kJ·mol-1水平。2005年至2016年间，Truhlar研究组一直致力于发展这一
类密度泛函—Minnesota泛函，近期报道了其最新的泛函MN152，随后Head-
Gordon研究组很快发表了对14种Minnesota泛函的详细评测工作3，结果表明
使用足够大的基函数def2-QZVPPD，对于S66数据集该系列泛函的RMSD误差
在1.38-9.04 kJ·mol-1之间，表现最好的是M06-2X泛函。
密度泛函结合二级微扰理论MP2的双杂化泛函方法取得了重要进展，对弱相互作
用的描述已逐渐精确。我们的测试表明，早期双杂化泛函B2PLYP4的S66数据集
RMSD达到5.76 kJ·mol-1,后来Chai研究组提出的PBE0-25和ωB97X-26双杂
化泛函，RMSD减小到3.40和1.77 kJ·mol-1，Xu与Goddard研究组发展的另
一类双杂化泛函XYG37，XYGJ-OS8，RMSD减小为1.61和1.79 kJ·mol-1。
近年来，密度泛函的各类色散校正方法发展迅速9，Grimme的经验色散校正
DFT-D3方法及参数集支持94种元素和常见的几十种泛函10，S66测试集的
RMSD误差在1.35-1.88 kJ·mol-1之间，表现最好的是B3PW91-D3(BJ)为1.35
kJ·mol-1；Head-Gordon研究组基于VV10非局域(Non-Local)校正11发展了
另一类ωB97X-V12、B97M-V13和ωB97M-V14泛函，是目前计算分子间相互
作用能最为成功的方法，它们把S66测试集的RMSD误差减小到1 kJ·mol-1以
内14，见图1与表S1 (见Supporting Information (SI))。
还有一类基于球原子模型(spherical atom model)的色散校正方法，也称
Petersson-Frisch色
散校正(Petersson-Frisch dispersion)，已被Petersson、Frisch等结合APF泛
函作为APF-PFD标准方法15加入到Gaussian 09和Gaussian 16程序中16,17。
SAM色散校正模型物理图像清晰、简单明了，它不同于Grimme的DFT-D3模型，
除了原子预先用标准方法计算的HOMO能量和极化率物性数据外，没有针对元素，
没有依赖于泛函参数化，也没有加入到Kohn-Sham方程能量算符中参与自洽场
迭代、不依赖于基函数，是一类值得关注、并具有较好应用前景的色散校正方法
(SAM色散校正算法的简单描述见SI Part 2)。正是由于SAM色散校正模型的这
些特性，使得它对泛函的选择性很强，其应用关键是找到与之契合的泛函。这类研
究中，APF泛函并非很成功，此前我们发现它与SAM结合构成的APF-PFD方法
过高地估计了色散作用，通过适度地减小SAM色散能贡献，提出了改进的APF-
D*方法或称APF-PFD*，提高了一般性分子间相互作用问题结合能计算精度18。
另外一种思路是不改变SAM色散能，能否寻找到一种泛函与其更好地契合，获得
高精度的结合能？为此我们对15种常见密度泛函进行了SAM色散模型的匹配筛
选，最终发现B97219是与SAM模型契合得最好的泛函，B972-PFD/6-
311++G(2d,p)的S66测试集RMSD从APF-PFD及APF-PFD*的3.27、1.76下
降到0.96 kJ·mol-1，达到低于1 kJ·mol-1的高精度水平。
2.1 DFT方法筛选
DFT-D方法计算结果的准确性除了DFT泛函和色散校正模型自身的品质外，很大
程度取决于两者对色散作用描述的互补性或契合程度。为构造与SAM球原子色散
模型相适应的泛函，Petersson、Frisch等将41.1% B3PW91和58.9% PBE0 混
合成APF泛函，但是APF泛函并没有达到作者预期的效果18。计算单分子热力
学性质较成功的泛函通常对短程和中程色散的描述是充分的，不一定需要重新构造
和优化泛函。因此，从常用的B3LYP20、BLYP21、PBE22、PBE023、
B3PW9124、TPSS25、ωB9726、ωB97X26、APF15、B9727、B97128、
B97219、B97329、B97-K30和X3LYP31等15种泛函中寻找与SAM色散模型
相契合的泛函，期望获得高精度的结合能计算结果。
2.2 基函数效应
发现目标泛函后，在校正基函数重叠误差BSSE的前提下，研究这种泛函的基函数
效应，从6-311++G(idjf, kpld)(i = 2, 3, j = 0, 1, k = 1, 2, 3, l = 0, 1)、cc-pVnZ、
aug-cc-pVnZ (n = D, T, Q)32-34、def2-TZVP35、def2-TZVPP35、def2-
QZVPP35等15种常见基组中，研究基组收敛性，寻找出具有较高性价比的基函
数。
2.3 训练与测试数据集
Hobza研究组提出的S66是被广泛使用的分子间相互作用数据集，我们选择其作
为本文方法探索的训练集。它由66对源于有机、生物体系的二聚体构成，各类分
子间相互作用类型都均衡地包含在其中，对静电和色散作用的考虑较为适度，氢键
组选择了23对典型的不同强度和类型的以静电作用为主的氢键复合物，色散组选
择了23对涵盖π…π，C―H…π和C―H…C―H等以色散作用为主的复合物，混合组
选择了20对静电与色散并存的复合物。其中各复合物的几何结构数据使用校正
BSSE的MP2/cc-pVTZ方法优化得到，结合能数据以CCSD(T)/CBS金质标准的
结果为基准。
当确定与SAM模型最优契合的目标泛函后，我们选取下列数据集进一步测试其性
能：
第一，S22数据集。它也是Hobza研究组早于S66提出的分子间相互作用数据集
36，由22对常见非键相互作用类型的二聚体构成，尽管其中一部分与S66有重
复，但在早期应用更加广泛，是平衡结构下，训练、测试和评价非键相互作用理论
方法的经典数据集。
第二，大气化学强氢键数据集。硫酸与胺、有机酸氢键簇合物的研究是探索大气气
溶胶颗粒形成机制的基础，迄今为止已有不少实验与理论工作发表，最近Elm和
Kristensen选取了H2SO4与H2O、NH3、CH3NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N、
H2N(CH3)2NH2、HCOOH、CH3COOH、HCO3H、CH3CO3H、H2SO4等
11种二元复合物，使用收敛的基函数，建立了迄今为止这类体系最为精确的
CCSD(T)/CBS能量标准值37。近年来密度泛函借助于各类校正方法，大大提升了
过去单纯泛函计算不是很成功的色散型复合物能量计算精度，而这些校正方法，特
别是色散校正，对氢键复合物计算精度的提高，效果远不及色散型复合物。要获得
各类氢键键能的精确计算结果对密度泛函方法仍然是挑战。用此数据集的目的是测
试目标泛函在伴随质子迁移的强氢键体系的性能，探索其在大气环境化学领域计算
的应用价值。
第三，S66x8数据集。它也源于Hobza研究组38，是非平衡构型下的数据集，
其固定S66中各单体结构，将两单体间距离分别调整到平衡位置的0.90、0.95、
1.00、1.05、1.10、1.25、1.50、2.00倍，共528个测试点，旨在测试目标泛函
势能面扫描、几何结构优化的性能。
2.4 数据统计分析指标
对于各种方法与参考标准差别的统计分析，使用了平均偏差MD、平均绝对偏差
MAD、最大偏差MAX与均方根偏差RMSD统计指标(定义见SI Part 3)。其中
RMSD最为重要，反映了数据偏差的离散程度，MD与MAD反映了系统的误差，
通常综合RMSD与MAD指标进行整体评价，MD与MAX指标辅助参考。
2.5 计算过程
本项研究主要计算工作采用Gaussian 09 Rev. D01程序16，其它涉及ωB97X-V、
B97M-V、ωB97M-V和ωB97X-D3泛函、XYG3、XYGJ-OS、PBE0-2和
ωB97X-2双杂化泛函等的计算使用Q-Chem 4.4.1程序39，在贵州大学云计算
平台Dell PowerEdge R210 Linux集群上完成。
3.1 筛选与SAM色散模型契合的密度泛函
选择单分子化学性质研究常用的B3LYP、BLYP、PBE、PBE0、B3PW91、TPSS、
ωB97、ωB97X、APF、B97、B971、B972、B973、B97-K和X3LYP等15种
泛函，使用6-311++G(2d,p)基分别计算了S66数据集各复合物使用或不使用
SAM色散矫正的结合能，以CCSD(T)/CBS为基准计算出各复合物结合能的误差，
并统计MD、MAD、RMSD与MAX值，结果见表1和SI表S2，S3及图2，3。
分析上述结果不难发现，对于S66数据集，与CCSD(T)/CBS基准值比较，在被筛
选的15种泛函中，B972是与SAM色散模型契合得最好的泛函，加上SAM色散
校正后，其RMSD最小为0.96 kJ·mol-1，MD、MAD和MAX也最小。从图2
可看出，BLYP与B3PW91泛函，自身色散描述
不足，仅靠SAM色散校正，结果偏小；APF、X3LYP、B3LYP、TPSS、PBE与
PBE0的误差出现在零基准线的下方，这些泛函自身计算出的色散能加上SAM色
散校正后，都过高估计了色散作用，B3LYP的RMSD为1.76 kJ·mol-1，TPSS为
1.94 kJ·mol-1，PBE和PBE0高估的幅度较大，RMSD分别为5.56和6.23
kJ·mol-1，特别是第20、26号复合物误差分别超过-12及-14 kJ·mol-1，这并不
难理解，过去在没有任何色散校正的情况下，PBE和PBE0泛函也常用于分子间相
互作用的研究40-43；另外，SAM色散校正较好地补偿了X3LYP泛函对色散作用
为主的体系色散能描述的不足，但是对于氢键体系X3LYP自身已描述得足够好，
再加上SAM校正，结合能偏大。
图3可看到，B97系列各种泛函加上SAM色散校正后，除了B972外，一致性地
表现为高估色散能，色散作用为主的复合物尤为明显，B973的RMSD为2.05
kJ·mol-1，B97、B971及B97-K的误差在6 kJ·mol-1左右；长程校正ωB97与
ωB97X的RMSD达16.65与15.15 kJ·mol-1，个别复合物误差达到-38 kJ·mol-
1，这是由于它们自身已有较充分的色散描述，不进行SAM校正时，RMSD值已
经达到2.79与2.16 kJ·mol-1，再加上SAM色散能，明显重复，误差较大。
3.2 B972-PFD方法的基函数效应
在确定B972是与SAM色散模型契合度很好的泛函后，初步研究了B972-PFD方
法的基组效应，筛选与之相适应的高效率基函数。我们选择了Pople的6-
311++G(idjf, kpld)(i = 2, 3, j = 0, 1, k = 1, 2, 3, l = 0, 1)和Dunning相关一致
基组cc-pVnZ、aug-cc-pVnZ (n = D, T, Q)以及Ahirichs的def2-TZVP、def2-
TZVPP 和def2-QZVP等15种基函数，用S66测试集进行了计算和比较，结合
能都使用均衡校正法消除BSSE。
从表2，SI表S4和S5看出，B972-PFD方法计算精度并不随基函数增大而提高；
在各种基函数中，6-311++G(2d,p)基是最佳选择，RMSD最小，为0.96 kJ·mol-
1，MD、MAD和MAX也最小；同时也发现，当基组不大时，加入弥散函数很有
效，6-311G(2d,p)和cc-pVDZ基的RMSD分别为1.30和1.63 kJ·mol-1，加入
弥散函数后的6-311++G(2d,p)和aug-cc-pVDZ基，结果明显改善。因此，除一
些显著依赖基函数的体系外，我们推荐在消除BSSE的前提下，B972-PFD方法最
佳搭配和最优性价比的基函数可选择6-311++G(2d,p)。
3.3 B972-PFD方法计算精度分析
3.3.1 S66数据集
我们使用S66数据集，选取了下列四类典型的密度泛函方法与B972-PFD/6-
311++G(2d,p)计算结果进行比较测试：首先是B3LYP-D3(BJ)和ωB97X-D44方
法，它们近年来被广泛用于分子间相互作用研究，第二是Chai研究组对ωB97X-
D改进后的ωB97X-D345泛函，第三是是我们在SAM色散校正原型APF-PFD
上改进的APF-PFD*泛函，第四是Head-Gordon研究组近年发展的、迄今为止
计算分子间相互作用能最为成功的ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V泛函，最
后是双杂化泛函XYG3、XYGJ-OS、ωB97X-2及PBE0-2。测试计算中B3LYP-
D3(BJ)使用def2-QZVP基，ωB97X-D和ωB97X-D3用6-311++G(3df,3pd)基，
APF-PFD、APF-PFD*、B972-PFD使用6-311++G(2d,p)基，B97M-V、
ωB97X-V和ωB97M-V使用aug-cc-pVDZ和aug-cc-pVTZ基，所有的结合能
用均衡校正方法消除BSSE，以CCSD(T)/CBS为标准计算误差值。
S66的测试结果见表3和SI表S6及图4，从S66测试集整体来看，APF-PFD*、
ωB97X-D和B3LYP-D3(BJ)的RMSD在1.76至1.51 kJ·mol-1之间，处于同一
水平，其中APF-PFD*略好于ωB97X-D，稍逊于B3LYP-D3(BJ)，而B972-PFD
的RMSD为0.96 kJ·mol-1比上述三种方法改进不少；ωB97X-D3的RMSD为
1.24 kJ·mol-1比ωB97X-D有较大改进，特别是对色散体系，但逊于B972-PFD；
相比ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V/aug-cc-pVDZ(RMSD值0.47、0.93、
0.75 kJ·mol-1)，aug-cc-pVTZ(RMSD值0.57、0.77、0.53 kJ·mol-1)，B972-
PFD的RMSD略大，但也小于1 kJ·mol-1；双杂化泛函组XYG3较好，XYGJ-
OS和ωB97X-2次之且相近，但都不及B972-PFD。
从每组复合物单独来看，B972-PFD的最大误差MAX为2.97 kJ·mol-1，比APF-
PFD*，ωB97X-D及B3LYP-D3(BJ)小一倍左右，比ωB97X-V、B97M-V和
ωB97M-V/aug-cc-pVDZ(MAX值1.80、1.97、2.08)，aug-cc-pVTZ(MAX值
2.69、1.96、2.19)稍大一些，但仍在化学精度(4.184 kJ·mol-1)范围内。
同时，我们发现B972-PFD误差最大的几组复合物，如以C―H…N作用为主的58
号Pyridine二聚体，以N―H…N作用为主66号Methylamine-Pyridine、
B97M-V、ωB97X-V和ωB97M-V方法的计算误差也较大，具有一定的相似性，
这是以B97泛函为基础的各种衍生方法普遍存在的问题，与此类泛函描述氮原子
孤对电子非键作用不足有关，不难看出还有误差稍大的第10、11、21、31、32
号复合物中都含氮原子孤对电子。
3.3.2 S22数据集
我们在不同基函数下，测试了S22数据集的B972-PFD与APF-PFD、APF-PFD*、
B3LYP-D3(BJ)、B97M-V、ωB97X-V、ωB97M-V等泛函的计算精度，并与
XYG3、ωB97X-D和ωB97X-D3文献值列于表4。本文的结合能全部经过BSSE
校正。
从表可看到ωB97X-D及其改进版本ωB97X-D3泛函，双杂化泛函XYG3的精度
最高，它们的RMSD均为1.05 kJ·mol-1，超过了B972-PFD，甚至超过了在
S66数据集测试中表现最佳的ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V；B972-PFD仍
然与ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V在相近水平，比B3LYP-D3(BJ)、APF-
PFD*及APF-PFD好。加大基函数，对B972-PFD和ωB97X-V计算精度的改善
并不明显，而B97M-V和ωB97M-V则很有效。总之，B972-PFD在S22数据集
下的表现没有S66那样出色，可能仍然是与B972泛函对氮原子孤对电子非键作
用描述不足有关，同样的原因也影响了ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V泛函
的计算精度。在此，我们还看到Chai在ωB97X-D3方法中用D3色散校正对此
缺陷的修正是成功的45。
3.3.3 大气化学强氢键数据集
对于大气环境化学中硫酸与胺、有机酸伴随质子迁移的强氢键体系，我们测试了
B972-PFD与XYG3、M062X、ωB97X-D、ωB97X-V、B97M-V、ωB97M-
V/aug-cc-pVTZ的经过BSSE校正后的相互作用能，与CCSD(T)/CBS结果比较
于表5。
分析表5的结果，我们发现对于11种强氢键体系的相互作用能，XYG3双杂化泛
函表现突出，此类体系正是它的所长之处，B972-PFD与其在同一水平；B972-
PFD配合6-311++G(2df,2p)基函数的MD、MAD、MAX及RMSD统计指标明
显好于其它5种泛函，也较6-311++G(2d,p)有所改善，增加(f,p)极化函数，有
利于强化对体系中硫原子和质子迁移的描述。测试结果预示着B972-PFD在大气
气溶胶颗粒形成机制探索中能够发挥作用。
3.3.4 S66x8数据集与非平衡构型下的性能
如前述B972-PFD/6-311++G(2d,p)方法对分子间复合物平衡位置结合能的计算
精度较高，但在分子间复合物在非平衡构型下的性能、几何结构优化时性能如何？
我们在BSSE校正的前提下，通过对S66x8测试集误差分析和DNA A-T碱基对
π…π堆叠和氢键构型势能曲线进行了比较。
S66x8的7个非平衡点和1个平衡位置的误差分析列于表6及SI表S7，我们发
现B972-PFD/ 6-311++G(2d,p)方法除了复合物中两单体距离被压缩到平衡距离
0.90、0.95倍，处于不稳定排斥状态时，RMSD值稍大外，其它5个非平衡位置
的RMSD值均在1 kJ·mol-1水平，与平衡位置的RMSD相近。
最近Martin研究组发表了数十种泛函对S66x8数据集相对于CCSD(T)/CBS的测
试结果46，我们选择了其中18种具有代表性泛函与B972-PFD比较于表7。
从表7中，我们发现B972-PFD的总MD为0.04 kJ·mol-1，仅次于B97D3，与
TPSS0-D3(BJ)并列排在19种泛函的第二位，它的总RMSD为1.13 kJ·mol-1，
排在B3LYP-D3(BJ)、BLYP-D3(BJ)、ωB97X-V之后；从H-bonds、π stacks、
London和Mixed分组的RMSD看，B972-PFD在氢键组的表现最佳，在
London色散组和混合组次之，在π…π堆叠组表现一般，这可帮助我们把握
B972-PFD方法的应用场合。
另外，作为一个经典的例子，我们将A-T DNA碱基对π…π堆叠和氢键两类复合
物的B972-PFD/6-311++G(2d,p)与CCSD(T)/CBS势能曲线比较于图5，无论是
π…π堆叠还是氢键复合物B972-PFD与CCSD(T)势能曲线重合甚好，极小点位置
准确。
两项测试说明在BSSE校正的前提下，B972-PFD/6-311++G(2d,p)方法优化分子
间复合物几何结构能够获得较可靠的结果。
3.3.5 CH4与(H2O)20水笼的相互作用
精确计算甲烷与20个水分子构成水笼(H2O)20的相互作用能是可燃冰理论研究中
的重要内容，由于甲烷与水分子的平均结合能很小，约为1 kJ·mol-1，还涉及多
个水分子的协同效应，计算结果对基函数的极化和弥散部分也较敏感，是挑战各种
理论方法的课题。前人已用QMC、MP2、MP2C、att-MP2、ωB97X-V、
ωB97X-D、LC-VV10、 M06-2X、M06-2X-D3、B2PLYP、B2PLYP-D3、DFT-
SAPT、XSAPT(KS)+D3等方法进行过计算，CH4与(H2O)20作用能的计算值从-
4.56到-26.71 kJ·mol-1，差别较大47,48。由于还没有CCSD(T)/CBS结果发表，
量子Monte Carlo (QMC)方法获得的
a6311++G(2d,p);bdef2-QZVP, Ref.46(-22.15 ± 2.09) kJ·mol-1数值是目前最
可信的参考标准。我们分别用6-311++G(2d,p)、aug-cc-pVTZ和aug-cc-
pVQZ基组，对B972-PFD方法进行了测试计算，同时还增加了APF-PFD、APF-
PFD*、B3LYP-D3(BJ)、B97M-V、ωB97M-V、ωB97X-D3、XYG3和XYGJ-OS
的对照计算，各种方法的结果比较于表8。
从表8我们可看到B972-PFD泛函表现出色，与APF-PFD*、B97M-V和
ωB97M-V三种泛函的计算结果相近，同时也与XYG3和XYGJ-OS双杂化泛函结
果差别不大。但对于此类基函数依赖性很强的体系，使用比6-311++G(2d,p)更
大的基组，如aug-cc-pVTZ及aug-cc-pVQZ能获得更好的结果。
SAM色散校正模型具备物理图像清晰、简单明了，是一类值得关注的色散校正方
法，其应用的关键是找到与之契合的密度泛函。我们在常见泛函中筛选出的B972
是与SAM色散校正模型契合度最好的密度泛函；通过基函数效应研究，发现在大
多数场合，6-311++G(2d,p)基组是B972-PFD方法的最优组合。
计算测试表明，B972-PFD/6-311++G(2d,p)是一种计算量仅在杂化泛函水平、高
精度的DFT-D方法，对于不同尺寸分子间的氢键、色散及混合作用均有较好的描
述，同时具备可靠的几何结构优化特性。并且，若采用Gaussian 09
Rev.D01/E01或Gaussian 16程序，B972-PFD方法无需修改程序或挂接附加程
序，用“B972 Empirical Dispersion = PFD”关键字，即可直接计算能量，还能
方便地计算能量的一阶与二阶解析梯度，高效地优化体系几何结构、计算谐振频率
及热力学函数等，具有良好的应用前景。
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