2024年4月9日发(作者：伊江雪)
第48卷第7期
2020年7月
硅 酸 盐 学 报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 48，No. 7
July，2020
DOI：10.14062/.0454-5648.2020.07.20200036
综 合 评 述
钾离子电池电极材料研究进展
王 振
1
，韩 坤
1
，徐 丽
2
，刘双宇
2
，李 慧
2
，李 平
1
，曲选辉
1
(1. 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083；
2. 全球能源互联网研究院有限公司，先进输电技术国家重点实验室，北京 102211)
摘 要：综述了近几年来钾离子电池正、负极材料的最新研究状况，分析了影响不同类型正负极材料比容量、倍率性能、循
环稳定性的主要因素，总结了钾离子电池电极材料的改性方法，如原子掺杂、包覆和结构设计等，展望了未来钾离子电池的
发展方向。
关键词：钾离子电池；正极材料；负极材料；能源存储
中图分类号：TM911 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2020)07–1013–12
网络出版时间：2020–04–13
Electrode Materials for Potassium-ion Batteries—A Short Review
WANG Zhen, HAN Kun, XU Li, LIU Shuangyu
2
, LI Hui
2
, LI Ping
1
, QU Xuanhui
1
(1. Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;
2. State Key Laboratory of Advanced Power Transmission Technology, Global Energy Interconnection Research Institute Co. Ltd.,
Beijing 102211, China)
Abstract: This review presents recent research progress on cathode and anode materials for potassium ion batteries (KIBs) and
analyzes main factors affecting the specific capacity, rate performance and cycle stability of different types of cathode and anode
materials. Moreover, some approaches for improving the performance of electrode materials for KIBs were summarized, including
heteroatom doping, surface coating, microstructural regulation, etc.. In addition, a perspective for future research direction of KIBs
was also presented.
112
Keywords: potassium-ion batteries; cathode material; anode material; energy storage
锂离子电池成本的日益上涨以及锂资源的不断
消耗，使得锂离子电池已无法满足大规模储能的应
用需求。因此，研究者不断寻找锂的替代者，如钠、
镁、铝、钾、锌等；其中，钠和钾的储量丰富，性
质与锂相似，因此可以采用类似于锂离子电池的制
造方法。而钾离子电池相对于钠离子电池又具有4
点优势：1) 钾的标准电极电位为–2.93
V，与锂接近
(–3.04
V)，高于钠(–2.71
V)，使得钾离子电池可能
具有更高的能量密度；2) 钾离子的半径较大，溶剂
化离子半径小，电解液的电导率较高，具有更好的
动力学性能；3) 钾和铝不生成合金，因此可以使用
收稿日期：2020–01–17。 修订日期：2020–02–11。
基金项目：全球能源互联网研究院有限公司科技项目
(SGGR0000WLJS1801083)。
第一作者：王 振(1991—)，男，硕士研究生。
通信作者：李 平(1972—)，女，博士，教授。
更轻质、便宜的铝作为负极的集流体；4) 钾离子电
池的电解质盐(KPF
6
)比相应的钠盐(NaPF
6
)更便宜。
上述优点促使钾离子电池成为钠离子电池之后又一
个研究热点，近年来发展迅速
[1–3]
。
目前报道的钾离子电池正极材料主要包括普鲁
士蓝类似物、层状氧化物、聚阴离子化合物、有机
材料等，根据储钾原理不同，负极材料主要有嵌入
型碳基材料、合金类负极材料、转化型负极材料。
各类型电极材料也存在不同的缺点，比如普鲁士蓝
类似物正极材料电导率低、比容量低，过渡金属类
正极材料相变多、循环稳定性较差，合金类与转化
Received date: 2020–01–17. Revised date: 2020–02–11.
First author: WANZG Zhen (1991–), male, Master candidate.
E-mail: 1422646843@
Correspondent author: LI Ping (1972–), female, Ph.D., Professor.
E-mail: ustbliping@
· 1014 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2020, 48(7): 1013–1024 2020年
类负极材料体积膨胀较大、活性材料粉化严重等众
多问题。为解决这些问题，各种改性手段被运用于
电极材料中，本综述对近几年钾离子电池电极材料
的发展状况进行系统的总结，并针对各类电极材料
的缺点进行相应改性方法分析。
1 正极材料
1.1 普鲁士蓝类似物正极材料
普鲁士蓝类似物的化学式可表示为A
x
M[Fe
(CN)
6
]
y
·zH
2
O，其中A代表碱金属离子，M代表过
渡金属离子。普鲁士蓝化合物是一种典型的面心立
方结构，空间群为Fm3m，高自旋状态的MN
6
和低
自旋FeC
6
在八面体中通过氰化物配体交替连接形
成三维刚性骨架(图1a)，从而获得开放的离子通道
和宽敞的空隙位点。在开放的框架中，碱金属阳离
子可以占据晶胞中“A”的位点，以较小的晶格应
变沿(100)方向快速转移。普鲁士蓝类似物结构中M
和Fe均可具有电化学活性，可实现两电子转移反
应，提高理论容量。
普鲁士蓝化合物的容量和电化学性能与过渡金
属的种类密切相关。铁基普鲁士蓝因其成本低廉，
合成工艺相对简单，被认为是最有希望的钾离子电
池正极材料。Chong等
[1]
制备了铁基普鲁士蓝，分
子式KFe
II
Fe
III
(CN)
6
，由于不同自旋状态Fe
3+
/Fe
2+
氧化还原反应的存在，该材料在3.47/3.17和
4.10/3.83
V处存在2对氧化还原峰(图1b)，并在
2.0~4.5
V电压范围内提供了118.7
mA·h/g放电容
量。Bie等
[2]
采用共沉淀反应制备了富钾态普鲁蓝材
料K
1.64
Fe[Fe(CN)
6
]
0.89
(K-FeHCFe)，首圈放电比容量
达到130
mA·h/g，100圈循环后仍存在约90%的容
量保持率(图1c)。由于锰元素价格低廉，并且存在
着Mn
3+
/Mn
2+
氧化还原电对，锰基普鲁士蓝得到广
泛关注，分子式为K
1.75
Mn[Fe(CN)
6
]
0.93
(K-MnHCFe)，
锰基普鲁士蓝材料具有137
mA·h/g的高放电比容量
(a) Schematic crystal structures of PB
[1]
(b) Cyclic voltammograms of K-MnHCFe and K-FeHCFe
[1]
(c) Charge–discharge curves of K-FeHCFe
[2]
(d) Charge–discharge curves of K-MnHCFe
[2]
K-MnHCFe is K
1.75
Mn[Fe(CN)
6
]
0.93
; K-FeHCFe is K
1.64
Fe[Fe(CN)
6
]
0.89
.
图1 普鲁士蓝晶体结构以及K-FeHCFe和K-MnHCFe的的电化学性能
Fig. 1 Schematic crystal structures of Prussian blue (PB) and electrochemical properties of K-FeHCFe and K-MnHCFe
第48卷第7期
王 振 等：钾离子电池电极材料研究进展 · 1015 ·
以及3.6
V的高电压统一放电平台(图1d)，这可归因
于N连接的高自旋状态的Mn
3+
/Mn
2+
和与C连接的
低自旋状态的Fe
3+
/Fe
2+
相互影响、相互作用使其具
有相近的能势
[2]
。除铁基、锰基普鲁士蓝化合物外，
Wu等
[3]
对过渡金属元素Ni，Co，Cu进行研究，发
现所有的K
2
MFe(CN)
6
(M=Ni，Co，Cu)均呈现较低
的容量(小于65
mA·h/g)，这可能是由于低自旋状态
的Fe
3+
/Fe
2+
氧化还原位点利用不足造成的，最近，
Ren等
[4]
运用表面蚀刻技术增加镍基普鲁士蓝材料
的储钾位点，储钾容量明显上升。虽然这些过渡金
属的普鲁士蓝化合物容量较低，但它们对开放框架
结构起支撑作用，使其循环稳定性和Coulomb效率
较高，Wessells等
[5]
将K
2
M
2
Fe(CN)
6
(M=Ni，Cu)作
为钾离子电池正极，在水系电解液中实现超过5
000
圈的充放电循环。
颗粒细化有助于促进钾离子在电极材料中的运
输，缓解嵌K
+
的动力学性能。例如，He等
[6]
系统地
研究铁基普鲁士蓝的粒径效应，通过对比表明纳米
级别的晶粒在电化学性能上具有明显的优势。此外
普鲁士蓝化合物易存在结晶水
[7]
，影响材料的储钾
能力，结晶水的进一步去除有助于提高普鲁士蓝化
合物的比容量和循环稳定性。
1.2 过渡金属氧化物正极材料
过渡金属氧化物在锂离子电池正极材料中得到
广泛应用，由于钾离子电池与锂离子电池存在相似
的电化学反应机制，因此该类材料也成为钾离子电
池正极材料的合理选择。过渡金属氧化物的化学通
式可以写成K
x
MO
2
，其中过渡金属元素(如Co、Ni、
Mn等)由M表示。根据氧堆叠顺序的不同分为O
3
、
O
2
、P
3
、P
2
等，其中O和P代表K
+
的配位环境，
分别为八面体和三棱柱；2和3代表氧原子的堆叠
方式，分别为ABBAABBA…和ABCABC….，过渡金
属元素M与6个氧形成MO
6
八面体，K
+
在P相或
O相层间扩散。
Hironaka等
[8]
和Kim等
[9]
研究了P
2
型K
0.41
CoO
2
(图2a)和K
0.6
CoO
2
(图2b)的电化学性能和结构变化，
这2种材料在2.0~3.9
V电压范围内有相似的阶梯式
充放电曲线，比容量分别约为60和80
mA·h/g，通
过原位X射线衍射(XRD)分析表明(图2d)，在钾离
子的脱出/嵌入过程中K
x
CoO
2
存在较高的可逆性，
但某些峰的不对称变化表明材料在钾化与去钾化过
程中经历了多次相变，作者认为K
+
/空位有序化是导
致脱嵌钾过程中多步相转变的原因。此外，为提高钾
离子在KxCoO
2
材料中的扩散动力学性能和电化
(a) Charge/discharge curves of (b) Charge/discharge curves of (c) Rate performance of spherical K
0.6
CoO
2
P
2
-K
0.41
CoO
2
[8]
P
2
-K
0.6
CoO
2
[9]
and irregular K
0.6
CoO
2
[10]
(d) In situ XRD characterization of P
2
-K
0.6
CoO
2
upon charge/discharge
[9]
(e) Charge/discharge curves of P
2
-K
0.3
MnO
2
[11]
图2 钴基与锰基金属氧化物电化学性能以及P
2
-K
0.6
CoO
2
的原位XRD谱
Fig. 2 Electrochemical properties of cobalt-based and manganese-based metal oxides and in situ XRD characterization of
P
2
-K
0.6
CoO
2
· 1016 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2020, 48(7): 1013–1024 2020年
学性能，Deng等
[10]
合成了分层微球状P
2
型K
0.6
CoO
2
，
相比于不规则K
0.6
CoO
2
，球形K
0.6
CoO
2
的分层结构使
嵌入K
+
的动力学性能更优越，减少了来自电解质的寄
生反应，该材料表现出优异的倍率性能和循环性能，
在300次循环后容量保持率近87%(图2c)。
相比于成本较高且存在毒性的钴，锰基金属氧
化物材料备受关注。Vaalma等
[11]
首次报道了P
2
型
K
0.3
MnO
2
正极材料(图2e)，其在1.5~4.0
V的电压窗
口下可提供136
mA·h/g的高容量，但充电电压大于
3.5
V时，晶体结构中的钾含量大大降低，电极材料
易发生相邻氧层间的滑移，体积变化加大，最终导
致严重的相降解，在50个循环后，容量保持率仅为
62%。Kim等
[12]
制备了P
3
型K
0.5
MnO
2
正极材料，
与P
2
型K
0.3
MnO
2
相似，当充电截止电压为4.2
V，
虽然可提供140
mA·h/g的高容量，也面临材料发生
不可逆的结构变化，20个循环后剩余容量仅为初始
容量的30%。对锰基金属氧化物进行阳离子掺杂(如
Ni、Co、Fe)，可以有效抑制复杂相变的发生，增强
结构稳定性，以改善材料电化学过程的可逆性。
Wang等
[13]
通过静电纺丝技术得到了K
0.7
Fe
0.5
Mn
0.5
O
2
纳米线，由于其具有快速的K
+
扩散通道和
三维电子传导网络，在20
mA/g的电流密度下获得
119
mA·h/g的容量，循环250周后容量保持率为
76%。Liu等
[14]
制备了K
0.67
Ni
0.17
Co
0.17
Mn
0.66
O
2
，在
2.0~4.3
V电压范围内具有76.5
mA·h/g的可逆容量。
尽管层状金属氧化物有较大的理论容量和体
积密度，但相对紧凑的晶格结构并不能很好地容纳
体积较大的K
+
，这也是材料循环稳定性差、充放
电过程中相转变复杂的主要原因，合理框架结构设
计可以缓解嵌入/脱出K
+
过程中对材料结构的影
响。Tian等
[15]
利用水热法合成网状V
2
O
5
·0.6H
2
O
干凝胶，限制在V
2
O
5
层中的结晶水扩大了材料的
层间距，使其获得优异的钾储存能力，首圈放电比容
量可达224.4
mA·h/g，此外具有较大层间距的
K
0.5
V
2
O
5
[16]
、K
0.69
CrO
2
[17]
也展现出良好的电化学性能。
1.3 聚阴离子化合物
聚阴离子化合物的通式可以表示为K
x
M
y
[(XO
m
)
n
]，其中，M表示过渡金属离子，X则代表的
是P、V、S、Si等。X多面体和M多面体通过共边
或者共点构成富有空隙的三维框架结构，为K
+
提供
了丰富的空位。电负性较强的阴离子团以及X—O强
共价键使该材料具有工作电压高、结构稳定等特点，
但由于该材料电导率较低，造成其容量衰退严重，倍
率性能较差
[18]
。LiFePO
4
作为一种比较成熟的正极材
料
[19–21]
，在锂离子电池中得到广泛应用，但对于半
径较大的K
+
而言很难制备纯净橄榄石相KFePO
4
。
Mathew等
[22]
报道了无定形FePO
4
材料(图3a和图
3b)，在1.5~3.5
V的电压窗口下可提供156
mA·h/g
的容量，50次循环后仍具有70%的可逆容量。过渡
金属的引入，可以丰富聚阴离子化合物的氧化还原电
对，保证电化学过程的可逆性，碳包覆可以改善材料
电化学性能。Han等
[23]
制备了碳包覆的KTi
2
(PO
4
)
3
纳米材料，该材料在64
mA/g的电流密度下可提供
75.6
mA·h/g放电容量，且100次循环后容量几乎没
有衰减，而未被碳包覆的KTi
2
(PO
4
)
3
纳米材料，10
个循环后容量下降到40.0
mA·h/g。Han等
[24]
首次制
备了碳包覆的K
3
V
2
(PO
4
)
3
/C复合物阴极材料(图3c)。
该材料在2.5~4.3
V电压窗口内可提供54
mA·h/g的
可逆容量，在20
mA/g的电流密度下循环100周后能
保持初始容量的80%，相比于块状未经碳包覆的
K
3
V
2
(PO
4
)
3
，其循环稳定性和电化学性能明显提高。
碳包覆，减小材料尺寸外可以提高材料的电导
率，改善材料的循环稳定性，掺杂电负性较强的原
子则可提高材料的工作电压平台，从而使材料的能
量密度得以提升。Chihara等
[25]
在聚阴离子型框架结
构中引入强电负性的F和O，制备出具有4
V工作
电压平台的KVPO
4
F(图3d)和KVOPO
4
(图3e)正极
材料。八面体结构的V
Ⅲ
O
4
F
2
存于KVPO
4
F材料中
促使氧化还原电对V
3+
/V
4+
在4.13
V电压平台下提
供了92
mA·h/g放电容量；同为八面体的V
Ⅳ
O
6
存在
于KVOPO
4
中促使氧化还原电对V
4+
/V
5+
在4.0
V的
电压平台下提供了84
mA·h/g放电容量。
通过选择不同的阴离子基团，构造出混合阴离
子体系，可以获得新的结构和新的材料体系，为聚
阴离子材料提供更多的可能性。据报道KFeSO
4
F正
极材料可逆的脱嵌约0.8个K
+
，对应约102
mA·h/g
的比容量
[26]
。对K
2
[(VO)
2
(HPO
4
)
2
(C
2
O
4
)] 进行储钾
性能测试，结果表明，该材料的可逆容量在81
mA·h/g
左右，且循环性能良好
[27]
。
1.4 其他正极材料
有机类正极材料具有合成简单、成本低等特点
并且可通过调控有机化合物的结构来调节材料氧化
还原电位，提高材料能量密度。苝四酸二酐
(PTCDA)
[28]
、聚五烯四酮硫化物(PPTS)
[29]
等作为钾
离子电池正极材料可提供较高可逆容量。当然，有
机类正极材料也存在一些缺点，如热稳定性差、导
电性差，与有机电解液存在可溶问题
[30]
，钾离子电
池各类型正极材料电化学性能如表1所示。
第48卷第7期 王 振 等：钾离子电池电极材料研究进展 · 1017 ·
(a) Charge/discharge profiles of amorphous FePO
4
[22]
(b) Reversible amorphous-to-crystalline transition in amorphous FePO
4
[22]
(c) Discharge/charge curves of K
3
V
2
(PO
4
)
3
/C
[24]
(d) Discharge/charge curves of KVPO
4
F
[25]
(e) Discharge/charge curves of KVOPO
4
[25]
图3 无定形FePO
4
、K
3
V
2
(PO
4
)
3
/C、KVPO
4
F、KVOPO
4
的电化学性能以及无定形FePO
4
非晶相–晶相可逆转变示意图
Fig. 3 Electrochemical properties of amorphous FePO
4
, K
3
V
2
(PO
4
)
3
/C, KVPO
4
F, KVOPO
4
and the reversible
amorphous-to-crystalline transition in amorphous FePO
4
表1 钾离子电池正极材料电化学性能
Table 1 Electrochemical performance of cathodes for potassium ion batteries (KIBs)
Cycle performance/(mA·h·g
–1
)
Cathode Voltage range/V
[Current density/(A·g
–1
), cycle number]
KFe
II
Fe
III
(CN)
6
2.0~4.5
K
1.64
Fe[Fe(CN)
6
]
0.89
2.0~4.5
K
1.75
Mn[Fe(CN)
6
]
0.93
2.0~4.5
K
1.51
Ni
1.05
Fe(CN)
6
2.0~4.5
K
1.55
Co
0.88
Fe(CN)
6
2.0~4.5
K
1.40
Cu
0.93
Fe(CN)
6
2.0~4.5
P
2
-K
0.41
CoO
2
SphericalP2-K
0.6
CoO
2
2.0~3.9
1.7~4.0
≈130.0 (30.00,5)
≈137.0 (30.00, 5)
≈60.0 (20.00, 15)
≈38.0 (20.00, 15)
≈29.0 (20.00, 15)
≈55.0 (11.80, 30)
71.3 (10.00, 300)
Rate capability/(mA·h·g
–1
)
[Current density/(A·g
–1
)]
120.0 (0.100)
108.0 (1.000)
≈64.0 (20.000)
≈60.0 (20.000)
≈35.0 (20.000)
≈40.0 (472.000)
43.0 (0.150)
65.0 (100.000)
15.0 (1.400)
≈100.0 (20.000)
≈52.0 (1.000)
49.0 (0.100)
≈40.0 (1.000)
Reference
73.0 (0.10, 1
000) 40.6(0.500) [1]
[2]
[2]
[3]
[3]
[3]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
≈36.0 (0.10, 120) P
2
-K
0.6
CoO
2
1.7~4.0
≈80.0 (27.90, 50) P
2
-K
0.3
MnO
2
1.5~4.0
P
3
-K
0.5
MnO
2
1.5~3.9 ≈70.0 (20.00, 50)
K
0.7
Fe
0.5
Mn
0.5
O
2
1.5~4.0 ≈60.0 (1.00, 450)
K
0.67
Ni
0.17
Co
0.17
Mn
0.66
O
2
V
2
O
5
·0.6H
2
O
K
0.5
V
2
O
5
2.0~4.3
1.5~4.0
1.5~3.8
66.8 (20.00, 100)
103.5 (50.00, 500)
72.9 (100.00, 250) 60.0 (200.000
) [16]
156.0 (4.000
) [22]
[23]
22.0 (0.200
) [24]
92.0 (6.650
) [25]
84.0 (6.650
) [25]
≈32 (0.218
) [27]
75.0 (0.500
) [28]
K
0. 69
CrO
2
1.5~3.8 ≈65.0 (100.00, 1
000) 65.0 (1.000) [17]
FePO
4
1.5~3.5 ≈109.0 (4.00, 50)
≈72.0 (64.00, 100) KTi
2
(PO
4
)
3
/C 1.2~2.8
K
3
V
2
(PO
4
)
3
/C 2.5~4.3 52.0 (20.00, 100)
KVPO
4
F 2.0~5.0 ≈80.0 (6.65, 30)
KVOPO
4
2.0~5.0 ≈84.0 (6.65, 5)
K
2
[(VO)
2
(HPO
4
)
2
(C
2
O
4
)]
PTCDA
2.0~4.6
1.5~3.0
54.0 (21.80, 200)
90.0 (50.00, 200)
PTCDA is 3,4,9,10-perylenetetracarboxylicacid-dianhydride.
· 1018 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2020, 48(7): 1013–1024 2020年
2 负极材料
2.1 嵌入型碳材料
碳材料在安全和循环寿命方面都表现出良好的
性能，而且成本低廉、环境友好，因此被广泛用作
钾离子电池(KIBs)负极材料。碳材料可以与金属钾
发生嵌入反应生成KC
8
，理论上可提供279
mA·h/g
的比容量，其储钾机制为嵌入型。根据碳材料石墨
化程度的不同，通常可以分为石墨、软碳、硬碳和
石墨烯等。
2.1.1 常规碳材料 石墨类材料凭借其独特的层
状结构，较高的导电性以及低的嵌钾电势，不易形
成钾枝晶等特点被认为是最有潜力商业应用的钾离
子电池负极材料，但在脱嵌钾过程中，也面临体积
变化较大、结构退化严重、钾离子扩散速率较慢等
缺点。构造高度稳定的结构体系，缓解体积膨胀，对
于延长碳基材料电极寿命具有重要意义。Cao等
[31]
在高温下对炭黑进行热处理制得高度石墨化碳纳米
笼(CNC)(图4a)。该材料具有的中空纳米笼结构可
以缓解体积改变，有效避免层间滑移并减少固相中
的离子扩散长度，从而具有良好的循环稳定性和动
力学性能。An等
[32]
采用价格低廉、层间距较大的
商用膨化石墨作为钾离子电池的负极材料，该材料
具有与普通石墨相当的容量，但由于其独特的结构
使其具有更优越的循环性能和倍率性能，在200
mA/g
电流密度下循环500次仍具有174
mA·h/g容量。为
满足钾离子电池的应用需求，越来越多的石墨材料被
研究，如具有短程有序和长程无序结构的聚纳米晶石
墨
[33]
、具有较大层间距的活性石墨
[34]
、石墨化纳米
碳等
[35]
，这些材料相比传统石墨表现出优异的性能。
硬碳通常由无规则分布的石墨化微区、扭曲的
石墨烯纳米片以及上述2种微结构之间的空隙组
成，由于c方向上的无序性和平面中完美的六边形
网络使其倾向于保持非晶态结构，因此其嵌钾前后
结构变化较小，作为钾离子电池负极可能提供良好
的循环稳定性。Jian等
[36]
合成了硬碳微球(HCS)，
在28
mA/g的电流密度下可提供262
mA·h/g的可逆
容量。Yang等
[37]
合成了N/O双掺杂硬碳微球
(NOHPHC)(图4b)，在25和3
000
mA/g下分别可产
生365和118
mA·h/g的可逆容量。出色的性能主要
归因于氮/氧双掺杂后层间距(0.391
nm)和比表面积
(约1
030
m
2
/g)增加，并产生大量的表面活性位点。
(a) High-resolution TEM image and voltage (b) SEM image and the charge–discharge curves of (c) SEM image and cycling performance
profiles of CNC electrode
[31]
NOHPHC
[37]
of NCNFs
[40]
(d) SEM image and charge-discharge curves of (e) Cycling performance of Fe
3
C@PGC-NGF
[47]
Fe
3
C@PGC-NGF
[47]
CNC is graphitic carbon nanocage; NOHPHC is nitrogen/oxygen dual-doped hard carbon; NCNF is nitrogen doped carbon nanofibers; Fe
3
C@PGC-NGF is
three-dimensional N-doped graphenic framework coupled with Fe
3
C@porous graphite carbon core–shell structures.
图4 (a) CNC、NOHPHC、NCNF、Fe
3
C@PGC-NGF的形貌与电化学性能
Fig. 4 Morphology and electrochemical properties of CNC, NOHPHC, NCNF and Fe
3
C@PGC-NGF
第48卷第7期 王 振 等：钾离子电池电极材料研究进展 · 1019 ·
Chen等
[38]
通过碳化废弃的龙虾壳，制备得到了高比
表面积和大层间距离的氮掺杂纳米纤维状硬碳，也
具有较高的可逆容量和循环稳定性。软碳是一种经
低温碳化后得到的负极材料，它们主要由石墨微晶
构成
[39]
。软碳的层间距离具有可控性，适当的层间
距离有利于提高钾离子电导率，同时其表面缺陷较
多有利于钾离子的储存和快速脱嵌。Xu等
[40]
报道
了纳米纤维状的软碳阳极(NCNF)(图4c)，该材料具
有优越的倍率能力和循环性能。各种碳负极材料的
电化学性能如表2所示。
表2 钾离子电池中碳负极的电化学性能
Table 2 Electrochemical performances of carbon anode materials for KIBs
Anode
Graphite
Graphitic carbon nanocage
Commercial expanded graphite
Polynanocrystalline graphite
Activated graphite
Graphitic nanocarbon
Hard carbon microspheres
Nitrogen/oxygen dual-doped hard carbon
Nitrogen-rich hard carbon
Soft carbon
Nitrogen doped carbon nanofibers
Hard–Soft composite carbon
N-doped hierarchically porous carbon
Initial Coulomb
efficiency/%
57.40
40.00
81.56
54.10
≈65.00
61.80
25.00
50.00
38.00
67.00
30.28
Cycle performance/(mA·h·g
–1
)
[Current density/(A·g
–1
)，cycle number]
100.0 (140.0, 50)
195.0 (55.0, 100)
228.0 (50.0, 200)
≈70.0 (100.0, 300)
100.0 (200.0, 100)
189.0 (200.0, 200)
216.0 (37.2, 100)
230.6 (50.0, 100)
205.0 (33.0, 200)
227.1 (558.0, 50)
248.0 (25.0, 100)
200.0 (279.0, 200)
296.8 (50.0, 100)
Rate capability/(mA·h·g
–1
)
[Current density/(A·g
–1
)]
80.0 (0.279)
40.0 (1.395)
175.0 (0.200)
13.6 (1.000)
30.0 (1.000)
56.6 (5.000)
136.0 (1.860)
118.0 (3.000)
156.0 (5.040)
140.0 (1.395)
126.0 (5.000)
121.0 (1.395)
193.1 (0.500)
Reference
[39]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
2.1.2 掺杂与表面修饰的石墨烯材料 相比于普
通的碳材料，石墨烯具有更为优异的性能，但可逆
性较差，需要改性处理以提高其综合性能。对石墨
烯进行原子掺杂，可有效提高材料的循环稳定性和
比容量，比如氮掺杂可扩大石墨烯层间距，增加储
钾活性位点，活化K
8
C的反应途径，使材料获得优
良的电化学性能
[43]
，F掺杂使石墨烯具有较大的比
表面积和介孔结构，有效地提高了材料的循环稳定
性
[44]
。此外B掺杂，S掺杂
[45]
，N、O双掺杂，P、
O双掺杂
[46]
也均被用于石墨烯材料的探究，异质原
子掺杂为长寿命，高容量石墨烯材料的发展提供了
更大的可能性(表3)。为了进一步提高掺杂石墨烯的
电化学性能，可对其进行表面修饰。Han等
[47]
通过
一步化学发泡法合成了Fe
3
C@C纳米颗粒修饰的三
维氮掺杂石墨烯复合材料(Fe
3
C@PGC-NGF)，将其
作为钾离子电池负极材料时表现出优异的循环性能
(图4d和图4e)，在1
000
mA/g电流密度下循环10
000
次仍可提供155
mA·h/g容量。
表3 原子掺杂石墨烯的电化学性能
Table 3 Electrochemical performances of heteroatom doping graphene
Anodes
Reduced graphene oxide
Few layered graphene
Nitrogen-doped graphene
Few-layer F-doped graphene foam
Sulphur-doped reduced graphene oxide
Phosphorus and oxygen dual-doped graphene
Fe
3
C@PGC-NGF
Initial Coulomb
efficiency/%
50.2
47.0
55.0
41.2
≈65.0
22.6
72.0
Cycle performance/(mA·h·g
–1
)
[Current density/(A·g
–1
)，cycle number]
150.0 (10, 175)
140.0 (100, 100)
210.0 (100 100)
165.9 (500, 200)
361.0 (50, 50)
474.0 (50, 50)
300.0 (50, 200)
Rate capability/(mA·h·g
–1
)
[current density/(A·g
–1
)]
90.0 (0.05)
212.6 (0.50)
224.0 (1.00)
160.0 (2.00)
195.0 (1.00)
Reference
[48]
[49]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
2.2 合金类负极材料
合金类负极材料是指能和钾发生合金化反应的
金属及其合金、中间相化合物及复合物。合金类负
极材料发生多电子合金化反应，因而具有较高的理
论容量，但在合金化反应过程中会产生较大的体积
变化，造成活性物质粉化与脱落，引起电极容量的
快速衰减。将合金类负极材料纳米化处理，并以石
墨、多孔碳和石墨烯等碳基材料作为缓冲基质，可
· 1020 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2020, 48(7): 1013–1024 2020年
有效改善合金类负极材料循环性能较差的问题。目
前钾离子电池合金类负极材料较多，主要集中于锡
基、锑基和磷基材料。
金属锡(Sn)具有低的反应电势和相对较高的理
论比容量，已在KIBs中得到了广泛的研究
[50]
。为
了克服纯锡电极在钾化/去钾化过程中易粉碎、循环
性能差的缺点，Huang等
[51]
合成了具有三维(3D)分
层多孔状Sn/C复合材料(3D-HPCS-650)(图5a和图
5b)，该复合材料在50
mA/g电流密度下循环100次
后仍具有276.4
mA·h/g的可逆容量，即使在500
mA/g
的高电流密度下，也可以保持150
mA·h/g的容量，
循环性能显著提升。Zhang等
[52]
将Sn
4
P
3
/C复合物作
(a) Charge–discharge curves of 3D-HPCS-650
[51]
(b) Rate performance of 3D-HPCS-650
[51]
(c) Charge-discharge curves of SbNPs@C
[54]
(d) Cycling performance of SbNPs@C
[54]
(e) XPS results for the P@RGO
[57]
(f) XPS results for the P@RGO
[57]
3D-HPCS-650 is the 3D hierarchically porous carbon/Sn composite synthesized at 650
℃; 3D-SbNPs@C is three-dimensional carbon network confined
antimony nanoparticle anode; P@RGO is the phosphorus nanoparticles encapsulated in the reduced graphene oxide.
图5 3D-HPCS-65与3D-SbNPs@C的电化学性能以及P@RGO的XPS拟合谱
Fig. 5 Electrochemical properties of 3D-HPCS-65 and 3D-SbNPs@C and XPS results for the P@RGO
第48卷第7期 王 振 等：钾离子电池电极材料研究进展 · 1021 ·
为新型的钾离子电池负极材料，在电流密度50
mA/g
下可提供384.8
mA·h/g的可逆容量，在1
A/g电流密
度下也具有良好的倍率性能，可提供221.9
mA·h/g的
容量。最新研究表明，Sb/C复合材料能够展示出最
佳的电化学性能，Mcculloch等
[53]
通过将Sb粉和炭
黑粉混合(质量比3:7)并机械研磨制得Sb/C复合材
料，该材料平均粒径约为500
nm，Sb纳米微晶颗粒
均匀分布在碳类缓冲基质中，在35
mA/g的电流密
度下可提供约600
mA·h/g的比容量。K-Sb的相图
表明，嵌钾过程中先后生成以下合金相：KSb
2
、KSb、
K
5
Sb
4
和K
3
Sb，各相提供的容量为110、220、275
和660
mA·h/g。随后，三维碳骨架与纳米Sb的复合
材料(3D SbNPs@C)
[54]
(图5c和图5d)、超薄碳纳米片
与纳米Sb的复合材料(Sb/CNS)
[55]
、Sb与石墨烯和碳
的复合材料(Sb@G@C)
[56]
均被研究，这些材料表现
出较高的比容量和良好的循环稳定性，如表4所示。
P具有相当轻的原子质量可与钾发生三电子
反应产生K
3
P，从而提供2 596
mA·h/g的理论比容
量，但磷导电性差，脱/嵌钾过程中体积会变化较
大限制了磷基负极材料在钾离子电池中的应用。
Wang等
[57]
制得P与石墨烯的复合材料(P@RGO)，
该材料作为KIBs负极材料，在100
mA/g电流密度
下可提供354
mA·h/g的可逆容量，经过50圈循环
后，Coulomb效率仍高达98%，具有较强的循环稳
定性，研究发现磷的合金化反应是该复合材料保有
高容量的主要原因，而复合材料中P–C和P–O的
存在可以将磷相固定在石墨烯基质中(图5e和图
5f)，使两相紧密结合，增强结构的稳定性，丝状
与薄膜状相结合的复杂结构有利于钾的储存，发挥
其优越的倍率性能。此外，Huang等
[58]
将红磷加载
到活性炭(AC)微孔中，制得P/AC材料，作者通过
对磷含量的调控可以控制材料的性能。此外，为解
决磷化物导电性差，嵌钾过程体积膨胀对材料结构
破坏严重的问题，研究者采用包括结构设计
[59]
、碳
复合
[60–61]
和柔性基体负载
[62–63]
等合理有效的改性
策略，为提升磷化物负极的电化学性能提供新的研
究思路。
2.3 转化类负极材料
与钾离子的嵌脱反应不同，转化反应实质上就
是置换反应。硫化物和大多数金属氧化物的反应机
理均为转化类，转化类负极材料具有较高的比容量
和能量密度，但由于该类材料大多数为绝缘性材料，
且充放电过程中，体积变化较大，易于团聚和粉化，
因此该材料倍率性能和循环稳定性较差，阻碍了其
实际应用，将该类材料与碳基材料进行耦合可提高
导电性，丰富反应位点、增大接触面积、调节应变，
减缓体积变化，使其获得高容量和长寿命。
Xie等
[64]
制得超薄的玫瑰花状MoS
2
，并将MoS
2
与还原氧化石墨烯薄片进行耦合，制得复合材料
MoS
2
@RGO，该复合材料中MoS
2
具有较大的晶面
间距(0.93
nm)，有利于K
+
的储存与脱嵌，C—O—Mo
键的形成将MoS
2
和还原氧化石墨烯紧密结合，提高
了放/充电过程中材料结构的稳定性。因此，该材料
具有良好的循环稳定性和倍率性能。采用原位XRD
分析该复合材料的反应机理，发现其为2步反应，首
先K
+
插入到MoS
2
结构中(MoS
2
+xK+xe
–
⇄
K
x
MoS
2
)，
然后通过转化反应生成Mo和K
2
S (K
x
MoS
2
+(4–x)
K+(4–x)e
–
⇄
Mo+2K
2
S)，转化过程中发生的多电子反
应使转化类负极材料具有较高的比容量。
多种过渡金属的氧化物和硫化物均可作为转化
类负极材料，如新型VS
2
纳米片
[65]
，即使没有碳基
质作为缓冲基质，分层的VS
2
纳米片仍具有较大的
可逆容量和良好的循环稳定性。此外，Co
3
O
4
–Fe
2
O
3
/
C
[66]
、FeS
2
/C
[67]
、ReS
2
/N–CNFs
[68]
、FeO
x
/G
[69]
、FeP
[70]
等材料也被相继研究，经过改性的它们具有一些非
凡的特性，如高比容量、低氧化还原电位和长寿命
等，对于钾离子电池负极材料的发展具有重要价值。
由于某些材料在储钾过程中既存在转换反应又存在
合金化反应，如Sn
4
P
3
，因此将合金类和转化类负极
材料总结在表4中。
3 总结与展望
钾离子电池作为新型储能技术的代表之一，有
着非常大的发展潜力，但对钾离子电池材料的研究
仍处在初级阶段。目前已报道的钾离子电池正极材
料中，普鲁士蓝及其类似物具有良好的循环稳定性，
但比容量较小；金属氧化物类正极材料比容量相对
较高，但充放电过程中相变严重，循环稳定性差；
聚阴离子类正极材料可获得较高的电压平台，但电
导率较低，循环稳定性较差。虽然研究者正努力的
通过包覆、原子掺杂、合理化结构设计等方法对电
极材料改性，但仍需更深入地分析各类材料的反应
机理。针对钾离子电池负极材料，虽然碳基材料被
认为是最有可能商业使用的材料，但碳基材料在脱
嵌钾过程中体积变化较大，电极寿命较短且比容量
较低，因此需要对碳基材料行更深入的改性研究，
延长电极使用寿命并提高比容量。
· 1022 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2020, 48(7): 1013–1024
表4 合金类和转化类负极材料电化学性能
Table 4 Electrochemical performances of alloy and conversion anodes
2020年
Anode
3D-HPCS-650
Sn
4
P
3
/C
Sb/C
3D SbNPs@C
Sb/CNS
Initial Coulomb
efficiency/%
45.3
65.0
46.2
≈40.0
Cycle performance/(mA·h·g
–1
)
[Current density/(mA·g
–1
), cycle number]
276.4 (50, 100)
307.2 (50, 50)
259.0 (35, 55)
90.0 (500, 500)
247.0 (200, 600)
160.0 (1
000, 800)
366.0 (50, 50)
381.0 (100, 100)
≈410.0 (100, 60)
220.0 (50, 50)
Rate capability/(mA·h·g
–1
)
[Current density/(A·g
–1
)]
150.0 (0.5)
221.9 (1.0)
70.0 (2.0)
101.4 (2.0)
127.0 (2.0)
134.4 (2.0)
178.0 (0.5)
≈100.0 (2.0)
Reference
[51]
[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]
[64]
[65]
[66]
Sb@G@C 75.8
P@RGO
MoS
2
@RGO
VS
2
Co
3
O
4
-Fe
2
O
3
/C
FeS
2
/C
ReS
2
/N-CNFs
FeO
x
/G
52.6
≈100.0
≈50.0
36.0
67.3
308.0 (300, 1
000) 203.0 (10.0) [67]
253.0 (50, 100) [68]
≈50.0 206.0 (2
000, 1
000) 176.0 (5.0) [69]
NPs is nanoparticles; CNS is carbon nanosheets; G is graphene; RGO is reduced graphene oxide; CNFs is carbon nanofibers.
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2024年4月9日发(作者：伊江雪)
第48卷第7期
2020年7月
硅 酸 盐 学 报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 48，No. 7
July，2020
DOI：10.14062/.0454-5648.2020.07.20200036
综 合 评 述
钾离子电池电极材料研究进展
王 振
1
，韩 坤
1
，徐 丽
2
，刘双宇
2
，李 慧
2
，李 平
1
，曲选辉
1
(1. 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083；
2. 全球能源互联网研究院有限公司，先进输电技术国家重点实验室，北京 102211)
摘 要：综述了近几年来钾离子电池正、负极材料的最新研究状况，分析了影响不同类型正负极材料比容量、倍率性能、循
环稳定性的主要因素，总结了钾离子电池电极材料的改性方法，如原子掺杂、包覆和结构设计等，展望了未来钾离子电池的
发展方向。
关键词：钾离子电池；正极材料；负极材料；能源存储
中图分类号：TM911 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2020)07–1013–12
网络出版时间：2020–04–13
Electrode Materials for Potassium-ion Batteries—A Short Review
WANG Zhen, HAN Kun, XU Li, LIU Shuangyu
2
, LI Hui
2
, LI Ping
1
, QU Xuanhui
1
(1. Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;
2. State Key Laboratory of Advanced Power Transmission Technology, Global Energy Interconnection Research Institute Co. Ltd.,
Beijing 102211, China)
Abstract: This review presents recent research progress on cathode and anode materials for potassium ion batteries (KIBs) and
analyzes main factors affecting the specific capacity, rate performance and cycle stability of different types of cathode and anode
materials. Moreover, some approaches for improving the performance of electrode materials for KIBs were summarized, including
heteroatom doping, surface coating, microstructural regulation, etc.. In addition, a perspective for future research direction of KIBs
was also presented.
112
Keywords: potassium-ion batteries; cathode material; anode material; energy storage
锂离子电池成本的日益上涨以及锂资源的不断
消耗，使得锂离子电池已无法满足大规模储能的应
用需求。因此，研究者不断寻找锂的替代者，如钠、
镁、铝、钾、锌等；其中，钠和钾的储量丰富，性
质与锂相似，因此可以采用类似于锂离子电池的制
造方法。而钾离子电池相对于钠离子电池又具有4
点优势：1) 钾的标准电极电位为–2.93
V，与锂接近
(–3.04
V)，高于钠(–2.71
V)，使得钾离子电池可能
具有更高的能量密度；2) 钾离子的半径较大，溶剂
化离子半径小，电解液的电导率较高，具有更好的
动力学性能；3) 钾和铝不生成合金，因此可以使用
收稿日期：2020–01–17。 修订日期：2020–02–11。
基金项目：全球能源互联网研究院有限公司科技项目
(SGGR0000WLJS1801083)。
第一作者：王 振(1991—)，男，硕士研究生。
通信作者：李 平(1972—)，女，博士，教授。
更轻质、便宜的铝作为负极的集流体；4) 钾离子电
池的电解质盐(KPF
6
)比相应的钠盐(NaPF
6
)更便宜。
上述优点促使钾离子电池成为钠离子电池之后又一
个研究热点，近年来发展迅速
[1–3]
。
目前报道的钾离子电池正极材料主要包括普鲁
士蓝类似物、层状氧化物、聚阴离子化合物、有机
材料等，根据储钾原理不同，负极材料主要有嵌入
型碳基材料、合金类负极材料、转化型负极材料。
各类型电极材料也存在不同的缺点，比如普鲁士蓝
类似物正极材料电导率低、比容量低，过渡金属类
正极材料相变多、循环稳定性较差，合金类与转化
Received date: 2020–01–17. Revised date: 2020–02–11.
First author: WANZG Zhen (1991–), male, Master candidate.
E-mail: 1422646843@
Correspondent author: LI Ping (1972–), female, Ph.D., Professor.
E-mail: ustbliping@
· 1014 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2020, 48(7): 1013–1024 2020年
类负极材料体积膨胀较大、活性材料粉化严重等众
多问题。为解决这些问题，各种改性手段被运用于
电极材料中，本综述对近几年钾离子电池电极材料
的发展状况进行系统的总结，并针对各类电极材料
的缺点进行相应改性方法分析。
1 正极材料
1.1 普鲁士蓝类似物正极材料
普鲁士蓝类似物的化学式可表示为A
x
M[Fe
(CN)
6
]
y
·zH
2
O，其中A代表碱金属离子，M代表过
渡金属离子。普鲁士蓝化合物是一种典型的面心立
方结构，空间群为Fm3m，高自旋状态的MN
6
和低
自旋FeC
6
在八面体中通过氰化物配体交替连接形
成三维刚性骨架(图1a)，从而获得开放的离子通道
和宽敞的空隙位点。在开放的框架中，碱金属阳离
子可以占据晶胞中“A”的位点，以较小的晶格应
变沿(100)方向快速转移。普鲁士蓝类似物结构中M
和Fe均可具有电化学活性，可实现两电子转移反
应，提高理论容量。
普鲁士蓝化合物的容量和电化学性能与过渡金
属的种类密切相关。铁基普鲁士蓝因其成本低廉，
合成工艺相对简单，被认为是最有希望的钾离子电
池正极材料。Chong等
[1]
制备了铁基普鲁士蓝，分
子式KFe
II
Fe
III
(CN)
6
，由于不同自旋状态Fe
3+
/Fe
2+
氧化还原反应的存在，该材料在3.47/3.17和
4.10/3.83
V处存在2对氧化还原峰(图1b)，并在
2.0~4.5
V电压范围内提供了118.7
mA·h/g放电容
量。Bie等
[2]
采用共沉淀反应制备了富钾态普鲁蓝材
料K
1.64
Fe[Fe(CN)
6
]
0.89
(K-FeHCFe)，首圈放电比容量
达到130
mA·h/g，100圈循环后仍存在约90%的容
量保持率(图1c)。由于锰元素价格低廉，并且存在
着Mn
3+
/Mn
2+
氧化还原电对，锰基普鲁士蓝得到广
泛关注，分子式为K
1.75
Mn[Fe(CN)
6
]
0.93
(K-MnHCFe)，
锰基普鲁士蓝材料具有137
mA·h/g的高放电比容量
(a) Schematic crystal structures of PB
[1]
(b) Cyclic voltammograms of K-MnHCFe and K-FeHCFe
[1]
(c) Charge–discharge curves of K-FeHCFe
[2]
(d) Charge–discharge curves of K-MnHCFe
[2]
K-MnHCFe is K
1.75
Mn[Fe(CN)
6
]
0.93
; K-FeHCFe is K
1.64
Fe[Fe(CN)
6
]
0.89
.
图1 普鲁士蓝晶体结构以及K-FeHCFe和K-MnHCFe的的电化学性能
Fig. 1 Schematic crystal structures of Prussian blue (PB) and electrochemical properties of K-FeHCFe and K-MnHCFe
第48卷第7期
王 振 等：钾离子电池电极材料研究进展 · 1015 ·
以及3.6
V的高电压统一放电平台(图1d)，这可归因
于N连接的高自旋状态的Mn
3+
/Mn
2+
和与C连接的
低自旋状态的Fe
3+
/Fe
2+
相互影响、相互作用使其具
有相近的能势
[2]
。除铁基、锰基普鲁士蓝化合物外，
Wu等
[3]
对过渡金属元素Ni，Co，Cu进行研究，发
现所有的K
2
MFe(CN)
6
(M=Ni，Co，Cu)均呈现较低
的容量(小于65
mA·h/g)，这可能是由于低自旋状态
的Fe
3+
/Fe
2+
氧化还原位点利用不足造成的，最近，
Ren等
[4]
运用表面蚀刻技术增加镍基普鲁士蓝材料
的储钾位点，储钾容量明显上升。虽然这些过渡金
属的普鲁士蓝化合物容量较低，但它们对开放框架
结构起支撑作用，使其循环稳定性和Coulomb效率
较高，Wessells等
[5]
将K
2
M
2
Fe(CN)
6
(M=Ni，Cu)作
为钾离子电池正极，在水系电解液中实现超过5
000
圈的充放电循环。
颗粒细化有助于促进钾离子在电极材料中的运
输，缓解嵌K
+
的动力学性能。例如，He等
[6]
系统地
研究铁基普鲁士蓝的粒径效应，通过对比表明纳米
级别的晶粒在电化学性能上具有明显的优势。此外
普鲁士蓝化合物易存在结晶水
[7]
，影响材料的储钾
能力，结晶水的进一步去除有助于提高普鲁士蓝化
合物的比容量和循环稳定性。
1.2 过渡金属氧化物正极材料
过渡金属氧化物在锂离子电池正极材料中得到
广泛应用，由于钾离子电池与锂离子电池存在相似
的电化学反应机制，因此该类材料也成为钾离子电
池正极材料的合理选择。过渡金属氧化物的化学通
式可以写成K
x
MO
2
，其中过渡金属元素(如Co、Ni、
Mn等)由M表示。根据氧堆叠顺序的不同分为O
3
、
O
2
、P
3
、P
2
等，其中O和P代表K
+
的配位环境，
分别为八面体和三棱柱；2和3代表氧原子的堆叠
方式，分别为ABBAABBA…和ABCABC….，过渡金
属元素M与6个氧形成MO
6
八面体，K
+
在P相或
O相层间扩散。
Hironaka等
[8]
和Kim等
[9]
研究了P
2
型K
0.41
CoO
2
(图2a)和K
0.6
CoO
2
(图2b)的电化学性能和结构变化，
这2种材料在2.0~3.9
V电压范围内有相似的阶梯式
充放电曲线，比容量分别约为60和80
mA·h/g，通
过原位X射线衍射(XRD)分析表明(图2d)，在钾离
子的脱出/嵌入过程中K
x
CoO
2
存在较高的可逆性，
但某些峰的不对称变化表明材料在钾化与去钾化过
程中经历了多次相变，作者认为K
+
/空位有序化是导
致脱嵌钾过程中多步相转变的原因。此外，为提高钾
离子在KxCoO
2
材料中的扩散动力学性能和电化
(a) Charge/discharge curves of (b) Charge/discharge curves of (c) Rate performance of spherical K
0.6
CoO
2
P
2
-K
0.41
CoO
2
[8]
P
2
-K
0.6
CoO
2
[9]
and irregular K
0.6
CoO
2
[10]
(d) In situ XRD characterization of P
2
-K
0.6
CoO
2
upon charge/discharge
[9]
(e) Charge/discharge curves of P
2
-K
0.3
MnO
2
[11]
图2 钴基与锰基金属氧化物电化学性能以及P
2
-K
0.6
CoO
2
的原位XRD谱
Fig. 2 Electrochemical properties of cobalt-based and manganese-based metal oxides and in situ XRD characterization of
P
2
-K
0.6
CoO
2
· 1016 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2020, 48(7): 1013–1024 2020年
学性能，Deng等
[10]
合成了分层微球状P
2
型K
0.6
CoO
2
，
相比于不规则K
0.6
CoO
2
，球形K
0.6
CoO
2
的分层结构使
嵌入K
+
的动力学性能更优越，减少了来自电解质的寄
生反应，该材料表现出优异的倍率性能和循环性能，
在300次循环后容量保持率近87%(图2c)。
相比于成本较高且存在毒性的钴，锰基金属氧
化物材料备受关注。Vaalma等
[11]
首次报道了P
2
型
K
0.3
MnO
2
正极材料(图2e)，其在1.5~4.0
V的电压窗
口下可提供136
mA·h/g的高容量，但充电电压大于
3.5
V时，晶体结构中的钾含量大大降低，电极材料
易发生相邻氧层间的滑移，体积变化加大，最终导
致严重的相降解，在50个循环后，容量保持率仅为
62%。Kim等
[12]
制备了P
3
型K
0.5
MnO
2
正极材料，
与P
2
型K
0.3
MnO
2
相似，当充电截止电压为4.2
V，
虽然可提供140
mA·h/g的高容量，也面临材料发生
不可逆的结构变化，20个循环后剩余容量仅为初始
容量的30%。对锰基金属氧化物进行阳离子掺杂(如
Ni、Co、Fe)，可以有效抑制复杂相变的发生，增强
结构稳定性，以改善材料电化学过程的可逆性。
Wang等
[13]
通过静电纺丝技术得到了K
0.7
Fe
0.5
Mn
0.5
O
2
纳米线，由于其具有快速的K
+
扩散通道和
三维电子传导网络，在20
mA/g的电流密度下获得
119
mA·h/g的容量，循环250周后容量保持率为
76%。Liu等
[14]
制备了K
0.67
Ni
0.17
Co
0.17
Mn
0.66
O
2
，在
2.0~4.3
V电压范围内具有76.5
mA·h/g的可逆容量。
尽管层状金属氧化物有较大的理论容量和体
积密度，但相对紧凑的晶格结构并不能很好地容纳
体积较大的K
+
，这也是材料循环稳定性差、充放
电过程中相转变复杂的主要原因，合理框架结构设
计可以缓解嵌入/脱出K
+
过程中对材料结构的影
响。Tian等
[15]
利用水热法合成网状V
2
O
5
·0.6H
2
O
干凝胶，限制在V
2
O
5
层中的结晶水扩大了材料的
层间距，使其获得优异的钾储存能力，首圈放电比容
量可达224.4
mA·h/g，此外具有较大层间距的
K
0.5
V
2
O
5
[16]
、K
0.69
CrO
2
[17]
也展现出良好的电化学性能。
1.3 聚阴离子化合物
聚阴离子化合物的通式可以表示为K
x
M
y
[(XO
m
)
n
]，其中，M表示过渡金属离子，X则代表的
是P、V、S、Si等。X多面体和M多面体通过共边
或者共点构成富有空隙的三维框架结构，为K
+
提供
了丰富的空位。电负性较强的阴离子团以及X—O强
共价键使该材料具有工作电压高、结构稳定等特点，
但由于该材料电导率较低，造成其容量衰退严重，倍
率性能较差
[18]
。LiFePO
4
作为一种比较成熟的正极材
料
[19–21]
，在锂离子电池中得到广泛应用，但对于半
径较大的K
+
而言很难制备纯净橄榄石相KFePO
4
。
Mathew等
[22]
报道了无定形FePO
4
材料(图3a和图
3b)，在1.5~3.5
V的电压窗口下可提供156
mA·h/g
的容量，50次循环后仍具有70%的可逆容量。过渡
金属的引入，可以丰富聚阴离子化合物的氧化还原电
对，保证电化学过程的可逆性，碳包覆可以改善材料
电化学性能。Han等
[23]
制备了碳包覆的KTi
2
(PO
4
)
3
纳米材料，该材料在64
mA/g的电流密度下可提供
75.6
mA·h/g放电容量，且100次循环后容量几乎没
有衰减，而未被碳包覆的KTi
2
(PO
4
)
3
纳米材料，10
个循环后容量下降到40.0
mA·h/g。Han等
[24]
首次制
备了碳包覆的K
3
V
2
(PO
4
)
3
/C复合物阴极材料(图3c)。
该材料在2.5~4.3
V电压窗口内可提供54
mA·h/g的
可逆容量，在20
mA/g的电流密度下循环100周后能
保持初始容量的80%，相比于块状未经碳包覆的
K
3
V
2
(PO
4
)
3
，其循环稳定性和电化学性能明显提高。
碳包覆，减小材料尺寸外可以提高材料的电导
率，改善材料的循环稳定性，掺杂电负性较强的原
子则可提高材料的工作电压平台，从而使材料的能
量密度得以提升。Chihara等
[25]
在聚阴离子型框架结
构中引入强电负性的F和O，制备出具有4
V工作
电压平台的KVPO
4
F(图3d)和KVOPO
4
(图3e)正极
材料。八面体结构的V
Ⅲ
O
4
F
2
存于KVPO
4
F材料中
促使氧化还原电对V
3+
/V
4+
在4.13
V电压平台下提
供了92
mA·h/g放电容量；同为八面体的V
Ⅳ
O
6
存在
于KVOPO
4
中促使氧化还原电对V
4+
/V
5+
在4.0
V的
电压平台下提供了84
mA·h/g放电容量。
通过选择不同的阴离子基团，构造出混合阴离
子体系，可以获得新的结构和新的材料体系，为聚
阴离子材料提供更多的可能性。据报道KFeSO
4
F正
极材料可逆的脱嵌约0.8个K
+
，对应约102
mA·h/g
的比容量
[26]
。对K
2
[(VO)
2
(HPO
4
)
2
(C
2
O
4
)] 进行储钾
性能测试，结果表明，该材料的可逆容量在81
mA·h/g
左右，且循环性能良好
[27]
。
1.4 其他正极材料
有机类正极材料具有合成简单、成本低等特点
并且可通过调控有机化合物的结构来调节材料氧化
还原电位，提高材料能量密度。苝四酸二酐
(PTCDA)
[28]
、聚五烯四酮硫化物(PPTS)
[29]
等作为钾
离子电池正极材料可提供较高可逆容量。当然，有
机类正极材料也存在一些缺点，如热稳定性差、导
电性差，与有机电解液存在可溶问题
[30]
，钾离子电
池各类型正极材料电化学性能如表1所示。
第48卷第7期 王 振 等：钾离子电池电极材料研究进展 · 1017 ·
(a) Charge/discharge profiles of amorphous FePO
4
[22]
(b) Reversible amorphous-to-crystalline transition in amorphous FePO
4
[22]
(c) Discharge/charge curves of K
3
V
2
(PO
4
)
3
/C
[24]
(d) Discharge/charge curves of KVPO
4
F
[25]
(e) Discharge/charge curves of KVOPO
4
[25]
图3 无定形FePO
4
、K
3
V
2
(PO
4
)
3
/C、KVPO
4
F、KVOPO
4
的电化学性能以及无定形FePO
4
非晶相–晶相可逆转变示意图
Fig. 3 Electrochemical properties of amorphous FePO
4
, K
3
V
2
(PO
4
)
3
/C, KVPO
4
F, KVOPO
4
and the reversible
amorphous-to-crystalline transition in amorphous FePO
4
表1 钾离子电池正极材料电化学性能
Table 1 Electrochemical performance of cathodes for potassium ion batteries (KIBs)
Cycle performance/(mA·h·g
–1
)
Cathode Voltage range/V
[Current density/(A·g
–1
), cycle number]
KFe
II
Fe
III
(CN)
6
2.0~4.5
K
1.64
Fe[Fe(CN)
6
]
0.89
2.0~4.5
K
1.75
Mn[Fe(CN)
6
]
0.93
2.0~4.5
K
1.51
Ni
1.05
Fe(CN)
6
2.0~4.5
K
1.55
Co
0.88
Fe(CN)
6
2.0~4.5
K
1.40
Cu
0.93
Fe(CN)
6
2.0~4.5
P
2
-K
0.41
CoO
2
SphericalP2-K
0.6
CoO
2
2.0~3.9
1.7~4.0
≈130.0 (30.00,5)
≈137.0 (30.00, 5)
≈60.0 (20.00, 15)
≈38.0 (20.00, 15)
≈29.0 (20.00, 15)
≈55.0 (11.80, 30)
71.3 (10.00, 300)
Rate capability/(mA·h·g
–1
)
[Current density/(A·g
–1
)]
120.0 (0.100)
108.0 (1.000)
≈64.0 (20.000)
≈60.0 (20.000)
≈35.0 (20.000)
≈40.0 (472.000)
43.0 (0.150)
65.0 (100.000)
15.0 (1.400)
≈100.0 (20.000)
≈52.0 (1.000)
49.0 (0.100)
≈40.0 (1.000)
Reference
73.0 (0.10, 1
000) 40.6(0.500) [1]
[2]
[2]
[3]
[3]
[3]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
≈36.0 (0.10, 120) P
2
-K
0.6
CoO
2
1.7~4.0
≈80.0 (27.90, 50) P
2
-K
0.3
MnO
2
1.5~4.0
P
3
-K
0.5
MnO
2
1.5~3.9 ≈70.0 (20.00, 50)
K
0.7
Fe
0.5
Mn
0.5
O
2
1.5~4.0 ≈60.0 (1.00, 450)
K
0.67
Ni
0.17
Co
0.17
Mn
0.66
O
2
V
2
O
5
·0.6H
2
O
K
0.5
V
2
O
5
2.0~4.3
1.5~4.0
1.5~3.8
66.8 (20.00, 100)
103.5 (50.00, 500)
72.9 (100.00, 250) 60.0 (200.000
) [16]
156.0 (4.000
) [22]
[23]
22.0 (0.200
) [24]
92.0 (6.650
) [25]
84.0 (6.650
) [25]
≈32 (0.218
) [27]
75.0 (0.500
) [28]
K
0. 69
CrO
2
1.5~3.8 ≈65.0 (100.00, 1
000) 65.0 (1.000) [17]
FePO
4
1.5~3.5 ≈109.0 (4.00, 50)
≈72.0 (64.00, 100) KTi
2
(PO
4
)
3
/C 1.2~2.8
K
3
V
2
(PO
4
)
3
/C 2.5~4.3 52.0 (20.00, 100)
KVPO
4
F 2.0~5.0 ≈80.0 (6.65, 30)
KVOPO
4
2.0~5.0 ≈84.0 (6.65, 5)
K
2
[(VO)
2
(HPO
4
)
2
(C
2
O
4
)]
PTCDA
2.0~4.6
1.5~3.0
54.0 (21.80, 200)
90.0 (50.00, 200)
PTCDA is 3,4,9,10-perylenetetracarboxylicacid-dianhydride.
· 1018 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2020, 48(7): 1013–1024 2020年
2 负极材料
2.1 嵌入型碳材料
碳材料在安全和循环寿命方面都表现出良好的
性能，而且成本低廉、环境友好，因此被广泛用作
钾离子电池(KIBs)负极材料。碳材料可以与金属钾
发生嵌入反应生成KC
8
，理论上可提供279
mA·h/g
的比容量，其储钾机制为嵌入型。根据碳材料石墨
化程度的不同，通常可以分为石墨、软碳、硬碳和
石墨烯等。
2.1.1 常规碳材料 石墨类材料凭借其独特的层
状结构，较高的导电性以及低的嵌钾电势，不易形
成钾枝晶等特点被认为是最有潜力商业应用的钾离
子电池负极材料，但在脱嵌钾过程中，也面临体积
变化较大、结构退化严重、钾离子扩散速率较慢等
缺点。构造高度稳定的结构体系，缓解体积膨胀，对
于延长碳基材料电极寿命具有重要意义。Cao等
[31]
在高温下对炭黑进行热处理制得高度石墨化碳纳米
笼(CNC)(图4a)。该材料具有的中空纳米笼结构可
以缓解体积改变，有效避免层间滑移并减少固相中
的离子扩散长度，从而具有良好的循环稳定性和动
力学性能。An等
[32]
采用价格低廉、层间距较大的
商用膨化石墨作为钾离子电池的负极材料，该材料
具有与普通石墨相当的容量，但由于其独特的结构
使其具有更优越的循环性能和倍率性能，在200
mA/g
电流密度下循环500次仍具有174
mA·h/g容量。为
满足钾离子电池的应用需求，越来越多的石墨材料被
研究，如具有短程有序和长程无序结构的聚纳米晶石
墨
[33]
、具有较大层间距的活性石墨
[34]
、石墨化纳米
碳等
[35]
，这些材料相比传统石墨表现出优异的性能。
硬碳通常由无规则分布的石墨化微区、扭曲的
石墨烯纳米片以及上述2种微结构之间的空隙组
成，由于c方向上的无序性和平面中完美的六边形
网络使其倾向于保持非晶态结构，因此其嵌钾前后
结构变化较小，作为钾离子电池负极可能提供良好
的循环稳定性。Jian等
[36]
合成了硬碳微球(HCS)，
在28
mA/g的电流密度下可提供262
mA·h/g的可逆
容量。Yang等
[37]
合成了N/O双掺杂硬碳微球
(NOHPHC)(图4b)，在25和3
000
mA/g下分别可产
生365和118
mA·h/g的可逆容量。出色的性能主要
归因于氮/氧双掺杂后层间距(0.391
nm)和比表面积
(约1
030
m
2
/g)增加，并产生大量的表面活性位点。
(a) High-resolution TEM image and voltage (b) SEM image and the charge–discharge curves of (c) SEM image and cycling performance
profiles of CNC electrode
[31]
NOHPHC
[37]
of NCNFs
[40]
(d) SEM image and charge-discharge curves of (e) Cycling performance of Fe
3
C@PGC-NGF
[47]
Fe
3
C@PGC-NGF
[47]
CNC is graphitic carbon nanocage; NOHPHC is nitrogen/oxygen dual-doped hard carbon; NCNF is nitrogen doped carbon nanofibers; Fe
3
C@PGC-NGF is
three-dimensional N-doped graphenic framework coupled with Fe
3
C@porous graphite carbon core–shell structures.
图4 (a) CNC、NOHPHC、NCNF、Fe
3
C@PGC-NGF的形貌与电化学性能
Fig. 4 Morphology and electrochemical properties of CNC, NOHPHC, NCNF and Fe
3
C@PGC-NGF
第48卷第7期 王 振 等：钾离子电池电极材料研究进展 · 1019 ·
Chen等
[38]
通过碳化废弃的龙虾壳，制备得到了高比
表面积和大层间距离的氮掺杂纳米纤维状硬碳，也
具有较高的可逆容量和循环稳定性。软碳是一种经
低温碳化后得到的负极材料，它们主要由石墨微晶
构成
[39]
。软碳的层间距离具有可控性，适当的层间
距离有利于提高钾离子电导率，同时其表面缺陷较
多有利于钾离子的储存和快速脱嵌。Xu等
[40]
报道
了纳米纤维状的软碳阳极(NCNF)(图4c)，该材料具
有优越的倍率能力和循环性能。各种碳负极材料的
电化学性能如表2所示。
表2 钾离子电池中碳负极的电化学性能
Table 2 Electrochemical performances of carbon anode materials for KIBs
Anode
Graphite
Graphitic carbon nanocage
Commercial expanded graphite
Polynanocrystalline graphite
Activated graphite
Graphitic nanocarbon
Hard carbon microspheres
Nitrogen/oxygen dual-doped hard carbon
Nitrogen-rich hard carbon
Soft carbon
Nitrogen doped carbon nanofibers
Hard–Soft composite carbon
N-doped hierarchically porous carbon
Initial Coulomb
efficiency/%
57.40
40.00
81.56
54.10
≈65.00
61.80
25.00
50.00
38.00
67.00
30.28
Cycle performance/(mA·h·g
–1
)
[Current density/(A·g
–1
)，cycle number]
100.0 (140.0, 50)
195.0 (55.0, 100)
228.0 (50.0, 200)
≈70.0 (100.0, 300)
100.0 (200.0, 100)
189.0 (200.0, 200)
216.0 (37.2, 100)
230.6 (50.0, 100)
205.0 (33.0, 200)
227.1 (558.0, 50)
248.0 (25.0, 100)
200.0 (279.0, 200)
296.8 (50.0, 100)
Rate capability/(mA·h·g
–1
)
[Current density/(A·g
–1
)]
80.0 (0.279)
40.0 (1.395)
175.0 (0.200)
13.6 (1.000)
30.0 (1.000)
56.6 (5.000)
136.0 (1.860)
118.0 (3.000)
156.0 (5.040)
140.0 (1.395)
126.0 (5.000)
121.0 (1.395)
193.1 (0.500)
Reference
[39]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
2.1.2 掺杂与表面修饰的石墨烯材料 相比于普
通的碳材料，石墨烯具有更为优异的性能，但可逆
性较差，需要改性处理以提高其综合性能。对石墨
烯进行原子掺杂，可有效提高材料的循环稳定性和
比容量，比如氮掺杂可扩大石墨烯层间距，增加储
钾活性位点，活化K
8
C的反应途径，使材料获得优
良的电化学性能
[43]
，F掺杂使石墨烯具有较大的比
表面积和介孔结构，有效地提高了材料的循环稳定
性
[44]
。此外B掺杂，S掺杂
[45]
，N、O双掺杂，P、
O双掺杂
[46]
也均被用于石墨烯材料的探究，异质原
子掺杂为长寿命，高容量石墨烯材料的发展提供了
更大的可能性(表3)。为了进一步提高掺杂石墨烯的
电化学性能，可对其进行表面修饰。Han等
[47]
通过
一步化学发泡法合成了Fe
3
C@C纳米颗粒修饰的三
维氮掺杂石墨烯复合材料(Fe
3
C@PGC-NGF)，将其
作为钾离子电池负极材料时表现出优异的循环性能
(图4d和图4e)，在1
000
mA/g电流密度下循环10
000
次仍可提供155
mA·h/g容量。
表3 原子掺杂石墨烯的电化学性能
Table 3 Electrochemical performances of heteroatom doping graphene
Anodes
Reduced graphene oxide
Few layered graphene
Nitrogen-doped graphene
Few-layer F-doped graphene foam
Sulphur-doped reduced graphene oxide
Phosphorus and oxygen dual-doped graphene
Fe
3
C@PGC-NGF
Initial Coulomb
efficiency/%
50.2
47.0
55.0
41.2
≈65.0
22.6
72.0
Cycle performance/(mA·h·g
–1
)
[Current density/(A·g
–1
)，cycle number]
150.0 (10, 175)
140.0 (100, 100)
210.0 (100 100)
165.9 (500, 200)
361.0 (50, 50)
474.0 (50, 50)
300.0 (50, 200)
Rate capability/(mA·h·g
–1
)
[current density/(A·g
–1
)]
90.0 (0.05)
212.6 (0.50)
224.0 (1.00)
160.0 (2.00)
195.0 (1.00)
Reference
[48]
[49]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
2.2 合金类负极材料
合金类负极材料是指能和钾发生合金化反应的
金属及其合金、中间相化合物及复合物。合金类负
极材料发生多电子合金化反应，因而具有较高的理
论容量，但在合金化反应过程中会产生较大的体积
变化，造成活性物质粉化与脱落，引起电极容量的
快速衰减。将合金类负极材料纳米化处理，并以石
墨、多孔碳和石墨烯等碳基材料作为缓冲基质，可
· 1020 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2020, 48(7): 1013–1024 2020年
有效改善合金类负极材料循环性能较差的问题。目
前钾离子电池合金类负极材料较多，主要集中于锡
基、锑基和磷基材料。
金属锡(Sn)具有低的反应电势和相对较高的理
论比容量，已在KIBs中得到了广泛的研究
[50]
。为
了克服纯锡电极在钾化/去钾化过程中易粉碎、循环
性能差的缺点，Huang等
[51]
合成了具有三维(3D)分
层多孔状Sn/C复合材料(3D-HPCS-650)(图5a和图
5b)，该复合材料在50
mA/g电流密度下循环100次
后仍具有276.4
mA·h/g的可逆容量，即使在500
mA/g
的高电流密度下，也可以保持150
mA·h/g的容量，
循环性能显著提升。Zhang等
[52]
将Sn
4
P
3
/C复合物作
(a) Charge–discharge curves of 3D-HPCS-650
[51]
(b) Rate performance of 3D-HPCS-650
[51]
(c) Charge-discharge curves of SbNPs@C
[54]
(d) Cycling performance of SbNPs@C
[54]
(e) XPS results for the P@RGO
[57]
(f) XPS results for the P@RGO
[57]
3D-HPCS-650 is the 3D hierarchically porous carbon/Sn composite synthesized at 650
℃; 3D-SbNPs@C is three-dimensional carbon network confined
antimony nanoparticle anode; P@RGO is the phosphorus nanoparticles encapsulated in the reduced graphene oxide.
图5 3D-HPCS-65与3D-SbNPs@C的电化学性能以及P@RGO的XPS拟合谱
Fig. 5 Electrochemical properties of 3D-HPCS-65 and 3D-SbNPs@C and XPS results for the P@RGO
第48卷第7期 王 振 等：钾离子电池电极材料研究进展 · 1021 ·
为新型的钾离子电池负极材料，在电流密度50
mA/g
下可提供384.8
mA·h/g的可逆容量，在1
A/g电流密
度下也具有良好的倍率性能，可提供221.9
mA·h/g的
容量。最新研究表明，Sb/C复合材料能够展示出最
佳的电化学性能，Mcculloch等
[53]
通过将Sb粉和炭
黑粉混合(质量比3:7)并机械研磨制得Sb/C复合材
料，该材料平均粒径约为500
nm，Sb纳米微晶颗粒
均匀分布在碳类缓冲基质中，在35
mA/g的电流密
度下可提供约600
mA·h/g的比容量。K-Sb的相图
表明，嵌钾过程中先后生成以下合金相：KSb
2
、KSb、
K
5
Sb
4
和K
3
Sb，各相提供的容量为110、220、275
和660
mA·h/g。随后，三维碳骨架与纳米Sb的复合
材料(3D SbNPs@C)
[54]
(图5c和图5d)、超薄碳纳米片
与纳米Sb的复合材料(Sb/CNS)
[55]
、Sb与石墨烯和碳
的复合材料(Sb@G@C)
[56]
均被研究，这些材料表现
出较高的比容量和良好的循环稳定性，如表4所示。
P具有相当轻的原子质量可与钾发生三电子
反应产生K
3
P，从而提供2 596
mA·h/g的理论比容
量，但磷导电性差，脱/嵌钾过程中体积会变化较
大限制了磷基负极材料在钾离子电池中的应用。
Wang等
[57]
制得P与石墨烯的复合材料(P@RGO)，
该材料作为KIBs负极材料，在100
mA/g电流密度
下可提供354
mA·h/g的可逆容量，经过50圈循环
后，Coulomb效率仍高达98%，具有较强的循环稳
定性，研究发现磷的合金化反应是该复合材料保有
高容量的主要原因，而复合材料中P–C和P–O的
存在可以将磷相固定在石墨烯基质中(图5e和图
5f)，使两相紧密结合，增强结构的稳定性，丝状
与薄膜状相结合的复杂结构有利于钾的储存，发挥
其优越的倍率性能。此外，Huang等
[58]
将红磷加载
到活性炭(AC)微孔中，制得P/AC材料，作者通过
对磷含量的调控可以控制材料的性能。此外，为解
决磷化物导电性差，嵌钾过程体积膨胀对材料结构
破坏严重的问题，研究者采用包括结构设计
[59]
、碳
复合
[60–61]
和柔性基体负载
[62–63]
等合理有效的改性
策略，为提升磷化物负极的电化学性能提供新的研
究思路。
2.3 转化类负极材料
与钾离子的嵌脱反应不同，转化反应实质上就
是置换反应。硫化物和大多数金属氧化物的反应机
理均为转化类，转化类负极材料具有较高的比容量
和能量密度，但由于该类材料大多数为绝缘性材料，
且充放电过程中，体积变化较大，易于团聚和粉化，
因此该材料倍率性能和循环稳定性较差，阻碍了其
实际应用，将该类材料与碳基材料进行耦合可提高
导电性，丰富反应位点、增大接触面积、调节应变，
减缓体积变化，使其获得高容量和长寿命。
Xie等
[64]
制得超薄的玫瑰花状MoS
2
，并将MoS
2
与还原氧化石墨烯薄片进行耦合，制得复合材料
MoS
2
@RGO，该复合材料中MoS
2
具有较大的晶面
间距(0.93
nm)，有利于K
+
的储存与脱嵌，C—O—Mo
键的形成将MoS
2
和还原氧化石墨烯紧密结合，提高
了放/充电过程中材料结构的稳定性。因此，该材料
具有良好的循环稳定性和倍率性能。采用原位XRD
分析该复合材料的反应机理，发现其为2步反应，首
先K
+
插入到MoS
2
结构中(MoS
2
+xK+xe
–
⇄
K
x
MoS
2
)，
然后通过转化反应生成Mo和K
2
S (K
x
MoS
2
+(4–x)
K+(4–x)e
–
⇄
Mo+2K
2
S)，转化过程中发生的多电子反
应使转化类负极材料具有较高的比容量。
多种过渡金属的氧化物和硫化物均可作为转化
类负极材料，如新型VS
2
纳米片
[65]
，即使没有碳基
质作为缓冲基质，分层的VS
2
纳米片仍具有较大的
可逆容量和良好的循环稳定性。此外，Co
3
O
4
–Fe
2
O
3
/
C
[66]
、FeS
2
/C
[67]
、ReS
2
/N–CNFs
[68]
、FeO
x
/G
[69]
、FeP
[70]
等材料也被相继研究，经过改性的它们具有一些非
凡的特性，如高比容量、低氧化还原电位和长寿命
等，对于钾离子电池负极材料的发展具有重要价值。
由于某些材料在储钾过程中既存在转换反应又存在
合金化反应，如Sn
4
P
3
，因此将合金类和转化类负极
材料总结在表4中。
3 总结与展望
钾离子电池作为新型储能技术的代表之一，有
着非常大的发展潜力，但对钾离子电池材料的研究
仍处在初级阶段。目前已报道的钾离子电池正极材
料中，普鲁士蓝及其类似物具有良好的循环稳定性，
但比容量较小；金属氧化物类正极材料比容量相对
较高，但充放电过程中相变严重，循环稳定性差；
聚阴离子类正极材料可获得较高的电压平台，但电
导率较低，循环稳定性较差。虽然研究者正努力的
通过包覆、原子掺杂、合理化结构设计等方法对电
极材料改性，但仍需更深入地分析各类材料的反应
机理。针对钾离子电池负极材料，虽然碳基材料被
认为是最有可能商业使用的材料，但碳基材料在脱
嵌钾过程中体积变化较大，电极寿命较短且比容量
较低，因此需要对碳基材料行更深入的改性研究，
延长电极使用寿命并提高比容量。
· 1022 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2020, 48(7): 1013–1024
表4 合金类和转化类负极材料电化学性能
Table 4 Electrochemical performances of alloy and conversion anodes
2020年
Anode
3D-HPCS-650
Sn
4
P
3
/C
Sb/C
3D SbNPs@C
Sb/CNS
Initial Coulomb
efficiency/%
45.3
65.0
46.2
≈40.0
Cycle performance/(mA·h·g
–1
)
[Current density/(mA·g
–1
), cycle number]
276.4 (50, 100)
307.2 (50, 50)
259.0 (35, 55)
90.0 (500, 500)
247.0 (200, 600)
160.0 (1
000, 800)
366.0 (50, 50)
381.0 (100, 100)
≈410.0 (100, 60)
220.0 (50, 50)
Rate capability/(mA·h·g
–1
)
[Current density/(A·g
–1
)]
150.0 (0.5)
221.9 (1.0)
70.0 (2.0)
101.4 (2.0)
127.0 (2.0)
134.4 (2.0)
178.0 (0.5)
≈100.0 (2.0)
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Sb@G@C 75.8
P@RGO
MoS
2
@RGO
VS
2
Co
3
O
4
-Fe
2
O
3
/C
FeS
2
/C
ReS
2
/N-CNFs
FeO
x
/G
52.6
≈100.0
≈50.0
36.0
67.3
308.0 (300, 1
000) 203.0 (10.0) [67]
253.0 (50, 100) [68]
≈50.0 206.0 (2
000, 1
000) 176.0 (5.0) [69]
NPs is nanoparticles; CNS is carbon nanosheets; G is graphene; RGO is reduced graphene oxide; CNFs is carbon nanofibers.
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