2024年4月15日发(作者：夕懿轩)

第三章 热力学第二定律

3.1 卡诺热机在

（1） 热机效率；

（2） 当向环境作功

。

解：卡诺热机的效率为

时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热

的高温热源和的低温热源间工作。求

根据定义

3．2 卡诺热机在

（1） 热机效率 ；

（2） 当从高温热源吸热

的热

的高温热源和的低温热源间工作，求：

时，系统对环境作的功及向低温热源放出

解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出

（2）

3．3 卡诺热机在

（1）热机效率 ；

（2）当向低温热源放热

1

的高温热源和的低温热源间工作，求

时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。

解： （1）

(2)

3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺

热机得到的功

W

r

等于不可逆热机作出的功－W。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机

效率

证： （反证法）

设

η

ir

>η

r

不可逆热机从高温热源吸热

则

，向低温热源放热，对环境作功

，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修

斯说法。

逆向卡诺热机从环境得功

则

从低温热源吸热向高温热源放热

若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热

不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即

2

总的结果是：得自单一低温热源的热

3．5 高温热源温度

低温热源，求此过程

。

，低温热源温度

，变成了环境作功，违背了热

力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。

，今有120KJ的热直接从高温热源传给

解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程

3.6 不同的热机中作于

情况下，当热机从高温热源吸热

（1） 可逆热机效率

（2） 不可逆热机效率

（3） 不可逆热机效率

解：设热机向低温热源放热

。

。

。

，根据热机效率的定义

的高温热源及

的低温热源之间。求下列三种

。 时，两热源的总熵变

因此，上面三种过程的总熵变分别为

3.7 已知水的比定压热容

热成100 ℃的水，求过程的

。

。今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加

。

（1）系统与100℃的热源接触。

（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。

（3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。

解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同

在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此

3

3.8 已知氮（N

2

, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的

解：（1）在恒压的情况下

。

将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N

2

(g)置于1000 K的热源中，求下列过程（1）经

4

（2）在恒容情况下，将氮（N

2

, g）看作理想气体

将代替上面各式中的，即可求得所需各量

3.9 始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到

，的末态。求各步骤及途径的。

（1） 恒温可逆膨胀；

（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；

（3） 先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。

解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，△U = 0，因此

（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:

（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度

T

:

根据理想气体绝热过程状态方程，

5

各热力学量计算如下

3.10 1mol理想气体在T=300K下，从始态100KPa 到下列各过程，求

（1） 可逆膨胀到压力50Kpa；

（2） 反抗恒定外压50Kpa，不可逆膨胀至平衡态；

（3） 向真空自由膨胀至原体积的2倍

及

。

3．11 某双原子理想气体从

求各过程的

始态，经不同过程变化到下述状态，

解： （1） 过程（1）为PVT变化过程

6

（2）

（3）

2.12 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm

3

，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体

积增大到100 dm

3

，求整个过程的

解：过程图示如下

。

先求出末态的温度

因此，

7

3．13 4mol单原子理想气体从始态750K，150KPa，先恒容冷却使压力降至50KPa，再恒

温可逆压缩至100KPa，求整个过程的

解：

(a)

(b)

8

3.14 3mol双原子理想气体从始态

，先恒温可逆压缩使体积缩小至

再恒压加热至，求整个过程的及。

解：

(a)

(b)

，

9

3.15 5 mol单原子理想气体，从始态 300 K，50 kPa先绝热可逆压缩至100 kPa，再恒压冷

却至体积为85dm

3

的末态。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

3.16 始态300K，1MPa的单原子理想气体2mol，反抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀

至平衡态。求过程的

10

解：

3.23 甲醇（

蒸发焓

蒸汽时

解：

）在101.325KPa下的沸点（正常沸点）为，在此条件下的摩尔

，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇

。

3.17 组成为

从始态

。

解：过程图示如下

的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10 mol，

，绝热可逆压缩至的平衡态。求过程的

11

混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下

容易得到

12

3.18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8 mol，组成为

态

态。求过程的

。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积

。

，始

的平衡

解：过程图示如下

先确定末态温度，绝热过程

，因此

3.19 常压下将100 g，27℃的水与200 g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t及

过程的熵变

解：

。已知水的比定压热容。

13

3．20 将温度均为300K，压力均为100KPa的100的

压混合。求过程，假设和均可认为是理想气体。

解：

的恒温恒

3.21 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，

气体A，另一侧为3mol的400K，100

解：

A

n=2mol

T=200K

V=

∵绝热恒容 混合过程，Q = 0, W = 0 ∴△U = 0

B

n=3mol

T=400K

V=

n=2+3(mol)

T=?

V=

的单原子理想

的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，

。 气体A与气体B混合达到平衡态，求过程的

n

A

C

V,m

A

(

T

2

－200）＋n

B

C

V,m

B

(

T

2

－400）=0

35

2×R

(

T

2

－200）＋3×R

(

T

2

－400）=0

22

T

2

= 342.86K

注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体

积。

3.22 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N

2

(g)。一侧容积50 dm

3

，内有200 K

的N

2

(g) 2 mol；另一侧容积为75 dm

3

, 内有500 K的N

2

(g) 4 mol；N

2

(g)可认为理想气体。今

将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的

。

14

解：过程图示如下

同上题，末态温度

T

确定如下

经过第一步变化，两部分的体积和为

即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此

注意21与22题的比较。

3.23 甲醇（

蒸发焓

蒸汽时

解：

）在101.325KPa下的沸点（正常沸点）为，在此条件下的摩尔

，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇

。

15

，水的比定压热熔。3.24 常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓

系统达到平衡后，过程的。

在一绝热容器中有1 kg，25℃的水，现向容器中加入0.5 kg，0℃的冰，这是系统的始态。求

解：过程图示如下

将过程看作恒压绝热过程。由于1 kg，25℃的水降温至0℃为

只能导致克冰融化，因此

3．25 常压下冰的熔点是，比熔化焓

，水的比定压热熔

的水及0.5kg 的冰，求系统，系统的始态为一绝热容器中1kg，

达到平衡态后，过程的熵。

解：

16

3.27 已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓

1℃，摩尔熔化焓

及

，苯的熔点为5.5

。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为

。今有两个用绝热层包围的容器，

一容器中为0℃的8 mol H

2

O(s)与2 mol H

2

O(l)成平衡，另一容器中为5.510℃的5 mol C

6

H

6

(l)

17

与5 mol C

6

H

6

(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡

态。求过程的

解：粗略估算表明，5 mol C

6

H

6

(l) 完全凝固将使8 mol H

2

O(s)完全熔化，因 此，过程图示如

下

。

总的过程为恒压绝热过程， ，

3.28 将装有0.1 mol乙醚(C

2

H

5

)

2

O(l)的小玻璃瓶放入容积为10 dm

3

的恒容密闭的真空容器

中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325 kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下

乙醚的摩尔蒸发焓

（1）乙醚蒸气的压力；

（2）过程的

。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求

。

18

解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温

各状态函数的变化计算如下

△H＝△H

1

＋△H

2

△S＝△S

1

＋△S

2

忽略液态乙醚的体积

19

3.30.

容积为20 dm

3

的密闭容器中共有2 mol H

2

O成气液平衡。已知80℃，100℃

下水的饱和蒸气压分别为及，25 ℃水的摩尔蒸发焓

；水和水蒸气在25 ~ 100 ℃间的平均定压摩尔热容分别为

和

衡态恒容加热到100℃。求过程的

解：先估算100 ℃时，系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气，其物质量为n, 则

20

。

。今将系统从80℃的平

显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程：

设立如下途径

第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。先

求80℃和100℃时水的摩尔蒸发热:

21

3.31. O

2

(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为

已知25 ℃下O

2

(g)的标准摩尔熵

下的摩尔规定熵值

解：由公式

。

。求O

2

(g) 在 100℃，50 kPa

3.32. 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为

试推导化学反应

数

的标准摩尔反应熵与温度

T

的函数关系式，并说明积分常

如何确定。

22

解：对于标准摩尔反应熵，有

式中

3.33. 已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函

在25℃时的饱和蒸气压

解：

，水

。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。

恒温下

23

3.34. 100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N

2

(g)及装与小玻璃瓶

中的3 mol H

2

O(l)。环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态

水蒸发至平衡态。求过程的

已知：水在100℃时的饱和蒸气压为

。

。

，在此条件下水 的摩尔蒸发焓

24

3.35. 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓

。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm

3

的密闭容器中，有压力

120 kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力

学稳定的平衡态。求过程的

解：凝结蒸气的物质量为

。

热力学各量计算如下

25

3.36 已知在101.325 kPa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓

态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为：

及

解：设计可逆途径如下

。今有101.325 kPa下120℃的1 kg过热水变成同样温度、

及。

。已知液

压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的

26

3.37 已知在100 kPa下水的凝固点为0℃，在-5 ℃，过冷水的比凝固焓

过冷水和冰的饱和蒸气压分别为

过程的

及。

，

，

。今在100 kPa

下，有-5℃ 1 kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算

解：设计可逆途径如下

27

第二步、第四步为可逆相变，

，

第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程，

，

因此

3.38 已知在-5℃，水和冰的密度分别为

度下的冰，求过程的

和 。

在-5℃，水和冰的相平衡压力为59.8 MPa。今有-℃C的1 kg水在100 kPa下凝固成同样温

。假设，水和冰的密度不随压力改变。

28

3.39 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成

形式，则液体的摩尔蒸发焓为

的

其中

的函数关系式，积分常数为

I

。

解： 克—克方程为

，为积分常数。 试应用克劳修斯-克

拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压

p

的对数ln

p

与热力学温度

T

不定积分：

29

3.40 化学反应如下：

（1）利用附录中各物质的S

θ

m

，△

f

G

θ

m

数据，求上述反应在25℃时的△

r

S

θ

m

，△

r

G

θ

m

；

（2）利用附录中各物质的△

f

G

θ

m

数据，计算上述反应在25℃时的；

（3）25℃，若始态CH

4

(g)和H

2

(g)的分压均为150 kPa，末态CO(g)和H

2

(g)的分压均为50 kPa，

求反应的。

解：

30

3.41 已知化学反应

中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为

这个反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为

试用热力学基本方程

温度T的函数关系式。说明积分常数

解：根据方程热力学基本方程

推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数

如何确定。

与

31

4.42 汞Hg在100 kPa下的熔点为-38.87℃，此时比融化焓

汞的密度分别为和。求：

；液态汞和固态

（1）压力为10MPa下汞的熔点；

（2）若要汞的熔点为-35℃，压力需增大之多少。

解：根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为

32

3.43 已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为100℃。

求 （1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。

（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。

（3）在多大压力下水的沸点为105℃。

解：（1）将两个点带入方程得

（2）根据Clausius-Clapeyron方程

（3）

3.44 水（H

2

O）和氯仿（CHCl

3

）在101.325 kPa下的正常沸点分别为100℃和61.5℃，摩

尔蒸发焓分别为

具有相同饱和蒸气压时的温度。

解：根据Clausius-Clapeyron方程

和。求两液体

设它们具有相同蒸气压时的温度为

T

，则

3．45 因同一温度下液体及其饱和蒸汽压的摩尔定压热容

故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数

汽压与温度关系的克劳修斯——克拉佩龙方程的不定积分式。

不同

，试推导液体饱和蒸

33

解： 克—克方程

不定积分得：

3.46 求证：

(2) 对理想气体

证明：由H=f(H,P)可得

对理想气体，

34

35

36

3.50证明

（1）焦耳-汤姆逊系数

（2）对理想气体

证明：由H=f(T,P)

dH

H

m

m

(

T

)(

H

m

p

dT

P

)

T

dP

(

H

m

)

H

(

T

T

(

m

)

P

)

T

H



P

(

H



P



m

C

p,m

T

)

p

dHTdSVdP

(

H

P

)(

S

T

T

P

)

T

V

麦克斯韦关系式

(

S

P

)

V

T

(

T

)

P

代入上式

(

H

P

)(

V

T

T

)

P

TV

(

V

m

T

)

p

TV

(

P

)

H



T

m

C





JT

p,m

（2）对于理想气体

37

V

V

R

nRTRT

V

m



(

m

)

p



Tp

pp



JT

R

TV

m

VV

m

p



m

0

C

p,m

C

p,m

38

2024年4月15日发(作者：夕懿轩)

第三章 热力学第二定律

3.1 卡诺热机在

（1） 热机效率；

（2） 当向环境作功

。

解：卡诺热机的效率为

时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热

的高温热源和的低温热源间工作。求

根据定义

3．2 卡诺热机在

（1） 热机效率 ；

（2） 当从高温热源吸热

的热

的高温热源和的低温热源间工作，求：

时，系统对环境作的功及向低温热源放出

解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出

（2）

3．3 卡诺热机在

（1）热机效率 ；

（2）当向低温热源放热

1

的高温热源和的低温热源间工作，求

时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。

解： （1）

(2)

3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺

热机得到的功

W

r

等于不可逆热机作出的功－W。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机

效率

证： （反证法）

设

η

ir

>η

r

不可逆热机从高温热源吸热

则

，向低温热源放热，对环境作功

，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修

斯说法。

逆向卡诺热机从环境得功

则

从低温热源吸热向高温热源放热

若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热

不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即

2

总的结果是：得自单一低温热源的热

3．5 高温热源温度

低温热源，求此过程

。

，低温热源温度

，变成了环境作功，违背了热

力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。

，今有120KJ的热直接从高温热源传给

解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程

3.6 不同的热机中作于

情况下，当热机从高温热源吸热

（1） 可逆热机效率

（2） 不可逆热机效率

（3） 不可逆热机效率

解：设热机向低温热源放热

。

。

。

，根据热机效率的定义

的高温热源及

的低温热源之间。求下列三种

。 时，两热源的总熵变

因此，上面三种过程的总熵变分别为

3.7 已知水的比定压热容

热成100 ℃的水，求过程的

。

。今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加

。

（1）系统与100℃的热源接触。

（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。

（3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。

解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同

在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此

3

3.8 已知氮（N

2

, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的

解：（1）在恒压的情况下

。

将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N

2

(g)置于1000 K的热源中，求下列过程（1）经

4

（2）在恒容情况下，将氮（N

2

, g）看作理想气体

将代替上面各式中的，即可求得所需各量

3.9 始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到

，的末态。求各步骤及途径的。

（1） 恒温可逆膨胀；

（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；

（3） 先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。

解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，△U = 0，因此

（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:

（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度

T

:

根据理想气体绝热过程状态方程，

5

各热力学量计算如下

3.10 1mol理想气体在T=300K下，从始态100KPa 到下列各过程，求

（1） 可逆膨胀到压力50Kpa；

（2） 反抗恒定外压50Kpa，不可逆膨胀至平衡态；

（3） 向真空自由膨胀至原体积的2倍

及

。

3．11 某双原子理想气体从

求各过程的

始态，经不同过程变化到下述状态，

解： （1） 过程（1）为PVT变化过程

6

（2）

（3）

2.12 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm

3

，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体

积增大到100 dm

3

，求整个过程的

解：过程图示如下

。

先求出末态的温度

因此，

7

3．13 4mol单原子理想气体从始态750K，150KPa，先恒容冷却使压力降至50KPa，再恒

温可逆压缩至100KPa，求整个过程的

解：

(a)

(b)

8

3.14 3mol双原子理想气体从始态

，先恒温可逆压缩使体积缩小至

再恒压加热至，求整个过程的及。

解：

(a)

(b)

，

9

3.15 5 mol单原子理想气体，从始态 300 K，50 kPa先绝热可逆压缩至100 kPa，再恒压冷

却至体积为85dm

3

的末态。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

3.16 始态300K，1MPa的单原子理想气体2mol，反抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀

至平衡态。求过程的

10

解：

3.23 甲醇（

蒸发焓

蒸汽时

解：

）在101.325KPa下的沸点（正常沸点）为，在此条件下的摩尔

，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇

。

3.17 组成为

从始态

。

解：过程图示如下

的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10 mol，

，绝热可逆压缩至的平衡态。求过程的

11

混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下

容易得到

12

3.18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8 mol，组成为

态

态。求过程的

。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积

。

，始

的平衡

解：过程图示如下

先确定末态温度，绝热过程

，因此

3.19 常压下将100 g，27℃的水与200 g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t及

过程的熵变

解：

。已知水的比定压热容。

13

3．20 将温度均为300K，压力均为100KPa的100的

压混合。求过程，假设和均可认为是理想气体。

解：

的恒温恒

3.21 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，

气体A，另一侧为3mol的400K，100

解：

A

n=2mol

T=200K

V=

∵绝热恒容 混合过程，Q = 0, W = 0 ∴△U = 0

B

n=3mol

T=400K

V=

n=2+3(mol)

T=?

V=

的单原子理想

的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，

。 气体A与气体B混合达到平衡态，求过程的

n

A

C

V,m

A

(

T

2

－200）＋n

B

C

V,m

B

(

T

2

－400）=0

35

2×R

(

T

2

－200）＋3×R

(

T

2

－400）=0

22

T

2

= 342.86K

注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体

积。

3.22 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N

2

(g)。一侧容积50 dm

3

，内有200 K

的N

2

(g) 2 mol；另一侧容积为75 dm

3

, 内有500 K的N

2

(g) 4 mol；N

2

(g)可认为理想气体。今

将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的

。

14

解：过程图示如下

同上题，末态温度

T

确定如下

经过第一步变化，两部分的体积和为

即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此

注意21与22题的比较。

3.23 甲醇（

蒸发焓

蒸汽时

解：

）在101.325KPa下的沸点（正常沸点）为，在此条件下的摩尔

，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇

。

15

，水的比定压热熔。3.24 常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓

系统达到平衡后，过程的。

在一绝热容器中有1 kg，25℃的水，现向容器中加入0.5 kg，0℃的冰，这是系统的始态。求

解：过程图示如下

将过程看作恒压绝热过程。由于1 kg，25℃的水降温至0℃为

只能导致克冰融化，因此

3．25 常压下冰的熔点是，比熔化焓

，水的比定压热熔

的水及0.5kg 的冰，求系统，系统的始态为一绝热容器中1kg，

达到平衡态后，过程的熵。

解：

16

3.27 已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓

1℃，摩尔熔化焓

及

，苯的熔点为5.5

。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为

。今有两个用绝热层包围的容器，

一容器中为0℃的8 mol H

2

O(s)与2 mol H

2

O(l)成平衡，另一容器中为5.510℃的5 mol C

6

H

6

(l)

17

与5 mol C

6

H

6

(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡

态。求过程的

解：粗略估算表明，5 mol C

6

H

6

(l) 完全凝固将使8 mol H

2

O(s)完全熔化，因 此，过程图示如

下

。

总的过程为恒压绝热过程， ，

3.28 将装有0.1 mol乙醚(C

2

H

5

)

2

O(l)的小玻璃瓶放入容积为10 dm

3

的恒容密闭的真空容器

中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325 kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下

乙醚的摩尔蒸发焓

（1）乙醚蒸气的压力；

（2）过程的

。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求

。

18

解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温

各状态函数的变化计算如下

△H＝△H

1

＋△H

2

△S＝△S

1

＋△S

2

忽略液态乙醚的体积

19

3.30.

容积为20 dm

3

的密闭容器中共有2 mol H

2

O成气液平衡。已知80℃，100℃

下水的饱和蒸气压分别为及，25 ℃水的摩尔蒸发焓

；水和水蒸气在25 ~ 100 ℃间的平均定压摩尔热容分别为

和

衡态恒容加热到100℃。求过程的

解：先估算100 ℃时，系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气，其物质量为n, 则

20

。

。今将系统从80℃的平

显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程：

设立如下途径

第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。先

求80℃和100℃时水的摩尔蒸发热:

21

3.31. O

2

(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为

已知25 ℃下O

2

(g)的标准摩尔熵

下的摩尔规定熵值

解：由公式

。

。求O

2

(g) 在 100℃，50 kPa

3.32. 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为

试推导化学反应

数

的标准摩尔反应熵与温度

T

的函数关系式，并说明积分常

如何确定。

22

解：对于标准摩尔反应熵，有

式中

3.33. 已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函

在25℃时的饱和蒸气压

解：

，水

。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。

恒温下

23

3.34. 100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N

2

(g)及装与小玻璃瓶

中的3 mol H

2

O(l)。环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态

水蒸发至平衡态。求过程的

已知：水在100℃时的饱和蒸气压为

。

。

，在此条件下水 的摩尔蒸发焓

24

3.35. 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓

。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm

3

的密闭容器中，有压力

120 kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力

学稳定的平衡态。求过程的

解：凝结蒸气的物质量为

。

热力学各量计算如下

25

3.36 已知在101.325 kPa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓

态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为：

及

解：设计可逆途径如下

。今有101.325 kPa下120℃的1 kg过热水变成同样温度、

及。

。已知液

压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的

26

3.37 已知在100 kPa下水的凝固点为0℃，在-5 ℃，过冷水的比凝固焓

过冷水和冰的饱和蒸气压分别为

过程的

及。

，

，

。今在100 kPa

下，有-5℃ 1 kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算

解：设计可逆途径如下

27

第二步、第四步为可逆相变，

，

第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程，

，

因此

3.38 已知在-5℃，水和冰的密度分别为

度下的冰，求过程的

和 。

在-5℃，水和冰的相平衡压力为59.8 MPa。今有-℃C的1 kg水在100 kPa下凝固成同样温

。假设，水和冰的密度不随压力改变。

28

3.39 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成

形式，则液体的摩尔蒸发焓为

的

其中

的函数关系式，积分常数为

I

。

解： 克—克方程为

，为积分常数。 试应用克劳修斯-克

拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压

p

的对数ln

p

与热力学温度

T

不定积分：

29

3.40 化学反应如下：

（1）利用附录中各物质的S

θ

m

，△

f

G

θ

m

数据，求上述反应在25℃时的△

r

S

θ

m

，△

r

G

θ

m

；

（2）利用附录中各物质的△

f

G

θ

m

数据，计算上述反应在25℃时的；

（3）25℃，若始态CH

4

(g)和H

2

(g)的分压均为150 kPa，末态CO(g)和H

2

(g)的分压均为50 kPa，

求反应的。

解：

30

3.41 已知化学反应

中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为

这个反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为

试用热力学基本方程

温度T的函数关系式。说明积分常数

解：根据方程热力学基本方程

推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数

如何确定。

与

31

4.42 汞Hg在100 kPa下的熔点为-38.87℃，此时比融化焓

汞的密度分别为和。求：

；液态汞和固态

（1）压力为10MPa下汞的熔点；

（2）若要汞的熔点为-35℃，压力需增大之多少。

解：根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为

32

3.43 已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为100℃。

求 （1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。

（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。

（3）在多大压力下水的沸点为105℃。

解：（1）将两个点带入方程得

（2）根据Clausius-Clapeyron方程

（3）

3.44 水（H

2

O）和氯仿（CHCl

3

）在101.325 kPa下的正常沸点分别为100℃和61.5℃，摩

尔蒸发焓分别为

具有相同饱和蒸气压时的温度。

解：根据Clausius-Clapeyron方程

和。求两液体

设它们具有相同蒸气压时的温度为

T

，则

3．45 因同一温度下液体及其饱和蒸汽压的摩尔定压热容

故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数

汽压与温度关系的克劳修斯——克拉佩龙方程的不定积分式。

不同

，试推导液体饱和蒸

33

解： 克—克方程

不定积分得：

3.46 求证：

(2) 对理想气体

证明：由H=f(H,P)可得

对理想气体，

34

35

36

3.50证明

（1）焦耳-汤姆逊系数

（2）对理想气体

证明：由H=f(T,P)

dH

H

m

m

(

T

)(

H

m

p

dT

P

)

T

dP

(

H

m

)

H

(

T

T

(

m

)

P

)

T

H



P

(

H



P



m

C

p,m

T

)

p

dHTdSVdP

(

H

P

)(

S

T

T

P

)

T

V

麦克斯韦关系式

(

S

P

)

V

T

(

T

)

P

代入上式

(

H

P

)(

V

T

T

)

P

TV

(

V

m

T

)

p

TV

(

P

)

H



T

m

C





JT

p,m

（2）对于理想气体

37

V

V

R

nRTRT

V

m



(

m

)

p



Tp

pp



JT

R

TV

m

VV

m

p



m

0

C

p,m

C

p,m

38