2024年4月15日发(作者：闻人书萱)
乙醇衍生新方法对异氰酸酯类产品的定性、定量分析研究
姚星星;李会泉;柳海涛;关雪
【摘 要】针对非光气氨基甲酸甲酯热解法制备4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)反
应过程中异氰酸酯类产物无法定性、定量分析的技术难题,选用乙醇为衍生剂,利用
高效液相色谱对中间产物4-(4'-苯氨基甲酸甲酯)苯甲烷异氰酸酯(MMI)及产物
MDI的乙醇衍生物进行分析,成功建立了异氰酸酯类产物简单、快速、精确的高效
液相色谱分析方法--乙醇衍生法.通过对产物进行熔点测定、元素分析、核磁共振
氢谱、质谱等分析测试,证实分离所得样品即为高纯度的MMI及MDI乙醇衍生物.
液相色谱条件为:流动相甲醇-水(体积比60 : 40),流速1.2 mL/min,柱温30 ℃,紫外
检测波长245 nm.在一定的质量浓度范围内,MMI及MDI乙醇衍生物纯品的线性
相关系数均大于0.999 9,相对标准偏差均小于1.0%.
【期刊名称】《分析测试学报》
【年(卷),期】2010(029)007
【总页数】5页(P707-711)
【关键词】衍生法;高效液相色谱;4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯
【作 者】姚星星;李会泉;柳海涛;关雪
【作者单位】中国科学院过程工程研究所,中国科学院绿色过程工程重点实验室,北
京,100190;中国科学院研究生院,北京,100049;中国科学院过程工程研究所,中国科
学院绿色过程工程重点实验室,北京,100190;中国科学院过程工程研究所,中国科学
院绿色过程工程重点实验室,北京,100190;中国科学院过程工程研究所,中国科学院
绿色过程工程重点实验室,北京,100190
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.72;O623.624
二苯甲烷二异氰酸酯(MD I)是一种重要的有机化工原料,广泛用于合成聚氨酯材料、
纤维和橡胶等产品。目前,工业上主要采用光气法生产MD I[1]。然而,由于使用剧
毒光气及生成含氯副产物,光气法面临越来越大的环保压力,非光气法生产MD I已
成为研究热点[2-5]。其中,氨基甲酸酯热分解法因过程清洁、能耗低等特点受到国
内外广泛关注[6-9]。
氨基甲酸酯热分解法工艺中最关键的反应为二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 (MDC)热分
解制备MD I。已有研究发现,MDC热分解反应是一个经过中间产物的分步串联反
应,即:MDC首先热解生成中间产物4-(4′-苯氨基甲酸甲酯)苯甲烷异氰酸酯 (MM
I),MM I再进一步热解生成MD I[10]。由于MM I和MD I中的异氰酸根(—NCO)
具有高度活泼性,易发生反应,如自身聚合生成二聚体、三聚体或与水、乙醇、胺类
等含氢物质发生反应等[11-12],给产物的定量分析造成了极大困难。早期的异氰酸
酯分析方法为滴定法[13],但该方法对待测样品的前处理要求高,且只能测定异氰酸
根含量,不能准确分析不同异氰酸酯产品的实际含量,无法实现对热解反应过程的分
析。随着高效液相色谱技术的广泛使用,二正丁胺衍生法定量分析MD I在异氰酸
酯行业得到应用[14]。然而该方法衍生时间长,分析耗时,且分析过程中一般采用梯
度洗脱,操作较繁杂。此外,衍生剂二正丁胺成本较高。本文提出乙醇衍生法,以解决
滴定法及二正丁胺衍生法中存在的问题。MM I及MD I与乙醇衍生反应分别生成
相应的化学性质稳定的衍生物 4-(4′-苯氨基甲酸甲酯)苯甲烷氨基甲酸乙酯 (MM E)
和 4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸乙酯 (MDU),通过液相色谱对MM E及MDU进行定
性定量分析,建立了MM I和MD I的简单、快速、精确的高效液相色谱分析方法。
1.1 试 剂
甲醇 (色谱纯,美国 Fisher公司);MDC(自制,纯度 99.90%以上);MD I-100(分析纯,
烟台万华聚氨酯股份有限公司);丙酮、乙醇、乙醚、甲苯、氯仿 (分析纯,北京化工
厂);48～75μm(200～300目)薄层层析硅胶粉 (青岛海洋化工厂)。
1.2 仪器与方法
Agilent-1100高效液相色谱仪,ZORBAX Extented-C18反相高效液相色谱柱 (4.6
mm×150 mm,5μm i.d.),ZORBAX SB-C18保护柱,流动相为甲醇 -水 (体积比
60∶40),流速:1.2mL/m in,柱温:30℃,紫外检测波长:245 nm。
LCQ DecaXP质谱仪,ESI正离子方式扫描,离子源电喷雾电压:4.5 kV,毛细管温
度:300℃。
AVANCE 400液体核磁共振波谱仪 (B ruker光谱仪器公司),溶剂:氘代二甲基亚砜
(DM SO),谱仪频率:400.13MHz,扫描 16次累加,弛豫延迟 2 s。VarioM ICRO
CUBO元素分析仪 (德国 Elem entar公司)。KSPID型自动熔点仪。
2.1 MDC热分解反应过程分析
MDC热分解过程中,首先热解生成中间产物MM I,MM I再热解生成产物MD
I[10]。反应过程如下:
在MDC热分解实验中,为防止异氰酸根的聚合,反应在减压装置中进行。500 mL
三口烧瓶中加入约 50 g的MDC,在减压 (400～4 000 Pa)条件下,升温至 250℃并
反应 10m in,同时用二级冷凝装置收集分解产物,一级冷凝 (70℃)收集MM I、MD
I和未反应的MDC,二级冷凝 (-25℃)收集分解产生的甲醇。
2.2 MM I衍生物与MD I衍生物的合成
MM I的乙醇衍生物为MM E,MD I的乙醇衍生物为MDU,衍生反应方程式如下:
异氰酸根具有高度活泼性,极易与乙醇发生反应。在室温、超声条件下,将收集的反
应混合物用过量的乙醇衍生 (反应混合物与乙醇的质量比为 1∶20),当反应时间大
于 20m in时,即可实现异氰酸根的完全衍生。为确保衍生能彻底完成,实际选用的
衍生时间为 1 h。
2.3 MM E与MDU的分离与提纯
为证实上述反应的合成产物为MM E和MDU,需要对其进行结构表征和确认。因
此,首先需要得到高纯度的MM E及MDU样品。本文采用硅胶柱层析的方法纯化
MM E和MDU样品:将MDC热解反应的混合物用乙醇衍生后,旋蒸除去过量乙醇
得到固态混合物。该固态混合物用硅胶层析柱 (5 cm×100 cm)分离,其中,洗脱剂
为氯仿 -乙醚 -甲苯 (体积比 2∶1∶1)。分离所得的MM E及MDU,分别旋蒸除去
洗脱剂后,用丙酮重结晶 2～3次,得到MM E及MDU样品。其中,MM E样品熔程
为 139.3～141.3℃,MDU样品熔程为 134.8～136.2℃,熔程差不大于 2℃,证实分
离得到的样品纯度高。
对分离所得的 MM E及MDU样品进行元素分析,由表1可知,MM E、MDU样品
的 N、C、H、O含量与 C18 H20 N2 O4(相对分子质量 328)、C19 H22
N2O4(相对分子质量 342)中的 N、C、H、O理论含量几乎一致,初步确认分离得
到的样品即为高纯度的MM E和 MDU。
2.4 MM E与 MDU的表征
MM E和MDU样品的质谱图如图1所示。由图可知:MM E样品的相对分子质量
为 328(329.3为[M+H]+质谱峰),MDU样品的相对分子质量为342(343.3为
[M+H]+质谱峰),进一步确认分离得到的样品分别为MM E和MDU。
MM E和MDU样品的1 H NMR谱如图2所示。由图可知:MM E样品各质子的
化学位移为:1.233(3H,1);2.515(溶 剂 DM SO);3.346(杂 质水
[15]);3.655(3H,7);3.797(2H,6);4.106(2H,2);7.121(4H,4);7.359(4H,5);9.567(2H,3
)。由此,可确定MM E结构式为:
MDU样品各质子的化学位移为:1.239(6H,1);2.517(溶剂 DM SO);3.355(杂质
水 );3.795(2H,6);4.110(4H,2);7.112(4H,4);7.350(4H,5);9.523(2H,3)。由此,可确
定 MDU结构式为:
2.5 MM E与MDU的定性分析
经DAD检测器在 100～400 nm紫外波长范围内扫描,发现氨基甲酸酯类物质在
245 nm附近均具有较强吸收,因此确定紫外检测波长为 245 nm。借鉴二正丁胺
衍生法流动相的选择方案[16],本文选择流动相为甲醇 -水体系。柱温 30℃时,优化
流动相配比及流速,结果表明,在流动相为甲醇 -水 (60∶40),流速为 1.2m L/m in,紫
外检测波长为 245 nm时,反应混合物衍生物在15m in内可完全分离,其液相色谱
图如图3所示。由图可知:反应混合物主要有 3种组分,各组分衍生物的停留时间分
别为 5.2、7.6、13.3 m in。通过与 MDC标准样品及MDU样品 (MD I-100与乙
醇衍生反应制备,其中,MD I-100为市场所购的纯度为 100%的MD I产品)的停留
时间对比,确定 5.2m in左右的出峰物质为未反应的MDC,13.3m in左右的出峰物
质为产物MD I的乙醇衍生物MDU。最后,可以判定 7.6m in左右的出峰物质为中
间产物MM I的乙醇衍生物MM E。
2.6 HPLC分析方法的建立及精密度结果
由图3及表征结果可以确认乙醇衍生法完全可行且可靠。因此,需要基于MM E及
MDU建立MM I和MD I的高效液相色谱分析方法,并验证该方法的精确性。
利用分离所得的MM E及MDU纯品,分别配制不同质量浓度的MDC、MM E和
MDU混合样品,在优化色谱条件下,每次进样 20μL,平行测定 4次,以平均峰面积 Y
对进样的质量浓度 X(m g/L)进行线性回归,各物质的线性范围、回归方程及相关系
数见表2。由表2可知,在一定的质量浓度范围内,各物质的峰面积与质量浓度相关
性良好。
为验证MM I和MD I高效液相色谱分析的精确性,利用分离所得的MM I及MD I
衍生物MDU,新配制一组MDC、MM E和MDU混合样品,在优化色谱条件下,每
次进样 20μL,平行测定 4次,各物质的相对标准偏差见表2。由结果可知,各物质的
相对标准偏差均小于 1.0%,精密度高,符合高效液相色谱定量分析要求。
本文选用常见、价廉的乙醇作为衍生剂,首先采用硅胶柱层析的方法获得了高纯度
的MM E和MDU样品,借助元素分析、核磁共振氢谱、质谱等手段对其结构进行
了确认。其次,利用高效液相色谱,在优化实验条件下对MDC热分解反应中间产物
MM I及产物MD I的乙醇衍生物MM E和MDU进行了定性分析,15m in内实现
了MDC、MM E和 MDU的快速分析。利用分离出的MM E及MDU高纯样品,
建立了MM I和MD I的高效液相色谱分析方法,其标准曲线相关系数均大于 0.999
9,相对标准偏差均小于 1.0%。研究结果表明,乙醇衍生法可行、可靠且精密度高,能
满足实际分析检测的要求。该方法与传统的滴定法和二正丁胺衍生法相比,成本低
廉、过程简单、结果精确,可广泛应用于异氰酸酯类产品的定性及定量分析。
【相关文献】
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2024年4月15日发(作者：闻人书萱)
乙醇衍生新方法对异氰酸酯类产品的定性、定量分析研究
姚星星;李会泉;柳海涛;关雪
【摘 要】针对非光气氨基甲酸甲酯热解法制备4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)反
应过程中异氰酸酯类产物无法定性、定量分析的技术难题,选用乙醇为衍生剂,利用
高效液相色谱对中间产物4-(4'-苯氨基甲酸甲酯)苯甲烷异氰酸酯(MMI)及产物
MDI的乙醇衍生物进行分析,成功建立了异氰酸酯类产物简单、快速、精确的高效
液相色谱分析方法--乙醇衍生法.通过对产物进行熔点测定、元素分析、核磁共振
氢谱、质谱等分析测试,证实分离所得样品即为高纯度的MMI及MDI乙醇衍生物.
液相色谱条件为:流动相甲醇-水(体积比60 : 40),流速1.2 mL/min,柱温30 ℃,紫外
检测波长245 nm.在一定的质量浓度范围内,MMI及MDI乙醇衍生物纯品的线性
相关系数均大于0.999 9,相对标准偏差均小于1.0%.
【期刊名称】《分析测试学报》
【年(卷),期】2010(029)007
【总页数】5页(P707-711)
【关键词】衍生法;高效液相色谱;4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯
【作 者】姚星星;李会泉;柳海涛;关雪
【作者单位】中国科学院过程工程研究所,中国科学院绿色过程工程重点实验室,北
京,100190;中国科学院研究生院,北京,100049;中国科学院过程工程研究所,中国科
学院绿色过程工程重点实验室,北京,100190;中国科学院过程工程研究所,中国科学
院绿色过程工程重点实验室,北京,100190;中国科学院过程工程研究所,中国科学院
绿色过程工程重点实验室,北京,100190
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.72;O623.624
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纤维和橡胶等产品。目前,工业上主要采用光气法生产MD I[1]。然而,由于使用剧
毒光气及生成含氯副产物,光气法面临越来越大的环保压力,非光气法生产MD I已
成为研究热点[2-5]。其中,氨基甲酸酯热分解法因过程清洁、能耗低等特点受到国
内外广泛关注[6-9]。
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解制备MD I。已有研究发现,MDC热分解反应是一个经过中间产物的分步串联反
应,即:MDC首先热解生成中间产物4-(4′-苯氨基甲酸甲酯)苯甲烷异氰酸酯 (MM
I),MM I再进一步热解生成MD I[10]。由于MM I和MD I中的异氰酸根(—NCO)
具有高度活泼性,易发生反应,如自身聚合生成二聚体、三聚体或与水、乙醇、胺类
等含氢物质发生反应等[11-12],给产物的定量分析造成了极大困难。早期的异氰酸
酯分析方法为滴定法[13],但该方法对待测样品的前处理要求高,且只能测定异氰酸
根含量,不能准确分析不同异氰酸酯产品的实际含量,无法实现对热解反应过程的分
析。随着高效液相色谱技术的广泛使用,二正丁胺衍生法定量分析MD I在异氰酸
酯行业得到应用[14]。然而该方法衍生时间长,分析耗时,且分析过程中一般采用梯
度洗脱,操作较繁杂。此外,衍生剂二正丁胺成本较高。本文提出乙醇衍生法,以解决
滴定法及二正丁胺衍生法中存在的问题。MM I及MD I与乙醇衍生反应分别生成
相应的化学性质稳定的衍生物 4-(4′-苯氨基甲酸甲酯)苯甲烷氨基甲酸乙酯 (MM E)
和 4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸乙酯 (MDU),通过液相色谱对MM E及MDU进行定
性定量分析,建立了MM I和MD I的简单、快速、精确的高效液相色谱分析方法。
1.1 试 剂
甲醇 (色谱纯,美国 Fisher公司);MDC(自制,纯度 99.90%以上);MD I-100(分析纯,
烟台万华聚氨酯股份有限公司);丙酮、乙醇、乙醚、甲苯、氯仿 (分析纯,北京化工
厂);48～75μm(200～300目)薄层层析硅胶粉 (青岛海洋化工厂)。
1.2 仪器与方法
Agilent-1100高效液相色谱仪,ZORBAX Extented-C18反相高效液相色谱柱 (4.6
mm×150 mm,5μm i.d.),ZORBAX SB-C18保护柱,流动相为甲醇 -水 (体积比
60∶40),流速:1.2mL/m in,柱温:30℃,紫外检测波长:245 nm。
LCQ DecaXP质谱仪,ESI正离子方式扫描,离子源电喷雾电压:4.5 kV,毛细管温
度:300℃。
AVANCE 400液体核磁共振波谱仪 (B ruker光谱仪器公司),溶剂:氘代二甲基亚砜
(DM SO),谱仪频率:400.13MHz,扫描 16次累加,弛豫延迟 2 s。VarioM ICRO
CUBO元素分析仪 (德国 Elem entar公司)。KSPID型自动熔点仪。
2.1 MDC热分解反应过程分析
MDC热分解过程中,首先热解生成中间产物MM I,MM I再热解生成产物MD
I[10]。反应过程如下:
在MDC热分解实验中,为防止异氰酸根的聚合,反应在减压装置中进行。500 mL
三口烧瓶中加入约 50 g的MDC,在减压 (400～4 000 Pa)条件下,升温至 250℃并
反应 10m in,同时用二级冷凝装置收集分解产物,一级冷凝 (70℃)收集MM I、MD
I和未反应的MDC,二级冷凝 (-25℃)收集分解产生的甲醇。
2.2 MM I衍生物与MD I衍生物的合成
MM I的乙醇衍生物为MM E,MD I的乙醇衍生物为MDU,衍生反应方程式如下:
异氰酸根具有高度活泼性,极易与乙醇发生反应。在室温、超声条件下,将收集的反
应混合物用过量的乙醇衍生 (反应混合物与乙醇的质量比为 1∶20),当反应时间大
于 20m in时,即可实现异氰酸根的完全衍生。为确保衍生能彻底完成,实际选用的
衍生时间为 1 h。
2.3 MM E与MDU的分离与提纯
为证实上述反应的合成产物为MM E和MDU,需要对其进行结构表征和确认。因
此,首先需要得到高纯度的MM E及MDU样品。本文采用硅胶柱层析的方法纯化
MM E和MDU样品:将MDC热解反应的混合物用乙醇衍生后,旋蒸除去过量乙醇
得到固态混合物。该固态混合物用硅胶层析柱 (5 cm×100 cm)分离,其中,洗脱剂
为氯仿 -乙醚 -甲苯 (体积比 2∶1∶1)。分离所得的MM E及MDU,分别旋蒸除去
洗脱剂后,用丙酮重结晶 2～3次,得到MM E及MDU样品。其中,MM E样品熔程
为 139.3～141.3℃,MDU样品熔程为 134.8～136.2℃,熔程差不大于 2℃,证实分
离得到的样品纯度高。
对分离所得的 MM E及MDU样品进行元素分析,由表1可知,MM E、MDU样品
的 N、C、H、O含量与 C18 H20 N2 O4(相对分子质量 328)、C19 H22
N2O4(相对分子质量 342)中的 N、C、H、O理论含量几乎一致,初步确认分离得
到的样品即为高纯度的MM E和 MDU。
2.4 MM E与 MDU的表征
MM E和MDU样品的质谱图如图1所示。由图可知:MM E样品的相对分子质量
为 328(329.3为[M+H]+质谱峰),MDU样品的相对分子质量为342(343.3为
[M+H]+质谱峰),进一步确认分离得到的样品分别为MM E和MDU。
MM E和MDU样品的1 H NMR谱如图2所示。由图可知:MM E样品各质子的
化学位移为:1.233(3H,1);2.515(溶 剂 DM SO);3.346(杂 质水
[15]);3.655(3H,7);3.797(2H,6);4.106(2H,2);7.121(4H,4);7.359(4H,5);9.567(2H,3
)。由此,可确定MM E结构式为:
MDU样品各质子的化学位移为:1.239(6H,1);2.517(溶剂 DM SO);3.355(杂质
水 );3.795(2H,6);4.110(4H,2);7.112(4H,4);7.350(4H,5);9.523(2H,3)。由此,可确
定 MDU结构式为:
2.5 MM E与MDU的定性分析
经DAD检测器在 100～400 nm紫外波长范围内扫描,发现氨基甲酸酯类物质在
245 nm附近均具有较强吸收,因此确定紫外检测波长为 245 nm。借鉴二正丁胺
衍生法流动相的选择方案[16],本文选择流动相为甲醇 -水体系。柱温 30℃时,优化
流动相配比及流速,结果表明,在流动相为甲醇 -水 (60∶40),流速为 1.2m L/m in,紫
外检测波长为 245 nm时,反应混合物衍生物在15m in内可完全分离,其液相色谱
图如图3所示。由图可知:反应混合物主要有 3种组分,各组分衍生物的停留时间分
别为 5.2、7.6、13.3 m in。通过与 MDC标准样品及MDU样品 (MD I-100与乙
醇衍生反应制备,其中,MD I-100为市场所购的纯度为 100%的MD I产品)的停留
时间对比,确定 5.2m in左右的出峰物质为未反应的MDC,13.3m in左右的出峰物
质为产物MD I的乙醇衍生物MDU。最后,可以判定 7.6m in左右的出峰物质为中
间产物MM I的乙醇衍生物MM E。
2.6 HPLC分析方法的建立及精密度结果
由图3及表征结果可以确认乙醇衍生法完全可行且可靠。因此,需要基于MM E及
MDU建立MM I和MD I的高效液相色谱分析方法,并验证该方法的精确性。
利用分离所得的MM E及MDU纯品,分别配制不同质量浓度的MDC、MM E和
MDU混合样品,在优化色谱条件下,每次进样 20μL,平行测定 4次,以平均峰面积 Y
对进样的质量浓度 X(m g/L)进行线性回归,各物质的线性范围、回归方程及相关系
数见表2。由表2可知,在一定的质量浓度范围内,各物质的峰面积与质量浓度相关
性良好。
为验证MM I和MD I高效液相色谱分析的精确性,利用分离所得的MM I及MD I
衍生物MDU,新配制一组MDC、MM E和MDU混合样品,在优化色谱条件下,每
次进样 20μL,平行测定 4次,各物质的相对标准偏差见表2。由结果可知,各物质的
相对标准偏差均小于 1.0%,精密度高,符合高效液相色谱定量分析要求。
本文选用常见、价廉的乙醇作为衍生剂,首先采用硅胶柱层析的方法获得了高纯度
的MM E和MDU样品,借助元素分析、核磁共振氢谱、质谱等手段对其结构进行
了确认。其次,利用高效液相色谱,在优化实验条件下对MDC热分解反应中间产物
MM I及产物MD I的乙醇衍生物MM E和MDU进行了定性分析,15m in内实现
了MDC、MM E和 MDU的快速分析。利用分离出的MM E及MDU高纯样品,
建立了MM I和MD I的高效液相色谱分析方法,其标准曲线相关系数均大于 0.999
9,相对标准偏差均小于 1.0%。研究结果表明,乙醇衍生法可行、可靠且精密度高,能
满足实际分析检测的要求。该方法与传统的滴定法和二正丁胺衍生法相比,成本低
廉、过程简单、结果精确,可广泛应用于异氰酸酯类产品的定性及定量分析。
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