2024年4月22日发(作者：牵雪绿)
中国口岸科学技术
发用类化妆品中籬基乙酸的测定-离子色谱法
符灵梅
I
纪少凡
I
戴小丽
1
刘庆祺
I
摘
要
建立了抑制型电导离子色谱法测定发用类化妆品中疏基乙酸的方法
。
样品用水溶解
，
超声萃取
20
min,
经
Bond
Elut
C18
小柱除去提取液中的表面活性剂
,
以
Dionex
lonpac™
AG19
(
4
mm
x
50
mm
)
保护柱和
Dionex
lonpac™
AS19
(
4
mm
x
250
mm
)
高柱容量分析柱.
25mmol/L
氢氧化钾为淋洗液等度洗脱.用电导检测器测定
。
在
0.5
~
10.0
rng/L
的范围内线
性关系良好
，
相关系数为
0.9996,
检出限
(
S/N=3)
为
40
从蜒
，
相对标准偏差为
0.8%
~
4.4%,
回收率在
95.1%
~
102.2%
之间
。
与其他方法相比
，
该方法具有简便
、
快速
、
准确
、
所需试剂少及灵敏度高的优点
。
关键词
离子色谱
；
化妆品
；
疏基乙酸
Determination
of
Thioglycolic
Acid
in
Hair
Cosmetics-
lon
Chromatography
FU
Ling-Mei
*
1
JI
Shao-Fan
1
DAI
Xiao-Li
1
LIU
Qing-Qi
1
Abstract
A
new
method
was
developed
for
the
determination
of
thioglycolic
acid
in
hair
cosmetics
by
suppressed
conductivity
ion
chromatography.
The
samples
were
dissolved
by
water
and
extracted
with
ultrasonic
for
20
min.
The
surfactant
in
the
extract
was
removed
by
Bond
Elut
C18
column.
Using
Dionex
lonpac™
AG19
(4
mm
x
50
mm)
guard
column,
Dionex
lonpac™
AS19
(4
mm
x
250
mm)
high-capacity
analytical
column
and
25
mmol/L
of
KOH
solution
as
eluent,
the
content
of
thioglycolic
acid
in
hair
cosmetics
could
be
determined.
Under
the
optimized
conditions,
this
method
showed
a
good
linear
relationship
from
0.5
mg/L
to
10.0
mg/L,
the
correlation
coefficient
0.9996,
the
recoveries
between
95.1%
and
102.2%
with
relative
standard
deviations
(RSDs)
ranging
from
0.8%
to
4.4%,
and
the
limit
of
detection
(S/N=3)
40
jjl
g/g.
Compared
with
other
methods,
this
method
has
the
advantages
of
simplicity,
rapidity,
accuracy,
less
reagents
and
high
sensitivity.
Keywords
ion
chromatography
；
cosmetics
；
thioglycolic
acid
疏基乙酸
(
Thioglycolic
acid,
TGA
)
又名硫代乙醇
气味
，
在碱性条件下有较强的还原性
，
直接接触皮肤
酸
(
HSCH
q
COOH)
,
分子式中既含有竣基
，
又含有
疏基极性基团无色透明有机化合物
，
具有强烈刺激性
可致红斑
、
瘙痒
，
甚至产生急性红肿
、
渗岀
、
疼痛
，
诱发慢性皮炎
，
皮肤刺激试验中阳性率高达
85%
以
第一作者
：
符灵梅
(
1985
—
),
女.汉族.海南海口人
，
本科.工程师，
主要从事食品中有毒有害残留检测的研究
，
：
****************
1
.海口海关技术中心
海口
570311
1.
The
Technology
Center
of
Haikou
Customs,
Haikou
570311
79
CHINA
PORT
SCIENCE
AND
TECHNOLOGY
上
X%
根据不同使用量
，
可使头发柔软甚至断裂凶
，
所以其广泛应用于发用类化妆品中
。
随着人们接触含
乙酸的监测提供便利的检测方法:
TGA
发用类化妆品的几率增加
，
通过吸入
、
皮肤或者
1
实验部分
食入等方式频繁接触大量的
TGA,
会诱发体细胞微核
率升高
，
抑制
DNA
和蛋白质合成且大量动物实
验研究结果表明.长期接触
TGA
能引起免疫功能障
1.1
仪器与试剂
ICS-1000
离子色谱仪
（
附带淋洗液自动发生装
碍
、
慢性皮肤毒性
、
生殖毒性
，
并可产生致突变效应
等心
“
。
因此
，
《
化妆品安全技术规范
》
（
2015
年版
）
置
）
；
Chromeleon
6.8
中文版色谱工作站
（
Thermo
Fisher
公司
）
；
CQ-400
超声波清洗机
（
上海跃进医
中明确规定其限量
：
脱毛剂产品
W5%
；
—
般用烫发
用光学器械厂
）
；
AL104
电子天平
（
梅特勒
）
。
产品
W8%,
专业用烫发产品
«
11%
；
其他淋洗类发
用产品
W2%
昭
。
然而
，
市面所售发用类化妆品中含
疏基乙酸购标样
（
CAS
号
：
68-11-1,
纯度
M
99%,
Aldrich
公司
）
；
Bond
Elut
C18
（
50
mg,
6
mL
）
有疏基乙酸合格率令人堪忧阳
。
为保障消费者的身
体健康
，
检测化妆品中疏基乙酸是化妆品卫生监督的
固相萃取小柱
（
Agilent
公司
）
；
NaOH
淋洗液
（
Thermo
Fisher
公司
）
；
所用水均为一级去离子水
一项重要指标
，
对其质量监管有着重大意义
。
目前，
发用类化妆品中疏基乙酸的检测方法主要
1000
mg/L
疏基乙酸标准溶液配制
：称取疏基乙
酸标样
0.1
g,
用去离子水溶解并定容到
100
mL
o
有化学滴定法网
、
离子色谱法闪呵
、
液相色谱法
ET91
等
，
1.2
色谱条件
分离柱
：
Dionex
IonPacTV1
AS19
（
4
mm
x
250
mm
）
和
Dionex
IonPac™
AG19
（
4
mm
x
50
mm
）
保护柱
；
这些文献方法中化学滴定法操作步骤过程繁琐
，
离子色
谱法或液相色谱法多采用直接提取上机
，
但其成分比较
复杂
，
主表面活性剂含量为
10%
~
20%,
助表面活性剂
含量为
1%
~
5%,
增稠剂含量为
0.3%
~
5%,
助溶剂
淋洗液自动发生装置在线产生
25
mmol/L
NaOH
等
度淋洗液
；
ASRS
4
mm
阴离子抑制器
，
抑制器电流
含量
＜
5.0%,
防腐剂含量
＜
1.0%,
珠光剂含量
＜
3.0%
为
62
mA
；
淋洗液流速为
1.0
mL/min
；
进样体积为
500
L
o
等
㈣
，
且占比较重的表面活性剂由阴离子表面活性剂
、
两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂互配使用
。
它们属于竣酸盐类
、
磺酸盐类或烷醇酰胺型类
，
在
1.3
实验方法
准确称取
5
g
样品
（
精确至
0.001
g
）
,
置于
100
mL
具塞比色管中
，
加入
80mL
去离子水
，
混匀
，
超
酸碱溶液中都比较稳定
，
直接提取上机会残留于分
析柱中或仪器管路里
，
缩短分析柱寿命及损坏仪器
。
固相萃取
（
Solid
Phase
Exrtaction,
SPE
）
是基于液-
声萃取
20
min,
取出放置至室温
，
并加水稀释至刻度
，
混匀
，
静置
5
min,
取部分上清液于
9000
rpm
转速下
高速离心
5
min,
备用
。
固相色谱理论的一种分离
、
纯化分析方法
，
利用相
似相溶原理进行选择性吸附或选择性洗脱的液相色
固相萃取小柱
C18
先用
8
mL
甲醇活化.再使用
8
mL
去离子水二次活化处理
，
取离心后提取液约
20
mL,
通过活化后的
C18
柱
，
弃去前面
3mL,
收集后
谱法分离
，
从而达到快速分离净化或富集的目的
。
超声辅助固相萃取法
（
UA-SPE
）
具有方法操作简
单便捷
、
节省时间和节约溶剂
、
萃取速度快
、
萃取
效率较高
、
无须加热和昂贵的设备等优点
。
本文以
面洗脱液
，
过
0.22
卜
m
有机滤膜待测
。
吸取
5mL
待测样品注入进样管中
，
进样后
，
Chromeleon
6.8
中文版色谱工作站记录
、
计算色谱峰
市售常用洗发水和烫发剂为样品
，
探讨采用超声辅
助固相萃取对样品进行前处理净化.采用抑制型电
的保留时间和峰面积
，
根据校准曲线得到硫基乙酸的
浓度
。
样品中硫基乙酸计算公式为
导离子色谱仪对疏基乙酸进行检测
，并与规范方法
进行对比
，
弥补了规范方法的不足
，
准确性好
，
且
所需试剂少
、
适用性广
，
可为发用类化妆品中硫基
80
co
=
-------------
m
x
10000
CxVxK
式中.
3
为样品中疏基乙酸的质量分数
，
%;
C
为待测液中疏基乙酸的质量浓度
，
mg/L
；
V
为样品定
容体积
，
mL
；
m
为样品取样量
，
g
；
K
为稀释倍数
。
2
结果与讨论
2.1
超声时间的确定
考虑到相关文献报道疏基乙酸具有较强的还原
性
，
在空气中迅速氧化
，
超声时间的长短可能会影响
检测结果的准确性
，
因此
，本文分别选择超声时间范
围变化从
5
min
、
10
min
、
15
min
、
20
min
、
25
min
、
30
min
和
35
min
对回收率影响进行对比
，
实验结果见
图
1
样品中疏基乙酸提取回收率随着超声时间的增
加而增加
，
然而当超声时间增加到
20
min
以后
，
提
取冋收率达到峰值
，
随后开始缓慢下降
；
当超声提取
35
min
时
，
目标物的提取回收率较超声
20
min
时下降
8%
左右
。
因此
，
前处理选择超声时间为
20
min
。
100-,
80-
<
褂
6
o
宝
回
4
O
20-
0
>
I
1
I
•
I
1
i
1
i
1
i
'
i
'
I
0
5
10
15
20
25
30
35
40
超声时间
/min
图
1
不同超声时间的影响
Fig.1
Effects
of
different
ultrasonic
time
2.2
固相萃取柱的选择
由于发用类化品中含有大量的两性离子表面活
性剂或非离子表面活性剂
，
样品直接提取上机会致使
这些表面活性剂残留于分析柱中
，
导致分析过程中柱
子压力越来越高
，直接影响了其寿命及损坏仪器，
且
目标峰不断向前漂移
。
C18
、
HLB
、
MCX
三种不同填
料的
SPE
小柱都是属于高吸附容量小柱
，
提取液中
中国口岸科学技术
的干扰物被吸附保留
，
从而纯化目标物
，
因此
，
本
方法采用固相萃取进行净化
，
分别选用
C18,
HLB
、
MCX
三种不同填料的
SPE
小柱
，
净化后目标化合物
的回收率分别为
85.7%
、
60.8%
和
57.3%,
如图
2
所示
。
由图
2
可知
，
以上填料中.
C18
填料对目标化合物的
回收率无明显影响，
净化前后的谱图如图
3
所示
。
因
此
，
本方法选择
C18
填料固相萃取柱
。
图
2
固相萃取类型的影响
Fig.2
Effects
of
different
SPE
types
00
1
—
净化前
—
净化后
80-
60-
40
-
•
I
•
I
•
I
•
I
•
I
•
I
•
i
0
3
6
9
12
15
18
21
时间
/min
图
3
净化后样品谱图
Fig.3
Spectrum
before
and
after
purification
2.3
与化妆品安全技术规范检测方法比较
采用标准添加法
，
向
20
个阴性样品基质中分别
添加疏基乙酸
400
pi
g/g.
将样品充分涡旋并放置过夜
81
CHINA
PORT
SCIENCE
AND
TECHNOLOGY
表
1
固相萃取法与技术规范方法的比较
Tablel
Comparison
of
solid
phase
extraction
method
and
technical
specifications
method
检测方法样品编号
测定值
/
(
p-
g/g
)
测定平均值/
(
|ig/g)
回收率
/
(
%
)
平均回收率
/
(
%)
RSD/
(%
)
样品
1
360.1
361.5
360.8
361.3
360.4
90.0
90.4
90.2
90.3
90.1
样品
2
样品
3
样品
4
样品
5
固相萃取法
361.2
样品
6
样品
7
90.3
90.4
0.21
361.7
360.9
361.1
90.2
90.3
90.7
90.5
86.3
86.6
85.1
样品
8
样品
9
样品
10
样品
1
362.7
361.9
345.3
346.2
340.3
样品
2
样品
3
样品
4
351.0
310.3
87.8
77.6
样品
5
技术规范方法
329.6
样品
6
82.4
81.5
5.05
325.9
样品
7
样品
8
330.8
302.3
313.4
330.3
82.7
75.6
78.4
82.6
样品
9
样品
10
后
，
前
10
个样品按
1.3
实验方法进行检测，
后
10
个
样品采用技术规范方法进行检测，
实验结果见表
1
。
由表
1
可知固相萃取法回收率相对较高
，
RSD
相对较
小
。
从这两个方面可见
，
本文所述的固相萃取法优于
较大的柱容量
，
有利于疏基乙酸的分离
。
因此
，
最
终选择采用
AS19
柱等度洗脱方式测定发用类化妆品
中疏基乙酸的含量
。
2.5
方法评价
2.5.1
线性及检出限
技术规范方法
。
2.4
色谱条件的选择
将疏基乙酸标准储备溶液配制成含量分別为
0.5
mg/L
、
1.0
mg/L
、
2.0
mg/L
、
5.0
mg/L
和
10.0
mg/L
,
按
1.2
分别尝试采用实验室现有
AS11
和
AS19
色谱柱
进行淋洗
，
测定结果发现
，
AS11
柱分离效果略差于
AS19
柱
。
另外
，
进行了梯度淋洗和等度淋洗对比
，
色谱条件进行测定
，
以峰面积
(
)xS*min
)
为纵坐标
，
质量浓度
(mg/L)
为横坐标作标准曲线图
。
由实验结
结果发现
，
在梯度分析时
，
采用低浓度开始
，
经梯
度上升至高浓度
，
再回至初始浓度平衡的梯度淋洗
果可知
，
在
0.5
~
10.0
mg/L
的范围内，
目标化合物具
有良好线性关系
，
线性回归方程
y=1.3547x-0.7707,
时.疏基乙酸的岀峰时间太晚
，
分析时间过长
。
而
等度淋洗的分析时间
、
峰形和响应均优于梯度淋洗
。
相关系数
r
=0.9996
。
标准溶液谱图和标准曲线图见
图
4
、
图
5
。
根据信噪比
S/N=3,
确定本方法的检出
限为
40
p.
g/go
这可能与柱子填料的材料及粒度有关.
AS19
柱具有
82
中国口岸科学技术
表
2
不同基质中疏基乙酸的平均回收率和
RSD
(
n=6
)
Table
2
The
average
recovery
and
RSD
(
n=6
)
of
TGA
in
different
matrices
基质类型
添加量
/
测定值
/
平均回收率
/
（
JJLg/g
）
150
液体基质
（
p.g/g
）
（% ）
RSD/
(
%)
143.0
283.6
577.
1
95.4
97.5
96.2
102.2
1.7
300
500
2.0
0.8
3.1
150
膏状型基质
130.8
268.8300
500
99.6
95.
1
4.4
1.6
564.6
图
4
标准溶液谱图
Fig.4
Standard
solution
spectrogram
2.5.3
实际样品的测定
按
1.3
实验方法和
1.2
色谱条件.对市售
5
款洗
发水及
3
款烫发剂样品进行测定
，
结果见表
3
。
测
10
■
定结果表明，
所测洗发水中疏基乙酸的质量分数在
0.83%
~
1.60%
之间
，
所测烫发剂中疏基乙酸的质量
8
.E
U
U
S
6
M
W
分数在
4.82%
~
6.51%
之间
，
含量均未超岀
《
化妆
品安全技术规范
》
（
2015
年版
）
标准规定限量
，
符
合国家标准要求
蚩
'S
4
表
3
5
款洗发水及
3
款烫发剂中疏基乙酸的含量
Table
3
The
Content
of
TGA
in
5
shampoos
and
3
perming
agents
0
2
4
6
8
10 12
14
样品编号
含慑
/mg/L
基质类型
测定值
/
（
%
）
图
5
标准曲线图
Fig.5
Standard
curve
diagram
I
I
号洗发水
2
号洗发水
3
号洗发水
0.9
1
2
1.21
0.83
1.60
1.44
3
2.5.2
回收率及精密度
4
5
I
4
号洗发水
5
号洗发水
根据确定的前处理方法和仪器方法，
对本底不含
疏基乙酸的基质样品分别进行
150
（18/8.
300
|xg/g,
500
|x
g/g
三个添加水平六平行加标回收试验
，
测定结
I
号烫发剂
2
号谡发剂
3
号烫发剂
5.30
2
4.82
6.51
果见表
2
0
由表
2
可见.根据本文确定的方法
，
疏基乙
3
酸的回收率在
95.1%
~
102.2%
之间
，
RSD
值在
0.8%
~
4.4%
之间
，
满足
GB/T
27417-2017
《合格评
3
结论
选用
Dionex
IonPac™
AS19
色谱柱作为分析柱
，
等度洗脱
，
利用抑制型电导检测方法测定发用类化妆
83
定化学分析方法确认和验证指南
》
的相应要求
（
回
收率在
95.0%
~
105.0%,
RSD
<
5.3%
）
。
CHINA
PORT
SCIENCE
AND
TECHNOLOGY
品中疏基乙酸
：
实验结果表明
，
所建立的超声辅助固
相萃取离子色谱法可以快速测定待测物.前处理过程
给以后的色谱分析提供了参考
，
具有较高的应用价值
,
可应用于口岸进出口发用类化妆品产品质量监管
简单便捷，
线性相关性较好.准确度高
，
所需试剂少,
较为环保.检测成本较低
，
实用性较强
，
且与其他方
【
该文经
CNKI
学术不端文献检测系统检测
，
总
文字复制比为
7.1%
0
]
法相比具有定量准确
、
干扰较少及灵敏度高等特点，
参考文献
[1]
何平
,
江红梅
，
何丹江
，
等.
22
种化妆品急性皮肤剌激试验结果分析
[J].
中国公共卫生
.
2001,
5
：
6.
[2]
徐晓霞
.
204
例冷燙液接触者皮炎情况调査分析
[JJ.
职业医学
,
1988,
4
：
57-5
&
[3]
茹歌
,
郑荣.高效液相色谱法测定谗发类化妆品中
4
种有效成分的含量
|J|.
香精香料化妆品.
2019,
10
：
55-58.
[4|
张鹏祥,
穆旻
,
刘洋
,
等
.
反相高效液相色谱法测定化妆品中蔬基乙酸
[J].
日用化学工业
，
2011,
41(3):
232-234.
[5]
陆瑜芳
,
金锡鹏
,
]
潛兰.化学烫发剂对体外培养的新生大鼠表皮细胞的毒性研究
[J],
11
心雄理学杂志
,
1991,
4
：
250-251, 263-287.
⑹
于素芳
,
宋艳艳
，于金霞
,
等
.
冷烫液对小鼠的免疫壽性作用
[J|.
中国职业医学
,
2001,6
：
9-10.
[7|
宋春华
.
毓基乙酸的经皮毒性及诱变性研究
[J],
工业
II
生与职业病
.
1990,
16
：
145-147
[8]
李百祥
,
武丽杰
,
赵新华
.
冷烫精的致突变效应
[J].
卫空毒理学杂志
,
1988,
2
：
172-174
.
[9]
于素芳
,
于金霞
,
张春玲
,
等.冷烫精和摩丝的胚胎塞性的实验研究卩].中国优生与遗传杂志
,
2002,
10
:
6-8.
[10]
张黎.
疏基乙酸的毒性
[J].
中华劳动卫生职业病杂志
,
1994,4
：
119-121.
[1
H
P
•立红
,
浦跃朴
，
韩运双.疏基乙酸皮肤毒性的实验研究
[J].
卫生毒理学杂志
,
2003,
17(4)
：
237-238.
[12]
原国家食品药品监督管理总局.化妆品安全技术规范
(2015
年版
)[S|.
北京:中国标准出版社,
2015
：
105-106.
[13]
李宪华,奚星林,徐惠金.烫发产品中疏基乙酸本底调査与分析
[J].
职业与健康
.2004,20(11)
：
60.
[14]
俪伟章.化学烫发水中疏基乙酸的测定
[J].
化学世界
,
1983,10
：
300.
[15]
钟志雄,
杜达安
,
梁春穗
,等.离子色谱法测定化妆品中毓基乙酸的研究
[J1.
卫生研究
,
2004,
33(4)
：
491-493.
[16]
钟志雄
,
杜达安
，
梁旭霞.离子色谱法测定特殊化妆品中疏基乙酸
[J].
化学分析计量,
2002,
11(2)
：
22-25.
[17]
张鹏祥
,
刘洋,
赵华
.
反相高效液相色谱法测定化妆品中疏基乙酸
|J|.
日用化学工业
,
2011,41(3)
：
232-234.
[18]
赵建宏
,
祁奇
，
F
■建设
,
等
.
高效液相色谱法同时测定反应液中蔬基乙酸和疏基乙酸异辛酯
IJ],
分析实验室
,
2009,
28(10)
：
49-52.
[19]
申红梅
,
陈文华
,
张涵.高效液相色谱法测定冷烫精中疏基乙酸
|J].
中国
D
生检验杂志
，
1994,
4(2)
：
76-77.
[20]
孟
U
华
,
刘宪俊
.
洗发水的成分
、
配制匚艺及市场概况综述
[J].
中国洗涤用品工业,
2016(4)
：
71-77.
(文章类别:
CPST-A
)
84
2024年4月22日发(作者：牵雪绿)
中国口岸科学技术
发用类化妆品中籬基乙酸的测定-离子色谱法
符灵梅
I
纪少凡
I
戴小丽
1
刘庆祺
I
摘
要
建立了抑制型电导离子色谱法测定发用类化妆品中疏基乙酸的方法
。
样品用水溶解
，
超声萃取
20
min,
经
Bond
Elut
C18
小柱除去提取液中的表面活性剂
,
以
Dionex
lonpac™
AG19
(
4
mm
x
50
mm
)
保护柱和
Dionex
lonpac™
AS19
(
4
mm
x
250
mm
)
高柱容量分析柱.
25mmol/L
氢氧化钾为淋洗液等度洗脱.用电导检测器测定
。
在
0.5
~
10.0
rng/L
的范围内线
性关系良好
，
相关系数为
0.9996,
检出限
(
S/N=3)
为
40
从蜒
，
相对标准偏差为
0.8%
~
4.4%,
回收率在
95.1%
~
102.2%
之间
。
与其他方法相比
，
该方法具有简便
、
快速
、
准确
、
所需试剂少及灵敏度高的优点
。
关键词
离子色谱
；
化妆品
；
疏基乙酸
Determination
of
Thioglycolic
Acid
in
Hair
Cosmetics-
lon
Chromatography
FU
Ling-Mei
*
1
JI
Shao-Fan
1
DAI
Xiao-Li
1
LIU
Qing-Qi
1
Abstract
A
new
method
was
developed
for
the
determination
of
thioglycolic
acid
in
hair
cosmetics
by
suppressed
conductivity
ion
chromatography.
The
samples
were
dissolved
by
water
and
extracted
with
ultrasonic
for
20
min.
The
surfactant
in
the
extract
was
removed
by
Bond
Elut
C18
column.
Using
Dionex
lonpac™
AG19
(4
mm
x
50
mm)
guard
column,
Dionex
lonpac™
AS19
(4
mm
x
250
mm)
high-capacity
analytical
column
and
25
mmol/L
of
KOH
solution
as
eluent,
the
content
of
thioglycolic
acid
in
hair
cosmetics
could
be
determined.
Under
the
optimized
conditions,
this
method
showed
a
good
linear
relationship
from
0.5
mg/L
to
10.0
mg/L,
the
correlation
coefficient
0.9996,
the
recoveries
between
95.1%
and
102.2%
with
relative
standard
deviations
(RSDs)
ranging
from
0.8%
to
4.4%,
and
the
limit
of
detection
(S/N=3)
40
jjl
g/g.
Compared
with
other
methods,
this
method
has
the
advantages
of
simplicity,
rapidity,
accuracy,
less
reagents
and
high
sensitivity.
Keywords
ion
chromatography
；
cosmetics
；
thioglycolic
acid
疏基乙酸
(
Thioglycolic
acid,
TGA
)
又名硫代乙醇
气味
，
在碱性条件下有较强的还原性
，
直接接触皮肤
酸
(
HSCH
q
COOH)
,
分子式中既含有竣基
，
又含有
疏基极性基团无色透明有机化合物
，
具有强烈刺激性
可致红斑
、
瘙痒
，
甚至产生急性红肿
、
渗岀
、
疼痛
，
诱发慢性皮炎
，
皮肤刺激试验中阳性率高达
85%
以
第一作者
：
符灵梅
(
1985
—
),
女.汉族.海南海口人
，
本科.工程师，
主要从事食品中有毒有害残留检测的研究
，
：
****************
1
.海口海关技术中心
海口
570311
1.
The
Technology
Center
of
Haikou
Customs,
Haikou
570311
79
CHINA
PORT
SCIENCE
AND
TECHNOLOGY
上
X%
根据不同使用量
，
可使头发柔软甚至断裂凶
，
所以其广泛应用于发用类化妆品中
。
随着人们接触含
乙酸的监测提供便利的检测方法:
TGA
发用类化妆品的几率增加
，
通过吸入
、
皮肤或者
1
实验部分
食入等方式频繁接触大量的
TGA,
会诱发体细胞微核
率升高
，
抑制
DNA
和蛋白质合成且大量动物实
验研究结果表明.长期接触
TGA
能引起免疫功能障
1.1
仪器与试剂
ICS-1000
离子色谱仪
（
附带淋洗液自动发生装
碍
、
慢性皮肤毒性
、
生殖毒性
，
并可产生致突变效应
等心
“
。
因此
，
《
化妆品安全技术规范
》
（
2015
年版
）
置
）
；
Chromeleon
6.8
中文版色谱工作站
（
Thermo
Fisher
公司
）
；
CQ-400
超声波清洗机
（
上海跃进医
中明确规定其限量
：
脱毛剂产品
W5%
；
—
般用烫发
用光学器械厂
）
；
AL104
电子天平
（
梅特勒
）
。
产品
W8%,
专业用烫发产品
«
11%
；
其他淋洗类发
用产品
W2%
昭
。
然而
，
市面所售发用类化妆品中含
疏基乙酸购标样
（
CAS
号
：
68-11-1,
纯度
M
99%,
Aldrich
公司
）
；
Bond
Elut
C18
（
50
mg,
6
mL
）
有疏基乙酸合格率令人堪忧阳
。
为保障消费者的身
体健康
，
检测化妆品中疏基乙酸是化妆品卫生监督的
固相萃取小柱
（
Agilent
公司
）
；
NaOH
淋洗液
（
Thermo
Fisher
公司
）
；
所用水均为一级去离子水
一项重要指标
，
对其质量监管有着重大意义
。
目前，
发用类化妆品中疏基乙酸的检测方法主要
1000
mg/L
疏基乙酸标准溶液配制
：称取疏基乙
酸标样
0.1
g,
用去离子水溶解并定容到
100
mL
o
有化学滴定法网
、
离子色谱法闪呵
、
液相色谱法
ET91
等
，
1.2
色谱条件
分离柱
：
Dionex
IonPacTV1
AS19
（
4
mm
x
250
mm
）
和
Dionex
IonPac™
AG19
（
4
mm
x
50
mm
）
保护柱
；
这些文献方法中化学滴定法操作步骤过程繁琐
，
离子色
谱法或液相色谱法多采用直接提取上机
，
但其成分比较
复杂
，
主表面活性剂含量为
10%
~
20%,
助表面活性剂
含量为
1%
~
5%,
增稠剂含量为
0.3%
~
5%,
助溶剂
淋洗液自动发生装置在线产生
25
mmol/L
NaOH
等
度淋洗液
；
ASRS
4
mm
阴离子抑制器
，
抑制器电流
含量
＜
5.0%,
防腐剂含量
＜
1.0%,
珠光剂含量
＜
3.0%
为
62
mA
；
淋洗液流速为
1.0
mL/min
；
进样体积为
500
L
o
等
㈣
，
且占比较重的表面活性剂由阴离子表面活性剂
、
两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂互配使用
。
它们属于竣酸盐类
、
磺酸盐类或烷醇酰胺型类
，
在
1.3
实验方法
准确称取
5
g
样品
（
精确至
0.001
g
）
,
置于
100
mL
具塞比色管中
，
加入
80mL
去离子水
，
混匀
，
超
酸碱溶液中都比较稳定
，
直接提取上机会残留于分
析柱中或仪器管路里
，
缩短分析柱寿命及损坏仪器
。
固相萃取
（
Solid
Phase
Exrtaction,
SPE
）
是基于液-
声萃取
20
min,
取出放置至室温
，
并加水稀释至刻度
，
混匀
，
静置
5
min,
取部分上清液于
9000
rpm
转速下
高速离心
5
min,
备用
。
固相色谱理论的一种分离
、
纯化分析方法
，
利用相
似相溶原理进行选择性吸附或选择性洗脱的液相色
固相萃取小柱
C18
先用
8
mL
甲醇活化.再使用
8
mL
去离子水二次活化处理
，
取离心后提取液约
20
mL,
通过活化后的
C18
柱
，
弃去前面
3mL,
收集后
谱法分离
，
从而达到快速分离净化或富集的目的
。
超声辅助固相萃取法
（
UA-SPE
）
具有方法操作简
单便捷
、
节省时间和节约溶剂
、
萃取速度快
、
萃取
效率较高
、
无须加热和昂贵的设备等优点
。
本文以
面洗脱液
，
过
0.22
卜
m
有机滤膜待测
。
吸取
5mL
待测样品注入进样管中
，
进样后
，
Chromeleon
6.8
中文版色谱工作站记录
、
计算色谱峰
市售常用洗发水和烫发剂为样品
，
探讨采用超声辅
助固相萃取对样品进行前处理净化.采用抑制型电
的保留时间和峰面积
，
根据校准曲线得到硫基乙酸的
浓度
。
样品中硫基乙酸计算公式为
导离子色谱仪对疏基乙酸进行检测
，并与规范方法
进行对比
，
弥补了规范方法的不足
，
准确性好
，
且
所需试剂少
、
适用性广
，
可为发用类化妆品中硫基
80
co
=
-------------
m
x
10000
CxVxK
式中.
3
为样品中疏基乙酸的质量分数
，
%;
C
为待测液中疏基乙酸的质量浓度
，
mg/L
；
V
为样品定
容体积
，
mL
；
m
为样品取样量
，
g
；
K
为稀释倍数
。
2
结果与讨论
2.1
超声时间的确定
考虑到相关文献报道疏基乙酸具有较强的还原
性
，
在空气中迅速氧化
，
超声时间的长短可能会影响
检测结果的准确性
，
因此
，本文分别选择超声时间范
围变化从
5
min
、
10
min
、
15
min
、
20
min
、
25
min
、
30
min
和
35
min
对回收率影响进行对比
，
实验结果见
图
1
样品中疏基乙酸提取回收率随着超声时间的增
加而增加
，
然而当超声时间增加到
20
min
以后
，
提
取冋收率达到峰值
，
随后开始缓慢下降
；
当超声提取
35
min
时
，
目标物的提取回收率较超声
20
min
时下降
8%
左右
。
因此
，
前处理选择超声时间为
20
min
。
100-,
80-
<
褂
6
o
宝
回
4
O
20-
0
>
I
1
I
•
I
1
i
1
i
1
i
'
i
'
I
0
5
10
15
20
25
30
35
40
超声时间
/min
图
1
不同超声时间的影响
Fig.1
Effects
of
different
ultrasonic
time
2.2
固相萃取柱的选择
由于发用类化品中含有大量的两性离子表面活
性剂或非离子表面活性剂
，
样品直接提取上机会致使
这些表面活性剂残留于分析柱中
，
导致分析过程中柱
子压力越来越高
，直接影响了其寿命及损坏仪器，
且
目标峰不断向前漂移
。
C18
、
HLB
、
MCX
三种不同填
料的
SPE
小柱都是属于高吸附容量小柱
，
提取液中
中国口岸科学技术
的干扰物被吸附保留
，
从而纯化目标物
，
因此
，
本
方法采用固相萃取进行净化
，
分别选用
C18,
HLB
、
MCX
三种不同填料的
SPE
小柱
，
净化后目标化合物
的回收率分别为
85.7%
、
60.8%
和
57.3%,
如图
2
所示
。
由图
2
可知
，
以上填料中.
C18
填料对目标化合物的
回收率无明显影响，
净化前后的谱图如图
3
所示
。
因
此
，
本方法选择
C18
填料固相萃取柱
。
图
2
固相萃取类型的影响
Fig.2
Effects
of
different
SPE
types
00
1
—
净化前
—
净化后
80-
60-
40
-
•
I
•
I
•
I
•
I
•
I
•
I
•
i
0
3
6
9
12
15
18
21
时间
/min
图
3
净化后样品谱图
Fig.3
Spectrum
before
and
after
purification
2.3
与化妆品安全技术规范检测方法比较
采用标准添加法
，
向
20
个阴性样品基质中分别
添加疏基乙酸
400
pi
g/g.
将样品充分涡旋并放置过夜
81
CHINA
PORT
SCIENCE
AND
TECHNOLOGY
表
1
固相萃取法与技术规范方法的比较
Tablel
Comparison
of
solid
phase
extraction
method
and
technical
specifications
method
检测方法样品编号
测定值
/
(
p-
g/g
)
测定平均值/
(
|ig/g)
回收率
/
(
%
)
平均回收率
/
(
%)
RSD/
(%
)
样品
1
360.1
361.5
360.8
361.3
360.4
90.0
90.4
90.2
90.3
90.1
样品
2
样品
3
样品
4
样品
5
固相萃取法
361.2
样品
6
样品
7
90.3
90.4
0.21
361.7
360.9
361.1
90.2
90.3
90.7
90.5
86.3
86.6
85.1
样品
8
样品
9
样品
10
样品
1
362.7
361.9
345.3
346.2
340.3
样品
2
样品
3
样品
4
351.0
310.3
87.8
77.6
样品
5
技术规范方法
329.6
样品
6
82.4
81.5
5.05
325.9
样品
7
样品
8
330.8
302.3
313.4
330.3
82.7
75.6
78.4
82.6
样品
9
样品
10
后
，
前
10
个样品按
1.3
实验方法进行检测，
后
10
个
样品采用技术规范方法进行检测，
实验结果见表
1
。
由表
1
可知固相萃取法回收率相对较高
，
RSD
相对较
小
。
从这两个方面可见
，
本文所述的固相萃取法优于
较大的柱容量
，
有利于疏基乙酸的分离
。
因此
，
最
终选择采用
AS19
柱等度洗脱方式测定发用类化妆品
中疏基乙酸的含量
。
2.5
方法评价
2.5.1
线性及检出限
技术规范方法
。
2.4
色谱条件的选择
将疏基乙酸标准储备溶液配制成含量分別为
0.5
mg/L
、
1.0
mg/L
、
2.0
mg/L
、
5.0
mg/L
和
10.0
mg/L
,
按
1.2
分别尝试采用实验室现有
AS11
和
AS19
色谱柱
进行淋洗
，
测定结果发现
，
AS11
柱分离效果略差于
AS19
柱
。
另外
，
进行了梯度淋洗和等度淋洗对比
，
色谱条件进行测定
，
以峰面积
(
)xS*min
)
为纵坐标
，
质量浓度
(mg/L)
为横坐标作标准曲线图
。
由实验结
结果发现
，
在梯度分析时
，
采用低浓度开始
，
经梯
度上升至高浓度
，
再回至初始浓度平衡的梯度淋洗
果可知
，
在
0.5
~
10.0
mg/L
的范围内，
目标化合物具
有良好线性关系
，
线性回归方程
y=1.3547x-0.7707,
时.疏基乙酸的岀峰时间太晚
，
分析时间过长
。
而
等度淋洗的分析时间
、
峰形和响应均优于梯度淋洗
。
相关系数
r
=0.9996
。
标准溶液谱图和标准曲线图见
图
4
、
图
5
。
根据信噪比
S/N=3,
确定本方法的检出
限为
40
p.
g/go
这可能与柱子填料的材料及粒度有关.
AS19
柱具有
82
中国口岸科学技术
表
2
不同基质中疏基乙酸的平均回收率和
RSD
(
n=6
)
Table
2
The
average
recovery
and
RSD
(
n=6
)
of
TGA
in
different
matrices
基质类型
添加量
/
测定值
/
平均回收率
/
（
JJLg/g
）
150
液体基质
（
p.g/g
）
（% ）
RSD/
(
%)
143.0
283.6
577.
1
95.4
97.5
96.2
102.2
1.7
300
500
2.0
0.8
3.1
150
膏状型基质
130.8
268.8300
500
99.6
95.
1
4.4
1.6
564.6
图
4
标准溶液谱图
Fig.4
Standard
solution
spectrogram
2.5.3
实际样品的测定
按
1.3
实验方法和
1.2
色谱条件.对市售
5
款洗
发水及
3
款烫发剂样品进行测定
，
结果见表
3
。
测
10
■
定结果表明，
所测洗发水中疏基乙酸的质量分数在
0.83%
~
1.60%
之间
，
所测烫发剂中疏基乙酸的质量
8
.E
U
U
S
6
M
W
分数在
4.82%
~
6.51%
之间
，
含量均未超岀
《
化妆
品安全技术规范
》
（
2015
年版
）
标准规定限量
，
符
合国家标准要求
蚩
'S
4
表
3
5
款洗发水及
3
款烫发剂中疏基乙酸的含量
Table
3
The
Content
of
TGA
in
5
shampoos
and
3
perming
agents
0
2
4
6
8
10 12
14
样品编号
含慑
/mg/L
基质类型
测定值
/
（
%
）
图
5
标准曲线图
Fig.5
Standard
curve
diagram
I
I
号洗发水
2
号洗发水
3
号洗发水
0.9
1
2
1.21
0.83
1.60
1.44
3
2.5.2
回收率及精密度
4
5
I
4
号洗发水
5
号洗发水
根据确定的前处理方法和仪器方法，
对本底不含
疏基乙酸的基质样品分别进行
150
（18/8.
300
|xg/g,
500
|x
g/g
三个添加水平六平行加标回收试验
，
测定结
I
号烫发剂
2
号谡发剂
3
号烫发剂
5.30
2
4.82
6.51
果见表
2
0
由表
2
可见.根据本文确定的方法
，
疏基乙
3
酸的回收率在
95.1%
~
102.2%
之间
，
RSD
值在
0.8%
~
4.4%
之间
，
满足
GB/T
27417-2017
《合格评
3
结论
选用
Dionex
IonPac™
AS19
色谱柱作为分析柱
，
等度洗脱
，
利用抑制型电导检测方法测定发用类化妆
83
定化学分析方法确认和验证指南
》
的相应要求
（
回
收率在
95.0%
~
105.0%,
RSD
<
5.3%
）
。
CHINA
PORT
SCIENCE
AND
TECHNOLOGY
品中疏基乙酸
：
实验结果表明
，
所建立的超声辅助固
相萃取离子色谱法可以快速测定待测物.前处理过程
给以后的色谱分析提供了参考
，
具有较高的应用价值
,
可应用于口岸进出口发用类化妆品产品质量监管
简单便捷，
线性相关性较好.准确度高
，
所需试剂少,
较为环保.检测成本较低
，
实用性较强
，
且与其他方
【
该文经
CNKI
学术不端文献检测系统检测
，
总
文字复制比为
7.1%
0
]
法相比具有定量准确
、
干扰较少及灵敏度高等特点，
参考文献
[1]
何平
,
江红梅
，
何丹江
，
等.
22
种化妆品急性皮肤剌激试验结果分析
[J].
中国公共卫生
.
2001,
5
：
6.
[2]
徐晓霞
.
204
例冷燙液接触者皮炎情况调査分析
[JJ.
职业医学
,
1988,
4
：
57-5
&
[3]
茹歌
,
郑荣.高效液相色谱法测定谗发类化妆品中
4
种有效成分的含量
|J|.
香精香料化妆品.
2019,
10
：
55-58.
[4|
张鹏祥,
穆旻
,
刘洋
,
等
.
反相高效液相色谱法测定化妆品中蔬基乙酸
[J].
日用化学工业
，
2011,
41(3):
232-234.
[5]
陆瑜芳
,
金锡鹏
,
]
潛兰.化学烫发剂对体外培养的新生大鼠表皮细胞的毒性研究
[J],
11
心雄理学杂志
,
1991,
4
：
250-251, 263-287.
⑹
于素芳
,
宋艳艳
，于金霞
,
等
.
冷烫液对小鼠的免疫壽性作用
[J|.
中国职业医学
,
2001,6
：
9-10.
[7|
宋春华
.
毓基乙酸的经皮毒性及诱变性研究
[J],
工业
II
生与职业病
.
1990,
16
：
145-147
[8]
李百祥
,
武丽杰
,
赵新华
.
冷烫精的致突变效应
[J].
卫空毒理学杂志
,
1988,
2
：
172-174
.
[9]
于素芳
,
于金霞
,
张春玲
,
等.冷烫精和摩丝的胚胎塞性的实验研究卩].中国优生与遗传杂志
,
2002,
10
:
6-8.
[10]
张黎.
疏基乙酸的毒性
[J].
中华劳动卫生职业病杂志
,
1994,4
：
119-121.
[1
H
P
•立红
,
浦跃朴
，
韩运双.疏基乙酸皮肤毒性的实验研究
[J].
卫生毒理学杂志
,
2003,
17(4)
：
237-238.
[12]
原国家食品药品监督管理总局.化妆品安全技术规范
(2015
年版
)[S|.
北京:中国标准出版社,
2015
：
105-106.
[13]
李宪华,奚星林,徐惠金.烫发产品中疏基乙酸本底调査与分析
[J].
职业与健康
.2004,20(11)
：
60.
[14]
俪伟章.化学烫发水中疏基乙酸的测定
[J].
化学世界
,
1983,10
：
300.
[15]
钟志雄,
杜达安
,
梁春穗
,等.离子色谱法测定化妆品中毓基乙酸的研究
[J1.
卫生研究
,
2004,
33(4)
：
491-493.
[16]
钟志雄
,
杜达安
，
梁旭霞.离子色谱法测定特殊化妆品中疏基乙酸
[J].
化学分析计量,
2002,
11(2)
：
22-25.
[17]
张鹏祥
,
刘洋,
赵华
.
反相高效液相色谱法测定化妆品中疏基乙酸
|J|.
日用化学工业
,
2011,41(3)
：
232-234.
[18]
赵建宏
,
祁奇
，
F
■建设
,
等
.
高效液相色谱法同时测定反应液中蔬基乙酸和疏基乙酸异辛酯
IJ],
分析实验室
,
2009,
28(10)
：
49-52.
[19]
申红梅
,
陈文华
,
张涵.高效液相色谱法测定冷烫精中疏基乙酸
|J].
中国
D
生检验杂志
，
1994,
4(2)
：
76-77.
[20]
孟
U
华
,
刘宪俊
.
洗发水的成分
、
配制匚艺及市场概况综述
[J].
中国洗涤用品工业,
2016(4)
：
71-77.
(文章类别:
CPST-A
)
84