2024年4月24日发(作者：厉刚豪)

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利说明书

(21)申请号 CN2.8

(22)申请日 2013.02.26

(71)申请人 山东金正大生态工程股份有限公司

地址 276700 山东省临沂市临沭县兴大西街19号

(72)发明人 胡兆平 李新柱 徐文凤 邢士玉 李秀芹 姚华龙

(74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限公司

代理人 赵龙群

(51)

C01D3/02

C01B33/12

(10)申请公布号 CN 103112873 A

(43)申请公布日 2013.05.22

权利要求说明书 说明书 幅图

(54)发明名称

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联

产白炭黑的方法

(57)摘要

本发明涉及一种用氟硅酸钾制备高

纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤

为：先用氨水与氟硅酸钾进行氨解反应，

得到氟化铵、氟化钾和固体二氧化硅的混

合料浆；过滤混合料浆对滤饼洗涤后烘干

得白炭黑；向滤液中加入氢氧化钾进行碱

解反应得到氟化钾溶液并吸收反应放出的

氨气循环利用；将氟化钾溶液静置沉降，

取上层清液诱导结晶，过滤、洗涤、干燥

得成品氟化钾。本发明成本低廉且能有效

解决粗氟硅酸钾开发利用和环保问题，有

很好经济效益和社会效益；制得的氟化钾

纯度高，而且氨水在整个反应过程中是循

环利用的，原料的利用率高，本发明的工

艺步骤简单，而且没有危害环境的产物，

生产环境友好。

法律状态

法律状态公告日

法律状态信息

法律状态

权 利 要 求 说 明 书

1.一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于，该方法步骤如

下：

（1）将质量浓度为10~50%的氟硅酸钾料浆与质量浓度为10~25%氨水按氟硅酸钾：

氨 为1:（5.0~10.0）的摩尔比混合，50~90℃反应0.5~2小时，得

液及二氧化硅固体的混合料浆；

到包含氟化钾溶液、氟化铵溶

（2）将步骤（1）中的混合料浆静置沉降1~4小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼

和包 含氟化钾、氟化铵溶液的混合滤液；滤饼通过洗涤直至洗出液

小时，得白炭黑； 呈中性，100～120℃干燥1~3

（3）向步骤（2）中的混合滤液中加入质量浓度为10~40%的氢氧化钾溶液，控制

反应 液的终点pH为7~12，得到氟化钾溶液，回收反应生成的氨气

制备氨解液循环利用；

（4）将步骤（3）所得氟化钾溶液静置沉降，取上层清液在0℃~40℃下冷却并用

诱导 剂诱导结晶，将结晶进行过滤、洗涤、100～120℃干燥1~3小

时制得氟化钾。

2.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在

于， 步骤（1）中的氟硅酸钾料浆由工业级氟硅酸钾加水配制而得，

中得到的粗氟硅酸钾用60~80℃热

或用湿法磷酸脱氟净化过程

水洗涤除杂后再加水配制而得。

3.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在

于，

4.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在

于， 步骤（2）中所述滤饼洗涤方式为分级洗涤2~5次，末次洗涤

为用清水洗涤2~5次。

所述步骤（1）中氟硅酸钾：氨的摩尔比为1：（7.0~9.0）。

用清水进行，优选的洗涤方式

5.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在

于， 所述步骤（4）中诱导结晶的诱导剂为氟化钾，诱导剂的用量

0.1%~0.5%。 为所取上层清液质量的

6.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在

于， 所述步骤（4）中对结晶进行洗涤的方式为用清水或乙醇洗涤，

直至洗出液呈中性。

7.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在

于， 所述的步骤（2）和（4）中洗涤后的水返回步骤（1）配制氟

硅酸钾料浆或氨水，有机溶剂 蒸馏回收使用；步骤（4）中上层

环使用。清液结晶后母液返回步骤（1）配制氟硅酸钾料浆或氨水循

说 明 书

技术领域

本发明涉及一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，属于无机化工生产

技术

背景技术

氟化钾是一种重要的无机化合物，广泛应用于玻璃雕刻、食品防腐、电镀和氟化氢

钾的 制备等；在焊接领域主要用作各种合金或金属焊接的助熔剂，在有机

化剂，还可以用作吸收氟化氢和水分的吸收剂，

虫剂，在医药领域用于制备

反应，

领域。

化合物生成领域用作氟

在农药领域用于生产氟乙酸钠和氟乙酸胺杀

氟哌酸等；氟化钾传统的生产方法是以氢氟酸为原料与氢氧化钾

但该方法成本较高。白炭黑，学名轻质二氧化硅，主要用作农药、消防的分散剂，

橡 胶、塑料的补强剂；白炭黑传统的生产方法为水玻璃酸解法，但该方

体等杂质，影响白炭黑的质量。 法中有复杂的硅酸聚合

中国专利文献CN101049946（申请号：2.5）公开了一种高纯氟化钾的

制备 方法，该方法是用中和法或水解法制得氟化钾水溶液，控制反应终点

对反应液进行沉降，诱导结晶制得产品氟化钾,

仅生产成本高，而且得到的

利文献

pH及反应液浓度，再

但该方法以氟化氢气体和氢氧化钾为原料不

氟化钾产品后处理工序复杂、产量低、原料利用率不高；中国专

CN101376509（申请号：2.9）公开了一种以氟化铵和氢氧化钾为原料

制 备氟化钾的方法，但该方法同样生产成本高，不宜广泛应用。中国专

（申请号：2.3）公开了一种以氟硅

然该方法以氟硅酸作为原料

酸反应

利文献CN101134583A

酸和氢氧化钾为原料制备氟化钾的方法，虽

之一在一定程度上降低了生产成本，但该方法用氢氧化钾跟氟硅

制得氟硅酸钾，然后将氟硅酸在300-800℃下分解，不仅将氢氧化钾作为主要原料

之 一进行反应，成本较高，而且将反应产物氟硅酸钾在300-800℃的高

钾，能耗较大。 温下进行分解制得氟化

湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物粗氟硅酸钾，其纯度较低，含有可溶性磷，直接

排放 对环境造成污染。目前湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物粗氟硅酸钾

响较大。 利用途径少，对环境影

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方

法。

术语说明

粗氟硅酸钾：是指湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物，

K₂SiF₆≥90wt%。

工业级氟硅酸钾：市售产品，K₂SiF₆≥98wt%。

本发明的技术方案如下：

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤如下：

（1）将质量浓度为10~50%的氟硅酸钾料浆与质量浓度为10~25%氨水按氟硅酸钾：

氨 为1:（5.0~10.0）的摩尔比混合，50~90℃反应0.5~2小时，得到包含

液及二氧化硅固体的混合料浆；

氟化钾溶液、氟化铵溶

（2）将步骤（1）中的混合料浆静置沉降1~4小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼

和包 含氟化钾、氟化铵溶液的混合滤液；滤饼通过洗涤直至洗出液呈中性，

100～120℃干燥1~3

小时，得白炭黑；

（3）向步骤（2）中的混合滤液中加入质量浓度为10~40%的氢氧化钾溶液，控制

反应 液的终点pH为7~12，得到氟化钾溶液，回收反应生成的氨气制备氨

解液循环利用；

（4）将步骤（3）所得氟化钾溶液静置沉降，取上层清液在0℃~40℃下冷却并用

诱导

氟化钾。

根据本发明优选的，所述步骤（1）中的氟硅酸钾料浆由工业级氟硅酸钾加水配制

而得， 或用湿法磷酸脱氟净化过程中得到的粗氟硅酸钾用60~80℃热

得。

剂诱导结晶，将结晶进行过滤、洗涤、100～120℃干燥1~3小时制得

水洗涤除杂后再加水配制而

根据本发明优选的，所述步骤（1）中氟硅酸钾：氨的摩尔比为1：（7.0~9.0）。

根据本发明优选的，所述步骤（2）中滤饼洗涤采用的方式为分级洗涤2~5次，末

次洗

根据本发明优选的，所述步骤（2）中所得白炭黑的比表面积为

130~200m²/g，可作为成

根据本发明优选的，所述步骤（4）中诱导结晶的诱导剂为氟化钾，诱导剂的用量

为所

根据本发明优选的，所述步骤（4）中对结晶进行洗涤的方式为用清水或乙醇洗涤，

直

至洗出液呈中性。

取上层清液质量的0.1%~0.5%。

品出售。

涤用清水进行，特别优选的洗涤方式为用清水洗涤2~5次。

步骤（2）和（4）中洗涤后的水返回步骤（1）配制氟硅酸钾料浆或氨水，有机溶

剂蒸 馏回收使用；步骤（4）中上层清液结晶后母液返回步骤（1）配制氟

使用。 硅酸钾料浆或氨水循环

步骤（4）中所得氟化钾的纯度为99.5%-99.9%；可作为成品出售。

本发明产物氟化钾的纯度参照氟化钾行业标准HG/T2829-2008，通过强酸型阳离子

交

本发明涉及的反应方程式为：

K₂SiF₆+4NH₃+2H₂O=2KF+4NH<

sub>4F+SiO₂↓

NH₄F+KOH=NH₃↑+H₂O+KF

本发明以氟硅酸钾特别是能以湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物粗氟硅酸钾为原料，

和 氨水氨解生产白炭黑，然后用低浓度的氢

应放出的氨气循环利

换柱交换成氟化氢，以酚酞为指示液，用氢氧化钠标准溶液滴定测定。

氧化钾碱解氨解反应生成的氟化铵，并用水吸收反

用，不仅生产成本低、原料利用率高、产品质量好，而且能联产白炭黑。

1、以氟硅酸钾特别是能以湿法磷酸生产过程中的副产物粗氟硅酸钾和氨水为原料，

与 传统的以氢氟酸和氢氧化钾为原料制备氟化钾的方法相比大幅度降低

与现有技术相比本发明有如下有益效果：

了生产成本。

2、本发明采用先氨解后碱解的方法，氟的转化率高，产品质量好，本发明生产出

的氟 化钾纯度能达到99.5%-99.9%；白炭黑的比表面能达到130-

200m²/g，完全达到了工业标准

的要求。

3、粗氟硅酸钾是湿法磷酸生产过程中的副产物，用途较少并且对周围环境有一定

危害， 本法明的方法能够有效地解决氟硅酸钾的开发利用和环保问题，

效益。 具有很好的经济效益和社会

4、本发明制备氟化钾的同时制备了工业利用价值较高的白炭黑，而且氨水在整个

反应

5、本发明的工艺步骤简单，应用性好，而且没有危害环境的产物，生产环境友好。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1~4所用的粗氟硅酸钾是常规湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物，

K₂SiF₆≥

限公司贵州基地水溶肥项目。

实施例5~6所用的工业级氟硅酸钾，K₂SiF₆≥98.5wt%，山

东红日阿康化工股份有限公

实施例1~6中所用的其他原料均为常规市购产品，所用设备均为本技术领域常规设

备。

实施例1

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤如下：

司有售。

90wt%，源自山东金正大生态工程股份有

过程中循环利用，原料的利用率高。

（1）粗氟硅酸钾经热水（60℃）洗涤至中性，配制成质量百分浓度为30%的氟硅

酸钾 料浆；取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为25%

钾与氨的摩尔比为1：7.0，60℃反应2小时，得

固体的混合料浆；

的氨水溶液中，氟硅酸

到包含氟化钾溶液、氟化铵溶液及二氧化硅

（2）将混合料浆静置沉降2小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾与

氟化 铵混合溶液的滤液；滤饼经清水洗涤至洗出液呈中性，100℃干燥2

143m²/g的成品白炭黑258公斤； 小时得比表面积为

（3）向滤液中加入质量百分浓度为30%的氢氧化钾溶液进行碱解，直至反应液的

终点 pH为7.0时，停止加入氢氧化钾溶液，充分反应后得到氟化钾溶液，

制备氨水溶液循环使用； 回收反应生成的氨气

（4）将氟化钾溶液沉降，取上层清液4560公斤，冷却至10℃，加入4.6公斤氟化

钾诱 导结晶，过滤后滤饼用乙醇洗涤3次后，

钾晶体759公斤，结

120℃真空干燥2小时，制得纯度为99.5%的氟化

晶后母液返回配制氟硅酸钾料浆或氨水稀释循环使用。

实施例2

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤如下：

（1）粗氟硅酸钾经热水（65℃）洗涤至中性，配制成质量百分浓度为40%的氟硅

酸钾 料浆；取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为20%

钾与氨的摩尔比为1：9.0，70℃反应1.5小时，

硅固体的混合料浆；

的氨水溶液中，氟硅酸

得到包含氟化钾溶液、氟化铵溶液及二氧化

（2）将混合料浆静置沉降3个小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾

与氟 化铵混合溶液的滤液；滤饼经清水洗涤至洗出液呈中性，120℃干燥

165m²/g的成品白炭黑347公斤； 1小时得比表面积为

（3）向滤液中加入质量百分浓度为35%的氢氧化钾溶液进行碱解，直至反应液的

终点 pH为8.0时，停止加入氢氧化钾溶液，充分反应后得到氟化钾溶液，

制备氨水溶液循环使用； 回收反应生成的氨气

（4）将氟化钾溶液沉降，取上层清液6080公斤，冷却至30℃，加入6.0公斤氟化

钾诱 导结晶，过滤后滤饼用乙醇洗涤3次后，120℃真空干燥3小时，制

钾晶体912公斤，结晶后母液返回配制氟硅酸钾

得纯度为99.8%的氟化

料浆或氨水稀释循环使用。

实施例3

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤如下：

（1）粗氟硅酸钾经热水（80℃）洗涤至中性，配制成质量百分浓度为50%的氟硅

酸钾 料浆；取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为10%

钾与氨的摩尔比为1：8.0，90℃反应0.5小时，

硅固体的混合料浆；

的氨水溶液中，氟硅酸

得到包含氟化钾溶液、氟化铵溶液及二氧化

（2）将混合料浆静置沉降4个小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾

与氟 化铵混合溶液的滤液；滤饼经清水洗涤至洗出液呈中性，120℃干燥

172m²/g的成品白炭黑431公斤； 1小时得比表面积为

（3）向滤液中不断加入质量百分浓度为40%的氢氧化钾溶液进行碱解，直至反应

液的 终点pH为9.0时，停止加入氢氧化钾溶液，充分反应后得到氟化钾

氨气制备氨水溶液循环使用； 溶液，回收反应生成的

（4）将氟化钾溶液沉降，取上层清液9650公斤，冷却至20℃，加入19.3公斤氟

化钾 诱导结晶，过滤后滤饼用乙醇洗涤3次后，110℃真空干燥2小时，

化钾晶体1205公斤，结晶后母液返回配制氟硅

制得纯度为99.6%的氟

酸钾料浆或氨水稀释循环使用。

实施例4

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤如下：

（1）粗氟硅酸钾经热水（75℃）洗涤至中性，配制成质量百分浓度为20%的氟硅

酸钾 料浆；取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为25%

钾与氨的摩尔比为1：9.0，75℃反应1小时，得

固体的混合料浆；

的氨水溶液中，氟硅酸

到包含氟化钾溶液、氟化铵溶液及二氧化硅

（2）将混合料浆静置沉降1个小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾

与氟 化铵混合溶液的滤液；滤饼经清水洗涤至洗出液呈中性，100℃干燥

196m²/g的成品白炭黑169公斤； 3小时得比表面积为

（3）向滤液中加入质量百分浓度为25%的氢氧化钾溶液进行碱解，直至反应液的

终点 pH为8.5时，停止加入氢氧化钾溶液，充分反应后得到氟化钾溶液，

制备氨水溶液循环使用； 回收反应生成的氨气

（4）将氟化钾溶液沉降，取上层清液4230公斤，冷却至40℃，加入12.7公斤氟

化钾 诱导结晶，过滤后滤饼用乙醇洗涤3次后，100℃真空干燥2小时，

化钾晶体456公斤，结晶后母液返回配制氟硅酸制得纯度为99.9%的氟

钾料浆或氨水稀释循环使用。

实施例5

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤如下：

（1）工业级氟硅酸钾加水配制成质量百分浓度为20%的氟硅酸钾料浆；取2000

公斤氟 硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为20%的氨水溶液中，

8.0，50℃反应0.5小时，得到包含氟化钾

氟硅酸钾与氨的摩尔比为1：

溶液、氟化铵溶液及二氧化硅固体的混合料浆；

（2）将混合料浆静置沉降1个小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾

与氟 化铵混合溶液的滤液；滤饼经清水洗涤至洗出液呈中性，110℃干燥

200m²/g的成品白炭黑172公斤； 3小时得比表面积为

（3）向滤液中加入质量百分浓度为25%的氢氧化钾溶液进行碱解，直至反应液的

终点 pH为8.0时，停止加入氢氧化钾溶液，充分反应后得到氟化钾溶液，

制备氨水溶液循环使用； 回收反应生成的氨气

（4）将氟化钾溶液沉降，取上层清液4220公斤，冷却至30℃，加入21.2公斤氟

化钾 诱导结晶，过滤后滤饼用乙醇洗涤3次后，100℃真空干燥3小时，

化钾晶体478公斤，结晶后母液返回配制氟硅酸

制得纯度为99.9%的氟

钾料浆或氨水稀释循环使用。

实施例6

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤如下：

（1）工业级氟硅酸钾加水配制成质量百分浓度为30%的氟硅酸钾料浆；取2000

公斤氟 硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为15%的氨水溶液中，

9.0，85℃反应1小时，得到包含氟化钾

氟硅酸钾与氨的摩尔比为1：

溶液、氟化铵溶液及二氧化硅固体的混合料浆；

（2）将混合料浆静置沉降2个小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾

与氟 化铵混合溶液的滤液；滤饼经清水洗涤至洗出液呈中性，120℃干燥

172m²/g的成2小时得比表面积为

品白炭黑260公斤；

（3）向滤液中加入质量百分浓度为25%的氢氧化钾溶液进行碱解，直至反应液的

终点 pH为7.5时，停止加入氢氧化钾溶液，充分反应后得到氟化钾溶液，

制备氨水溶液循环使用； 回收反应生成的氨气

（4）将氟化钾溶液沉降，取上层清液6270公斤，冷却至25℃，加入31.1公斤氟

化钾 诱导结晶，过滤后滤饼用乙醇洗涤3次后，110℃真空干燥3小时，

化钾晶体785公斤，结晶后母液返回配制氟硅酸

制得纯度为99.8%的氟

钾料浆或氨水稀释循环使用。

通过实施例1~4可以看出，以湿法磷酸生产过程中的副产物氟硅酸钾为原料，虽然

其纯 度较低，含有的杂质较多，但是通过初步提纯后的氟硅酸钾制备的氟

到99.5%-99.9%；制备的白炭黑的比表面积能达

具有显著的进

化钾的纯度较高，能达

到130~200m²/g，完全符合工业生产的要求，

步和优良的效果。

通过实施例5~6可以看出，以工业级氟硅酸钾为原料，制备出的氟化钾的纯度能达

到 99.8%以上，制备的白炭黑的比表面积能达到

2024年4月24日发(作者：厉刚豪)

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利说明书

(21)申请号 CN2.8

(22)申请日 2013.02.26

(71)申请人 山东金正大生态工程股份有限公司

地址 276700 山东省临沂市临沭县兴大西街19号

(72)发明人 胡兆平 李新柱 徐文凤 邢士玉 李秀芹 姚华龙

(74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限公司

代理人 赵龙群

(51)

C01D3/02

C01B33/12

(10)申请公布号 CN 103112873 A

(43)申请公布日 2013.05.22

权利要求说明书 说明书 幅图

(54)发明名称

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联

产白炭黑的方法

(57)摘要

本发明涉及一种用氟硅酸钾制备高

纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤

为：先用氨水与氟硅酸钾进行氨解反应，

得到氟化铵、氟化钾和固体二氧化硅的混

合料浆；过滤混合料浆对滤饼洗涤后烘干

得白炭黑；向滤液中加入氢氧化钾进行碱

解反应得到氟化钾溶液并吸收反应放出的

氨气循环利用；将氟化钾溶液静置沉降，

取上层清液诱导结晶，过滤、洗涤、干燥

得成品氟化钾。本发明成本低廉且能有效

解决粗氟硅酸钾开发利用和环保问题，有

很好经济效益和社会效益；制得的氟化钾

纯度高，而且氨水在整个反应过程中是循

环利用的，原料的利用率高，本发明的工

艺步骤简单，而且没有危害环境的产物，

生产环境友好。

法律状态

法律状态公告日

法律状态信息

法律状态

权 利 要 求 说 明 书

1.一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于，该方法步骤如

下：

（1）将质量浓度为10~50%的氟硅酸钾料浆与质量浓度为10~25%氨水按氟硅酸钾：

氨 为1:（5.0~10.0）的摩尔比混合，50~90℃反应0.5~2小时，得

液及二氧化硅固体的混合料浆；

到包含氟化钾溶液、氟化铵溶

（2）将步骤（1）中的混合料浆静置沉降1~4小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼

和包 含氟化钾、氟化铵溶液的混合滤液；滤饼通过洗涤直至洗出液

小时，得白炭黑； 呈中性，100～120℃干燥1~3

（3）向步骤（2）中的混合滤液中加入质量浓度为10~40%的氢氧化钾溶液，控制

反应 液的终点pH为7~12，得到氟化钾溶液，回收反应生成的氨气

制备氨解液循环利用；

（4）将步骤（3）所得氟化钾溶液静置沉降，取上层清液在0℃~40℃下冷却并用

诱导 剂诱导结晶，将结晶进行过滤、洗涤、100～120℃干燥1~3小

时制得氟化钾。

2.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在

于， 步骤（1）中的氟硅酸钾料浆由工业级氟硅酸钾加水配制而得，

中得到的粗氟硅酸钾用60~80℃热

或用湿法磷酸脱氟净化过程

水洗涤除杂后再加水配制而得。

3.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在

于，

4.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在

于， 步骤（2）中所述滤饼洗涤方式为分级洗涤2~5次，末次洗涤

为用清水洗涤2~5次。

所述步骤（1）中氟硅酸钾：氨的摩尔比为1：（7.0~9.0）。

用清水进行，优选的洗涤方式

5.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在

于， 所述步骤（4）中诱导结晶的诱导剂为氟化钾，诱导剂的用量

0.1%~0.5%。 为所取上层清液质量的

6.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在

于， 所述步骤（4）中对结晶进行洗涤的方式为用清水或乙醇洗涤，

直至洗出液呈中性。

7.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在

于， 所述的步骤（2）和（4）中洗涤后的水返回步骤（1）配制氟

硅酸钾料浆或氨水，有机溶剂 蒸馏回收使用；步骤（4）中上层

环使用。清液结晶后母液返回步骤（1）配制氟硅酸钾料浆或氨水循

说 明 书

技术领域

本发明涉及一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，属于无机化工生产

技术

背景技术

氟化钾是一种重要的无机化合物，广泛应用于玻璃雕刻、食品防腐、电镀和氟化氢

钾的 制备等；在焊接领域主要用作各种合金或金属焊接的助熔剂，在有机

化剂，还可以用作吸收氟化氢和水分的吸收剂，

虫剂，在医药领域用于制备

反应，

领域。

化合物生成领域用作氟

在农药领域用于生产氟乙酸钠和氟乙酸胺杀

氟哌酸等；氟化钾传统的生产方法是以氢氟酸为原料与氢氧化钾

但该方法成本较高。白炭黑，学名轻质二氧化硅，主要用作农药、消防的分散剂，

橡 胶、塑料的补强剂；白炭黑传统的生产方法为水玻璃酸解法，但该方

体等杂质，影响白炭黑的质量。 法中有复杂的硅酸聚合

中国专利文献CN101049946（申请号：2.5）公开了一种高纯氟化钾的

制备 方法，该方法是用中和法或水解法制得氟化钾水溶液，控制反应终点

对反应液进行沉降，诱导结晶制得产品氟化钾,

仅生产成本高，而且得到的

利文献

pH及反应液浓度，再

但该方法以氟化氢气体和氢氧化钾为原料不

氟化钾产品后处理工序复杂、产量低、原料利用率不高；中国专

CN101376509（申请号：2.9）公开了一种以氟化铵和氢氧化钾为原料

制 备氟化钾的方法，但该方法同样生产成本高，不宜广泛应用。中国专

（申请号：2.3）公开了一种以氟硅

然该方法以氟硅酸作为原料

酸反应

利文献CN101134583A

酸和氢氧化钾为原料制备氟化钾的方法，虽

之一在一定程度上降低了生产成本，但该方法用氢氧化钾跟氟硅

制得氟硅酸钾，然后将氟硅酸在300-800℃下分解，不仅将氢氧化钾作为主要原料

之 一进行反应，成本较高，而且将反应产物氟硅酸钾在300-800℃的高

钾，能耗较大。 温下进行分解制得氟化

湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物粗氟硅酸钾，其纯度较低，含有可溶性磷，直接

排放 对环境造成污染。目前湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物粗氟硅酸钾

响较大。 利用途径少，对环境影

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方

法。

术语说明

粗氟硅酸钾：是指湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物，

K₂SiF₆≥90wt%。

工业级氟硅酸钾：市售产品，K₂SiF₆≥98wt%。

本发明的技术方案如下：

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤如下：

（1）将质量浓度为10~50%的氟硅酸钾料浆与质量浓度为10~25%氨水按氟硅酸钾：

氨 为1:（5.0~10.0）的摩尔比混合，50~90℃反应0.5~2小时，得到包含

液及二氧化硅固体的混合料浆；

氟化钾溶液、氟化铵溶

（2）将步骤（1）中的混合料浆静置沉降1~4小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼

和包 含氟化钾、氟化铵溶液的混合滤液；滤饼通过洗涤直至洗出液呈中性，

100～120℃干燥1~3

小时，得白炭黑；

（3）向步骤（2）中的混合滤液中加入质量浓度为10~40%的氢氧化钾溶液，控制

反应 液的终点pH为7~12，得到氟化钾溶液，回收反应生成的氨气制备氨

解液循环利用；

（4）将步骤（3）所得氟化钾溶液静置沉降，取上层清液在0℃~40℃下冷却并用

诱导

氟化钾。

根据本发明优选的，所述步骤（1）中的氟硅酸钾料浆由工业级氟硅酸钾加水配制

而得， 或用湿法磷酸脱氟净化过程中得到的粗氟硅酸钾用60~80℃热

得。

剂诱导结晶，将结晶进行过滤、洗涤、100～120℃干燥1~3小时制得

水洗涤除杂后再加水配制而

根据本发明优选的，所述步骤（1）中氟硅酸钾：氨的摩尔比为1：（7.0~9.0）。

根据本发明优选的，所述步骤（2）中滤饼洗涤采用的方式为分级洗涤2~5次，末

次洗

根据本发明优选的，所述步骤（2）中所得白炭黑的比表面积为

130~200m²/g，可作为成

根据本发明优选的，所述步骤（4）中诱导结晶的诱导剂为氟化钾，诱导剂的用量

为所

根据本发明优选的，所述步骤（4）中对结晶进行洗涤的方式为用清水或乙醇洗涤，

直

至洗出液呈中性。

取上层清液质量的0.1%~0.5%。

品出售。

涤用清水进行，特别优选的洗涤方式为用清水洗涤2~5次。

步骤（2）和（4）中洗涤后的水返回步骤（1）配制氟硅酸钾料浆或氨水，有机溶

剂蒸 馏回收使用；步骤（4）中上层清液结晶后母液返回步骤（1）配制氟

使用。 硅酸钾料浆或氨水循环

步骤（4）中所得氟化钾的纯度为99.5%-99.9%；可作为成品出售。

本发明产物氟化钾的纯度参照氟化钾行业标准HG/T2829-2008，通过强酸型阳离子

交

本发明涉及的反应方程式为：

K₂SiF₆+4NH₃+2H₂O=2KF+4NH<

sub>4F+SiO₂↓

NH₄F+KOH=NH₃↑+H₂O+KF

本发明以氟硅酸钾特别是能以湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物粗氟硅酸钾为原料，

和 氨水氨解生产白炭黑，然后用低浓度的氢

应放出的氨气循环利

换柱交换成氟化氢，以酚酞为指示液，用氢氧化钠标准溶液滴定测定。

氧化钾碱解氨解反应生成的氟化铵，并用水吸收反

用，不仅生产成本低、原料利用率高、产品质量好，而且能联产白炭黑。

1、以氟硅酸钾特别是能以湿法磷酸生产过程中的副产物粗氟硅酸钾和氨水为原料，

与 传统的以氢氟酸和氢氧化钾为原料制备氟化钾的方法相比大幅度降低

与现有技术相比本发明有如下有益效果：

了生产成本。

2、本发明采用先氨解后碱解的方法，氟的转化率高，产品质量好，本发明生产出

的氟 化钾纯度能达到99.5%-99.9%；白炭黑的比表面能达到130-

200m²/g，完全达到了工业标准

的要求。

3、粗氟硅酸钾是湿法磷酸生产过程中的副产物，用途较少并且对周围环境有一定

危害， 本法明的方法能够有效地解决氟硅酸钾的开发利用和环保问题，

效益。 具有很好的经济效益和社会

4、本发明制备氟化钾的同时制备了工业利用价值较高的白炭黑，而且氨水在整个

反应

5、本发明的工艺步骤简单，应用性好，而且没有危害环境的产物，生产环境友好。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1~4所用的粗氟硅酸钾是常规湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物，

K₂SiF₆≥

限公司贵州基地水溶肥项目。

实施例5~6所用的工业级氟硅酸钾，K₂SiF₆≥98.5wt%，山

东红日阿康化工股份有限公

实施例1~6中所用的其他原料均为常规市购产品，所用设备均为本技术领域常规设

备。

实施例1

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤如下：

司有售。

90wt%，源自山东金正大生态工程股份有

过程中循环利用，原料的利用率高。

（1）粗氟硅酸钾经热水（60℃）洗涤至中性，配制成质量百分浓度为30%的氟硅

酸钾 料浆；取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为25%

钾与氨的摩尔比为1：7.0，60℃反应2小时，得

固体的混合料浆；

的氨水溶液中，氟硅酸

到包含氟化钾溶液、氟化铵溶液及二氧化硅

（2）将混合料浆静置沉降2小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾与

氟化 铵混合溶液的滤液；滤饼经清水洗涤至洗出液呈中性，100℃干燥2

143m²/g的成品白炭黑258公斤； 小时得比表面积为

（3）向滤液中加入质量百分浓度为30%的氢氧化钾溶液进行碱解，直至反应液的

终点 pH为7.0时，停止加入氢氧化钾溶液，充分反应后得到氟化钾溶液，

制备氨水溶液循环使用； 回收反应生成的氨气

（4）将氟化钾溶液沉降，取上层清液4560公斤，冷却至10℃，加入4.6公斤氟化

钾诱 导结晶，过滤后滤饼用乙醇洗涤3次后，

钾晶体759公斤，结

120℃真空干燥2小时，制得纯度为99.5%的氟化

晶后母液返回配制氟硅酸钾料浆或氨水稀释循环使用。

实施例2

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤如下：

（1）粗氟硅酸钾经热水（65℃）洗涤至中性，配制成质量百分浓度为40%的氟硅

酸钾 料浆；取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为20%

钾与氨的摩尔比为1：9.0，70℃反应1.5小时，

硅固体的混合料浆；

的氨水溶液中，氟硅酸

得到包含氟化钾溶液、氟化铵溶液及二氧化

（2）将混合料浆静置沉降3个小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾

与氟 化铵混合溶液的滤液；滤饼经清水洗涤至洗出液呈中性，120℃干燥

165m²/g的成品白炭黑347公斤； 1小时得比表面积为

（3）向滤液中加入质量百分浓度为35%的氢氧化钾溶液进行碱解，直至反应液的

终点 pH为8.0时，停止加入氢氧化钾溶液，充分反应后得到氟化钾溶液，

制备氨水溶液循环使用； 回收反应生成的氨气

（4）将氟化钾溶液沉降，取上层清液6080公斤，冷却至30℃，加入6.0公斤氟化

钾诱 导结晶，过滤后滤饼用乙醇洗涤3次后，120℃真空干燥3小时，制

钾晶体912公斤，结晶后母液返回配制氟硅酸钾

得纯度为99.8%的氟化

料浆或氨水稀释循环使用。

实施例3

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤如下：

（1）粗氟硅酸钾经热水（80℃）洗涤至中性，配制成质量百分浓度为50%的氟硅

酸钾 料浆；取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为10%

钾与氨的摩尔比为1：8.0，90℃反应0.5小时，

硅固体的混合料浆；

的氨水溶液中，氟硅酸

得到包含氟化钾溶液、氟化铵溶液及二氧化

（2）将混合料浆静置沉降4个小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾

与氟 化铵混合溶液的滤液；滤饼经清水洗涤至洗出液呈中性，120℃干燥

172m²/g的成品白炭黑431公斤； 1小时得比表面积为

（3）向滤液中不断加入质量百分浓度为40%的氢氧化钾溶液进行碱解，直至反应

液的 终点pH为9.0时，停止加入氢氧化钾溶液，充分反应后得到氟化钾

氨气制备氨水溶液循环使用； 溶液，回收反应生成的

（4）将氟化钾溶液沉降，取上层清液9650公斤，冷却至20℃，加入19.3公斤氟

化钾 诱导结晶，过滤后滤饼用乙醇洗涤3次后，110℃真空干燥2小时，

化钾晶体1205公斤，结晶后母液返回配制氟硅

制得纯度为99.6%的氟

酸钾料浆或氨水稀释循环使用。

实施例4

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤如下：

（1）粗氟硅酸钾经热水（75℃）洗涤至中性，配制成质量百分浓度为20%的氟硅

酸钾 料浆；取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为25%

钾与氨的摩尔比为1：9.0，75℃反应1小时，得

固体的混合料浆；

的氨水溶液中，氟硅酸

到包含氟化钾溶液、氟化铵溶液及二氧化硅

（2）将混合料浆静置沉降1个小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾

与氟 化铵混合溶液的滤液；滤饼经清水洗涤至洗出液呈中性，100℃干燥

196m²/g的成品白炭黑169公斤； 3小时得比表面积为

（3）向滤液中加入质量百分浓度为25%的氢氧化钾溶液进行碱解，直至反应液的

终点 pH为8.5时，停止加入氢氧化钾溶液，充分反应后得到氟化钾溶液，

制备氨水溶液循环使用； 回收反应生成的氨气

（4）将氟化钾溶液沉降，取上层清液4230公斤，冷却至40℃，加入12.7公斤氟

化钾 诱导结晶，过滤后滤饼用乙醇洗涤3次后，100℃真空干燥2小时，

化钾晶体456公斤，结晶后母液返回配制氟硅酸制得纯度为99.9%的氟

钾料浆或氨水稀释循环使用。

实施例5

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤如下：

（1）工业级氟硅酸钾加水配制成质量百分浓度为20%的氟硅酸钾料浆；取2000

公斤氟 硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为20%的氨水溶液中，

8.0，50℃反应0.5小时，得到包含氟化钾

氟硅酸钾与氨的摩尔比为1：

溶液、氟化铵溶液及二氧化硅固体的混合料浆；

（2）将混合料浆静置沉降1个小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾

与氟 化铵混合溶液的滤液；滤饼经清水洗涤至洗出液呈中性，110℃干燥

200m²/g的成品白炭黑172公斤； 3小时得比表面积为

（3）向滤液中加入质量百分浓度为25%的氢氧化钾溶液进行碱解，直至反应液的

终点 pH为8.0时，停止加入氢氧化钾溶液，充分反应后得到氟化钾溶液，

制备氨水溶液循环使用； 回收反应生成的氨气

（4）将氟化钾溶液沉降，取上层清液4220公斤，冷却至30℃，加入21.2公斤氟

化钾 诱导结晶，过滤后滤饼用乙醇洗涤3次后，100℃真空干燥3小时，

化钾晶体478公斤，结晶后母液返回配制氟硅酸

制得纯度为99.9%的氟

钾料浆或氨水稀释循环使用。

实施例6

一种用氟硅酸钾制备高纯氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤如下：

（1）工业级氟硅酸钾加水配制成质量百分浓度为30%的氟硅酸钾料浆；取2000

公斤氟 硅酸钾料浆缓慢地加入到质量百分浓度为15%的氨水溶液中，

9.0，85℃反应1小时，得到包含氟化钾

氟硅酸钾与氨的摩尔比为1：

溶液、氟化铵溶液及二氧化硅固体的混合料浆；

（2）将混合料浆静置沉降2个小时，过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含氟化钾

与氟 化铵混合溶液的滤液；滤饼经清水洗涤至洗出液呈中性，120℃干燥

172m²/g的成2小时得比表面积为

品白炭黑260公斤；

（3）向滤液中加入质量百分浓度为25%的氢氧化钾溶液进行碱解，直至反应液的

终点 pH为7.5时，停止加入氢氧化钾溶液，充分反应后得到氟化钾溶液，

制备氨水溶液循环使用； 回收反应生成的氨气

（4）将氟化钾溶液沉降，取上层清液6270公斤，冷却至25℃，加入31.1公斤氟

化钾 诱导结晶，过滤后滤饼用乙醇洗涤3次后，110℃真空干燥3小时，

化钾晶体785公斤，结晶后母液返回配制氟硅酸

制得纯度为99.8%的氟

钾料浆或氨水稀释循环使用。

通过实施例1~4可以看出，以湿法磷酸生产过程中的副产物氟硅酸钾为原料，虽然

其纯 度较低，含有的杂质较多，但是通过初步提纯后的氟硅酸钾制备的氟

到99.5%-99.9%；制备的白炭黑的比表面积能达

具有显著的进

化钾的纯度较高，能达

到130~200m²/g，完全符合工业生产的要求，

步和优良的效果。

通过实施例5~6可以看出，以工业级氟硅酸钾为原料，制备出的氟化钾的纯度能达

到 99.8%以上，制备的白炭黑的比表面积能达到