2024年4月26日发(作者：赫连阳曜)
第15卷第4期
2001年8月
文章编号:1001-3555(2001)04-0273-04
分 子 催 化
JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)
Vol.15,No.4
Aug. 2001
ZSM
-11型
Zr
-
Si
分子筛的合成研究
季 山,李欢玲,廖世军,王乐夫
(华南理工大学 化工学院,广东广州510640)
摘 要:分别以硅溶胶为硅源、氧氯化锆为锆源、四丁基溴化铵为模板剂,采用水热晶化法合成了
ZSM
-11型的
锆硅分子筛.用XRD和SEM等表征了分子筛的结构;考察了硅锆比、晶化温度、碱度、晶化时间、模板剂的用量
等对分子筛形成过程的影响.结果表明,ZSM-11型的锆硅分子筛的形成受很多因素的影响,一般晶化温度为
120～140℃、硅锆比高于20、碱度控制在4.7左右有利于分子筛晶体的生成,晶化时间一般为约48
h
.
SEM
照
片显示所合成的
Zr
-
ZSM
-11分子筛为结晶完好的棒状晶体;
EDX
证实了
Zr
原子在分子筛中的存在.
关 键 词:ZSM-11型分子筛;水热合成;表征.
中图分类号:O643.32 文献标识码:A
ZSM
-11是重要的吸附剂及催化剂,属
Pen-
tasil
型沸石,具有二维孔道结构.近年来,把杂原
子引入该类分子筛的骨架得到改性的沸石催化剂,
已经成为国内外分子筛化学界瞩目的课题.目前已
有文献报道将
B
、
Al
、
Fe
、
Ti
、
V
等原子引入
ZSM
-
11分子筛骨架
[1～5]
,但对锆引入骨架的报道较少.
近来我们发现,在锆硅ZSM-11型分子筛的基础上
能合成出具有超强酸性的ZSM-11型分子筛.
Rakshe曾报道,以有机硅为原料合成了具有
ZSM
-11结构的锆硅分子筛,并对其结构进行了表
征.我们从普通的硅源和锆源出发合成Zr-ZSM-11
分子筛,并考察了锆硅比、晶化温度、碱性、结晶
时间、模板剂用量等因素,对含锆
ZSM
-11型分子
筛的形成和结晶度的影响.
[7]
的骨架结构,工作条件为:
Cu
靶,
Ni
滤波,射线波
长为15.418
nm
,管压30
kV
,电流30
mA
;对分子
筛的形貌采用日立公司生产的S-650型扫描电镜进
行分析测定,样品经镀金预处理;EDX测试采用美
国
EDAXINTERNATIONAL
制造的
EDAXDX
-4
EDX分析系统.
2结果与讨论
2.1合成分子筛的晶相与晶貌
将1g四丁基溴化铵溶于30mL蒸馏水中,加
入12.5mL硅溶胶(5mol/L),搅拌均匀,缓慢滴
入氧氯化锆溶液(0.34
g
溶于10
mL
蒸馏水中),再
加入NaOH溶液(0.40g溶于20mL蒸馏水中),
继续搅拌1h.将所得混合物移入不锈钢反应釜中
密封,先在80℃下陈化1d,再在140℃下晶化
48
h
,使其晶化完全,然后冷却到室温,用蒸馏水
洗涤固体产物至滤液中无溴离子(用0.1mol/L的
AgNO
3
检测溶液无沉淀);于120℃干燥12h,然
后在600℃脱模板剂后进行XRD表征,结果如图
1所示.由于ZSM-11的骨架是四面体结构,而且
因
h
=
k
,所以它的
XRD
谱图中只呈现出一个衍射
峰.根据文献[6]的报道,ZSM-11型分子筛的
XRD谱图具有以下几个特征峰:7.93°、8.81°、
23.13°、23.94°、45.19°.由图1可以看出,合成的
分子筛的
XRD
谱图在7.91°、8.76°、23.06°、
1实验部分
1.1催化剂的制备
在搅拌下,将一定量的硅溶胶、四丁基溴化
铵、氧氯化锆、氢氧化钠和水按一定的顺序加料,
制成溶胶;使该溶胶在80℃陈化一定的时间后装
入不锈钢反应釜中,在一定的温度下晶化2～5
d
.
晶化产物经抽滤、水洗、干燥后,即得到ZSM-11
锆硅分子筛的原粉.
1.2分子筛结构的表征
采用XD-3AX衍射仪(日本岛津)测定分子筛
收稿日期:2000-10-23;修回日期:2001-01-08.
基金项目:广东省自然科学基金资助项目(项目号:990646).
作者简介:季 山,男,1972年3月出生,博士研究生.
274
分 子 催 化 第15卷
图1水热合成的含锆ZSM-11型分子筛的XRD谱图
11
synthesizedbyhydrothermalmethodFig
.1
XRDpatternofZr
-
ZSM
-
23.90°、45.12°,都有衍射峰,且呈单峰,峰形的对
称性很好.这与文献报道的
XRD
谱图相一致,因
此可以认为合成的分子筛具有ZSM-11结构.从分
子筛的SEM照片(图2)可以看出,合成的分子筛
为棒形晶体,其长度大约为10
2024年4月26日发(作者：赫连阳曜)
第15卷第4期
2001年8月
文章编号:1001-3555(2001)04-0273-04
分 子 催 化
JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)
Vol.15,No.4
Aug. 2001
ZSM
-11型
Zr
-
Si
分子筛的合成研究
季 山,李欢玲,廖世军,王乐夫
(华南理工大学 化工学院,广东广州510640)
摘 要:分别以硅溶胶为硅源、氧氯化锆为锆源、四丁基溴化铵为模板剂,采用水热晶化法合成了
ZSM
-11型的
锆硅分子筛.用XRD和SEM等表征了分子筛的结构;考察了硅锆比、晶化温度、碱度、晶化时间、模板剂的用量
等对分子筛形成过程的影响.结果表明,ZSM-11型的锆硅分子筛的形成受很多因素的影响,一般晶化温度为
120～140℃、硅锆比高于20、碱度控制在4.7左右有利于分子筛晶体的生成,晶化时间一般为约48
h
.
SEM
照
片显示所合成的
Zr
-
ZSM
-11分子筛为结晶完好的棒状晶体;
EDX
证实了
Zr
原子在分子筛中的存在.
关 键 词:ZSM-11型分子筛;水热合成;表征.
中图分类号:O643.32 文献标识码:A
ZSM
-11是重要的吸附剂及催化剂,属
Pen-
tasil
型沸石,具有二维孔道结构.近年来,把杂原
子引入该类分子筛的骨架得到改性的沸石催化剂,
已经成为国内外分子筛化学界瞩目的课题.目前已
有文献报道将
B
、
Al
、
Fe
、
Ti
、
V
等原子引入
ZSM
-
11分子筛骨架
[1～5]
,但对锆引入骨架的报道较少.
近来我们发现,在锆硅ZSM-11型分子筛的基础上
能合成出具有超强酸性的ZSM-11型分子筛.
Rakshe曾报道,以有机硅为原料合成了具有
ZSM
-11结构的锆硅分子筛,并对其结构进行了表
征.我们从普通的硅源和锆源出发合成Zr-ZSM-11
分子筛,并考察了锆硅比、晶化温度、碱性、结晶
时间、模板剂用量等因素,对含锆
ZSM
-11型分子
筛的形成和结晶度的影响.
[7]
的骨架结构,工作条件为:
Cu
靶,
Ni
滤波,射线波
长为15.418
nm
,管压30
kV
,电流30
mA
;对分子
筛的形貌采用日立公司生产的S-650型扫描电镜进
行分析测定,样品经镀金预处理;EDX测试采用美
国
EDAXINTERNATIONAL
制造的
EDAXDX
-4
EDX分析系统.
2结果与讨论
2.1合成分子筛的晶相与晶貌
将1g四丁基溴化铵溶于30mL蒸馏水中,加
入12.5mL硅溶胶(5mol/L),搅拌均匀,缓慢滴
入氧氯化锆溶液(0.34
g
溶于10
mL
蒸馏水中),再
加入NaOH溶液(0.40g溶于20mL蒸馏水中),
继续搅拌1h.将所得混合物移入不锈钢反应釜中
密封,先在80℃下陈化1d,再在140℃下晶化
48
h
,使其晶化完全,然后冷却到室温,用蒸馏水
洗涤固体产物至滤液中无溴离子(用0.1mol/L的
AgNO
3
检测溶液无沉淀);于120℃干燥12h,然
后在600℃脱模板剂后进行XRD表征,结果如图
1所示.由于ZSM-11的骨架是四面体结构,而且
因
h
=
k
,所以它的
XRD
谱图中只呈现出一个衍射
峰.根据文献[6]的报道,ZSM-11型分子筛的
XRD谱图具有以下几个特征峰:7.93°、8.81°、
23.13°、23.94°、45.19°.由图1可以看出,合成的
分子筛的
XRD
谱图在7.91°、8.76°、23.06°、
1实验部分
1.1催化剂的制备
在搅拌下,将一定量的硅溶胶、四丁基溴化
铵、氧氯化锆、氢氧化钠和水按一定的顺序加料,
制成溶胶;使该溶胶在80℃陈化一定的时间后装
入不锈钢反应釜中,在一定的温度下晶化2～5
d
.
晶化产物经抽滤、水洗、干燥后,即得到ZSM-11
锆硅分子筛的原粉.
1.2分子筛结构的表征
采用XD-3AX衍射仪(日本岛津)测定分子筛
收稿日期:2000-10-23;修回日期:2001-01-08.
基金项目:广东省自然科学基金资助项目(项目号:990646).
作者简介:季 山,男,1972年3月出生,博士研究生.
274
分 子 催 化 第15卷
图1水热合成的含锆ZSM-11型分子筛的XRD谱图
11
synthesizedbyhydrothermalmethodFig
.1
XRDpatternofZr
-
ZSM
-
23.90°、45.12°,都有衍射峰,且呈单峰,峰形的对
称性很好.这与文献报道的
XRD
谱图相一致,因
此可以认为合成的分子筛具有ZSM-11结构.从分
子筛的SEM照片(图2)可以看出,合成的分子筛
为棒形晶体,其长度大约为10