2024年4月26日发(作者：剑嘉歆)
用RI-MP2、RIJCOSX-MP2方法计算分子间相互作用能
王畅;王一波
【摘 要】研究RI-MP2、RIJCOSX-MP2 2种快速MP2方法用于分子间相互作用
能计算时的大小一致性和基函数重叠误差(BSSE)的均衡校正问题.选择H2O…H2O、
CH4…CH4、CH4…C6H6 、C6 H6… C6H6和Guanine… Cytosine 5个典型体
系,在Def2TZVPPD基函数水平下进行计算,结果表明这两种快速MP2方法满足大
小一致性,CP(CounterPoise,method)均衡校正法进行BSSE校正时,与传统MP2
相比较,RI-MP2最大相对误差仅有0.6％,RIJCOSX-MP2达10.3％.说明RI-MP2
方法的BSSE可以用CP方法校正,RIJCOSX-MP2用CP校正BSSE应慎重.
【期刊名称】《贵州科学》
【年(卷),期】2015(033)006
【总页数】5页(P9-13)
【关键词】MP2;RI-MP2;RIJCOSXMP2;大小一致性;基函数重叠误差
【作 者】王畅;王一波
【作者单位】贵州省高性能计算化学重点实验室,贵州大学化学系,贵阳550025;贵
州省高性能计算化学重点实验室,贵州大学化学系,贵阳550025
【正文语种】中 文
【中图分类】O413
引言
MP2 方法是1934 年Mφller 和Plesset 提出的基于波函数最重要和最有效的电子
相关能计算方法之一。尽管CCSD(T)和QCI 两种方法在精确计算小体系的相关能
上取得了成功达到实验值标准，但是在较大体系时其储存、计算量都比较大，所以
MP2 在精确研究较大体系电子相关能上仍然具有很强的生命力，同时MP2 方法
也不断的在计算精度上进行完善，比如2003 年Grimme 的SCS-MP2 方法
(Grimme et al，2003)、2009 年Neese 和Schwabe 的OO-MP2 方法(Neese
et al，2009)以及CCSD(T)/CBS(Dabkowska et al，2005)中的基函数递推也依
赖于MP2 方法。说明MP2 方法在相关能计算方面仍然扮演着重要的角色。
但是，因为传统的MP2 方法其计算量正比于ON4(O 表示占据轨道数，N 表示基
函数数目)(Head-Gordon et al，1988)。使得在使用大的基函数时会产生很大的
计算量，近几十年来人们就针对这一问题对MP2 进行了改进近似。1993 年
Martin Feyereisen 等人提出了一种近似的MP2 方法RIMP2(resolution of the
identity)这种方法用三指数的双积分取代了传统MP2 中的四指数双电子积分，把
计算量从N4 减少到了N2 m，(其中m 是辅助基函数的数目)从而提高计算效率
(Feyereisen et al，1993)。在2010 年Simone Kossman 和Frank
Neese(Kossman et al，2010)提出另外一种近似的MP2 方法RIJCOSX-MP2，
这种方法是在它在MP2 库仑矩阵中采用RI 近似，在SCF 交换矩阵中用
COSX(chain-ofspheres)算法进行了半数值交换处理和SCF 库仑矩阵中采用
Split-RI-J，把计算的效率提高了7～8 倍，又MP2 发展到了一个新的高度。因此
他们也称为快速的MP2 方法。除此之外还有1990 年r和
nigg 的MP2-R12 方 法(Klopper et al，1900)、2002 年
r 和 的(ABS)MP2-R12 方法(Klopper et al，
2002)，2003 年Frederick 和 的DF-MP2-R12 方法(Frederick et al，
2003)等快速的MP2 方法。
MP2 方法计算结果的大小一致性、基函数重叠误差的均衡校正校正都是经过从理
论到实践的证明的，这些近似方法都是通过计算技术来进行改进的，那么这些计算
技术会不会影响这些MP2 方法的大小一致性，而且他们的基函数重叠误差(BSSE)
的校正能否用均衡校正法(CounterPoise，method)来校正，都是尚未研究过的问
题，同时我们也评估了这3种方法在计算效率上的差异。基于这些考虑本文用
H2O…H2O、CH4…CH4、CH4…C6H6、C6H6…C6H6和Guanine…Cytosine
作为代表在Def2-TZVPPD 水平下对这两种方法用于分子间相互作用的进行探讨。
1 计算方法
MP2 方法的能量表示为:
其中εi 是Fock 算符能量本征值，C 是分子轨道的系数矩阵，(ij/kl)是原子轨道双
电子排斥积分。
RI-MP2 的能量公式为(Feyereisen et al，1993):
RIJCOSX-MP2 这种方法在它在MP2 库仑矩阵中采用RI 近似，在SCF 交换矩阵
中用COSX(chainof-spheres)算法进行了半数值交换处理和SCF 库仑矩阵中采用
Split-RI-J. 其能量的公式为:
其中P 表示密度矩阵，h 是一个电子的导数，(μv|K)是三指数两中心的排斥积分，
X、A 是交换矩阵近似中的重要项。R 是响应算符，Γ＇Rμvi 表示三指数双粒子的
密度。
大小一致性(徐光宪等，2009)，若体系由不相互作用的子体系组成，则其总能量
等于这些子体系的能量之和。本文为了验证快速MP2 方法的大小一致性，在2 个
子体系相距50Å4 无相互作用的情况下进行计算，用其总能量和2 个子体系的能
量做差值η(η=EDimer -Emonomer1 -EMonomer2)来判断其是否满足大小一致
性。
对体系和子体系采用相同的标准基组进行计算，不存在基组不一致的问题。但在有
限基组下，由于体系是由组成其2 个子体系的基组重叠所形成的更大基组所描述，
从而不可避免地影响体系的总能量，这种由于体系和子体系计算时所用基组不等所
引起的体系总能量的变化称为基组重叠误差(BSSE)(Ransil，1961)，解决基函数重
叠误差通常采用的是Boys 和Bernardi 提出的均衡校正法(CounterPoise
method，CP)(Boys et al，1970)。这种方法的公式可表示为:
式中表示单体A 优化的结构在单体A 基函数下的能量表示单体B 在单体B 基函数
下的能量是复合物优化得到的A 的结构在复合物基函数下的能量是复合物优化得
到的B 的结构在复合物基函数下的能量。在计算时，把复合物中B 的核电荷数和
电子数设为零，则单体B 是虚原子，反之计算时A 用虚原子代替。经过BSSE校
正后的相互作用能可表示为:
用这种方法校正计算MP2、RI-MP2、RIJCOSXMP2 的结合能并比较其数值，并
与传统的MP2 方法做比较，用相对误差δ 来表示它们计算结果的差异。其中δ
计算公式为:
所有计算以H2O…H2O、CH4…CH4、CH4 …C6H6、C6H6. …C6H6、
Guanine…Cytosine 体系为例子，在贵州大学云计算平台上完成，使用计算节点
的CPU 为Intel Core2 Q6600 2.40GHz，计算程序为ORCA 3.0.3。
2 结果与讨论
2.1 大小一致性
使用MP2、RI-MP2、RIJCOSX-MP2 3 种方法对
H2O…H2O CH4…CH4、CH4…C6H6 C6H6. …C6H6
体系在Def2-TZVPPD 水平下分别计算复合物在距离50 时和单体的时能量，并做
差值η 比较，具体数据见表1。计算结果表明RI-MP2、RIJCOSX-MP2 两种快速
的MP2 方法能量的差值和传统MP2 数量级一致且都小它们满足大小一致性，可
以用于分子相互作用的计算。
表1 3 种方法计算各体系的能量(Hartree)Tab.1 Energies of various systems
using three methods(Hartree)Complex Monomer1 Monomer2 Dimer H
MP2 H2O…H2O -76.327 253 -76.327 224 -152.654 477 0.000 000
CH4…CH4 -40.412 775 -40.412 775 -80.825 551 0.000 001 CH4…C6H6 -
40.412 805 -231.737 366 -272.150 170 0.000 001 C6H6…C6H6 -231.737
358 -231.737 358 -463.474 717 0.000 001 Guanine…Cytosine -541.608 580
-394.230 798 -935.839 383 0.000 005 RI-MP2 H2O…H2O -76.327 208 -
76.327 179 -152.654 387 0.000 000 CH4…CH4 -40.412 775 -40.412 775 -
80.825 551 0.000 001 CH4…C6H6 -40.412 769 -231.737 200 -272.149 969
0.000 000 C6H6…C6H6 -231.737 193 -231.737 193 -463.474 386 0.000 000
Guanine…Cytosine -541.608 366 -394.230 626 -935.838 997 0.000 005
RIJCOSX-MP2 H2O…H2O -76.327 445 -76.327 226 -152.654 669 0.000 002
CH4…CH4 -40.412 862 -40.412 862 -80.825 724 0.000 000 CH4…C6H6 -
40.412 884 -231.737 831 -272.150 717 0.000 002 C6H6…C6H6 -231.737
412 -231.737 412 -463.474 824 0.000 000 Guanine…Cytosine -541.608 534
-394.230 817 -935.859 3 57 0.000 006
2.2 基函数重叠误差(BSSE)及其校正
上述计算表明RI-MP2、RIJCOSX-MP2 可以用于分子间相互作用的计算，因为研
究分子间相互作用必须考虑基函数重叠误差的问题。所以我们用CP 法计算其
BSSE 和校正后的结合能，具体数据见表2。
表2 3 种方法计算各体系能量数值和结合能的数值Tab.2 Binding energies and
energies of various systems using three methodsComplex
Monomer1(Hartree)Monomer2(Hartree)Dimer(Hartree)△E(kcal/mol)△Ecp(k
cal/mol)BSSE(kcal/mol) δ%MP2 H2O…H2O -76.327 249 -76.327 249 -
152.662 422 -4.97 -4.56 0.41 CH4….CH4 -40.412 805 -40.412 805 -80.826
453 -0.53 -0.37 0.16 CH4…C6H6 -40.412 805 -231.737 367 -272.154 002 -
2.40 -1.62 0.78 C6H6…C6H6 -231.737 367 -231.737 367 -463.484 548 -6.16
-4.36 1.80 Guanine…Cytosine -541.607 319 -394.229 959 -935.863 360 -
16.37 -12.74 3.63 RI-MP2 H2O…H2O -76.327 204 -76.327 204 -152.662 337
-4.98 -4.56 0.41 0.0 CH4…CH4 -40.412 769 -40.412 769 -80.826 382 -0.53 -
0.37 0.16 0.0 CH4…C6H6 -40.412 769 -231.737 201 -272.153 810 -2.41 -
1.63 0.78 0.0 C6H6…C6H6 -231.737 201 -231.737 201 -463.484 236 -6.18 -
4.37 1.81 0.6 Guanine…Cytosine -541.607 101 -394.229 785 -935.863 010 -
16.40 -12.76 3.64 0.3 RIJCOSX-MP2 H2O…H2O -76.327 278 -76.327 278 -
152.662 576 -5.03 -4.66 0.37 9.8 CH4…CH4 -40.412 787 -40.412 787 -
80.826 665 -0.69 -0.51 0.17 6.3 CH4…C6H6 -40.412 787 -231.737 973 -
272.154 398 -2.29 -1.59 0.70 10.3 C6H6…C6H6 -231.737 973 -231.737 973
-463.484 648 -5.46 -3.67 1.79 0.6 Guanine…Cytosine -541.607 123 -394.229
792 -935.863 2 09 -16.55 -12.83 3.72 2.5
计算2 种方法的δ 得到:RI-MP2 方法用CP 校正的BSSE 与传统的MP2 的BSSE
的δ 在0.6 %以内，而且BSSE 的绝对误差最高在0.01 kcal/mol 说明RI-MP2 的
结果很接近于传统的MP2 方法，它的BSSE 可以用CP 方法进行校正。RIJCOSX-
MP2 的BSSE 的δ 高达10.3 %，但是其BSSE 的绝对误差在0.08 kca/mol，而
且对于作用较强的Guanine…Cytosine 体系其相对误差为2.5 %。所以
RIJCOSX-MP2方法用CP 方法校正其BSSE 时误差控制需要谨慎。
2.3 计算效率比较
因为2 种方法称为快速的MP2 方法，在计算单体的时候有很大的效率提高，下面
对它们在计算分子间相互作用时的计算效率进行评估。为了比较时间效率，这3
种方法在相同的条件下单核计算。其CPU 单核时间和系统等待时间见表3(由于计
算Guanine…Cytosine 体系时用的Gaussian 程序，所以以下就不做比较，但是
计算也同样是快速的)，可以明显的看出2 种方法对于小体系时并没有很大的优势，
但是在较大体系时RI-MP2 方法相对于MP2 方法有时间上的优势，有的可明显提
高1 倍，RIJCOSXMP2 时间优势就比较明显，效率提高了18 倍。为了方便比较，
我们根据基函数和CPU 时间、等待时间分别作了图1 和图2。
表3 3 种方法的CPU 时间和等待时间(min)Tab.3 CPU time and wall time of
three methods(min)测试机器CPU 为Intel Core2 Q6600 2.40GHzComplex
CPU time Wall time MP2 RI-MP2 RIJCOSX-MP2 MP2 RI-MP2 RIJCOSX-MP2
H2O…H2O 1 0.95 0.5 3.2 3 2 CH4…CH4 3.4 2.8 1 8.6 7.2 3.6 CH4C6H6 51 42
8 214 152 30 C6H6…C6H6 513 215 28 1 454 550 84
图1 基函数-CPU 时间图Fig.1 Basis sets-CPU time
图2 基函数-等待时间图Fig.2 Basis sets -wall time
图1、图2 中可以明确看出:随着体系的增大RIMP2、RIJCOSX-MP2 效率提高了
很多，而且对于CPU时间和等待时间都是统一的，说明这2 种方法不仅减少了
CPU 时间同时也减少了I/O 的传输时间。随着基函数的增多，计算效率的提高更
加的明显。
3 结论
通过比较各体系能量差值的结果可以看出，RIMP2、RIJCOSX-MP2 方法满足大
小一致性，可以用于分子间相互作用的研究。在用CP 做BSSE 校正时，RI-MP2
的计算结果很接近传统的MP2，相对误差在0.6 %以内，其BSSE 可以用CP 方法
进行校正。RIJCOSX-MP2 在较弱作用的体系时达到了10.3 %的相对误差，用CP
校正BSSE 时需要谨慎。从计算效率上，这2 种方法不仅减少CPU 时间，还减少
了I/O的传输量，随着体系的增大，提高计算效率增长更加明显。
［REFERENCES］
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redueed error［J］.s，19:553-566.
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orbital optimized，spin-component scaled second order many body
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Xu Gx，Ni ML，Wang DM， Basic Pirinciple of Qucntum
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Chinese).
［附中文参考文献］
徐光宪，黎民乐，王德民，2009. 量子化学基本原理和从头计算法(中)［M］. 北
京:科学出版社.
2024年4月26日发(作者：剑嘉歆)
用RI-MP2、RIJCOSX-MP2方法计算分子间相互作用能
王畅;王一波
【摘 要】研究RI-MP2、RIJCOSX-MP2 2种快速MP2方法用于分子间相互作用
能计算时的大小一致性和基函数重叠误差(BSSE)的均衡校正问题.选择H2O…H2O、
CH4…CH4、CH4…C6H6 、C6 H6… C6H6和Guanine… Cytosine 5个典型体
系,在Def2TZVPPD基函数水平下进行计算,结果表明这两种快速MP2方法满足大
小一致性,CP(CounterPoise,method)均衡校正法进行BSSE校正时,与传统MP2
相比较,RI-MP2最大相对误差仅有0.6％,RIJCOSX-MP2达10.3％.说明RI-MP2
方法的BSSE可以用CP方法校正,RIJCOSX-MP2用CP校正BSSE应慎重.
【期刊名称】《贵州科学》
【年(卷),期】2015(033)006
【总页数】5页(P9-13)
【关键词】MP2;RI-MP2;RIJCOSXMP2;大小一致性;基函数重叠误差
【作 者】王畅;王一波
【作者单位】贵州省高性能计算化学重点实验室,贵州大学化学系,贵阳550025;贵
州省高性能计算化学重点实验室,贵州大学化学系,贵阳550025
【正文语种】中 文
【中图分类】O413
引言
MP2 方法是1934 年Mφller 和Plesset 提出的基于波函数最重要和最有效的电子
相关能计算方法之一。尽管CCSD(T)和QCI 两种方法在精确计算小体系的相关能
上取得了成功达到实验值标准，但是在较大体系时其储存、计算量都比较大，所以
MP2 在精确研究较大体系电子相关能上仍然具有很强的生命力，同时MP2 方法
也不断的在计算精度上进行完善，比如2003 年Grimme 的SCS-MP2 方法
(Grimme et al，2003)、2009 年Neese 和Schwabe 的OO-MP2 方法(Neese
et al，2009)以及CCSD(T)/CBS(Dabkowska et al，2005)中的基函数递推也依
赖于MP2 方法。说明MP2 方法在相关能计算方面仍然扮演着重要的角色。
但是，因为传统的MP2 方法其计算量正比于ON4(O 表示占据轨道数，N 表示基
函数数目)(Head-Gordon et al，1988)。使得在使用大的基函数时会产生很大的
计算量，近几十年来人们就针对这一问题对MP2 进行了改进近似。1993 年
Martin Feyereisen 等人提出了一种近似的MP2 方法RIMP2(resolution of the
identity)这种方法用三指数的双积分取代了传统MP2 中的四指数双电子积分，把
计算量从N4 减少到了N2 m，(其中m 是辅助基函数的数目)从而提高计算效率
(Feyereisen et al，1993)。在2010 年Simone Kossman 和Frank
Neese(Kossman et al，2010)提出另外一种近似的MP2 方法RIJCOSX-MP2，
这种方法是在它在MP2 库仑矩阵中采用RI 近似，在SCF 交换矩阵中用
COSX(chain-ofspheres)算法进行了半数值交换处理和SCF 库仑矩阵中采用
Split-RI-J，把计算的效率提高了7～8 倍，又MP2 发展到了一个新的高度。因此
他们也称为快速的MP2 方法。除此之外还有1990 年r和
nigg 的MP2-R12 方 法(Klopper et al，1900)、2002 年
r 和 的(ABS)MP2-R12 方法(Klopper et al，
2002)，2003 年Frederick 和 的DF-MP2-R12 方法(Frederick et al，
2003)等快速的MP2 方法。
MP2 方法计算结果的大小一致性、基函数重叠误差的均衡校正校正都是经过从理
论到实践的证明的，这些近似方法都是通过计算技术来进行改进的，那么这些计算
技术会不会影响这些MP2 方法的大小一致性，而且他们的基函数重叠误差(BSSE)
的校正能否用均衡校正法(CounterPoise，method)来校正，都是尚未研究过的问
题，同时我们也评估了这3种方法在计算效率上的差异。基于这些考虑本文用
H2O…H2O、CH4…CH4、CH4…C6H6、C6H6…C6H6和Guanine…Cytosine
作为代表在Def2-TZVPPD 水平下对这两种方法用于分子间相互作用的进行探讨。
1 计算方法
MP2 方法的能量表示为:
其中εi 是Fock 算符能量本征值，C 是分子轨道的系数矩阵，(ij/kl)是原子轨道双
电子排斥积分。
RI-MP2 的能量公式为(Feyereisen et al，1993):
RIJCOSX-MP2 这种方法在它在MP2 库仑矩阵中采用RI 近似，在SCF 交换矩阵
中用COSX(chainof-spheres)算法进行了半数值交换处理和SCF 库仑矩阵中采用
Split-RI-J. 其能量的公式为:
其中P 表示密度矩阵，h 是一个电子的导数，(μv|K)是三指数两中心的排斥积分，
X、A 是交换矩阵近似中的重要项。R 是响应算符，Γ＇Rμvi 表示三指数双粒子的
密度。
大小一致性(徐光宪等，2009)，若体系由不相互作用的子体系组成，则其总能量
等于这些子体系的能量之和。本文为了验证快速MP2 方法的大小一致性，在2 个
子体系相距50Å4 无相互作用的情况下进行计算，用其总能量和2 个子体系的能
量做差值η(η=EDimer -Emonomer1 -EMonomer2)来判断其是否满足大小一致
性。
对体系和子体系采用相同的标准基组进行计算，不存在基组不一致的问题。但在有
限基组下，由于体系是由组成其2 个子体系的基组重叠所形成的更大基组所描述，
从而不可避免地影响体系的总能量，这种由于体系和子体系计算时所用基组不等所
引起的体系总能量的变化称为基组重叠误差(BSSE)(Ransil，1961)，解决基函数重
叠误差通常采用的是Boys 和Bernardi 提出的均衡校正法(CounterPoise
method，CP)(Boys et al，1970)。这种方法的公式可表示为:
式中表示单体A 优化的结构在单体A 基函数下的能量表示单体B 在单体B 基函数
下的能量是复合物优化得到的A 的结构在复合物基函数下的能量是复合物优化得
到的B 的结构在复合物基函数下的能量。在计算时，把复合物中B 的核电荷数和
电子数设为零，则单体B 是虚原子，反之计算时A 用虚原子代替。经过BSSE校
正后的相互作用能可表示为:
用这种方法校正计算MP2、RI-MP2、RIJCOSXMP2 的结合能并比较其数值，并
与传统的MP2 方法做比较，用相对误差δ 来表示它们计算结果的差异。其中δ
计算公式为:
所有计算以H2O…H2O、CH4…CH4、CH4 …C6H6、C6H6. …C6H6、
Guanine…Cytosine 体系为例子，在贵州大学云计算平台上完成，使用计算节点
的CPU 为Intel Core2 Q6600 2.40GHz，计算程序为ORCA 3.0.3。
2 结果与讨论
2.1 大小一致性
使用MP2、RI-MP2、RIJCOSX-MP2 3 种方法对
H2O…H2O CH4…CH4、CH4…C6H6 C6H6. …C6H6
体系在Def2-TZVPPD 水平下分别计算复合物在距离50 时和单体的时能量，并做
差值η 比较，具体数据见表1。计算结果表明RI-MP2、RIJCOSX-MP2 两种快速
的MP2 方法能量的差值和传统MP2 数量级一致且都小它们满足大小一致性，可
以用于分子相互作用的计算。
表1 3 种方法计算各体系的能量(Hartree)Tab.1 Energies of various systems
using three methods(Hartree)Complex Monomer1 Monomer2 Dimer H
MP2 H2O…H2O -76.327 253 -76.327 224 -152.654 477 0.000 000
CH4…CH4 -40.412 775 -40.412 775 -80.825 551 0.000 001 CH4…C6H6 -
40.412 805 -231.737 366 -272.150 170 0.000 001 C6H6…C6H6 -231.737
358 -231.737 358 -463.474 717 0.000 001 Guanine…Cytosine -541.608 580
-394.230 798 -935.839 383 0.000 005 RI-MP2 H2O…H2O -76.327 208 -
76.327 179 -152.654 387 0.000 000 CH4…CH4 -40.412 775 -40.412 775 -
80.825 551 0.000 001 CH4…C6H6 -40.412 769 -231.737 200 -272.149 969
0.000 000 C6H6…C6H6 -231.737 193 -231.737 193 -463.474 386 0.000 000
Guanine…Cytosine -541.608 366 -394.230 626 -935.838 997 0.000 005
RIJCOSX-MP2 H2O…H2O -76.327 445 -76.327 226 -152.654 669 0.000 002
CH4…CH4 -40.412 862 -40.412 862 -80.825 724 0.000 000 CH4…C6H6 -
40.412 884 -231.737 831 -272.150 717 0.000 002 C6H6…C6H6 -231.737
412 -231.737 412 -463.474 824 0.000 000 Guanine…Cytosine -541.608 534
-394.230 817 -935.859 3 57 0.000 006
2.2 基函数重叠误差(BSSE)及其校正
上述计算表明RI-MP2、RIJCOSX-MP2 可以用于分子间相互作用的计算，因为研
究分子间相互作用必须考虑基函数重叠误差的问题。所以我们用CP 法计算其
BSSE 和校正后的结合能，具体数据见表2。
表2 3 种方法计算各体系能量数值和结合能的数值Tab.2 Binding energies and
energies of various systems using three methodsComplex
Monomer1(Hartree)Monomer2(Hartree)Dimer(Hartree)△E(kcal/mol)△Ecp(k
cal/mol)BSSE(kcal/mol) δ%MP2 H2O…H2O -76.327 249 -76.327 249 -
152.662 422 -4.97 -4.56 0.41 CH4….CH4 -40.412 805 -40.412 805 -80.826
453 -0.53 -0.37 0.16 CH4…C6H6 -40.412 805 -231.737 367 -272.154 002 -
2.40 -1.62 0.78 C6H6…C6H6 -231.737 367 -231.737 367 -463.484 548 -6.16
-4.36 1.80 Guanine…Cytosine -541.607 319 -394.229 959 -935.863 360 -
16.37 -12.74 3.63 RI-MP2 H2O…H2O -76.327 204 -76.327 204 -152.662 337
-4.98 -4.56 0.41 0.0 CH4…CH4 -40.412 769 -40.412 769 -80.826 382 -0.53 -
0.37 0.16 0.0 CH4…C6H6 -40.412 769 -231.737 201 -272.153 810 -2.41 -
1.63 0.78 0.0 C6H6…C6H6 -231.737 201 -231.737 201 -463.484 236 -6.18 -
4.37 1.81 0.6 Guanine…Cytosine -541.607 101 -394.229 785 -935.863 010 -
16.40 -12.76 3.64 0.3 RIJCOSX-MP2 H2O…H2O -76.327 278 -76.327 278 -
152.662 576 -5.03 -4.66 0.37 9.8 CH4…CH4 -40.412 787 -40.412 787 -
80.826 665 -0.69 -0.51 0.17 6.3 CH4…C6H6 -40.412 787 -231.737 973 -
272.154 398 -2.29 -1.59 0.70 10.3 C6H6…C6H6 -231.737 973 -231.737 973
-463.484 648 -5.46 -3.67 1.79 0.6 Guanine…Cytosine -541.607 123 -394.229
792 -935.863 2 09 -16.55 -12.83 3.72 2.5
计算2 种方法的δ 得到:RI-MP2 方法用CP 校正的BSSE 与传统的MP2 的BSSE
的δ 在0.6 %以内，而且BSSE 的绝对误差最高在0.01 kcal/mol 说明RI-MP2 的
结果很接近于传统的MP2 方法，它的BSSE 可以用CP 方法进行校正。RIJCOSX-
MP2 的BSSE 的δ 高达10.3 %，但是其BSSE 的绝对误差在0.08 kca/mol，而
且对于作用较强的Guanine…Cytosine 体系其相对误差为2.5 %。所以
RIJCOSX-MP2方法用CP 方法校正其BSSE 时误差控制需要谨慎。
2.3 计算效率比较
因为2 种方法称为快速的MP2 方法，在计算单体的时候有很大的效率提高，下面
对它们在计算分子间相互作用时的计算效率进行评估。为了比较时间效率，这3
种方法在相同的条件下单核计算。其CPU 单核时间和系统等待时间见表3(由于计
算Guanine…Cytosine 体系时用的Gaussian 程序，所以以下就不做比较，但是
计算也同样是快速的)，可以明显的看出2 种方法对于小体系时并没有很大的优势，
但是在较大体系时RI-MP2 方法相对于MP2 方法有时间上的优势，有的可明显提
高1 倍，RIJCOSXMP2 时间优势就比较明显，效率提高了18 倍。为了方便比较，
我们根据基函数和CPU 时间、等待时间分别作了图1 和图2。
表3 3 种方法的CPU 时间和等待时间(min)Tab.3 CPU time and wall time of
three methods(min)测试机器CPU 为Intel Core2 Q6600 2.40GHzComplex
CPU time Wall time MP2 RI-MP2 RIJCOSX-MP2 MP2 RI-MP2 RIJCOSX-MP2
H2O…H2O 1 0.95 0.5 3.2 3 2 CH4…CH4 3.4 2.8 1 8.6 7.2 3.6 CH4C6H6 51 42
8 214 152 30 C6H6…C6H6 513 215 28 1 454 550 84
图1 基函数-CPU 时间图Fig.1 Basis sets-CPU time
图2 基函数-等待时间图Fig.2 Basis sets -wall time
图1、图2 中可以明确看出:随着体系的增大RIMP2、RIJCOSX-MP2 效率提高了
很多，而且对于CPU时间和等待时间都是统一的，说明这2 种方法不仅减少了
CPU 时间同时也减少了I/O 的传输时间。随着基函数的增多，计算效率的提高更
加的明显。
3 结论
通过比较各体系能量差值的结果可以看出，RIMP2、RIJCOSX-MP2 方法满足大
小一致性，可以用于分子间相互作用的研究。在用CP 做BSSE 校正时，RI-MP2
的计算结果很接近传统的MP2，相对误差在0.6 %以内，其BSSE 可以用CP 方法
进行校正。RIJCOSX-MP2 在较弱作用的体系时达到了10.3 %的相对误差，用CP
校正BSSE 时需要谨慎。从计算效率上，这2 种方法不仅减少CPU 时间，还减少
了I/O的传输量，随着体系的增大，提高计算效率增长更加明显。
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