2024年5月8日发(作者：接硕)
茶多酚基多功能橡胶助剂的制备及其在橡胶中的应用研究
姚彬彬
1
，孙举涛
1,2*
，刘尧
1
（1. 青岛科技大学，高分子科学与工程学院，青岛 266042；2. 广西大学, 亚热带农业生物
资源保护与利用国家重点实验室, 广西 530004)）
摘要：茶多酚是一种天然化合物，分子结构中含量大量的酚羟基。它与白炭黑具有较强的相互作用，同时
也能吸收自由基，具有改性白炭黑及提高橡胶耐老化性能的双重作用。本文以茶多酚与促进剂
M
为原料，
利用曼尼希反应先制得茶多酚基新型橡胶助剂。将该新型助剂应用到炭黑补强的胎面胶和用白炭黑补强的
胎面胶中进行混炼，研究该新型助剂对橡胶加工性能、物理机械性能和耐老化性能的影响。研究结果表明，
合成的新型茶多酚基助剂应用在白炭黑填充的胎面胶中具有促进、补强和防老化的多重作用。
关键词：茶多酚
;
促进剂
M;
多功能橡胶加工助剂
;
曼尼希反应
中图分类号：
TB332
文献标识码：
A
Studies on the preparation of tea polyphenols based multifunctional additives
and its application in rubber compounds
Yao Bin-bin
1
, Sun Ju-tao
1,2*
, Liu Yao
1
(1. School of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qing
dao 266042; 2. State Key Laboratory for Conservation and Utilization of Subtropical
Agro-bioresources，Guangxi, 5300004, China)
The tea polyphenols (TP) is a kind of natural compound, and a large number of phenolic hydroxyl
groups exist in its molecular structure. It has strong interaction with the hydroxyl groups of silica, and
can absorb free radicals. Therefore, it can be used as the surface modifier of silica, and improve the
anti-aging properties of rubber materials. Based on the Mannich reaction, TP was reacted with
2-mercaptobenzothiazole (accelerator M) and formaldehyde, and a new kind of TP based rubber
additive is synthesized. This new additive was used in carbon black tire tread compounds and silica tire
tread compounds, and its effects on the processing properties, physio-mechanical properties and
anti-aging properties are investigated. The results showed that this new additive has the effects of
accelerating, reinforcing and anti-aging when it is used in silica compounds.
Key words:
tea polyphenols; accelerator M; multifunctional rubber additives; Mannich reaction
前言
橡胶助剂是橡胶工业重要的辅助原料。按传统分类，橡胶助剂分为硫化助剂、防护助剂、加
工助剂和其他特种功能性橡胶助剂四大类。在橡胶工业里，虽然助剂用量相对很小，但对制品加
工和应用性能的改善起着举足轻重的作用。性能优异的橡胶助剂不仅能改善加工性能，提高产品
质量，降低能耗和生产成本，而且能够防老化降解、延长使用寿命。橡胶助剂不仅是橡胶工业的
“味精”，而且为其制品的功能化和多样化提供了广阔前景
[1]
。橡胶助剂的发展逐渐呈现出高相
对分子质量、多功能、高性能、绿色化、复合化等特点
[2,3]
，近年来复合化和多功能橡胶防护助
剂也有研究和应用报道，如多功能橡胶助剂6-QDI
[4]
，化学名称为N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对
醌二亚胺（简称对醌二亚胺），该产品不仅具有抗臭氧功能，还具有抗焦烧性能和降低混炼胶粘
度的独特性能。复合化方面例子更多，如胺类与胺类、酚类与亚磷酸酯、含硫类复合等
[5,6]
。
开发环保、高效、多功能化的橡胶助剂必是未来国内外研究的热点。本文通过Mannich反
应，以茶多酚和促进剂M为主要原料合成一种集“促进硫化”、“白炭黑表面改性”及“抗氧化”
等功能于一体的多功能橡胶助剂。
1 实验
1.1 主要原材料
促进剂M，山东尚舜化工有限公司产品；茶多酚，广州骅雄化工有限公司提供，茶多酚含
量≥95%；甲醛溶液，甲醛含量37.0%~40.0%，天津博迪化工股份有限公司；盐酸，分析纯，HCl,W/%
为36.0%~38.0%，烟台三和化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，乙醇含量≥99.7%，莱阳经
济技术开发区精细化工厂；蒸馏水，市售。SSBR2557A，独山子石化有限公司；白炭黑1165MP，
青岛罗地亚白炭黑有限公司；Si-69，青岛德固赛化学有限公司；其余硬脂酸、氧化锌、硫黄及
促进剂NS、D均为市售产品。
1.2 茶多酚基多功能橡胶助剂的制备工艺
采用“一锅两步法”制备新助剂。第一步，用电子天平称取10g促进剂M，加入到250ml
三口烧瓶中，再分别加入100ml无水乙醇和6ml甲醛溶液，最后滴加40滴左右盐酸，调节PH=4，
80℃恒温水浴回流搅拌2h；第二步，用电子天平称取10g茶多酚加入到500ml烧杯中，再加入
100ml无水乙醇，最后滴加40滴左右盐酸，调节PH=4，超声振荡5分钟后加入到第一步中的三
口烧瓶中混合反应3h。然后将三口烧瓶中的液体倒入500ml玻璃杯中，放入冰箱低温静置2-3
天，使未参加反应的促进剂M结晶析出并转移出来回收利用，用蒸馏水水洗剩余液体，得到沉
淀，抽滤并烘干研磨即得茶多酚基橡胶助剂（TPM），计算收率约为74%。
1.3 胶料制备
按照表1配方称量橡胶和各配合剂，将称量好的材料在密炼机（德国HAAKE公司生产的
Rheomix3000OS型哈克）里混炼，温度为80℃，转速为60r/min，混炼时间为10min，加料顺序
为：丁苯橡胶—炭黑或白炭黑（Si-69）—TPM—氧化锌、硬脂酸、NS、促进剂。
表1 实验配方
组份
SSBR
SiO
2
氧化锌
硬脂酸
促进剂M或TPM
硫黄
Si-69
将密炼好的胶料在开炼机（SK-160B 160×320型，上海双翼橡塑机械有限公司产品）上开炼，
待胶料包辊后加入硫黄，左右割胶三次，薄通6次下片。
按硫化仪（GT-H2000-PA型，高铁检测仪器有限公司）测定的正硫化时间（t
90
）在平板硫
化机（VC-150T-FTMO-3RT型，佳鑫电子设备有限公司）上于160℃和15MPa压力下硫化试样。
1.4测试与表征
红外光谱测试 制备好的TPM、茶多酚（TP）和促进剂M在Vertex70型傅立叶变换红外光
谱仪上进行红外光谱测试，将测试样品与KBr共研磨、压片，然后进样测试，扫描波数范围为
400~4000cm
-1
。
门尼粘度 门尼粘度按GB/T1232.1—2000《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部
分：门尼粘度的测定》进行测试。
硫化特性 硫化特性按GB/T16584-1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测试。
用量/phr
137.5
50.0
3.0
1.0
1.5
1.76
4.0
2024年5月8日发(作者：接硕)
茶多酚基多功能橡胶助剂的制备及其在橡胶中的应用研究
姚彬彬
1
，孙举涛
1,2*
，刘尧
1
（1. 青岛科技大学，高分子科学与工程学院，青岛 266042；2. 广西大学, 亚热带农业生物
资源保护与利用国家重点实验室, 广西 530004)）
摘要：茶多酚是一种天然化合物，分子结构中含量大量的酚羟基。它与白炭黑具有较强的相互作用，同时
也能吸收自由基，具有改性白炭黑及提高橡胶耐老化性能的双重作用。本文以茶多酚与促进剂
M
为原料，
利用曼尼希反应先制得茶多酚基新型橡胶助剂。将该新型助剂应用到炭黑补强的胎面胶和用白炭黑补强的
胎面胶中进行混炼，研究该新型助剂对橡胶加工性能、物理机械性能和耐老化性能的影响。研究结果表明，
合成的新型茶多酚基助剂应用在白炭黑填充的胎面胶中具有促进、补强和防老化的多重作用。
关键词：茶多酚
;
促进剂
M;
多功能橡胶加工助剂
;
曼尼希反应
中图分类号：
TB332
文献标识码：
A
Studies on the preparation of tea polyphenols based multifunctional additives
and its application in rubber compounds
Yao Bin-bin
1
, Sun Ju-tao
1,2*
, Liu Yao
1
(1. School of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qing
dao 266042; 2. State Key Laboratory for Conservation and Utilization of Subtropical
Agro-bioresources，Guangxi, 5300004, China)
The tea polyphenols (TP) is a kind of natural compound, and a large number of phenolic hydroxyl
groups exist in its molecular structure. It has strong interaction with the hydroxyl groups of silica, and
can absorb free radicals. Therefore, it can be used as the surface modifier of silica, and improve the
anti-aging properties of rubber materials. Based on the Mannich reaction, TP was reacted with
2-mercaptobenzothiazole (accelerator M) and formaldehyde, and a new kind of TP based rubber
additive is synthesized. This new additive was used in carbon black tire tread compounds and silica tire
tread compounds, and its effects on the processing properties, physio-mechanical properties and
anti-aging properties are investigated. The results showed that this new additive has the effects of
accelerating, reinforcing and anti-aging when it is used in silica compounds.
Key words:
tea polyphenols; accelerator M; multifunctional rubber additives; Mannich reaction
前言
橡胶助剂是橡胶工业重要的辅助原料。按传统分类，橡胶助剂分为硫化助剂、防护助剂、加
工助剂和其他特种功能性橡胶助剂四大类。在橡胶工业里，虽然助剂用量相对很小，但对制品加
工和应用性能的改善起着举足轻重的作用。性能优异的橡胶助剂不仅能改善加工性能，提高产品
质量，降低能耗和生产成本，而且能够防老化降解、延长使用寿命。橡胶助剂不仅是橡胶工业的
“味精”，而且为其制品的功能化和多样化提供了广阔前景
[1]
。橡胶助剂的发展逐渐呈现出高相
对分子质量、多功能、高性能、绿色化、复合化等特点
[2,3]
，近年来复合化和多功能橡胶防护助
剂也有研究和应用报道，如多功能橡胶助剂6-QDI
[4]
，化学名称为N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对
醌二亚胺（简称对醌二亚胺），该产品不仅具有抗臭氧功能，还具有抗焦烧性能和降低混炼胶粘
度的独特性能。复合化方面例子更多，如胺类与胺类、酚类与亚磷酸酯、含硫类复合等
[5,6]
。
开发环保、高效、多功能化的橡胶助剂必是未来国内外研究的热点。本文通过Mannich反
应，以茶多酚和促进剂M为主要原料合成一种集“促进硫化”、“白炭黑表面改性”及“抗氧化”
等功能于一体的多功能橡胶助剂。
1 实验
1.1 主要原材料
促进剂M，山东尚舜化工有限公司产品；茶多酚，广州骅雄化工有限公司提供，茶多酚含
量≥95%；甲醛溶液，甲醛含量37.0%~40.0%，天津博迪化工股份有限公司；盐酸，分析纯，HCl,W/%
为36.0%~38.0%，烟台三和化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，乙醇含量≥99.7%，莱阳经
济技术开发区精细化工厂；蒸馏水，市售。SSBR2557A，独山子石化有限公司；白炭黑1165MP，
青岛罗地亚白炭黑有限公司；Si-69，青岛德固赛化学有限公司；其余硬脂酸、氧化锌、硫黄及
促进剂NS、D均为市售产品。
1.2 茶多酚基多功能橡胶助剂的制备工艺
采用“一锅两步法”制备新助剂。第一步，用电子天平称取10g促进剂M，加入到250ml
三口烧瓶中，再分别加入100ml无水乙醇和6ml甲醛溶液，最后滴加40滴左右盐酸，调节PH=4，
80℃恒温水浴回流搅拌2h；第二步，用电子天平称取10g茶多酚加入到500ml烧杯中，再加入
100ml无水乙醇，最后滴加40滴左右盐酸，调节PH=4，超声振荡5分钟后加入到第一步中的三
口烧瓶中混合反应3h。然后将三口烧瓶中的液体倒入500ml玻璃杯中，放入冰箱低温静置2-3
天，使未参加反应的促进剂M结晶析出并转移出来回收利用，用蒸馏水水洗剩余液体，得到沉
淀，抽滤并烘干研磨即得茶多酚基橡胶助剂（TPM），计算收率约为74%。
1.3 胶料制备
按照表1配方称量橡胶和各配合剂，将称量好的材料在密炼机（德国HAAKE公司生产的
Rheomix3000OS型哈克）里混炼，温度为80℃，转速为60r/min，混炼时间为10min，加料顺序
为：丁苯橡胶—炭黑或白炭黑（Si-69）—TPM—氧化锌、硬脂酸、NS、促进剂。
表1 实验配方
组份
SSBR
SiO
2
氧化锌
硬脂酸
促进剂M或TPM
硫黄
Si-69
将密炼好的胶料在开炼机（SK-160B 160×320型，上海双翼橡塑机械有限公司产品）上开炼，
待胶料包辊后加入硫黄，左右割胶三次，薄通6次下片。
按硫化仪（GT-H2000-PA型，高铁检测仪器有限公司）测定的正硫化时间（t
90
）在平板硫
化机（VC-150T-FTMO-3RT型，佳鑫电子设备有限公司）上于160℃和15MPa压力下硫化试样。
1.4测试与表征
红外光谱测试 制备好的TPM、茶多酚（TP）和促进剂M在Vertex70型傅立叶变换红外光
谱仪上进行红外光谱测试，将测试样品与KBr共研磨、压片，然后进样测试，扫描波数范围为
400~4000cm
-1
。
门尼粘度 门尼粘度按GB/T1232.1—2000《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部
分：门尼粘度的测定》进行测试。
硫化特性 硫化特性按GB/T16584-1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测试。
用量/phr
137.5
50.0
3.0
1.0
1.5
1.76
4.0