2024年5月8日发(作者：巩易槐)
研究与开发
合成树脂及塑料,2006,23(6):7
CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS
热处理对PP/PET共混体系结晶
及力学性能的影响
侯静强
1,2
周晓东
1#
王秋峰
1
周雷行
1
(1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海,200237;2.华东理工大学化学与分子工程学院,上海,200237)
摘 要: 研究了热处理对聚丙烯(PP)/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共混体系结晶、熔融行为及力学性能的影
响。结果表明:适当地对共混体系进行热处理,可有效改善材料的拉伸性能及弯曲性能,拉伸强度及弯曲强度最大
增幅分别可达13%和33%。PP/PET共混体系力学性能的增加在于体系中聚合物结晶结构的完善、结晶度的提
高以及热应力的消除,其中,PP的结晶度变化较大,由处理前的37.1%增加到处理后的52.1%。
关键词: 聚丙烯 聚对苯二甲酸乙二酯 热处理 结晶 力学性能
中图分类号: TQ325.14 文献标识码: B 文章编号: 1002-1396(2006)06-0007-05
通过改性使通用聚烯烃高性能化、功能化,已
成为获得新材料的重要途径。聚丙烯(PP)与聚对
苯二甲酸乙二酯(PET)共混,可望提高PP的强
度、模量、耐热性及表面硬度,有利于拓展PP的应
用范围。人们对PP/PET共混体系的相容性已进
行了大量的研究,获得了一些有效的增容方
法
[1,2]
。PP、PET都是具有一定结晶性的聚合物,
两者共混必将对各自的结晶过程产生影响。对于
PP来说,PET分子链的存在及其在较高温度下即
冻结而丧失流动性,可阻碍PP分子链的规整排列
及其结晶过程。对聚合物进行热处理,不仅可以
消除材料内部热应力,而且能促进聚合物分子链
运动重排,有利于结晶结构的完善及结晶度的提
高。本工作研究了热处理对PP/PET共混体系结
晶行为及力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
PP,Y1600,中国石化上海石油化工股份有限
公司塑料事业部生产;PET,CB608,台湾远东纺丝
股份有限公司生产;马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g
-MAH),采用固相接枝法自制;抗氧剂1010、抗
氧剂168,上海汽巴高桥化学有限公司生产。
1.2 仪器与设备
GE2.8.30-41型双螺杆挤出机,卢森堡Mapre
公司生产;TTI-220/80型注塑机,东华机械制造
有限公司生产;101A-1型干燥箱,上海实验仪器
厂生产;Diamond型差示扫描量热仪,美国珀金埃
尔仪器有限公司生产;D/MAX2550VB/PC型广
角X射线衍射仪,日本Rigaku公司生产;CMT-
4204型电子万能测试机,深圳市新三思实验设备
有限公司生产。
1.3 试样制备与测试
原材料经干燥,按w(PP)为87%、w(PET)为
10%、w(PP-g-MAH)为3%配料,再加入抗氧
剂1010(质量分数0.5%)、抗氧剂168(质量分数
0.3%),经预混后通过双螺杆挤出机挤出,挤出机
温度控制在130~275e,水冷造粒。粒料经烘干
后,注塑成标准样条,注塑机温度控制在215e。
将注塑样条置于一定温度的干燥箱中,经过一定
时间后取出、冷却。
差示扫描量热法(DSC)分析:根据熔融曲线
的熔融热焓及100%结晶试样的熔融热焓,计算
共混体系中PP和PET的结晶度。
广角X射线衍射(WAXD)分析:采用广角X
收稿日期:2006-06-09;修回日期:2006-09-09。
作者简介:侯静强,1979年生,在读博士研究生,2006年毕
业于华东理工大学材料学专业,获硕士学位,已发表论文2
篇。联系电话:;E-mail:hjqlj_qq@163.
com。
基金项目:上海市科技发展基金(045211053)、上海市高校
优秀青年教师后备人选资助计划资助项目(03YQHB055)。
*通讯联系人。E-mail:xdzhou@。
#8#
合 成 树 脂 及 塑 料 2006年第23卷
射线衍射仪记录衍射曲线,操作电压40kV、电流
100mA,Cu靶,K
A
源。
力学性能测试:按GB/T1040)1992、GB/T
9341)1988测定材料的拉伸性能和弯曲性能。
2 结果与讨论
2.1 热处理对共混体系结晶及熔融行为的影响
从图1a可以看出,未处理的试样在165e和
250e附近出现2个熔融峰,它们分别对应于PP
和PET的熔融过程。热处理后,这两个熔融峰的
位置没有明显改变,熔融峰的面积有所增加。当
热处理温度大约为100e时,在113.6e处出现
了一个新熔融峰。随着热处理温度的增加,这个
新的熔融峰逐渐向高温方向移动,熔融峰的面积
亦逐渐增大(熔融峰的位置变化列于表1中)。当
热处理温度增加到140e时,该熔融峰移至146.1
e的位置。一些研究者将这个新出现的熔融峰
命名为次级熔融峰
[3]
。次级熔融峰的出现主要是
由于热处理过程中所形成的不完善结晶结构造成
的。在成型加工过程中,一些聚合物分子链由于温
度下降被冻结,无法规整排列、实现其结晶过程。
在热处理过程中,聚合物分子链具备一定的运动能
力,一些分子链重新规整排列,形成新的结晶结构,
随着热处理温度的升高,分子链运动能力进一步增
强,结晶结构的完善程度增加,PP的结晶度亦有所
增大。从图1b和表1看出,随着热处理时间的延
长,次级熔融峰的结晶结构不断完善,PP的次级
熔融峰逐渐向高温方向移动,PP的结晶度由未处
理前的37.1%增加到处理后的47.5%(140e下
处理48h)。
a 不同温度下处理30minb 120e下处理不同时间
图1 不同热处理条件下PP/PET体系的DSC谱图
Fig.1 DifferentialscanningcalorimetricthermogramsofthePP/PETblendsunderdifferentconditionsofthermaltreatment
表1 在不同温度下处理30min后共混体系的熔融及结晶行为
Tab.1 MeltingandcrystallizationbehaviourofthePP/PETblendsafterbeingtreatedfor
30minutesatdifferenttemperatures
处理温度/e
未处理
60
80
100
120
140
113.6
126.9
146.1
T
m1
/eT
m
/e
165.0
165.0
165.5
165.8
166.8
165.8
$H
PP
/(J#g
-1
)
67.60
69.32
77.35
73.63
84.59
86.45
X
PP
,%
37.1
38.1
42.4
40.5
46.3
47.5
$HPET/(J#g
-1
)
2.41
2.28
2.32
2.05
2.26
2.36
X
PET
,%
17.5
16.6
16.9
14.9
16.5
17.2
注:T
m1
为PP次级熔融峰温度;T
m
为PP主熔融峰温度;$H
PP
为PP熔融热焓;$H
PET
为PET熔融热焓;X
PP
为PP
结晶度;X
PET
为PET结晶度。
在60~140e,PET分子链运动能力较差,
它在增容剂的作用下和PP的分子链发生作用,其
运动及规整排列的能力受到一定限制,再加上
PET含量少,因而经30min热处理后,由DSC测
得的共混物中PET的结晶度变化不明显。
从图2a可以看到,PP/PET共混体系在不同
温度处理30min后,PP的次级熔融峰从126.9e
移到132.5e处,在图2b中PP的次级熔融峰从
146.1e移到148.9e处。PP次级熔融峰位置
的变化说明PP的结晶变得更加完善。在缓慢冷
却过程中,聚合物分子链有足够的时间运动进入
晶格,有利于PP结晶的完善及结晶度的增加。
从图3可以看到,随着热处理温度的增加,PP
晶体衍射峰的强度逐渐增强。当热处理温度达到
第6期 侯静强等.热处理对PP/PET共混体系结晶及力学性能的影响
#9#
a 120e
图2 以不同冷却方式冷却后共混体系的DSC熔融曲线
b 140e
Fig.2 DifferentialscanningcalorimetricmeltingcurvesofthePP/PETblendsafterbeingtreatedindifferentcoolingways
注:FC为热处理后在空气中冷却的试样;SC为热处理后关闭烘箱加热,在烘箱中缓慢冷却的试样(以下同)。
100e的时候,2个强度较弱的衍射峰分别出现
在衍射角(2H)为21.1b和16.0b处,这恰好为PP
的B晶型(300,301)晶面处的衍射峰,这两个衍射
峰随热处理温度的提高而增强,这说明此时PP发
生了晶型的转变。Fillon等
[4]
发现,当温度低于
100e或高于140e时,PP中A晶型的生长速率
远高于B晶型;而在这两个温度之间B晶型的生
长速率更快。
图4 以不同冷却方式冷却后共混体系的WAXD谱图
Fig.4 WideangleX-raydiffractionpatternsofthePP/PET
blendsafterbeingtreatedindifferentcoolingways
达到36h,拉伸强度和拉伸模量开始下降,此时拉
伸强度达到最大值,与未处理的试样相比增幅为
13%。在120e热处理时,一方面可使共混物材
料中的热应力得到松弛,共混物各组分的结晶完
善、结晶度提高,使材料的拉伸性能有所提高;另
图3 在不同温度下处理30min后共混体系的WAXD谱图
Fig.3 WideangleX-raydiffractionpatternsofthePP/PET
blendsafterbeingtreatedfor30minutesat
differenttemperatures
一方面共混物发生一定程度的热降解,使分子间
的相互作用减弱,导致拉伸性能下降。经短时间
热处理,热应力消除、结晶完善及结晶度增加等诸
因素引起材料拉伸性能的改善要比热降解所引起
材料拉伸性能的下降显著。因此,共混物的拉伸
强度和拉伸模量增加较快。随着热处理时间的延
长,热应力松弛、结晶完善程度及结晶度等达到平
衡,热降解程度加剧,当处理时间超过一定值时,
共混物的拉伸性能开始下降。从图5b可以看到,
经热处理后,弯曲性能的变化呈现出与拉伸性能
类似的变化趋势,且弯曲强度最大增幅可达33%。
由图6看出,随着热处理温度的增加,PP/PET
共混体系的拉伸性能及弯曲性能都有所提高,特别
是在60~80e和120~140e,拉伸强度及弯曲
从图4看到,随着冷却方式的改变,PP/PET
共混体系在120e处理30min后没有发生晶型
的转变。在缓慢冷却过程中,晶体在较小的过冷
度下结晶,结晶效率较高,晶片厚度增加,结晶变
得更加完善。此时,衍射峰的尖锐程度随冷却
速率的减慢而增加。
2.2 热处理对共混体系力学性能的影响
由图5a看出,经短时间的热处理,共混物拉
伸强度及拉伸模量迅速增大;热处理时间超过5h
后,拉伸强度和拉伸模量增加缓慢;而热处理时间
[5]
#10#
合 成 树 脂 及 塑 料 2006年第23卷
a 拉伸性能b 弯曲性能
图5 在120e处理不同时间后共混体系的拉伸及弯曲性能
Fig.5 TensileandflexuralpropertiesofthePP/PETblendsafter
beingtreatedfordifferenttimeat120e
模量增加幅度明显。但热处理温度从80e增至100e时,拉伸性能及弯曲性能变化不明显。
a 拉伸性能b 弯曲性能
图6 在不同温度下处理30min后共混体系的拉伸及弯曲性能
Fig.6 TensileandflexuralpropertiesofthePP/PETblendsafterbeingtreatedfor30minutesatdifferenttemperatures
由表2可知,在缓慢冷却过程中,聚合物分子
链有足够的时间运动进入晶格,有利于体系结晶
的完善及结晶度的增加,可改善材料的拉伸性能
与弯曲性能。
表2 经不同冷却方式热处理后共混体系的力学性能
Tab.2 MechanicalpropertiesofthePP/PETblendsafterbeingtreatedindifferentcoolingways
热处理温度/e
120e
140e
试样A
试样B
试样A
试样B
拉伸强度/MPa
36.57
38.13
36.79
38.67
拉伸模量/GPa
1.915
38.13
2.054
2.266
弯曲强度/MPa
47.22
49.77
49.67
53.56
弯曲模量/GPa
1.415
1.512
1.458
1.699
注: 分别在120,140e下热处理30min后冷却,试样A的冷却方式为快速冷却,试样B的冷却方式为缓慢冷却。
3 结论
a)热处理可使PP/PET共混体系中PP形成
的次级结晶不断完善,PP的结晶度大幅提高。
b)当热处理温度升高到100e时,PP中有B
晶型生成。
c)热处理可消除共混物内部的热应力,促进
结晶的完善,有效改善材料的拉伸性能及弯曲性
能,拉伸强度及弯曲强度最大增幅分别可达13%
和33%。
参 考 文 献
1 JeanChristopheLepers,BasilDFavis,
relativeroleofcoalescenceandinterfacialtensionincontrol-
lingdispersedphasesizereductionduringthecompatibiliza-
tionofpolyethyleneterephthalate/polypropyleneblends[J].
JournalofPolymerScience,PartB:PolymerPhysics,1997,
35(4):2271~2280
第6期 侯静强等.热处理对PP/PET共混体系结晶及力学性能的影响
2 MichelFChampagne,MichelAHuneault,ClaudineRoux,
vecompatibilizationofpolypropylene/polyethy-
leneterephthalateblends[J].PolymerEngineeringandSc-i
ence,1999,39(6):976~984
3 冯继云,曾新榕,郭宝华.热处理对聚丙烯注塑件拉伸及表
面结晶结构的影响[J].塑料,1995,24(3):48~51
4 FillonB,ThierryA,WittmannJC,-nucleation
ticpolypropylene,B
#11#
-phase:B-AconversionandB-Agrowthtransitions[J].
JournalofPolymerScience,PartB:PolymerPhysics.1993,
31(10):1407~1424
5 HoffmanJD,csofcrystallizationfrom
themeltandchainfoldinginpolyethylenefractionsrevisited:
theoryandexperiment[J].Polymer,1997,38(13):3151~
3212
(编辑:宋玉春)
Effectofthermaltreatmentoncrystallizationandmechanical
propertiesofPP/PETblend
HouJingqiang
1,2
,ZhouXiaodong
1
,WangQiufeng
1
,ZhouLeixing
1
(eyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai,200237;
ofChemistryandMoleculeEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai,200237)
Abstract
Theeffectsofthermaltreatmentoncrystallization,meltingbehaviourandmechanicalpropertiesof
polypropylene/polyethyleneterephthalate(PP/PET)sileandflexural
propertiesoftheblendscouldbeeffectivelyimprovedbyappropriatethermaltreatments;themaximum
incrementintensilestrengthandflexuralstrengthcouldreach13%and33%,-
provementinmechanicalpropertieswasattributedtotheperfectionofcrystallization,increaseincrys-
thers,thecrystallinityofPPvaried
significantly,risingfrom37.1%beforetreatmentto52.1%aftertreatment.
KeyWords:
polypropylene;polyethyleneterephthalate;thermaltreatment;crystalline;mechanicalproperty
茂名石化350kt/aHDPE装置建成投产
中国石油化工股份有限公司茂名分公司(简
称茂名石化)350kt/a高密度聚乙烯(HDPE)装
置于2006年8月28日进行化工投料,仅用了6
h就打通全流程,生产出HDPE合格产品。该装
置在2006年10月通过了高负荷试生产运行,生
产能力最高可达48~50t/h,日产量可达1kt以
上,同时进行了HHM-5502(吹塑制品)与TR-
144(薄膜)产品的连续切换。该装置采用美国雪
佛龙菲力浦化学公司环管淤浆法工艺技术,以乙
烯为原料,1-己烯为共聚单体,异丁烷为反应稀
释剂,可生产HDPE树脂的密度为0.939~0.965
3
g/cm,熔体流动速率(MFR)为0.1~20.0g/10
min。该装置的主要特点:(1)采用高效铬系或钛
系催化剂技术,可生产20个牌号产品,产品覆盖
面广;(2)反应器的操作压力可达约4.5MPa左
右,温度为100~112e,反应器停留时间30~
45min,产品的切换时间短;(3)主要生产设备
为单系列大型化设备,挤压造粒能力可达50t/
h,装置能耗和单耗低,操作人员少;(4)产品包装
采用全自动FFS高速包装码垛生产线,每小时
可生产1600袋(40t/单线)。
该装置产品主要用于加工制作中空容器、管
材、绝缘电缆料以及各种不同规格的薄膜产品
等,用途非常广泛。HHM-5502产品的密度和
MFR分别为0.955g/cm
3
,0.35g/10min,主要
用于生产小型中空容器(多种洗涤剂瓶、化妆品
瓶)。TR-144产品的密度和MFR分别为
0.946g/cm
3
,0.19g/10min,主要用于吹塑薄
膜,多用于商场购物袋、复合塑料薄膜等产品。
目前生产的HDPE产量和质量可满足市场需求
并达到了设计要求。
(中国石油化工股份有限公司茂名分公司 是建兴)
2024年5月8日发(作者：巩易槐)
研究与开发
合成树脂及塑料,2006,23(6):7
CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS
热处理对PP/PET共混体系结晶
及力学性能的影响
侯静强
1,2
周晓东
1#
王秋峰
1
周雷行
1
(1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海,200237;2.华东理工大学化学与分子工程学院,上海,200237)
摘 要: 研究了热处理对聚丙烯(PP)/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共混体系结晶、熔融行为及力学性能的影
响。结果表明:适当地对共混体系进行热处理,可有效改善材料的拉伸性能及弯曲性能,拉伸强度及弯曲强度最大
增幅分别可达13%和33%。PP/PET共混体系力学性能的增加在于体系中聚合物结晶结构的完善、结晶度的提
高以及热应力的消除,其中,PP的结晶度变化较大,由处理前的37.1%增加到处理后的52.1%。
关键词: 聚丙烯 聚对苯二甲酸乙二酯 热处理 结晶 力学性能
中图分类号: TQ325.14 文献标识码: B 文章编号: 1002-1396(2006)06-0007-05
通过改性使通用聚烯烃高性能化、功能化,已
成为获得新材料的重要途径。聚丙烯(PP)与聚对
苯二甲酸乙二酯(PET)共混,可望提高PP的强
度、模量、耐热性及表面硬度,有利于拓展PP的应
用范围。人们对PP/PET共混体系的相容性已进
行了大量的研究,获得了一些有效的增容方
法
[1,2]
。PP、PET都是具有一定结晶性的聚合物,
两者共混必将对各自的结晶过程产生影响。对于
PP来说,PET分子链的存在及其在较高温度下即
冻结而丧失流动性,可阻碍PP分子链的规整排列
及其结晶过程。对聚合物进行热处理,不仅可以
消除材料内部热应力,而且能促进聚合物分子链
运动重排,有利于结晶结构的完善及结晶度的提
高。本工作研究了热处理对PP/PET共混体系结
晶行为及力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
PP,Y1600,中国石化上海石油化工股份有限
公司塑料事业部生产;PET,CB608,台湾远东纺丝
股份有限公司生产;马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g
-MAH),采用固相接枝法自制;抗氧剂1010、抗
氧剂168,上海汽巴高桥化学有限公司生产。
1.2 仪器与设备
GE2.8.30-41型双螺杆挤出机,卢森堡Mapre
公司生产;TTI-220/80型注塑机,东华机械制造
有限公司生产;101A-1型干燥箱,上海实验仪器
厂生产;Diamond型差示扫描量热仪,美国珀金埃
尔仪器有限公司生产;D/MAX2550VB/PC型广
角X射线衍射仪,日本Rigaku公司生产;CMT-
4204型电子万能测试机,深圳市新三思实验设备
有限公司生产。
1.3 试样制备与测试
原材料经干燥,按w(PP)为87%、w(PET)为
10%、w(PP-g-MAH)为3%配料,再加入抗氧
剂1010(质量分数0.5%)、抗氧剂168(质量分数
0.3%),经预混后通过双螺杆挤出机挤出,挤出机
温度控制在130~275e,水冷造粒。粒料经烘干
后,注塑成标准样条,注塑机温度控制在215e。
将注塑样条置于一定温度的干燥箱中,经过一定
时间后取出、冷却。
差示扫描量热法(DSC)分析:根据熔融曲线
的熔融热焓及100%结晶试样的熔融热焓,计算
共混体系中PP和PET的结晶度。
广角X射线衍射(WAXD)分析:采用广角X
收稿日期:2006-06-09;修回日期:2006-09-09。
作者简介:侯静强,1979年生,在读博士研究生,2006年毕
业于华东理工大学材料学专业,获硕士学位,已发表论文2
篇。联系电话:;E-mail:hjqlj_qq@163.
com。
基金项目:上海市科技发展基金(045211053)、上海市高校
优秀青年教师后备人选资助计划资助项目(03YQHB055)。
*通讯联系人。E-mail:xdzhou@。
#8#
合 成 树 脂 及 塑 料 2006年第23卷
射线衍射仪记录衍射曲线,操作电压40kV、电流
100mA,Cu靶,K
A
源。
力学性能测试:按GB/T1040)1992、GB/T
9341)1988测定材料的拉伸性能和弯曲性能。
2 结果与讨论
2.1 热处理对共混体系结晶及熔融行为的影响
从图1a可以看出,未处理的试样在165e和
250e附近出现2个熔融峰,它们分别对应于PP
和PET的熔融过程。热处理后,这两个熔融峰的
位置没有明显改变,熔融峰的面积有所增加。当
热处理温度大约为100e时,在113.6e处出现
了一个新熔融峰。随着热处理温度的增加,这个
新的熔融峰逐渐向高温方向移动,熔融峰的面积
亦逐渐增大(熔融峰的位置变化列于表1中)。当
热处理温度增加到140e时,该熔融峰移至146.1
e的位置。一些研究者将这个新出现的熔融峰
命名为次级熔融峰
[3]
。次级熔融峰的出现主要是
由于热处理过程中所形成的不完善结晶结构造成
的。在成型加工过程中,一些聚合物分子链由于温
度下降被冻结,无法规整排列、实现其结晶过程。
在热处理过程中,聚合物分子链具备一定的运动能
力,一些分子链重新规整排列,形成新的结晶结构,
随着热处理温度的升高,分子链运动能力进一步增
强,结晶结构的完善程度增加,PP的结晶度亦有所
增大。从图1b和表1看出,随着热处理时间的延
长,次级熔融峰的结晶结构不断完善,PP的次级
熔融峰逐渐向高温方向移动,PP的结晶度由未处
理前的37.1%增加到处理后的47.5%(140e下
处理48h)。
a 不同温度下处理30minb 120e下处理不同时间
图1 不同热处理条件下PP/PET体系的DSC谱图
Fig.1 DifferentialscanningcalorimetricthermogramsofthePP/PETblendsunderdifferentconditionsofthermaltreatment
表1 在不同温度下处理30min后共混体系的熔融及结晶行为
Tab.1 MeltingandcrystallizationbehaviourofthePP/PETblendsafterbeingtreatedfor
30minutesatdifferenttemperatures
处理温度/e
未处理
60
80
100
120
140
113.6
126.9
146.1
T
m1
/eT
m
/e
165.0
165.0
165.5
165.8
166.8
165.8
$H
PP
/(J#g
-1
)
67.60
69.32
77.35
73.63
84.59
86.45
X
PP
,%
37.1
38.1
42.4
40.5
46.3
47.5
$HPET/(J#g
-1
)
2.41
2.28
2.32
2.05
2.26
2.36
X
PET
,%
17.5
16.6
16.9
14.9
16.5
17.2
注:T
m1
为PP次级熔融峰温度;T
m
为PP主熔融峰温度;$H
PP
为PP熔融热焓;$H
PET
为PET熔融热焓;X
PP
为PP
结晶度;X
PET
为PET结晶度。
在60~140e,PET分子链运动能力较差,
它在增容剂的作用下和PP的分子链发生作用,其
运动及规整排列的能力受到一定限制,再加上
PET含量少,因而经30min热处理后,由DSC测
得的共混物中PET的结晶度变化不明显。
从图2a可以看到,PP/PET共混体系在不同
温度处理30min后,PP的次级熔融峰从126.9e
移到132.5e处,在图2b中PP的次级熔融峰从
146.1e移到148.9e处。PP次级熔融峰位置
的变化说明PP的结晶变得更加完善。在缓慢冷
却过程中,聚合物分子链有足够的时间运动进入
晶格,有利于PP结晶的完善及结晶度的增加。
从图3可以看到,随着热处理温度的增加,PP
晶体衍射峰的强度逐渐增强。当热处理温度达到
第6期 侯静强等.热处理对PP/PET共混体系结晶及力学性能的影响
#9#
a 120e
图2 以不同冷却方式冷却后共混体系的DSC熔融曲线
b 140e
Fig.2 DifferentialscanningcalorimetricmeltingcurvesofthePP/PETblendsafterbeingtreatedindifferentcoolingways
注:FC为热处理后在空气中冷却的试样;SC为热处理后关闭烘箱加热,在烘箱中缓慢冷却的试样(以下同)。
100e的时候,2个强度较弱的衍射峰分别出现
在衍射角(2H)为21.1b和16.0b处,这恰好为PP
的B晶型(300,301)晶面处的衍射峰,这两个衍射
峰随热处理温度的提高而增强,这说明此时PP发
生了晶型的转变。Fillon等
[4]
发现,当温度低于
100e或高于140e时,PP中A晶型的生长速率
远高于B晶型;而在这两个温度之间B晶型的生
长速率更快。
图4 以不同冷却方式冷却后共混体系的WAXD谱图
Fig.4 WideangleX-raydiffractionpatternsofthePP/PET
blendsafterbeingtreatedindifferentcoolingways
达到36h,拉伸强度和拉伸模量开始下降,此时拉
伸强度达到最大值,与未处理的试样相比增幅为
13%。在120e热处理时,一方面可使共混物材
料中的热应力得到松弛,共混物各组分的结晶完
善、结晶度提高,使材料的拉伸性能有所提高;另
图3 在不同温度下处理30min后共混体系的WAXD谱图
Fig.3 WideangleX-raydiffractionpatternsofthePP/PET
blendsafterbeingtreatedfor30minutesat
differenttemperatures
一方面共混物发生一定程度的热降解,使分子间
的相互作用减弱,导致拉伸性能下降。经短时间
热处理,热应力消除、结晶完善及结晶度增加等诸
因素引起材料拉伸性能的改善要比热降解所引起
材料拉伸性能的下降显著。因此,共混物的拉伸
强度和拉伸模量增加较快。随着热处理时间的延
长,热应力松弛、结晶完善程度及结晶度等达到平
衡,热降解程度加剧,当处理时间超过一定值时,
共混物的拉伸性能开始下降。从图5b可以看到,
经热处理后,弯曲性能的变化呈现出与拉伸性能
类似的变化趋势,且弯曲强度最大增幅可达33%。
由图6看出,随着热处理温度的增加,PP/PET
共混体系的拉伸性能及弯曲性能都有所提高,特别
是在60~80e和120~140e,拉伸强度及弯曲
从图4看到,随着冷却方式的改变,PP/PET
共混体系在120e处理30min后没有发生晶型
的转变。在缓慢冷却过程中,晶体在较小的过冷
度下结晶,结晶效率较高,晶片厚度增加,结晶变
得更加完善。此时,衍射峰的尖锐程度随冷却
速率的减慢而增加。
2.2 热处理对共混体系力学性能的影响
由图5a看出,经短时间的热处理,共混物拉
伸强度及拉伸模量迅速增大;热处理时间超过5h
后,拉伸强度和拉伸模量增加缓慢;而热处理时间
[5]
#10#
合 成 树 脂 及 塑 料 2006年第23卷
a 拉伸性能b 弯曲性能
图5 在120e处理不同时间后共混体系的拉伸及弯曲性能
Fig.5 TensileandflexuralpropertiesofthePP/PETblendsafter
beingtreatedfordifferenttimeat120e
模量增加幅度明显。但热处理温度从80e增至100e时,拉伸性能及弯曲性能变化不明显。
a 拉伸性能b 弯曲性能
图6 在不同温度下处理30min后共混体系的拉伸及弯曲性能
Fig.6 TensileandflexuralpropertiesofthePP/PETblendsafterbeingtreatedfor30minutesatdifferenttemperatures
由表2可知,在缓慢冷却过程中,聚合物分子
链有足够的时间运动进入晶格,有利于体系结晶
的完善及结晶度的增加,可改善材料的拉伸性能
与弯曲性能。
表2 经不同冷却方式热处理后共混体系的力学性能
Tab.2 MechanicalpropertiesofthePP/PETblendsafterbeingtreatedindifferentcoolingways
热处理温度/e
120e
140e
试样A
试样B
试样A
试样B
拉伸强度/MPa
36.57
38.13
36.79
38.67
拉伸模量/GPa
1.915
38.13
2.054
2.266
弯曲强度/MPa
47.22
49.77
49.67
53.56
弯曲模量/GPa
1.415
1.512
1.458
1.699
注: 分别在120,140e下热处理30min后冷却,试样A的冷却方式为快速冷却,试样B的冷却方式为缓慢冷却。
3 结论
a)热处理可使PP/PET共混体系中PP形成
的次级结晶不断完善,PP的结晶度大幅提高。
b)当热处理温度升高到100e时,PP中有B
晶型生成。
c)热处理可消除共混物内部的热应力,促进
结晶的完善,有效改善材料的拉伸性能及弯曲性
能,拉伸强度及弯曲强度最大增幅分别可达13%
和33%。
参 考 文 献
1 JeanChristopheLepers,BasilDFavis,
relativeroleofcoalescenceandinterfacialtensionincontrol-
lingdispersedphasesizereductionduringthecompatibiliza-
tionofpolyethyleneterephthalate/polypropyleneblends[J].
JournalofPolymerScience,PartB:PolymerPhysics,1997,
35(4):2271~2280
第6期 侯静强等.热处理对PP/PET共混体系结晶及力学性能的影响
2 MichelFChampagne,MichelAHuneault,ClaudineRoux,
vecompatibilizationofpolypropylene/polyethy-
leneterephthalateblends[J].PolymerEngineeringandSc-i
ence,1999,39(6):976~984
3 冯继云,曾新榕,郭宝华.热处理对聚丙烯注塑件拉伸及表
面结晶结构的影响[J].塑料,1995,24(3):48~51
4 FillonB,ThierryA,WittmannJC,-nucleation
ticpolypropylene,B
#11#
-phase:B-AconversionandB-Agrowthtransitions[J].
JournalofPolymerScience,PartB:PolymerPhysics.1993,
31(10):1407~1424
5 HoffmanJD,csofcrystallizationfrom
themeltandchainfoldinginpolyethylenefractionsrevisited:
theoryandexperiment[J].Polymer,1997,38(13):3151~
3212
(编辑:宋玉春)
Effectofthermaltreatmentoncrystallizationandmechanical
propertiesofPP/PETblend
HouJingqiang
1,2
,ZhouXiaodong
1
,WangQiufeng
1
,ZhouLeixing
1
(eyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai,200237;
ofChemistryandMoleculeEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai,200237)
Abstract
Theeffectsofthermaltreatmentoncrystallization,meltingbehaviourandmechanicalpropertiesof
polypropylene/polyethyleneterephthalate(PP/PET)sileandflexural
propertiesoftheblendscouldbeeffectivelyimprovedbyappropriatethermaltreatments;themaximum
incrementintensilestrengthandflexuralstrengthcouldreach13%and33%,-
provementinmechanicalpropertieswasattributedtotheperfectionofcrystallization,increaseincrys-
thers,thecrystallinityofPPvaried
significantly,risingfrom37.1%beforetreatmentto52.1%aftertreatment.
KeyWords:
polypropylene;polyethyleneterephthalate;thermaltreatment;crystalline;mechanicalproperty
茂名石化350kt/aHDPE装置建成投产
中国石油化工股份有限公司茂名分公司(简
称茂名石化)350kt/a高密度聚乙烯(HDPE)装
置于2006年8月28日进行化工投料,仅用了6
h就打通全流程,生产出HDPE合格产品。该装
置在2006年10月通过了高负荷试生产运行,生
产能力最高可达48~50t/h,日产量可达1kt以
上,同时进行了HHM-5502(吹塑制品)与TR-
144(薄膜)产品的连续切换。该装置采用美国雪
佛龙菲力浦化学公司环管淤浆法工艺技术,以乙
烯为原料,1-己烯为共聚单体,异丁烷为反应稀
释剂,可生产HDPE树脂的密度为0.939~0.965
3
g/cm,熔体流动速率(MFR)为0.1~20.0g/10
min。该装置的主要特点:(1)采用高效铬系或钛
系催化剂技术,可生产20个牌号产品,产品覆盖
面广;(2)反应器的操作压力可达约4.5MPa左
右,温度为100~112e,反应器停留时间30~
45min,产品的切换时间短;(3)主要生产设备
为单系列大型化设备,挤压造粒能力可达50t/
h,装置能耗和单耗低,操作人员少;(4)产品包装
采用全自动FFS高速包装码垛生产线,每小时
可生产1600袋(40t/单线)。
该装置产品主要用于加工制作中空容器、管
材、绝缘电缆料以及各种不同规格的薄膜产品
等,用途非常广泛。HHM-5502产品的密度和
MFR分别为0.955g/cm
3
,0.35g/10min,主要
用于生产小型中空容器(多种洗涤剂瓶、化妆品
瓶)。TR-144产品的密度和MFR分别为
0.946g/cm
3
,0.19g/10min,主要用于吹塑薄
膜,多用于商场购物袋、复合塑料薄膜等产品。
目前生产的HDPE产量和质量可满足市场需求
并达到了设计要求。
(中国石油化工股份有限公司茂名分公司 是建兴)