2024年5月10日发(作者：巢觅山)
Vol.34No.5
2008
2
10
华东理工大学学报
(
自然科学版
)
JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology
(
NaturalScienceEdition
)
617
文章编号
:1006
2
3080
(
2008
)
05
2
0617
2
05
预氧化方式对沥青基球形活性炭制备过程的影响
刘小军
,
刘朝军
,
梁晓怿
,
乔文明
,
凌立成
(
华东理工大学化学工程联合国家重点实验室
,
上海
200237
)
摘要
:
分别以
30%HNO
3
溶液
(
质量百分数
,
下同
)
和空气为氧化介质处理沥青球
,
制备了沥青
基球形活性炭。分别采用热重分析仪、傅里叶变换红外光谱仪、
X
射线光电子能谱仪、气体吸附仪、
扫描电子显微镜等对氧化沥青球、炭化料、沥青基球形活性炭等进行了分析与表征。结果表明
:
沥
青球在
HNO
3
氧化过程中主要引入—
NO
2
官能团
,
该官能团在炭化过程中促进了沥青分子的交联
和聚合
,
降低了沥青球挥发分的逸出
,
增加了炭收率
;
炭化后沥青球内部残留的氮
(
1.4%
)
提升了碳
表面与活化剂的亲和力
,
加速了活化反应的进行。沥青球在空气氧化中的结合氧主要以
C
—
O
—
C
和
C=O
的形式存在
,
沥青分子在氧化过程中被交联成刚性或链状大分子
,
保证了炭化过程的顺利
进行。
关键词
:
预氧化
;
沥青
;
活性炭
;HNO
3
;
空气
中图分类号
:TQ425.1
+
1
文献标识码
:A
EffectofPreoxidationwithHNO
3
andAironPreparationof
Pitch
2
BasedSphericalActivatedCarbon
LIUXiao
2
jun,
LIUChao
2
jun,
LIANGXiao
2
yi,
QIAOWen
2
ming,
LINGLi
2
cheng
(
StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityof
ScienceandTechnology,Shanghai
200237
,China
)
Abstract:Pitch
2
basedsphericalactivatedcarbon
(
PSAC
)
waspreparedfromthepitchspheresoxidized
with30%HNO
3
andair,dativestabilizationofpitchspheres,carbonizationandacti
2
vationwereinvestigatedbyusingTGA,FT
2
IRandXPS,ultsshowthatintheprocessof
HNO
3
oxidation,
—
NO
2
groupsaremainlyintroducedintopitchmolecules,andthe
—
NO
2
groupspromote
thecross
2
linkageandpolymerizationreactionsthattakeplaceduringcarbonization,allowingthestabiliza
2
stenceofnitrogeninthecarbonizedspheresacceleratesthereactionrate
tion,inair
2
oxidationprocess,theoxygenuptakeismainlyin
theformofC
—
O
—
CandC=Ogroups,andtheformationofcross
2
linkedstructuresmakesthepitch
spheressuitableforcarbonization.
Keywords:preoxidation;pitch;activatedcarbon;HNO
3
;air
收稿日期
:2007
2
11
2
19
基金项目
:
国家自然科学基金
(
50672025,5073003,20806024
)
;
国家高技术研究发展计划
(
863
)(
2007AA05Z311,2008AA062302
)
;
高等学校博
士点基金
(
2
)
作者简介
:
刘小军
(
1981
2
)
,
男
,
贵州人
,
博士生
,
研究方向为沥青基多孔炭材料的制备。
E
2
mail:xjliu@
通讯联系人
:
梁晓怿
,E
2
mail:xyliang@
618
华东理工大学学报
(
自然科学版
)
第
34
卷
作为一种性能优异的多孔炭材料
,
沥青基球形
活性炭
(
PSAC
)
由于具有球形度好、机械强度高、固
定床使用时阻力小以及吸、脱附速度快、生物相容性
好等优点
,
目前已在医疗、军事等领域得到了较为广
泛的应用
[1
～
5]
。沥青球的氧化稳定化是制备沥青基
球形活性炭的关键步骤
,
其目的是将沥青分子由热
塑性变为热固性
,
一般在
250
～
400
℃下进行氧化处
理。沥青在氧化过程中
,
发生氧化、脱氢、交联和环
化等化学反应
,
同时放出
CO
、
CO
2
、
H
2
O
及小分子
烃类化合物
,
形成耐热性的氧桥结构
,
炭化过程中才
能保持其球形结构
[6]
。通常氧化介质可以是氧气、
臭氧、空气、二氧化氮及其他氧化性气氛
,
其中空气
氧化因价格低廉
,
操作简单及后处理方便等优点
,
目
前已被广泛使用。液相氧化可以采用硝酸、硫酸、高
锰酸钾、过氧化氢等氧化性液体
,
由于液相氧化具有
处理温度低
(
通常为室温
)
等优点
,
目前已得到一定
的应用。如
Ortego
等
[7]
以硝酸溶液作为氧化介质
处理沥青纤维代替传统的空气氧化法时发现
,
当选
择合适浓度的硝酸溶液时
,
沥青纤维能够被成功氧
化
,
从而保证了其炭化过程的顺利进行。
本文以空气为氧化介质按常规方法对沥青球进
行空气氧化稳定化处理
,
此外以一定浓度的
HNO
3
溶液为氧化介质
,
在室温下对沥青球进行氧化处理
,
分别考察了两种预氧化方法对沥青球氧化、炭化以
及活化行为的影响。
青球的炭化热失重行为在热重分析仪
(
SDTQ600
)
上进行。在氮气气氛下
,
以
5
℃
/min
程序升温至
900
℃
,
得到炭化过程中质量和时间的变化曲线
;
炭
化样品的表面官能团类别及元素组成分别由
X
射
线光电子能谱仪
(
KratosAxisUltraDLD
)
及元素
)
测得
;
活化分析仪
(
SartoriusGmhb,VarioEL
Ⅲ
样品的比表面积和孔结构信息通过
ASAP2020
(
Micromeritics
)
氮气吸附仪在
77K
下测得。比表
面积由
BET
法得出
,
总孔容由相对压力
p/p
0
=0.993
时计算得到
,
微孔孔容由
t
2
plot
法计
算
,
中孔孔容为总孔孔容与微孔孔容之差
,
孔径分布
由
DFT
模型计算得到
;
活化样品的表面形貌由扫描
电镜
(
JEOL,JSM
2
6360LV
)
拍摄得到。
2
结果与讨论
2.1
电镜观察
图
1
为两种氧化方式下制备得到的沥青基球形
活性炭的表面形貌。可以看出
,
空气氧化样和
HNO
3
氧化样经高温炭化、活化后均能保持较好的
球形度和光滑的表面形貌
,
说明通过两种方法能够
成功制备出球形度好且具有一定孔隙结构的沥青基
球形活性炭。
1
实验部分
1.1
样品制备
以软化点为
260
℃的煤沥青为原料
,
通过乳化
法制备得到粒径为
0.3
～
0.5mm
的沥青球
(
记为
PS
)
。取
5g
该沥青球与
50mL30%
的
HNO
3
溶液
混合
,
在室温下振荡
12h
后置于
100
℃烘箱中干燥
6h
待用
,
样品记为
PS
2
N
。空气氧化处理以
0.15
℃
/min
升温至
292
℃
,
并恒温
6h,
自然冷却后待
用
,
样品记为
PS
2
A
。
PS
2
N
和
PS
2
A
在高纯氮的保
护下以
5
℃
/min
的升温速率加热到
900
℃并恒温
2
h
进行炭化处理
,
随后在该温度下通入
H
2
O/N
2
的
混合气体进行活化反应。
PS
2
N
的炭化样记为
PS
2
N900,PS
2
A
的炭化样记为
PS
2
A900,
其在不同活化
时间下的样品分别记为
PSAC
2
N
(
t
)
和
PSAC
2
A
(
t
)
,
t
为活化时间。
图
1
HNO
3
/
空气氧化沥青球活化样品的表面形貌
Fig.1
SEMphotographsoftheactivatedsamples
a
—
HNO
3
oxidation;b
—
Airoxidation
1.2
测试及表征
HNO
3
氧化和空气氧化沥青球的官能团变化采
2.2
氧化
图
2
为
HNO
3
和空气氧化沥青球的红外光谱。
可以看出
,PS
2
N
在
1521cm
-1
和
1340cm
-1
分别出
用傅里叶变换红外光谱
(
Nicolet6700
)
表征
;
氧化沥
2024年5月10日发(作者：巢觅山)
Vol.34No.5
2008
2
10
华东理工大学学报
(
自然科学版
)
JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology
(
NaturalScienceEdition
)
617
文章编号
:1006
2
3080
(
2008
)
05
2
0617
2
05
预氧化方式对沥青基球形活性炭制备过程的影响
刘小军
,
刘朝军
,
梁晓怿
,
乔文明
,
凌立成
(
华东理工大学化学工程联合国家重点实验室
,
上海
200237
)
摘要
:
分别以
30%HNO
3
溶液
(
质量百分数
,
下同
)
和空气为氧化介质处理沥青球
,
制备了沥青
基球形活性炭。分别采用热重分析仪、傅里叶变换红外光谱仪、
X
射线光电子能谱仪、气体吸附仪、
扫描电子显微镜等对氧化沥青球、炭化料、沥青基球形活性炭等进行了分析与表征。结果表明
:
沥
青球在
HNO
3
氧化过程中主要引入—
NO
2
官能团
,
该官能团在炭化过程中促进了沥青分子的交联
和聚合
,
降低了沥青球挥发分的逸出
,
增加了炭收率
;
炭化后沥青球内部残留的氮
(
1.4%
)
提升了碳
表面与活化剂的亲和力
,
加速了活化反应的进行。沥青球在空气氧化中的结合氧主要以
C
—
O
—
C
和
C=O
的形式存在
,
沥青分子在氧化过程中被交联成刚性或链状大分子
,
保证了炭化过程的顺利
进行。
关键词
:
预氧化
;
沥青
;
活性炭
;HNO
3
;
空气
中图分类号
:TQ425.1
+
1
文献标识码
:A
EffectofPreoxidationwithHNO
3
andAironPreparationof
Pitch
2
BasedSphericalActivatedCarbon
LIUXiao
2
jun,
LIUChao
2
jun,
LIANGXiao
2
yi,
QIAOWen
2
ming,
LINGLi
2
cheng
(
StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityof
ScienceandTechnology,Shanghai
200237
,China
)
Abstract:Pitch
2
basedsphericalactivatedcarbon
(
PSAC
)
waspreparedfromthepitchspheresoxidized
with30%HNO
3
andair,dativestabilizationofpitchspheres,carbonizationandacti
2
vationwereinvestigatedbyusingTGA,FT
2
IRandXPS,ultsshowthatintheprocessof
HNO
3
oxidation,
—
NO
2
groupsaremainlyintroducedintopitchmolecules,andthe
—
NO
2
groupspromote
thecross
2
linkageandpolymerizationreactionsthattakeplaceduringcarbonization,allowingthestabiliza
2
stenceofnitrogeninthecarbonizedspheresacceleratesthereactionrate
tion,inair
2
oxidationprocess,theoxygenuptakeismainlyin
theformofC
—
O
—
CandC=Ogroups,andtheformationofcross
2
linkedstructuresmakesthepitch
spheressuitableforcarbonization.
Keywords:preoxidation;pitch;activatedcarbon;HNO
3
;air
收稿日期
:2007
2
11
2
19
基金项目
:
国家自然科学基金
(
50672025,5073003,20806024
)
;
国家高技术研究发展计划
(
863
)(
2007AA05Z311,2008AA062302
)
;
高等学校博
士点基金
(
2
)
作者简介
:
刘小军
(
1981
2
)
,
男
,
贵州人
,
博士生
,
研究方向为沥青基多孔炭材料的制备。
E
2
mail:xjliu@
通讯联系人
:
梁晓怿
,E
2
mail:xyliang@
618
华东理工大学学报
(
自然科学版
)
第
34
卷
作为一种性能优异的多孔炭材料
,
沥青基球形
活性炭
(
PSAC
)
由于具有球形度好、机械强度高、固
定床使用时阻力小以及吸、脱附速度快、生物相容性
好等优点
,
目前已在医疗、军事等领域得到了较为广
泛的应用
[1
～
5]
。沥青球的氧化稳定化是制备沥青基
球形活性炭的关键步骤
,
其目的是将沥青分子由热
塑性变为热固性
,
一般在
250
～
400
℃下进行氧化处
理。沥青在氧化过程中
,
发生氧化、脱氢、交联和环
化等化学反应
,
同时放出
CO
、
CO
2
、
H
2
O
及小分子
烃类化合物
,
形成耐热性的氧桥结构
,
炭化过程中才
能保持其球形结构
[6]
。通常氧化介质可以是氧气、
臭氧、空气、二氧化氮及其他氧化性气氛
,
其中空气
氧化因价格低廉
,
操作简单及后处理方便等优点
,
目
前已被广泛使用。液相氧化可以采用硝酸、硫酸、高
锰酸钾、过氧化氢等氧化性液体
,
由于液相氧化具有
处理温度低
(
通常为室温
)
等优点
,
目前已得到一定
的应用。如
Ortego
等
[7]
以硝酸溶液作为氧化介质
处理沥青纤维代替传统的空气氧化法时发现
,
当选
择合适浓度的硝酸溶液时
,
沥青纤维能够被成功氧
化
,
从而保证了其炭化过程的顺利进行。
本文以空气为氧化介质按常规方法对沥青球进
行空气氧化稳定化处理
,
此外以一定浓度的
HNO
3
溶液为氧化介质
,
在室温下对沥青球进行氧化处理
,
分别考察了两种预氧化方法对沥青球氧化、炭化以
及活化行为的影响。
青球的炭化热失重行为在热重分析仪
(
SDTQ600
)
上进行。在氮气气氛下
,
以
5
℃
/min
程序升温至
900
℃
,
得到炭化过程中质量和时间的变化曲线
;
炭
化样品的表面官能团类别及元素组成分别由
X
射
线光电子能谱仪
(
KratosAxisUltraDLD
)
及元素
)
测得
;
活化分析仪
(
SartoriusGmhb,VarioEL
Ⅲ
样品的比表面积和孔结构信息通过
ASAP2020
(
Micromeritics
)
氮气吸附仪在
77K
下测得。比表
面积由
BET
法得出
,
总孔容由相对压力
p/p
0
=0.993
时计算得到
,
微孔孔容由
t
2
plot
法计
算
,
中孔孔容为总孔孔容与微孔孔容之差
,
孔径分布
由
DFT
模型计算得到
;
活化样品的表面形貌由扫描
电镜
(
JEOL,JSM
2
6360LV
)
拍摄得到。
2
结果与讨论
2.1
电镜观察
图
1
为两种氧化方式下制备得到的沥青基球形
活性炭的表面形貌。可以看出
,
空气氧化样和
HNO
3
氧化样经高温炭化、活化后均能保持较好的
球形度和光滑的表面形貌
,
说明通过两种方法能够
成功制备出球形度好且具有一定孔隙结构的沥青基
球形活性炭。
1
实验部分
1.1
样品制备
以软化点为
260
℃的煤沥青为原料
,
通过乳化
法制备得到粒径为
0.3
～
0.5mm
的沥青球
(
记为
PS
)
。取
5g
该沥青球与
50mL30%
的
HNO
3
溶液
混合
,
在室温下振荡
12h
后置于
100
℃烘箱中干燥
6h
待用
,
样品记为
PS
2
N
。空气氧化处理以
0.15
℃
/min
升温至
292
℃
,
并恒温
6h,
自然冷却后待
用
,
样品记为
PS
2
A
。
PS
2
N
和
PS
2
A
在高纯氮的保
护下以
5
℃
/min
的升温速率加热到
900
℃并恒温
2
h
进行炭化处理
,
随后在该温度下通入
H
2
O/N
2
的
混合气体进行活化反应。
PS
2
N
的炭化样记为
PS
2
N900,PS
2
A
的炭化样记为
PS
2
A900,
其在不同活化
时间下的样品分别记为
PSAC
2
N
(
t
)
和
PSAC
2
A
(
t
)
,
t
为活化时间。
图
1
HNO
3
/
空气氧化沥青球活化样品的表面形貌
Fig.1
SEMphotographsoftheactivatedsamples
a
—
HNO
3
oxidation;b
—
Airoxidation
1.2
测试及表征
HNO
3
氧化和空气氧化沥青球的官能团变化采
2.2
氧化
图
2
为
HNO
3
和空气氧化沥青球的红外光谱。
可以看出
,PS
2
N
在
1521cm
-1
和
1340cm
-1
分别出
用傅里叶变换红外光谱
(
Nicolet6700
)
表征
;
氧化沥