2024年5月15日发(作者：盖健柏)
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４８・
山东化工
ＳＨＡＮＤ０ＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１２年第４１卷
固相萃取一气相色谱法测定水中硝基苯类化合物的含量
刘 宁
（天津泰达自来水公司，天津３００４５７）
摘要：建立了固相萃取一气相色｛普法测定水中硝基苯类含量的方法。水样经固相萃取柱富集后，进入配有ＤＢ一５（３０ｍ×３２０ｔ￣ｍ×
０．２５ｌ，ｚｍ）毛细管色谱柱的带ＥＣＤ检测器的气相色谱中进行测定。测定的方法检出限分别为硝基苯：Ｏ．２９１￣ｇ／Ｌ，问一硝基氯苯：
０．０５ 昏／Ｌ，对一硝基氯苯：Ｏ．Ｏ２ ／Ｌ，邻～硝基氯苯；０．０１ 晷／Ｌ，对一二硝基苯：Ｏ．Ｏ３ Ｌ，间一二硝基苯：Ｏ．０８ｐ．昏／Ｌ，邻一二硝基
苯：０．０１ ｇ／Ｌ，２，４一二硝基甲苯：０．０２ｐ，ｇ／Ｌ，２，４一二硝基氯苯：Ｏ．０２｝ｚｇ／Ｌ，２，４，６一三硝基甲苯：Ｏ．Ｏ２ Ｌ，加标回收率在８３．Ｏ％～
１１８．６％之间，相对标准偏差为２．２％～９．７％。
关键词：固相萃取；气相色谱法；硝基苯类
中国分类号：０６５７．７ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８一Ｏ＇２１Ｘ（２０１２）０５—００４８一ｏ４
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｂｙ Ｓｏｌｉｄ
Ｐｈａｓｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ——Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
ＬＩＵ Ｎｉｎｇ
（Ｔｉａｎｊｉｎ ＴＥＤＡ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００４５７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ ｅｓｔａｂｌｉｓｈ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔａ＇ａｃｔｉｏｎ—ｇａｓ
ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．ｓａｍｐｌｅｓ ｂｙ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ＤＢ一５（３０ｍ Ｘ ３２０ ｔｘｍ×０．２５ Ｉ，ｚｍ）
ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍｎ ａｎｄ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ＧＣ—ＥＣＤ．Ｔｈｅ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｎｉ￣ｏｂｅｎｚｅｎｅ：０．２９ｔｘｇ／Ｌ，１一
ｃｈｌｏｒｏ一３一ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ：０．０５￣ｘｇ／Ｌ，４一ｃｈｌｏｒｏｎｉｔｒｏｈｅｎｚｅｎｅ：０．０２ ｇ／Ｌ，２一ｃｈｌｏｒｏｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ：
Ｑ ０１ｔｘｇ／Ｌ，１，４一ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ：０．０３Ｉ￣ｇ／Ｌ，１，３一ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ：０．０８Ｉｘｇ／Ｌ，１，２一ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ：
０．０１ ｇ／Ｌ，２，４一ｄｉｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ：０．０２１ｘｇ／Ｌ，１一ｃｈｌｏｒｏ一２，４一ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ：０．０２￣ｚｇ／Ｌ，２，４，６一
ｔｒｉｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ：０．０２￣ｚｇ／Ｌ，ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｗａｓ ８３．０％一１１８．６％，ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｗａｓ
２．２％～９．７％．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓ
硝基苯类物质主要用于炸药、染料和药品等的
生产，包括一硝基苯、二硝基苯、三硝基苯和硝基甲
苯等。硝基苯类物质属高毒性物质，可经呼吸道、消
苯、硝基氯苯，２，４一二硝基氯苯全部作为特定项目
进行监测…。水中硝基苯类化合物的检测方法主
化道和皮肤侵人人体。主要作用于血液、肝及中枢
神经系统，可使血红蛋白变为高铁血红蛋白，失去运
输氧的能力，引起缺氧。水中存在硝基苯类物质，影
响水体的自净能力。因此，加强环境中硝基苯类化
合物的分析与监测至关重要。
要有气相色谱法 和气相色谱／质谱联用法 ，样
品前处理方法主要有液液萃取法 和固相萃取
法 ， 。众所周知液液萃取其萃取时问长，萃取
溶剂用量大，纯度要求高，对环境影响严重，对操作
人员的危害较大，而固相萃取技术集样品富集和净
化于一身，具有溶剂用量少、回收率高、重现眭好、可
批量处理、干扰去除充分的优点，所以选择固相萃取
作为前处理方法。
我国在《地表水环境质量标准》（ＧＢ３８３８—
２００２）中规定集中式生活饮用水地表水源地将硝基
苯、二硝基苯、２，４一二硝基甲苯、２，４，６一三硝基甲
收稿日期：２０１２—０４—１６
采用固相萃取一气相色谱法测定水中硝基苯类
作者简介：刘宁（１９８Ｏ一），女，天津人，工程师，硕士研究生，从事水质监测工作。
第５期 刘宁：固相萃取一气相色谱法测定水中硝基苯类化合物的含量 ‘４９・
化合物，前处理操作简单，重复性好，回收率高，只需
低温保存，尽快测定。
一
次进样１３ｍｉｎ内就可完成１０种硝基苯类化合物
１．２．２水样预处理
的全分离。
（１）固相萃取柱的活化
１实验部分
取ＯＡＳＩＳ＠ＨＬＢ ３ｍＬ／６Ｏｍｇ固相萃取柱置于固
１．１仪器与试剂
相萃取装置上，先用３ｍＬ甲醇浸泡固相萃取柱
１．１．１仪器
１０ｍｉｎ，然后使其以５ｍＬ／ｍｉｎ的速度通过柱子，再用
Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ气相色谱仪（带ＥＣＤ检测器），毛
６ｍＬ甲醇分两次淋洗固相萃取柱，最后用５ｍＬ蒸馏
细管色谱柱ＤＢ一５（３０ｍ×３２０ｐ，ｍ×０．２５ ｍ）；半自 水淋洗固相萃取柱，达到活化萃取柱的目的。
动固相萃取仪；Ｃａｌｉｐｅｒ公司ＴｕｒｂｏＶａｐ＠ＬＶ浓缩仪。
（２）水样的洗脱及浓缩
１．１．２试剂 取５００ｍＬ水样，加入３ｍＬ甲醇后以约ｌＯｍＬ／
甲醇：色谱纯；甲基叔丁基醚：色谱纯；正己烷： ｍｉｎ的流速通过经活化的固相萃取柱，水样过完后，
色谱纯；乙酸乙酯：色谱纯；苯：分析纯。
再用５ｍＬ蒸馏水清洗固相萃取柱，然后通空气干燥
标准物质：硝基苯：ｌＯＯｐ￣ｇ／ｍＬ，ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公
小柱３０ｍｉｎ，最后用５ｍＬ乙酸乙酯进行洗脱收集流
司；间一硝基氯苯：１．Ｏｍｇ／ｍＬ，ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司；
出液于试管内，将收集液于浓缩仪内浓缩至１ｍＬ。
对一硝基氯苯：１００￣ｚｇ／ｍＬ，ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司；邻一
１．２．３色谱条件
硝基氯苯：ｌＯＯｐ￣ｇ／ｍＬ，ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司；对一二硝
检测器温度：３００℃；
基苯：纯品，ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司；间一二硝基苯： 进样口温度：２５Ｏ℃；
５．Ｏｍｇ／ｍＬ，ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司；邻一二硝基苯：
柱箱温度：起始８０￣Ｃ，以２０＇Ｃ／ｍｉｎ的速度升温
ｌＯ００１￣ｇ／ｍＬ，ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司；２，４一二硝基甲苯： 至１２０￣Ｃ，保持１ｍｉｎ，以１０￣Ｃ／ｍｉｎ的速度升温至
ｌＯ００￣ｇ／ｍＬ，ＥＲＡ公司；２，４一二硝基氯苯：１０００ ２００＇Ｃ，保持２ｍｉｎ；
ｍＬ，ＥＲＡ公司；２，４，６一三硝基甲苯：ｌＯ００ｌｘｇ／ｍＬ，
分流比：１０：１；
ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司。
柱流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；
１．２测定
进样量：Ｏ．２ Ｌ。
１．２．１样品采集
２实验与讨论
水样采集在磨口塞玻璃瓶内。样品采集后４℃
２．１分离效果
霉嚣ｊ毯蛋粤 ¨６５４３２０ｏ ｉ．１Ｉｊ．Ｊ８Ｉｉ ｌＬ～． 营 １…川 ．．一 …Ｉ 【— ；Ｉ ———一咒０ｌ｝ｆ １一
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山东化工
ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１２年第４１卷
脱，ｌ０种硝基苯类化合物的加标回收率在５０％～
９０％之间，加标回收率相对较低，无法满足检测方法
要求，而选用甲基叔丁基醚、苯、乙酸乙酯作为萃取
剂进行洗脱，１０种硝基苯类化合物的加标回收率均
合物在酸性、中性及碱性条件下萃取的加标回收率
均可在８０％～１３０％之间，满足检测要求，而２，４，６
一
三硝基甲苯在酸性和中性条件下加标回收率在
８０％一１３０％之间，但在碱性条件下加标回收率小于
５０％。综合考虑１Ｏ种硝基苯类化合物的加标回收
率情况，选择最佳检测条件为中性。
在８０％～１３０％之问，满足检测方法的要求，可以作
为合适的萃取剂进行使用，但由于苯和甲基叔丁基
醚的毒性较高，对人体和环境均有较大危害，所以如
无必要应尽量予以回避，综上所述，本次实验最终选
择乙酸乙酯作为萃取剂来使用。
２．２．２样品ｐＨ值的影响
２．３标准曲线的绘制及线性相关系数
２．３．１标准序列的配制
１Ｏ种标准溶液用甲醇稀释配制成标准序列，标
准序列必须包含至少５个浓度点（不含空白）。
２．３．２标准曲线的绘制及线性相关系数
向添加了一定量ｌ０种硝基苯类化合物标准溶
液的纯水中分别加人盐酸或氢氧化钠调节ｐＨ值分
以峰面积Ｙ与组分浓度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）进行线性回
归，得到标准曲线情况见表１。
别为５．０，７．０，８．０，９．０后进行固相萃取分析。结果
显示除２，４，６一三硝基甲苯外其余９种硝基苯类化
表１标准曲线及相关系数
２．４加标回收率
分别测定高低两种浓度的人工合成水样（ｎ＝
７），其相对标准偏差见表２，加标回收率见表３。
表２相对标准偏差
第５期 刘宁：固相萃取一气相色谱法测定水中硝基苯类化合物的含量 ‘５１・
２．５方法检出限
Ｌ，对一二硝基苯：０．０３ ｐ，ｇ／Ｌ，间一二硝基苯：
方法检出限：是指在通过某一分析方法全部测
０．０８ｐ￣ｇ／Ｌ，邻一二硝基苯：Ｏ．Ｏ１ Ｌ，２，４一二硝基
定过程后（包括样品预处理），被分析物产生的信号
甲苯：０．０２ｐ，ｇ／Ｌ，２，４一二硝基氯苯：Ｏ．０２ｐ￣ｇ／Ｌ，２，４，
能以９９％置信度区别于空白样品而被测定出来的
６一三硝基甲苯：０．０２￣ｇ／Ｌ。
最低浓度。
２．６样品分析
在水质检测中，对于气相色谱法的方法检出限 取本地区地表水、出厂水、管网水样品各１个，
常采用美国ＥＰＡ中规定的方法检出限的公式ＭＤＬ
分别测定硝基苯、间一硝基氯苯、对一硝基氯苯、邻
＝３．１４３８（８一重复测定７次的标准偏差）来确定，
一
硝基氯苯、对一二硝基苯、间一二硝基苯、邻一二
计算结果分别为：
硝基苯、２，４一二硝基甲苯、２，４一二硝基氯苯、２，４，６
硝基苯：０．２９１￣ｇ／Ｌ，间一硝基氯苯：０．０５ｐ￣ｇ／Ｌ，
一
三硝基甲苯的含量，结果见表４。
对一硝基氯苯：Ｏ．０２ｐ，ｇ／Ｌ，邻一硝基氯苯：０．Ｏ１ ｇ／
表４实际样品分析结果
３结论
基苯：０．Ｏ８￣ｇ／Ｌ，邻一二硝基苯：Ｏ．０１ Ｌ，２，４一二
采用固相萃取一气相色谱法测定水中ｌＯ种硝基
硝基甲苯：Ｏ．０２ｐ，ｇ／Ｌ，２，４一二硝基氯苯：Ｏ．０２ｐ，ｇ／Ｌ，
苯类化合物的含量，测定结果的加标回收率在８３．Ｏ％
２，４，６一三硝基甲苯：０．０２ｐ￣ｇ／Ｌ。以上结果表明：该
～
１１８．６％之间，相对标准偏差为２．２％一９．７％。方 方法方法检出限低、重现性好、加标回收率高、分析
法检出限分别为硝基苯：Ｏ．２９１ｘｇ／Ｌ，间一硝基氯苯： 速度快、定量准确，能够很好地满足水质监测的要
０．０５／．ｚｇ／Ｌ，对一硝基氯苯：０．０２￣ｇ／Ｌ，邻一硝基氯
（下转第５６页）
苯：０．０１ ｇ／Ｌ，对一二硝基苯：０．０３ｔｚｇ／Ｌ，间一二硝
・
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山东化工
ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１２年第４１卷
挑选１Ｏ个不同含量的金泥样品送到有资质的
中金黄金冶炼厂实验室进行外检，其测定结果作为
认定值。然后将这１Ｏ个金泥样品采用小试金法分
析测定其分析结果。其结果见表４。
表４ 外检结果与本法分析结果对比
熔样时间短（缩短了四分之三），熔样温度低（降低
了ｌ７Ｏ℃），分析成本低（降低了三分之一）等优点。
本方法适用于氰化金泥金量的测定，测定范围：５％
～
３０％。
参考文献
［１］中国国家标准化管理委员会．ＧＢ／Ｔ ７７３９．１—２００７（（金精
矿化学分析方法．第１部分：金量和银量的测定》［ｓ］．
北京：中国标准出版社，２００７．
［２］林玉南，沈振兴，胡金星．小试金光谱法同时测定地质样
品中超痕量铂钯银［Ｊ］．岩矿测试，１９９１，１０（４）：２４７—
２４８．
［３］吴月强，黄宇光．锰银精矿及粗银粉中银的容量法快速
测定［Ｊ］．岩矿测试，２００４，２３（４）：３１５—３１６．
［４］薛光．金的分析化学［Ｍ］．北京：宇航出版社，１９９０．
［５］曹胜利．矿石及有色金属分析手册［Ｍ］．北京：冶金工业
出版社，２００７．
［６］张锦柱．工业分析［Ｍ］．重庆：重庆大学出版社，１９９７．
［７］中华人民共和国国土资源部．ＤＺ／Ｔ ０１３０—２００６（（地质矿
产实验室测试质量管理规范》［Ｓ］．北京：中国标准出版
注：１）外检结果采用火试金重量法。
社．２００６．
由表４分析数据可见：金泥测定结果与外检结
果的相对偏差为０．０６９％～０．４５％，而相对偏差的
允许限为２．２４％一４．１０％。
３结语
（本文文献格式：袁敬华。杨巧维，陈
５４—５６．１
毅．小试金法
快速测定金泥中的金［Ｊ］．山东化工，２０１２，４１（５）：
小试金分析法比火试金分析法在样品配料过程
中和样品熔样过程中，具有配料简单，熔剂用量少，
｛ ａ ａ
乏 ；
（上接第５１页）
［５］何立志，罗娟，罗蓉．毛细管柱一气相色谱法测定水样中
硝基苯类化合物残留量［Ｊ］．理化检验一化学分册，
２０１０，４６（１２）：１４３８—１４４０，１４４６．
求，是一种值得广泛推广的检测方法。
参考文献
［１］圈家环境保护总局．ＧＢ３８３８—２００２地表水环境质量标
准［ｓ Ｊ．北京：中国环境科学出版社．２００２
［６］李利荣，吴宇峰，杨家风，等．固相萃取一气相色谱法测
定水中的硝基苯类有机污染物的分析方法研究［Ｊ］．中
国环境监测，２００７，２３（１）：１１—１４．
［２］苏晓燕．固相萃取一毛细管柱气相色谱法测定地表水中
硝基苯类化合物［Ｊ］．环境监测管理与技术，２００８，２０
（２）：３０—３ｌ，３４．
［７］李利荣，吴宇峰，时庭锐，等．固相萃取一气相色谱一质
谱联用法测定水中的硝基苯类有机污染物的分析方法
研究［Ｊ］．分析试验室，２００７，６（３）：３４—３８．
［３］俎建文，赵茜，胡亚奇．毛细管柱气相色谱法测定水样中
硝基氯苯类化合物［Ｊ］．中国卫生检验杂志，２００８，１８
（３）：４５６—４５７．
（本文文献格式：刘 宁．固相萃取一气相色谱法测
定水中硝基苯类化合物的含量［Ｊ］．山东化工，
２０１２，４１（５）：４８—５１，５６．）
［４］王芳，陆梅，梁卫清．固相萃取一气相色谱法测定地表水
中硝基苯类化合物［ｊ］．仪器仪表与分析监测，２００９
（４）：３９—４０．
2024年5月15日发(作者：盖健柏)
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山东化工
ＳＨＡＮＤ０ＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１２年第４１卷
固相萃取一气相色谱法测定水中硝基苯类化合物的含量
刘 宁
（天津泰达自来水公司，天津３００４５７）
摘要：建立了固相萃取一气相色｛普法测定水中硝基苯类含量的方法。水样经固相萃取柱富集后，进入配有ＤＢ一５（３０ｍ×３２０ｔ￣ｍ×
０．２５ｌ，ｚｍ）毛细管色谱柱的带ＥＣＤ检测器的气相色谱中进行测定。测定的方法检出限分别为硝基苯：Ｏ．２９１￣ｇ／Ｌ，问一硝基氯苯：
０．０５ 昏／Ｌ，对一硝基氯苯：Ｏ．Ｏ２ ／Ｌ，邻～硝基氯苯；０．０１ 晷／Ｌ，对一二硝基苯：Ｏ．Ｏ３ Ｌ，间一二硝基苯：Ｏ．０８ｐ．昏／Ｌ，邻一二硝基
苯：０．０１ ｇ／Ｌ，２，４一二硝基甲苯：０．０２ｐ，ｇ／Ｌ，２，４一二硝基氯苯：Ｏ．０２｝ｚｇ／Ｌ，２，４，６一三硝基甲苯：Ｏ．Ｏ２ Ｌ，加标回收率在８３．Ｏ％～
１１８．６％之间，相对标准偏差为２．２％～９．７％。
关键词：固相萃取；气相色谱法；硝基苯类
中国分类号：０６５７．７ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８一Ｏ＇２１Ｘ（２０１２）０５—００４８一ｏ４
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｂｙ Ｓｏｌｉｄ
Ｐｈａｓｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ——Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
ＬＩＵ Ｎｉｎｇ
（Ｔｉａｎｊｉｎ ＴＥＤＡ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００４５７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ ｅｓｔａｂｌｉｓｈ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔａ＇ａｃｔｉｏｎ—ｇａｓ
ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．ｓａｍｐｌｅｓ ｂｙ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ＤＢ一５（３０ｍ Ｘ ３２０ ｔｘｍ×０．２５ Ｉ，ｚｍ）
ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍｎ ａｎｄ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ＧＣ—ＥＣＤ．Ｔｈｅ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｎｉ￣ｏｂｅｎｚｅｎｅ：０．２９ｔｘｇ／Ｌ，１一
ｃｈｌｏｒｏ一３一ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ：０．０５￣ｘｇ／Ｌ，４一ｃｈｌｏｒｏｎｉｔｒｏｈｅｎｚｅｎｅ：０．０２ ｇ／Ｌ，２一ｃｈｌｏｒｏｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ：
Ｑ ０１ｔｘｇ／Ｌ，１，４一ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ：０．０３Ｉ￣ｇ／Ｌ，１，３一ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ：０．０８Ｉｘｇ／Ｌ，１，２一ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ：
０．０１ ｇ／Ｌ，２，４一ｄｉｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ：０．０２１ｘｇ／Ｌ，１一ｃｈｌｏｒｏ一２，４一ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ：０．０２￣ｚｇ／Ｌ，２，４，６一
ｔｒｉｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ：０．０２￣ｚｇ／Ｌ，ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｗａｓ ８３．０％一１１８．６％，ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｗａｓ
２．２％～９．７％．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓ
硝基苯类物质主要用于炸药、染料和药品等的
生产，包括一硝基苯、二硝基苯、三硝基苯和硝基甲
苯等。硝基苯类物质属高毒性物质，可经呼吸道、消
苯、硝基氯苯，２，４一二硝基氯苯全部作为特定项目
进行监测…。水中硝基苯类化合物的检测方法主
化道和皮肤侵人人体。主要作用于血液、肝及中枢
神经系统，可使血红蛋白变为高铁血红蛋白，失去运
输氧的能力，引起缺氧。水中存在硝基苯类物质，影
响水体的自净能力。因此，加强环境中硝基苯类化
合物的分析与监测至关重要。
要有气相色谱法 和气相色谱／质谱联用法 ，样
品前处理方法主要有液液萃取法 和固相萃取
法 ， 。众所周知液液萃取其萃取时问长，萃取
溶剂用量大，纯度要求高，对环境影响严重，对操作
人员的危害较大，而固相萃取技术集样品富集和净
化于一身，具有溶剂用量少、回收率高、重现眭好、可
批量处理、干扰去除充分的优点，所以选择固相萃取
作为前处理方法。
我国在《地表水环境质量标准》（ＧＢ３８３８—
２００２）中规定集中式生活饮用水地表水源地将硝基
苯、二硝基苯、２，４一二硝基甲苯、２，４，６一三硝基甲
收稿日期：２０１２—０４—１６
采用固相萃取一气相色谱法测定水中硝基苯类
作者简介：刘宁（１９８Ｏ一），女，天津人，工程师，硕士研究生，从事水质监测工作。
第５期 刘宁：固相萃取一气相色谱法测定水中硝基苯类化合物的含量 ‘４９・
化合物，前处理操作简单，重复性好，回收率高，只需
低温保存，尽快测定。
一
次进样１３ｍｉｎ内就可完成１０种硝基苯类化合物
１．２．２水样预处理
的全分离。
（１）固相萃取柱的活化
１实验部分
取ＯＡＳＩＳ＠ＨＬＢ ３ｍＬ／６Ｏｍｇ固相萃取柱置于固
１．１仪器与试剂
相萃取装置上，先用３ｍＬ甲醇浸泡固相萃取柱
１．１．１仪器
１０ｍｉｎ，然后使其以５ｍＬ／ｍｉｎ的速度通过柱子，再用
Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ气相色谱仪（带ＥＣＤ检测器），毛
６ｍＬ甲醇分两次淋洗固相萃取柱，最后用５ｍＬ蒸馏
细管色谱柱ＤＢ一５（３０ｍ×３２０ｐ，ｍ×０．２５ ｍ）；半自 水淋洗固相萃取柱，达到活化萃取柱的目的。
动固相萃取仪；Ｃａｌｉｐｅｒ公司ＴｕｒｂｏＶａｐ＠ＬＶ浓缩仪。
（２）水样的洗脱及浓缩
１．１．２试剂 取５００ｍＬ水样，加入３ｍＬ甲醇后以约ｌＯｍＬ／
甲醇：色谱纯；甲基叔丁基醚：色谱纯；正己烷： ｍｉｎ的流速通过经活化的固相萃取柱，水样过完后，
色谱纯；乙酸乙酯：色谱纯；苯：分析纯。
再用５ｍＬ蒸馏水清洗固相萃取柱，然后通空气干燥
标准物质：硝基苯：ｌＯＯｐ￣ｇ／ｍＬ，ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公
小柱３０ｍｉｎ，最后用５ｍＬ乙酸乙酯进行洗脱收集流
司；间一硝基氯苯：１．Ｏｍｇ／ｍＬ，ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司；
出液于试管内，将收集液于浓缩仪内浓缩至１ｍＬ。
对一硝基氯苯：１００￣ｚｇ／ｍＬ，ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司；邻一
１．２．３色谱条件
硝基氯苯：ｌＯＯｐ￣ｇ／ｍＬ，ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司；对一二硝
检测器温度：３００℃；
基苯：纯品，ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司；间一二硝基苯： 进样口温度：２５Ｏ℃；
５．Ｏｍｇ／ｍＬ，ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司；邻一二硝基苯：
柱箱温度：起始８０￣Ｃ，以２０＇Ｃ／ｍｉｎ的速度升温
ｌＯ００１￣ｇ／ｍＬ，ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司；２，４一二硝基甲苯： 至１２０￣Ｃ，保持１ｍｉｎ，以１０￣Ｃ／ｍｉｎ的速度升温至
ｌＯ００￣ｇ／ｍＬ，ＥＲＡ公司；２，４一二硝基氯苯：１０００ ２００＇Ｃ，保持２ｍｉｎ；
ｍＬ，ＥＲＡ公司；２，４，６一三硝基甲苯：ｌＯ００ｌｘｇ／ｍＬ，
分流比：１０：１；
ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ公司。
柱流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；
１．２测定
进样量：Ｏ．２ Ｌ。
１．２．１样品采集
２实验与讨论
水样采集在磨口塞玻璃瓶内。样品采集后４℃
２．１分离效果
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・
５０・
山东化工
ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１２年第４１卷
脱，ｌ０种硝基苯类化合物的加标回收率在５０％～
９０％之间，加标回收率相对较低，无法满足检测方法
要求，而选用甲基叔丁基醚、苯、乙酸乙酯作为萃取
剂进行洗脱，１０种硝基苯类化合物的加标回收率均
合物在酸性、中性及碱性条件下萃取的加标回收率
均可在８０％～１３０％之间，满足检测要求，而２，４，６
一
三硝基甲苯在酸性和中性条件下加标回收率在
８０％一１３０％之间，但在碱性条件下加标回收率小于
５０％。综合考虑１Ｏ种硝基苯类化合物的加标回收
率情况，选择最佳检测条件为中性。
在８０％～１３０％之问，满足检测方法的要求，可以作
为合适的萃取剂进行使用，但由于苯和甲基叔丁基
醚的毒性较高，对人体和环境均有较大危害，所以如
无必要应尽量予以回避，综上所述，本次实验最终选
择乙酸乙酯作为萃取剂来使用。
２．２．２样品ｐＨ值的影响
２．３标准曲线的绘制及线性相关系数
２．３．１标准序列的配制
１Ｏ种标准溶液用甲醇稀释配制成标准序列，标
准序列必须包含至少５个浓度点（不含空白）。
２．３．２标准曲线的绘制及线性相关系数
向添加了一定量ｌ０种硝基苯类化合物标准溶
液的纯水中分别加人盐酸或氢氧化钠调节ｐＨ值分
以峰面积Ｙ与组分浓度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）进行线性回
归，得到标准曲线情况见表１。
别为５．０，７．０，８．０，９．０后进行固相萃取分析。结果
显示除２，４，６一三硝基甲苯外其余９种硝基苯类化
表１标准曲线及相关系数
２．４加标回收率
分别测定高低两种浓度的人工合成水样（ｎ＝
７），其相对标准偏差见表２，加标回收率见表３。
表２相对标准偏差
第５期 刘宁：固相萃取一气相色谱法测定水中硝基苯类化合物的含量 ‘５１・
２．５方法检出限
Ｌ，对一二硝基苯：０．０３ ｐ，ｇ／Ｌ，间一二硝基苯：
方法检出限：是指在通过某一分析方法全部测
０．０８ｐ￣ｇ／Ｌ，邻一二硝基苯：Ｏ．Ｏ１ Ｌ，２，４一二硝基
定过程后（包括样品预处理），被分析物产生的信号
甲苯：０．０２ｐ，ｇ／Ｌ，２，４一二硝基氯苯：Ｏ．０２ｐ￣ｇ／Ｌ，２，４，
能以９９％置信度区别于空白样品而被测定出来的
６一三硝基甲苯：０．０２￣ｇ／Ｌ。
最低浓度。
２．６样品分析
在水质检测中，对于气相色谱法的方法检出限 取本地区地表水、出厂水、管网水样品各１个，
常采用美国ＥＰＡ中规定的方法检出限的公式ＭＤＬ
分别测定硝基苯、间一硝基氯苯、对一硝基氯苯、邻
＝３．１４３８（８一重复测定７次的标准偏差）来确定，
一
硝基氯苯、对一二硝基苯、间一二硝基苯、邻一二
计算结果分别为：
硝基苯、２，４一二硝基甲苯、２，４一二硝基氯苯、２，４，６
硝基苯：０．２９１￣ｇ／Ｌ，间一硝基氯苯：０．０５ｐ￣ｇ／Ｌ，
一
三硝基甲苯的含量，结果见表４。
对一硝基氯苯：Ｏ．０２ｐ，ｇ／Ｌ，邻一硝基氯苯：０．Ｏ１ ｇ／
表４实际样品分析结果
３结论
基苯：０．Ｏ８￣ｇ／Ｌ，邻一二硝基苯：Ｏ．０１ Ｌ，２，４一二
采用固相萃取一气相色谱法测定水中ｌＯ种硝基
硝基甲苯：Ｏ．０２ｐ，ｇ／Ｌ，２，４一二硝基氯苯：Ｏ．０２ｐ，ｇ／Ｌ，
苯类化合物的含量，测定结果的加标回收率在８３．Ｏ％
２，４，６一三硝基甲苯：０．０２ｐ￣ｇ／Ｌ。以上结果表明：该
～
１１８．６％之间，相对标准偏差为２．２％一９．７％。方 方法方法检出限低、重现性好、加标回收率高、分析
法检出限分别为硝基苯：Ｏ．２９１ｘｇ／Ｌ，间一硝基氯苯： 速度快、定量准确，能够很好地满足水质监测的要
０．０５／．ｚｇ／Ｌ，对一硝基氯苯：０．０２￣ｇ／Ｌ，邻一硝基氯
（下转第５６页）
苯：０．０１ ｇ／Ｌ，对一二硝基苯：０．０３ｔｚｇ／Ｌ，间一二硝
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山东化工
ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１２年第４１卷
挑选１Ｏ个不同含量的金泥样品送到有资质的
中金黄金冶炼厂实验室进行外检，其测定结果作为
认定值。然后将这１Ｏ个金泥样品采用小试金法分
析测定其分析结果。其结果见表４。
表４ 外检结果与本法分析结果对比
熔样时间短（缩短了四分之三），熔样温度低（降低
了ｌ７Ｏ℃），分析成本低（降低了三分之一）等优点。
本方法适用于氰化金泥金量的测定，测定范围：５％
～
３０％。
参考文献
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矿化学分析方法．第１部分：金量和银量的测定》［ｓ］．
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品中超痕量铂钯银［Ｊ］．岩矿测试，１９９１，１０（４）：２４７—
２４８．
［３］吴月强，黄宇光．锰银精矿及粗银粉中银的容量法快速
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［６］张锦柱．工业分析［Ｍ］．重庆：重庆大学出版社，１９９７．
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产实验室测试质量管理规范》［Ｓ］．北京：中国标准出版
注：１）外检结果采用火试金重量法。
社．２００６．
由表４分析数据可见：金泥测定结果与外检结
果的相对偏差为０．０６９％～０．４５％，而相对偏差的
允许限为２．２４％一４．１０％。
３结语
（本文文献格式：袁敬华。杨巧维，陈
５４—５６．１
毅．小试金法
快速测定金泥中的金［Ｊ］．山东化工，２０１２，４１（５）：
小试金分析法比火试金分析法在样品配料过程
中和样品熔样过程中，具有配料简单，熔剂用量少，
｛ ａ ａ
乏 ；
（上接第５１页）
［５］何立志，罗娟，罗蓉．毛细管柱一气相色谱法测定水样中
硝基苯类化合物残留量［Ｊ］．理化检验一化学分册，
２０１０，４６（１２）：１４３８—１４４０，１４４６．
求，是一种值得广泛推广的检测方法。
参考文献
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［６］李利荣，吴宇峰，杨家风，等．固相萃取一气相色谱法测
定水中的硝基苯类有机污染物的分析方法研究［Ｊ］．中
国环境监测，２００７，２３（１）：１１—１４．
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［７］李利荣，吴宇峰，时庭锐，等．固相萃取一气相色谱一质
谱联用法测定水中的硝基苯类有机污染物的分析方法
研究［Ｊ］．分析试验室，２００７，６（３）：３４—３８．
［３］俎建文，赵茜，胡亚奇．毛细管柱气相色谱法测定水样中
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（３）：４５６—４５７．
（本文文献格式：刘 宁．固相萃取一气相色谱法测
定水中硝基苯类化合物的含量［Ｊ］．山东化工，
２０１２，４１（５）：４８—５１，５６．）
［４］王芳，陆梅，梁卫清．固相萃取一气相色谱法测定地表水
中硝基苯类化合物［ｊ］．仪器仪表与分析监测，２００９
（４）：３９—４０．