茶叶中21种吡咯里西啶生物碱检测方法研究-USB迷|专注于互联网分享

2024年5月16日发(作者：源乐康)

第42 卷第 10 期

2023 年10 月

分析测试学报

FENXI CESHI XUEBAO（Journal of Instrumental Analysis）

Vol.42 No.10

1351~1356

doi：10.19969/.23062903

茶叶中21种吡咯里西啶生物碱检测方法研究

万静宜，冯

摘

超，陈宇航，徐骞，林元杰，乐孙阳，卢大胜，邱歆磊

（上海市疾病预防控制中心，上海 200336）

要：基于高效液相色谱-串联质谱建立了同时检测茶叶中21种吡咯里西啶生物碱（PAs）的分析方法。样

品经0.05 mol/L 硫酸提取，固相萃取法净化，Phenomenex Kinetex F5 色谱柱（150 mm×3.0 mm×2.6 µm）分离，

以甲醇-0.1%甲酸水作为流动相进行梯度洗脱，正离子模式扫描，多反应监测（MRM）模式下进行检测，基质

匹配标准曲线外标法定量。结果表明，21种PAs在各自质量浓度范围内呈良好线性关系（r

≥0.995 0），方法

检出限（LOD）为0.3~1.0 µg/kg；在低、中、高3个加标水平下，回收率为72.1%~108%，相对标准偏差（RSD，

n=6）为2.0%~9.8%。将该方法用于市售茶叶样品的检测，有5件样品检出PAs，总含量在1.8~85 µg/kg之间。

所建立的方法高效、稳定，可同时实现21种吡咯里西啶生物碱的检测。

关键词：吡咯里西啶生物碱；茶叶；高效液相色谱-串联质谱法

中图分类号：O657.7；TS207.3 文献标识码：A 文章编号：1004-4957（2023）10-1351-06

Simultaneous Determination of 21 Pyrrolizidine Alkaloids in Tea

WAN Jing-yi，FENG Chao，CHEN Yu-hang，XU Qian，LIN Yuan-jie，LE Sun-yang，

LU Da-sheng，QIU Xin-lei

（Shanghai Municipal Center for Disease Control & Prevention，Shanghai　200336，China）

Abstract：An analytical method for the simultaneous detection of 21 pyrrolizidine alkaloids（PAs） in

tea was established by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry. The sam⁃

ples were extracted by 0.05 mol/L sulfuric acid，cleaned by solid phase extraction，separated by

Phenomenex Kinetex F5 column（150 mm×3.0 mm×2.6 µm），and gradient eluted with methanol-

0.1% formic acid water as mobile phase. The analytes were detected in multiple reaction monitoring

（MRM） mode with positive ion mode scanning，quantified by matrix matching standard curve exter⁃

nal standard method. The results showed that 21 PAs showed a good linear relationship in their re⁃

spective concentration ranges（r

≥0.995 0）. The detection limits（LODs） of the method was 0.3-1.0

µg/kg. Under the three spiked levels of low，medium and high，the recoveries（n=6） were between

72.1%-108%，and the relative standard deviations（RSDs，n=6） were 2.0%-9.8%. This method

was used for the detection of commercially available tea samples，and PAs were detected in 5 sam⁃

ples with total content of 1.8-85 µg/kg. The established method is efficient and stable，and can si⁃

multaneously detect 21 pyrrolizidine alkaloids.

Key words：pyrrolizidine alkaloids；tea；high performance liquid chromatography-tandem mass

spectrometry

吡咯里西啶生物碱（Pyrrolizidine alkaloids，PAs）是植物所产生的次生代谢产物，含有该物质的植物

［1］

广泛分布在世界各地，目前已在6 000多种植物中检出近600多种不同的PAs及其氮氧化物（PANOs）。

摄入高剂量PAs可能导致肝脏损伤，动物实验发现其具有遗传毒性和致癌性，吡咯啶环的1，2位为双

［2-5］

键的PAs被称为肝毒性吡咯里西啶生物碱（HPAs），在临床上可导致肝窦阻塞综合征（HSOS）。茶叶

是全球消费最广泛的饮料之一，其本身不含有PAs，但因茶园中存在含有PAs的植物，可能通过土壤、

水等环境循环造成茶树根部吸收从而污染茶叶，同时部分茶园在采摘过程中使用机器收割代替人工采

摘可能混入含PAs的杂草从而造成污染

［6-8］

。

2020年，欧盟发布相关条例规定PAs在茶叶和调味茶中的限量为150 µg/kg，该限量为21种PAs的

总和

［9-10］

。随着欧盟法规颁布，茶叶中PAs的检测越来越受到关注。目前PAs的主要检测方法包括液相

收稿日期：2023－06－29；修回日期：2023－08－14

基金项目：上海市疾病预防控制中心青耕项目

∗ 通讯作者：邱歆磊，副主任技师，研究方向：理化检测技术，E-mail：qiuxinlei@

色谱法

［11］

、免疫吸附法

［12］

、液相色谱-质谱联用法

［13-15］

等，其中液相色谱法的检测灵敏度较低，无法对

微量或痕量的目标物进行准确检测，适用于中草药这类PAs含量较高的样品；免疫吸附法虽能够快速

检测，但无法准确定量；而高效液相色谱-质谱联用法具有灵敏度高

［16］

、适用范围广、选择性强、操

作方便等优点，是国际上普遍采用的分析方法

［17-19］

。目前，我国有关茶叶中PAs检测研究的报道较少，

且文献报道的检测目标物未能涵盖欧盟法规要求的21种化合物

［14］

。我国作为茶叶生产与出口大国，亟

需建立一种目标物能够涵盖欧盟限量标准的准确、高效、批量筛查茶叶中PAs的检测方法。

本文采用高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）法对促黑激素、石松胺、促黑激素N-氧化物、石

松胺N-氧化物和千里光碱等欧盟限量标准中21种PAs进行检测，可为茶叶等植物源性产品中PAs的来

源、组成及风险评估提供技术依据。

1352

分析测试学报

第 42 卷

1 实验部分

1.1　仪器、试剂与材料　

Infinity 1290高效液相色谱-串联Agilent 6490三重四极杆质谱仪（美国Agilent 公司）、Milli-Q型超

纯水系统、EZ-2溶剂蒸发工作站（英国GeneVac 公司）、Vortex 3涡旋混合仪（德国IKA公司）、分析天

平（Mettler Toledo公司）、高速冷冻离心机（德国Eppendorf公司）。

甲醇（色谱纯，Fisher公司）；硫酸（优级纯，上海柯灵斯公司）；甲酸（质谱级，Fisher公司）；其他

试剂均为分析纯；实验用水为GB/T 6682-2008

［20］

规定的一级水。21种待测物标准品均购于上海源叶

公司。

PTFE微孔滤膜（13 mm×0.22 µm）、Bond Elut Plexa PCX固相萃取小柱（200 mg/6 mL，安捷伦公

司）、Waters Oasis MCX固相萃取小柱（150 mg/6 mL，沃特世公司）、Waters Oasis HLB固相萃取小柱

（150 mg/6 mL，沃特世公司）。

1.2　标准溶液配制　

10 mL，得到质量浓度为1.0 mg/mL的标准储备溶液，置于-18 ℃下低温避光保存，使用时根据需要混

合稀释。

标准储备溶液（1 000 mg/L）：准确称取10 mg（精确至0.1 mg）各PAs标准品，用甲醇溶解并定容至

1.3　样品前处理　

提取：称取 2.0 g（精确至0.01 g）试样置于50 mL聚丙烯离心管中，加入20 mL 0.05 mol/L硫酸，

涡旋振荡10 min后静置过夜，4 ℃下以10 000 r/min离心5 min，移取10 mL上清液至15 mL聚丙烯离心

管中。

净化：使用5 mL甲醇和5 mL 0.05 mol/L 硫酸活化PCX 固相萃取小柱，取10 mL样品上清液通过活

化后的PCX固相萃取小柱，并用5 mL甲醇和5 mL水淋洗，再用10 mL 5%氨水甲醇洗脱。收集全部洗

脱液浓缩至近干，10%甲醇水定容至0.50 mL，涡旋振荡1 min，过0.22 µm滤膜后进样分析。

1.4　仪器条件　

1.4.1　色谱条件　色谱柱：Phenomenex Kinetex F5（150 mm×3.0 mm×2.6 µm）；柱温：40 ℃；流动相：

A为甲醇，B为0.1%甲酸水；流速：0.3 mL/min；进样量：2 µL。梯度洗脱程序：0~1 min，10%~15%

26~26.2 min，80%~10% A；26.2~27 min，10% A。

A；1~6 min，15%~20% A；6~18 min，20%~50% A；18~24 min，50%~70% A；24~26 min，70%~80% A；

1.4.2　质谱条件　离子源：ESI（+）；毛细管电压：3 000 V；鞘气温度：250 ℃；鞘气流速：11 L/min；

干燥气温度：200 ℃；干燥气流速：14 L/min；雾化气压力：138 kPa（20 psi）；检测方式：多反应监测

（MRM）。各化合物的保留时间、母离子、子离子和碰撞能量见表1。

2 结果与讨论

2.1　色谱条件优化　

由于促黑激素与石松胺的质谱碎片一致，两者无法在质谱MRM模式下进行分离，需通过色谱分离

后进行定量检测。国内外研究主要使用C

色谱柱对PAs进行分离

［13-14，17］

。五氟苯基色谱柱（F5）为基于

第 10 期

万静宜等：茶叶中21种吡咯里西啶生物碱检测方法研究

核-壳技术的五氟苯基丙基固定相色谱柱，对同分异构体的选择性较好，因此对比了Waters ACQUITY

BEH C

柱（100 mm×2.1 mm×1.7 µm）与Phenomenex Kinetex F5 色谱柱（150 mm×3.0 mm×2.6 µm）对21

种PAs的分离效果。结果表明，使用Waters ACQUITY BEH C

（100 mm×2.1 mm×1.7 µm）无法有效分离

促黑激素与石松胺。Kinetex F5色谱柱对促黑激素与石松胺同分异构体的分离效果更好，且其余19种

见图1。

表1　21种吡咯里西啶生物碱的质谱参数与保留时间

Table 1　MRM parameters and retention times of 21 pyrrolizidine alkaloids

Precursor ion

（m/z）

300

330

346

316

352

368

314

334

330

350

336

352

414

366

398

413

428

Product ion

（m/z）

156

，138，120

138

，94

156

，138

270

，256，172

272

，172，138

172

，154，138

324

，120

246

，178，156

156

，138

306

，138，120

172

，155，138

322

，246，154

138

，120

308

，290，153

324

，248，220

220

，118，324

352

，338，254

168

，122

120

，83

220

，120

352

，338，254

1353

化合物均能实现基线分离。因此，本研究选择Phenomenex Kinetex F5 色谱柱，21种PAs的色谱图

No.

*quantitative ion

Intermedine（促黑激素）

Lycopsamine（石松胺）

Europine（欧天芥菜碱）

Europine N-oxide（欧天芥菜碱 N-氧化物）

Intermedine N-oxide（促黑激素 N-氧化物）

Lycopsamine N-oxide（石松胺 N-氧化物）

Retrorsine（倒千里光碱）

Retrorsine N-oxide（倒千里光碱 N-氧化物）

Heliotrine（天芥菜碱）

Seneciphylline（千里光非林）

Heliotrine N-oxide（天芥菜碱 N-氧化物）

Seneciphylline N-oxide（千里光非林 N-氧化物）

Senecionine（千里光碱）

Senecivernine（春千里光碱）

Senecivernine N-oxide（春千里光碱 N-氧化物）

Senecionine N-oxide（千里光碱 N-氧化物）

Echimidine N-oxide（蓝蓟定 N-氧化物）

Senkirkine（克氏千里光宁碱）

Echimidine（蓝蓟定）

Lasiocarpine（毛果天芥菜碱）

Lasiocarpine N-oxide（毛果天芥菜碱 N-氧化物）

Compound

Collision energy

/eV

30，20，25

18，28

30，25

25，25，20

20，30，30

30，25，30

30，30

30，30，30

30，20

20，30，30

30，30，30

25，25，25

30，30

25，25，30

25，25，25

30，30，25

25，25，30

30，35

25，25

15，25

25，25，30

Retention time

/min

6.0

6.2

6.7

7.6

7.8

8.2

9.6

10.3

11.2

11.4

12.2

12.3

11.3

13.4

13.9

14.2

15.7

15.9

18.9

20.2

图1　21种吡咯里西啶生物碱的提取离子色谱图

Fig.1　Extracted ion chromatogram（EIC） of 21 pyrrolizidine alkaloids

2.2　前处理方法优化　

the peak numbers denoted were the same as those in Table 1

2.2.1　提取溶剂　PAs是一类还原性生物碱，其氧化形式（PANOs）也属于极性分子，易被极性有机溶

剂或稀释后的酸化水溶液提取

［15-16，21］

。考虑到日常生活中人们的泡茶习惯，本实验选取1款实际绿茶样

品，比较了0.05 mol/L硫酸、60 ℃水、80 ℃水及沸水4种提取溶剂对检测结果的影响。结果显示，上

述溶剂检出的PAs 总量分别为85.4、55.6、64.1、60.3 µg/kg，0.05 mol/L硫酸的提取效率最高，这可

能是由于硫酸水溶液提高了样品中PAs的离子化效率。因此，本研究选用0.05 mol/L硫酸作为提取

溶剂。

2.2.2　净化方式　国内外研究主要使用MCX固相萃取小柱、PCX固相萃取小柱和HLB固相萃取小柱

对样品进行净化处理

［14-15，21］

。本实验比较了Bond Elut Plexa PCX固相萃取小柱（200 mg/6 mL）、Waters

Oasis MCX固相萃取小柱（150 mg/6 mL）和Waters Oasis HLB固相萃取小柱（150 mg/6 mL）对绿茶加标样

62.4%~105%和46.6%~105%，PCX柱与MCX柱的总体回收率接近，但千里光非林、千里光非林 N-氧化

PCX柱作为前处理的净化柱。

品的净化效果（见图2）。结果显示，21种PAs 采用上述萃取柱净化的回收率分别为65.2%~107%、

物、千里光碱与春千里光碱采用PCX柱净化的回收率比MCX柱高10%以上，故选择Bond Elut Plexa

1354

分析测试学报

第 42 卷

图2　不同SPE净化柱的回收率比较

Fig.2　Comparison of recoveries of different SPE purification cartridges

2.2.3　SPE洗脱条件　经前期实验，本研究选择5%氨水甲醇作为洗脱溶剂，为了更好地平衡洗脱效

率和洗脱体积，对洗脱体积（6~11 mL）进行了优化。结果显示，随着洗脱体积的增加，21种PAs 的回

收率总体呈增加趋势；10 mL 5%氨水甲醇的洗脱效果达到最佳，21种PAs 的回收率为74.3%~98.6%，

洗脱体积为11 mL与10 mL时目标物的回收率无较大差异。因此选择洗脱体积为10 mL。

2.3　方法评价　

2.3.1　基质效应、线性关系与检出限　本研究通过比较溶剂标准曲线与基质匹配标准曲线的斜率评

［22］

估基质效应（ME）。计算公式：

ME=B/A×100

%（其中A为溶剂标准曲线斜率，B为基质匹配标准曲

线斜率）。表2结果显示，21种PAs的基质效应为14.3%~153%，表明大部分化合物存在基质抑制效应，

因此采用基质匹配标准曲线对目标物进行定量分析。

行测定。结果表明，21种PAs在对应质量浓度范围内均显示良好线性关系（r

≥0.995 0），方法的检出限

以空白茶叶为基质，经过样品前处理后得到基质空白溶液，配制标准曲线溶液，并采用本方法进

（LOD）为0.3~1.0 µg/kg（见表2）。

2.3.2　准确度与精密度　以空白茶叶为基质配制低、中、高3个加标浓度样品，进行准确度与精密度

验证，每个浓度重复6次（见表3）。结果显示，3个加标水平下目标物的回收率为72.1%~108%，相对标

准偏差（RSD）为2.0%~9.8%。表明本方法的准确度和精密度较好，能满足目标物的分析要求。

第 10 期

万静宜等：茶叶中21种吡咯里西啶生物碱检测方法研究

Compound

1355

表2　目标物的线性关系、基质效应及检出限

Table 2　Linear relations，matrix effects and LODs of the analytes

Linear equation

y=7 949x-589

y=2 209x+528

y=6 633x+7 459

y=7 683x+5 899

y=1 559x+1 036

y=7 062x+6 589

y=343x-363

y=78x+180

y=328x-52

y=9 303x+855

y=928x-549

y=6 256x-2 513

y=120x+412

y=668x-481

y=165x+520

y=1 416x+901

y=3 567x+823

y=7 610x+11 361

y=2 173x+2 221

y=3 091x+1 889

y=2 661x-1 401

0.996 1

0.997 4

0.996 0

0.995 3

0.996 8

0.997 2

0.995 0

0.996 0

0.997 0

0.996 9

0.999 7

0.995 6

0.998 0

0.996 0

0.997 8

0.999 1

0.999 2

0.996 6

0.996 2

0.997 7

0.995 5

Linear range

（/µg·L

-1

）

1~50

4~200

1~50

4~200

1~50

4~200

1~50

y：peak area，x：mass concentration of analyte（µg/L）

Intermedine

Lycopsamine

Europine

Europine N-oxide

Intermedine N-oxide

Lycopsamine N-oxide

Retrorsine

Retrorsine N-oxide

Senecionine

Heliotrine

Seneciphylline

Heliotrine N-oxide

Seneciphylline N-oxide

Senecivernine

Senecivernine N-oxide

Senecionine N-oxide

Echimidine N-oxide

Senkirkine

Echimidine

Lasiocarpine

Lasiocarpine N-oxide

ME/%

113

50.0

96.5

73.4

99.1

94.9

42.8

88.6

14.3

110

70.7

153

21.6

21.8

86.3

39.4

151

61.2

102

35.7

90.7

LOD

（/µg·kg

-1

）

0.3

1.0

0.3

1.0

0.3

1.0

0.3

Intermedine

Lycopsamine

Europine

Europine N-oxide

Intermedine N-oxide

Lycopsamine N-oxide

Retrorsine

Retrorsine N-oxide

Senecionine

Heliotrine

Seneciphylline

Heliotrine N-oxide

Seneciphylline N-oxide

Senecivernine

Senecivernine N-oxide

Senecionine N-oxide

Echimidine N-oxide

Senkirkine

Echimidine

Lasiocarpine

Lasiocarpine N-oxide

Compound

表3　目标物的平均回收率与相对标准偏差（n=6）

Table 3　Average recoveries and relative standard deviations of the analytes（n=6）

Spiked 3 µg/kg

Average recovery/%RSD/%

72.42.6

82.06.1

74.42.7

79.82.2

75.03.6

74.43.9

99.38.0

72.12.7

83.66.1

74.43.0

76.34.1

81.24.9

72.12.3

81.79.5

73.02.5

83.13.3

75.75.7

73.12.0

76.52.2

83.52.0

84.53.8

Spiked 10 µg/kg

Average recovery/%RSD/%

1048.7

94.19.0

98.69.6

96.25.8

97.79.8

97.16.3

1044.6

95.74.5

99.35.4

1035.3

90.87.2

1078.4

1046.2

96.25.7

1067.7

1035.9

1055.8

1034.5

1039.7

1056.4

1024.7

Spiked 30 µg/kg

Average recovery/%RSD/%

83.65.1

81.26.4

85.39.4

97.98.0

93.36.5

79.67.8

79.46.2

87.83.7

1026.5

93.05.8

79.55.4

99.57.8

87.82.5

76.65.5

95.62.7

1034.9

98.67.0

1036.9

89.36.6

93.27.7

1083.1

2.4　实际样品测定　

采用本方法对市售的60件茶叶样品进行检测，包括红茶、茉莉花茶、铁观音、大红袍、毛尖绿茶

等，其中5件样品检出PAs，总含量为1.8~85 µg/kg，结果均小于欧盟限量标准（150 µg/kg），具体

见表4。

1356

分析测试学报

第 42 卷

表4　样品中21种PAs的检出含量（µg/kg）

Table 4　Detected contents of 21 PAs in the samples（µg/kg）

Compound

Green tea

（0002-5）

4.3

Black tea

（0017-6）

2.9

6.8

2.6

1.6

Sample

Oolong tea

（0017-8）

Black tea

（0018-2）

1.8

Green tea

（0024-4）

4.1

2.8

6.9

*：not detected

Intermedine

Lycopsamine

Intermedine N-oxide

Lycopsamine N-oxide

Senkirkine

Sum contents

3 结论

本研究建立了高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）同时检测茶叶中21种PAs的方法。该方法的

准确度和精密度良好，通过对市售实际样品进行检测，证实了该方法的适用性。此方法涵盖了21种

为茶叶等植物源性产品中PAs的来源、组成及风险评估提供了技术依据。

参考文献：

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PAs，与文献方法

［14］

相比，能够更加准确地确定样品中PAs的总含量，检测灵敏度达到国际同等水平，

（责任编辑：丁

岩）