2024年5月17日发(作者：愚碧玉)
第43卷 第1期
2023年 1月
Radiation Protection
辐 射 防 护
Jan.2023
Vol.43 No.1
·辐射防护监测·
放射性土壤样品采集不确定度的
全程质量控制(SAX)评定方法探讨
保 莉
1,2
,陈 凌
1
,任晓娜
2
,王瑞俊
2
(1.中国原子能科学研究院,北京102413;2.中国辐射防护研究院,太原030006)
要:
采样过程的不确定度是辐射环境监测结果不确定度的一个重要来源,但长期以来,由于采样过程不确定
摘
度难以量化,目前辐射环境监测结果的不确定度大都只考虑了分析过程,没有考虑采样过程。利用全程质量控制
方法(SAX方法)进行辐射环境监测采样的设计,并采用稳健方差分析方法,可得到采样过程的方差,从而实现对
采样过程不确定度的量化。利用该方法进行了一次实际的辐射环境监测,并对土壤样品的结果进行了方差分析,
得到了采样不确定度。对监测结果及其不确定度进行了分析,认为SAX方法可以用于指导辐射环境监测,能够
进一步优化辐射环境监测方案设计,提高监测质量。
关键词:SAX方法;采样;不确定度
中图分类号:X830.5文献标识码:A
质量保证是环境监测过程中的一项重要内
容,是保证监测数据准确可靠的有效措施。环境
监测的不确定度来源包括现场采样过程和实验室
分析过程。对于分析过程而言,其不确定度主要
来源于仪器、试剂、分析方法及各种玻璃器皿等,
在分析流程中,应对方法的选择、试剂纯度、仪器
质控等各方面做细致的要求,以充分降低分析过
程的不确定度。实验室管理体系也要求制定分析
过程的不确定度评定程序,对分析结果的不确定
度有着可靠的评定。但对于样品采集过程,其不
确定度量化评定存在困难,该过程是一个实践性
很强的过程,虽然在原则上对该过程的质量保证
有一定的要求,但在涉及到具体的采样活动时,仍
须具体情况具体对待
[1]
。
号,并且样品编号不能反映出样品的采样地点、时
间等其他任何信息。该方法简单易行,但根据平
行双样分析结果仅能判断整个采样和分析流程的
精密度,不能量化采样过程的不确定度。Christian
等人
[2]
早在2007年提出了采样过程中不确定度
的主要来源,包括:不均匀性、采样方法(随机采
样、统计随机、按比例等)、采样量、物理性质、环境
条件(温湿度、压力)、具体采样的实施、污染、运输
与保存等方面,并且给出了样品进入实验室之前
的采样过程和运输储存过程的不确定度来源。
2 全程质量控制(SAX)方法介绍
随着对采样过程质量控制的不断研究和质量
控制方法自身的发展,提出了全面质量控制的概
念。全面质量控制认为采样和分析过程是组成实
现分析数据的一个完整的体系,是一个相互作用
紧密联系的一个整体,如果某个环节脱离了与它
相互联系的其他环节就失去了意义,同样的,如果
仅对某个环节进行质量控制而忽视了其他环节,
质量控制也不能起到对最终分析数据质控的目
的。因此,全程质量控制越来越受到人们重视。
对于环境监测而言,全程质量控制有两种方
1 采样过程质量控制的现状
由于采样过程的不确定度难以量化评定,长
期以来,虽然人们认识到采样过程的不确定度可
能是分析结果不确定度的主要来源,但仍没有系
统的量化评定的方法。在辐射环境监测中,一般
采用平行双样的方法,按密码方式交付实验室分
析,即在将样品交给分析人员时,仅提供样品编
收稿日期:2022
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作者简介:保莉(1986—),女,2009年本科毕业于清华大学核工程与核技术专业,2015年毕业于中国辐射防护研究院辐射环境及环境
保护专业,获硕士学位,现为中国原子能科学研究院辐射防护及环境保护专业在读博士,副研究员。E
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mail:blinda008@
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辐射防护第43卷 第1期
法,一是现场
-
实验室质控方法
[3]
,该方法是通过
在每一个采样点均采集平行双样和空白样的方式
来控制采样过程的误差,通过实验室对每一个样
品的平行分析来控制分析过程的误差,用得到的
分析结果与允差比较的方法推断采样和分析过程
的误差来源,但显而易见的,该方法为了量化采样
误差,增加了大量的样品,极大的制约了实际
应用。
第二种方法可以认为是结合了分析质量控制
和QCSAM方法(quality
controlofsampling,是基于
的“真值”不同而产生的固有方差,在地球化学研
究中,一般被称为地球化学方差,本文中称之为固
有方差,用S
2
site
表示;(2)对于同一个采样点位,在
实际采样时,具体采样位置不同或采样策略不同
而导致采集到的不同样品中被测量的“真值”不
同,该因素产生的方差发生在采样过程,因此称之
为采样方差,一般用S
2
s
表示;(3)样品在分析过程
[5]
产生的方差,称之为分析方差,一般用S
2
。
a
表示
在一次辐射环境监测中,对于监测范围内的
土壤介质布设l个采样点位,每个采样点位采集m
个平行样品,每个样品进入实验室后进行n次平
行分析。每一个样品n个平行分析结果之间的差
异可以认为来自于分析偏差S
a
;每个点位m个样
品结果之间的差异认为来自采样偏差S
s
和分析偏
差,而点位和点位之间结果的差异认为来自固有
偏差S
site
、采样偏差和分析偏差。因此,理论上,从
多个平行分析结果中可解出分析偏差,从多个平
行样品结果中可解出采样偏差和分析偏差,从而
得到采样偏差;同样的,从多个点位的结果中可解
出固有偏差、采样偏差和分析偏差,利用之前得到
的分析偏差和采样偏差,从而得到固有偏差。最
终能够得到分析偏差、采样偏差和固有偏差的值,
即得到了分析过程和采样过程不确定度的值。
实验室内部分析过程得到很好质控的情况下的采
样质控方法
[4]
),在近年来发展起来的样品采集和
分析质量控制方法,该方法最早用于地球化学研
究中,后来用于环境监测的土壤介质分析的质量
控制中。SAX方法要求在得到分析结果后使用方
差分析的稳健统计学方法把包含在分析结果中的
分析误差和采样误差分别以方差的形式分离并定
量表示
[5]
。该方法最大的优点是能够量化采样过
程和分析过程的误差。
2.1 SAX方法的思想及两种判定方法
方差是衡量一组数据的离散程度,一般认为,
一批样品中被测量的离散程度并非仅来自分析过
程,而是源于以下3个方面:(1)不同样品被测量
图1 SAX方法平行采样及平行分析示意图
Fig.1 SchematicdiagramofparallelsamplingandparallelanalysisinSAXmethod
一批样品中被测量的总方差可用式(1)表示:
=
S
2
+
S
2
+
S
2
S
2
totalsitesa
得到的信息就可能被来自测量过程中的偏差所掩
盖。如何更为合理的确定各方差在总方差中所占
比例,也是未来辐射环境监测领域的研究内容之
一,其他领域有学者提出从环境监测的根本目的
出发来制定判定标准,即所谓的适目的性原则
FFP(fitnessforpurpose)
[6]
。在现有的研究成果
样品测量过程包括采样和分析,其方差用
S
2
meas
表示:
S
2
site
(1)
=
S
2
+
S
2
S
2
meassa
表示被测量“真值”的离散程度,是测量
(2)
希望得到的结果,因此,必须控制测量过程方差所
占的比例,否则来自环境自身的信息即测量希望
·48·
中,有两种判定标准,一种观点认为
[5]
,测量过程
的方差在总方差中所占比例应介于1%~20%之
间,同时,分析方差在测量过程方差中所占比例应
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1%S
2
total
保莉等:放射性土壤样品采集不确定度的全程质量控制(SAX)评定方法探讨
介于1%~20%之间,见式(3):
1%S 2 meas 采用图1的方法进行不确定度的评定时,每 个点位需进行n × m次测量,每个点位采样和分析 过程的不确定度可以用(S + S/n)/m表示,每个 样品分析过程的不确定度可以用S 2 a /n表示。 2 s 2 a 2 meas 2 a <20%S <20%S 2 meas 2 total (3) 值和稳健标准差的估计值 x ij 和 S 1 : ( ( 0) x ij = median(x ( ijk ) S 1 = ( 0) - x ij ) 1.483 × median ( x ( ijk 第二种观点 [7] 认为,样品采集和分析过程的 将式(6)、(7)所得结果代入式(8): (0)(0) - x ij ≤c 1 · S 1 ì ï x ijk ,当x ijk ï ï 0) = í x ij - c 1 ·S 1 ,当x ( ij - c 1 ·S 1 (8) ijk ï ï ï x + c ·S,当x (0) >x + c ·S î ij 11 ijkij 11 ( (6) (7) ( 1 - ( 1 n 不确定度应低于希望得到的信息的不确定度的 1/3,否则所需的信息可能会被测量过程的不确定 度掩盖;同时分析过程的不确定度应低于采样过 程不确定度的1/3。判定标准见式(4): + S 2 (S 2 sa /n)/m S 2 a ( ( ( ( x ijk (( ( (( S 2 site 2 s >3 S/n 2.2 SAX方法计算 >3 (4) 式中,c 1 = 1.5 × 1 - 1/n。 将式(8)得到的结果x ijk 代入式(9): x ij = ∑ n k = 1 x ijk ( n ( (9) SAX方法是基于稳健方差分析方法,采用了 由数据分析的稳健算法A [8] 可建立SAX方法的数 学计算模型。 0) 将一批样品的测量结果用x ( 表示,其中i表 ijk 两个具有稳健性的量:样品中位数及其绝对偏差, 将式(8)、(9)得到的结果x ijk 和x ij 代入式 (10): 示第i个采样点,i = 1,2,3……l;j表示在某个采样 点采集的第j个平行样品,j = 1,2,3……m;k表示 对某个样品进行的第k次平行测定,k = 1,2, 0) 3……n。x ( 则表示第i个采样点采集的第j个平 ijk S 1 = ( ∑∑∑ lm i = 1j = 1 ( n 式中,β = 0.778。 (n - 1)· l·m·β ( x ijk - x ij ) k = 1 2 (10) 行样品的第k次测量结果。用S 2 site 表示具体一个 采样位置的固有方差,用S 2 s 表示具体实施一个样 品采集的采样方差,用S 2 a 表示具体一个样品一次 分析的分析方差。如果分别用S 2 1 表示一次分析的 方差,用S表示一个样品的测量过程的方差,用S 质可知: = S 2 S 2 1a S = S + 2 2 2 s 2 2 2 3 (8),然后将式(8)计算得到的结果再次代入式 (9),将式(8)、(9)计算得到的结果再次代入式 (10),如此反复迭代计算,如图2所示,直到相邻 两次x ij 和S 1 的计算结果非常相近为止,这时,将 = S 2 结果,即S 2 a1 。 将式(9)、(10)计算得到的x ij 和S 1 代入式 ( ( ( ( 0) x ij 和S 1 分别记作x ( 和S 1 。这时便得到了S a 的 ij ( ( 表示一个点位的采样和测量方差,结合方差的性 2.2.2 计算S 2 s S 2 1 n S 2 2 m 0) 将2.2.1节的计算结果x ( 代入式(11): ij (5) 0) x i = median(x ( ) ij = S 2 + S 2 3site 2.2.1 计算S 2 a 得到估计值 x i ,将 x i 和2.2.1节的计算结果 0) x ( 代入式(12): ij ( (11) ( — ( — 首先计算每个样品每次测量结果的稳健平均 ·49· Copyright©博看网. All Rights Reserved. 辐射防护第43卷 第1期 式(5)可知: = S 2 - S 2 s2 2.2.3 计算S 2 site S 2 1 n = S 2 - 2 ——— (0) i S 2 a n (16) 将2.2.2节计算得到的x ( 代入式(17): (17) 0) - = median ( x ( ) (i = 1,2,…,l) x i ( 图2 公式迭代示意图 Fig.2 Schematicdiagramofformulaiteration 0) - 同时将x ( (i = 1,2,…,l)和 x 代入式(18): i S 3 = ( 0) - - x ) 1.483 × median ( x ( i ( S 2 = ( 0) - x i ) 1.483 × median ( x ( ij 1 - 1 m (12) 1 1 - l (18) 通过式(11)、(12)得到计算结果x i 和S 2 ,将 ( ( - 通过式(17)、(18)得到计算结果x 和S 3 ,将 ( ( 其代入式(19): ( 其代入式(13): 式中,c 2 = 1.5 × 1 - 1/m。 ì ï (0)(0) - x i ≤c 2 · S 2 ï x ij ,当x ij ï ï x ij = í x - c · S ,当x (0) - c · S (13) 22 iji 22 ï i ï 0) ï x ij + c 1 · S 1 ,当x ( >x i + c 2 · S 2 ij î ( 式中,c 3 = 1.5 × 1 - 1/l。 (0)(0) - - xx ,当x≤c 3 · S 3 ì ii ï ï ï - 0) - = - c 3 · S 3 ,当x ( - c 3 · S 3 (19) x i í x i ï (0) -- ï x + c 3 · S 3 >x î + c 3 · S 3 ,当x i ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( 将式(13)得到的计算结果x ij 代入式(14): x i = 将式(13)、(14)得到的结果x ij 和x i 代入式 (15): S 2 = 式中,β = 0.778。 ( (13),然后将式(13)计算得到的结果再次代入式 (14),将式(13)、(14)计算得到的结果再次代入 式(15),如此反复迭代计算,直到相邻两次x i 和 S 2 的计算结果非常相近为止,这时,将x i 和S 2 分 0) 别记作x ( 和S 2 。这时便得到了S s 的结果,由公 i 将式(14)、(1)5计算得到的x i 和S 2 代入式 (( (( 将式(19)得到的计算结果x i 代入式(20): x = ( - ∑ l i = 1 (( x i (( l ( (20) ∑ m j = 1 x ij - 将式(19)、(20)得到的结果x i 和x代入式 m ( (14) (21): ∑∑ l i = 1 ( S 3 = 式中,β = 0.778。 ( - ) ∑ i = 1 ( x i - x l ( 2 (l - 1)· β (21) ( m (m - 1)· l·β ( x ij - x i ) j = 1 2 (15) (19),然后将式(19)计算得到的结果再次代入式 (20),将式(19)、(20)计算得到的结果再次代入 - 式(21),如此反复迭代计算,直到相邻两次x和S 3 ( ( - 将式(20)、(21)计算得到的x和S 3 代入式 ( ( ( ( ( - 的计算结果非常相近为止,这时,将x和S 3 分别 0) 记作x和S 3 。x就是x ( 的总体平均值的估计值。 ijk 这时便得到了S site 的结果,由公式(5)可知: S 2 site ( ( = S - 2 3 S 2 2 m (22) ( (( 采用上述3次重复迭代计算的方法可得到分 22 析方差S 2 a 、采样方差S s 、固有方差S site 和总体平均 ·50· Copyright©博看网. All Rights Reserved. 值的估计值x。 保莉等:放射性土壤样品采集不确定度的全程质量控制(SAX)评定方法探讨 土壤中K - 40和Sr - 90测量结果(单位:Bq/kg) 表 1 Tab.1 MeasurementresultsofK - 40 3 实例 3.1 分析方法及数据 选取某核设施附近半径20km范围内的区 域,共布设12个采样点位,每个采样点位均采集 了平行双样,每个样品进行了两次平行分析。为 更好地了解现行的监测方案中采样误差和分析误 差所占比例,选择了K - 40和Sr - 90作为被测核 素,K - 40采用土壤中放射性核素的γ能谱分析方 法(GB/T 11743—2013) andSr - 90insoil(Bq/kg) 点位序号平行样品序号 1 - 1 1 - 2 2 - 1 2 - 2 3 - 1 3 - 2 4 - 1 4 - 2 5 - 1 5 - 2 6 - 1 6 - 2 7 - 1 7 - 2 8 - 1 8 - 2 9 - 1 9 - 2 10 - 1 10 - 2 11 - 1 11 - 2 12 - 1 12 - 2 平行测定序号 1 - 1 - 1 1 - 1 - 2 1 - 2 - 1 1 - 2 - 2 2 - 1 - 1 2 - 1 - 2 2 - 2 - 1 2 - 2 - 2 3 - 1 - 1 3 - 1 - 2 3 - 2 - 1 3 - 2 - 2 4 - 1 - 1 4 - 1 - 2 4 - 2 - 1 4 - 2 - 2 5 - 1 - 1 5 - 1 - 2 5 - 2 - 1 5 - 2 - 2 6 - 1 - 1 6 - 1 - 2 6 - 2 - 1 6 - 2 - 2 7 - 1 - 1 7 - 1 - 2 7 - 2 - 1 7 - 2 - 2 8 - 1 - 1 8 - 1 - 2 8 - 2 - 1 8 - 2 - 2 9 - 1 - 1 9 - 1 - 2 9 - 2 - 1 10 - 1 - 1 10 - 1 - 2 10 - 2 - 1 10 - 2 - 2 11 - 1 - 1 11 - 1 - 2 11 - 2 - 1 11 - 2 - 2 12 - 1 - 1 12 - 1 - 2 12 - 2 - 1 12 - 2 - 2 9 - 2 - 2 K - 40 696 683 708 704 327 364 435 450 400 412 441 467 451 483 453 469 615 624 575 589 295 289 294 269 451 455 486 482 850 862 803 852 379 381 355 367 545 595 580 557 473 457 470 449 840 1270 1230 857 Sr - 90 1.29 1.30 1.28 1.27 1.48 1.40 0.99 1.00 3.34 3.54 2.34 2.62 4.94 4.70 5.23 5.17 3.78 3.25 3.09 2.67 3.09 2.31 4.11 4.30 1.66 1.20 1.25 1.40 5.78 4.97 3.45 3.74 3.05 3.60 2.83 3.10 1.22 1.06 1.07 1.02 1.97 2.31 2.62 2.44 2.74 2.77 1.32 1.53 1 2 [9] 粉碎、研磨、过筛等物理过程后,装盒密封测量,分 析流程相对简单,不经过化学分离流程;Sr - 90采 用土壤中Sr - 90的分析方法(EJ/T 1035— ,经过剔除杂质、烘干、 3 2011) [10] ,经过剔除杂质、烘干、粉碎、淹没、过筛 等物理过程后,还需要再经过用盐酸浸取,以草酸 盐沉淀浓集锶和钇,硫化铋沉淀除铋,经磷酸二 (2 - 乙基已基)酯(HDEHP) - 聚丙烯(PA)色层柱 分离,草酸钇沉淀制源等较为复杂的放射化学流 程,最后用低本底β测量装置测量钇 - 90,整个测 量流程较长和复杂。经以上方法测量后,得到的 测量结果列于表1。 利用表1中数据,依据2.2节得到的计算结 果列于表2。 3.2 判定方式1 利用表2结果,采用判定方式1(式(3)),计 算得到的判定结果列于表3。由表3中结果可知: S 2 total 4 5 6 7 对于K - 40,其测量过程方差S 2 meas 在总方差 中所占比例约为2.2%,介于总方差的1%和 2 但分析方差S 2 a 占测量过程方差S meas 的比例 8 20%之间,可以认为测量过程得到了很好的控制。 9 约为34.7%,超出了20%比例的控制值,认为分析 方差占测量过程方差的比例过大,也就是说,相对 而言,采样方差较小。从表2可知,K - 40的分析 相对偏差为3.13%,K - 40的分析方法为γ谱测量 方法,没有化学处理环节,分析偏差基本来自于仪 器测量,测量结果范围为269~1 270Bq/kg,对于 10 11 放射性测量来讲,在被测量的范围为269~1 270 Bq/kg水平的情况下,采用γ谱测量方法,最终结 果的测量偏差在3%,可以认为,该测量过程的不 确定度得到了很好的控制。2.1节讲到,采样方差 指的是对同一个采样点,在实际采样时采集到的 12 ·51· Copyright©博看网. All Rights Reserved. 表2 计算得到的分析偏差、采样偏差和固有偏差 Tab.2 Analysisdeviation,samplingdevationand 辐射防护第43卷 第1期 可以认为测量过程得到了很好的控制;其分析方 差占测量过程方差的比例约为12.9%,同样介于 测量过程方差的1%和20%之间,认为分析过程得 到了很好的控制。 对方差分析得到的结果(表2和表3)进一步 分析可知,Sr - 90的相对分析偏差约为8.8%,测量 结果范围为0.99~5.78 Bq/kg,属于低水平放射性 inherentdeviationbycalculated 分析核素 S 1 K - 40 S 2 S 3 统计量 16.53 25.51 189.5 0.2286 绝对偏差 S a S site — S a S s S s 16.53 22.68 188.7 0.2286 相对偏差(%) 3.13 4.29 35.8 8.78 22.8 51.3 — —x
2024年5月17日发(作者：愚碧玉) 第43卷 第1期 2023年 1月 Radiation Protection 辐 射 防 护 Jan.2023 Vol.43 No.1 ·辐射防护监测· 放射性土壤样品采集不确定度的 全程质量控制(SAX)评定方法探讨 保 莉 1,2 ,陈 凌 1 ,任晓娜 2 ,王瑞俊 2 (1.中国原子能科学研究院,北京102413;2.中国辐射防护研究院,太原030006) 要: 采样过程的不确定度是辐射环境监测结果不确定度的一个重要来源,但长期以来,由于采样过程不确定 摘 度难以量化,目前辐射环境监测结果的不确定度大都只考虑了分析过程,没有考虑采样过程。利用全程质量控制 方法(SAX方法)进行辐射环境监测采样的设计,并采用稳健方差分析方法,可得到采样过程的方差,从而实现对 采样过程不确定度的量化。利用该方法进行了一次实际的辐射环境监测,并对土壤样品的结果进行了方差分析, 得到了采样不确定度。对监测结果及其不确定度进行了分析,认为SAX方法可以用于指导辐射环境监测,能够 进一步优化辐射环境监测方案设计,提高监测质量。 关键词:SAX方法;采样;不确定度 中图分类号:X830.5文献标识码:A 质量保证是环境监测过程中的一项重要内 容,是保证监测数据准确可靠的有效措施。环境 监测的不确定度来源包括现场采样过程和实验室 分析过程。对于分析过程而言,其不确定度主要 来源于仪器、试剂、分析方法及各种玻璃器皿等, 在分析流程中,应对方法的选择、试剂纯度、仪器 质控等各方面做细致的要求,以充分降低分析过 程的不确定度。实验室管理体系也要求制定分析 过程的不确定度评定程序,对分析结果的不确定 度有着可靠的评定。但对于样品采集过程,其不 确定度量化评定存在困难,该过程是一个实践性 很强的过程,虽然在原则上对该过程的质量保证 有一定的要求,但在涉及到具体的采样活动时,仍 须具体情况具体对待 [1] 。 号,并且样品编号不能反映出样品的采样地点、时 间等其他任何信息。该方法简单易行,但根据平 行双样分析结果仅能判断整个采样和分析流程的 精密度,不能量化采样过程的不确定度。Christian 等人 [2] 早在2007年提出了采样过程中不确定度 的主要来源,包括:不均匀性、采样方法(随机采 样、统计随机、按比例等)、采样量、物理性质、环境 条件(温湿度、压力)、具体采样的实施、污染、运输 与保存等方面,并且给出了样品进入实验室之前 的采样过程和运输储存过程的不确定度来源。 2 全程质量控制(SAX)方法介绍 随着对采样过程质量控制的不断研究和质量 控制方法自身的发展,提出了全面质量控制的概 念。全面质量控制认为采样和分析过程是组成实 现分析数据的一个完整的体系,是一个相互作用 紧密联系的一个整体,如果某个环节脱离了与它 相互联系的其他环节就失去了意义,同样的,如果 仅对某个环节进行质量控制而忽视了其他环节, 质量控制也不能起到对最终分析数据质控的目 的。因此,全程质量控制越来越受到人们重视。 对于环境监测而言,全程质量控制有两种方 1 采样过程质量控制的现状 由于采样过程的不确定度难以量化评定,长 期以来,虽然人们认识到采样过程的不确定度可 能是分析结果不确定度的主要来源,但仍没有系 统的量化评定的方法。在辐射环境监测中,一般 采用平行双样的方法,按密码方式交付实验室分 析,即在将样品交给分析人员时,仅提供样品编 收稿日期:2022 - 04 - 01 作者简介:保莉(1986—),女,2009年本科毕业于清华大学核工程与核技术专业,2015年毕业于中国辐射防护研究院辐射环境及环境 保护专业,获硕士学位,现为中国原子能科学研究院辐射防护及环境保护专业在读博士,副研究员。E - mail:blinda008@ ·47· Copyright©博看网. All Rights Reserved. 辐射防护第43卷 第1期 法,一是现场 - 实验室质控方法 [3] ,该方法是通过 在每一个采样点均采集平行双样和空白样的方式 来控制采样过程的误差,通过实验室对每一个样 品的平行分析来控制分析过程的误差,用得到的 分析结果与允差比较的方法推断采样和分析过程 的误差来源,但显而易见的,该方法为了量化采样 误差,增加了大量的样品,极大的制约了实际 应用。 第二种方法可以认为是结合了分析质量控制 和QCSAM方法(quality controlofsampling,是基于 的“真值”不同而产生的固有方差,在地球化学研 究中,一般被称为地球化学方差,本文中称之为固 有方差,用S 2 site 表示;(2)对于同一个采样点位,在 实际采样时,具体采样位置不同或采样策略不同 而导致采集到的不同样品中被测量的“真值”不 同,该因素产生的方差发生在采样过程,因此称之 为采样方差,一般用S 2 s 表示;(3)样品在分析过程 [5] 产生的方差,称之为分析方差,一般用S 2 。 a 表示 在一次辐射环境监测中,对于监测范围内的 土壤介质布设l个采样点位,每个采样点位采集m 个平行样品,每个样品进入实验室后进行n次平 行分析。每一个样品n个平行分析结果之间的差 异可以认为来自于分析偏差S a ;每个点位m个样 品结果之间的差异认为来自采样偏差S s 和分析偏 差,而点位和点位之间结果的差异认为来自固有 偏差S site 、采样偏差和分析偏差。因此,理论上,从 多个平行分析结果中可解出分析偏差,从多个平 行样品结果中可解出采样偏差和分析偏差,从而 得到采样偏差;同样的,从多个点位的结果中可解 出固有偏差、采样偏差和分析偏差,利用之前得到 的分析偏差和采样偏差,从而得到固有偏差。最 终能够得到分析偏差、采样偏差和固有偏差的值, 即得到了分析过程和采样过程不确定度的值。 实验室内部分析过程得到很好质控的情况下的采 样质控方法 [4] ),在近年来发展起来的样品采集和 分析质量控制方法,该方法最早用于地球化学研 究中,后来用于环境监测的土壤介质分析的质量 控制中。SAX方法要求在得到分析结果后使用方 差分析的稳健统计学方法把包含在分析结果中的 分析误差和采样误差分别以方差的形式分离并定 量表示 [5] 。该方法最大的优点是能够量化采样过 程和分析过程的误差。 2.1 SAX方法的思想及两种判定方法 方差是衡量一组数据的离散程度,一般认为, 一批样品中被测量的离散程度并非仅来自分析过 程,而是源于以下3个方面:(1)不同样品被测量 图1 SAX方法平行采样及平行分析示意图 Fig.1 SchematicdiagramofparallelsamplingandparallelanalysisinSAXmethod 一批样品中被测量的总方差可用式(1)表示: = S 2 + S 2 + S 2 S 2 totalsitesa 得到的信息就可能被来自测量过程中的偏差所掩 盖。如何更为合理的确定各方差在总方差中所占 比例,也是未来辐射环境监测领域的研究内容之 一,其他领域有学者提出从环境监测的根本目的 出发来制定判定标准,即所谓的适目的性原则 FFP(fitnessforpurpose) [6] 。在现有的研究成果 样品测量过程包括采样和分析,其方差用 S 2 meas 表示: S 2 site (1) = S 2 + S 2 S 2 meassa 表示被测量“真值”的离散程度,是测量 (2) 希望得到的结果,因此,必须控制测量过程方差所 占的比例,否则来自环境自身的信息即测量希望 ·48· 中,有两种判定标准,一种观点认为 [5] ,测量过程 的方差在总方差中所占比例应介于1%~20%之 间,同时,分析方差在测量过程方差中所占比例应 Copyright©博看网. All Rights Reserved. 1%S 2 total 保莉等:放射性土壤样品采集不确定度的全程质量控制(SAX)评定方法探讨 介于1%~20%之间,见式(3): 1%S 2 meas 采用图1的方法进行不确定度的评定时,每 个点位需进行n × m次测量,每个点位采样和分析 过程的不确定度可以用(S + S/n)/m表示,每个 样品分析过程的不确定度可以用S 2 a /n表示。 2 s 2 a 2 meas 2 a <20%S <20%S 2 meas 2 total (3) 值和稳健标准差的估计值 x ij 和 S 1 : ( ( 0) x ij = median(x ( ijk ) S 1 = ( 0) - x ij ) 1.483 × median ( x ( ijk 第二种观点 [7] 认为,样品采集和分析过程的 将式(6)、(7)所得结果代入式(8): (0)(0) - x ij ≤c 1 · S 1 ì ï x ijk ,当x ijk ï ï 0) = í x ij - c 1 ·S 1 ,当x ( ij - c 1 ·S 1 (8) ijk ï ï ï x + c ·S,当x (0) >x + c ·S î ij 11 ijkij 11 ( (6) (7) ( 1 - ( 1 n 不确定度应低于希望得到的信息的不确定度的 1/3,否则所需的信息可能会被测量过程的不确定 度掩盖;同时分析过程的不确定度应低于采样过 程不确定度的1/3。判定标准见式(4): + S 2 (S 2 sa /n)/m S 2 a ( ( ( ( x ijk (( ( (( S 2 site 2 s >3 S/n 2.2 SAX方法计算 >3 (4) 式中,c 1 = 1.5 × 1 - 1/n。 将式(8)得到的结果x ijk 代入式(9): x ij = ∑ n k = 1 x ijk ( n ( (9) SAX方法是基于稳健方差分析方法,采用了 由数据分析的稳健算法A [8] 可建立SAX方法的数 学计算模型。 0) 将一批样品的测量结果用x ( 表示,其中i表 ijk 两个具有稳健性的量:样品中位数及其绝对偏差, 将式(8)、(9)得到的结果x ijk 和x ij 代入式 (10): 示第i个采样点,i = 1,2,3……l;j表示在某个采样 点采集的第j个平行样品,j = 1,2,3……m;k表示 对某个样品进行的第k次平行测定,k = 1,2, 0) 3……n。x ( 则表示第i个采样点采集的第j个平 ijk S 1 = ( ∑∑∑ lm i = 1j = 1 ( n 式中,β = 0.778。 (n - 1)· l·m·β ( x ijk - x ij ) k = 1 2 (10) 行样品的第k次测量结果。用S 2 site 表示具体一个 采样位置的固有方差,用S 2 s 表示具体实施一个样 品采集的采样方差,用S 2 a 表示具体一个样品一次 分析的分析方差。如果分别用S 2 1 表示一次分析的 方差,用S表示一个样品的测量过程的方差,用S 质可知: = S 2 S 2 1a S = S + 2 2 2 s 2 2 2 3 (8),然后将式(8)计算得到的结果再次代入式 (9),将式(8)、(9)计算得到的结果再次代入式 (10),如此反复迭代计算,如图2所示,直到相邻 两次x ij 和S 1 的计算结果非常相近为止,这时,将 = S 2 结果,即S 2 a1 。 将式(9)、(10)计算得到的x ij 和S 1 代入式 ( ( ( ( 0) x ij 和S 1 分别记作x ( 和S 1 。这时便得到了S a 的 ij ( ( 表示一个点位的采样和测量方差,结合方差的性 2.2.2 计算S 2 s S 2 1 n S 2 2 m 0) 将2.2.1节的计算结果x ( 代入式(11): ij (5) 0) x i = median(x ( ) ij = S 2 + S 2 3site 2.2.1 计算S 2 a 得到估计值 x i ,将 x i 和2.2.1节的计算结果 0) x ( 代入式(12): ij ( (11) ( — ( — 首先计算每个样品每次测量结果的稳健平均 ·49· Copyright©博看网. All Rights Reserved. 辐射防护第43卷 第1期 式(5)可知: = S 2 - S 2 s2 2.2.3 计算S 2 site S 2 1 n = S 2 - 2 ——— (0) i S 2 a n (16) 将2.2.2节计算得到的x ( 代入式(17): (17) 0) - = median ( x ( ) (i = 1,2,…,l) x i ( 图2 公式迭代示意图 Fig.2 Schematicdiagramofformulaiteration 0) - 同时将x ( (i = 1,2,…,l)和 x 代入式(18): i S 3 = ( 0) - - x ) 1.483 × median ( x ( i ( S 2 = ( 0) - x i ) 1.483 × median ( x ( ij 1 - 1 m (12) 1 1 - l (18) 通过式(11)、(12)得到计算结果x i 和S 2 ,将 ( ( - 通过式(17)、(18)得到计算结果x 和S 3 ,将 ( ( 其代入式(19): ( 其代入式(13): 式中,c 2 = 1.5 × 1 - 1/m。 ì ï (0)(0) - x i ≤c 2 · S 2 ï x ij ,当x ij ï ï x ij = í x - c · S ,当x (0) - c · S (13) 22 iji 22 ï i ï 0) ï x ij + c 1 · S 1 ,当x ( >x i + c 2 · S 2 ij î ( 式中,c 3 = 1.5 × 1 - 1/l。 (0)(0) - - xx ,当x≤c 3 · S 3 ì ii ï ï ï - 0) - = - c 3 · S 3 ,当x ( - c 3 · S 3 (19) x i í x i ï (0) -- ï x + c 3 · S 3 >x î + c 3 · S 3 ,当x i ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( 将式(13)得到的计算结果x ij 代入式(14): x i = 将式(13)、(14)得到的结果x ij 和x i 代入式 (15): S 2 = 式中,β = 0.778。 ( (13),然后将式(13)计算得到的结果再次代入式 (14),将式(13)、(14)计算得到的结果再次代入 式(15),如此反复迭代计算,直到相邻两次x i 和 S 2 的计算结果非常相近为止,这时,将x i 和S 2 分 0) 别记作x ( 和S 2 。这时便得到了S s 的结果,由公 i 将式(14)、(1)5计算得到的x i 和S 2 代入式 (( (( 将式(19)得到的计算结果x i 代入式(20): x = ( - ∑ l i = 1 (( x i (( l ( (20) ∑ m j = 1 x ij - 将式(19)、(20)得到的结果x i 和x代入式 m ( (14) (21): ∑∑ l i = 1 ( S 3 = 式中,β = 0.778。 ( - ) ∑ i = 1 ( x i - x l ( 2 (l - 1)· β (21) ( m (m - 1)· l·β ( x ij - x i ) j = 1 2 (15) (19),然后将式(19)计算得到的结果再次代入式 (20),将式(19)、(20)计算得到的结果再次代入 - 式(21),如此反复迭代计算,直到相邻两次x和S 3 ( ( - 将式(20)、(21)计算得到的x和S 3 代入式 ( ( ( ( ( - 的计算结果非常相近为止,这时,将x和S 3 分别 0) 记作x和S 3 。x就是x ( 的总体平均值的估计值。 ijk 这时便得到了S site 的结果,由公式(5)可知: S 2 site ( ( = S - 2 3 S 2 2 m (22) ( (( 采用上述3次重复迭代计算的方法可得到分 22 析方差S 2 a 、采样方差S s 、固有方差S site 和总体平均 ·50· Copyright©博看网. All Rights Reserved. 值的估计值x。 保莉等:放射性土壤样品采集不确定度的全程质量控制(SAX)评定方法探讨 土壤中K - 40和Sr - 90测量结果(单位:Bq/kg) 表 1 Tab.1 MeasurementresultsofK - 40 3 实例 3.1 分析方法及数据 选取某核设施附近半径20km范围内的区 域,共布设12个采样点位,每个采样点位均采集 了平行双样,每个样品进行了两次平行分析。为 更好地了解现行的监测方案中采样误差和分析误 差所占比例,选择了K - 40和Sr - 90作为被测核 素,K - 40采用土壤中放射性核素的γ能谱分析方 法(GB/T 11743—2013) andSr - 90insoil(Bq/kg) 点位序号平行样品序号 1 - 1 1 - 2 2 - 1 2 - 2 3 - 1 3 - 2 4 - 1 4 - 2 5 - 1 5 - 2 6 - 1 6 - 2 7 - 1 7 - 2 8 - 1 8 - 2 9 - 1 9 - 2 10 - 1 10 - 2 11 - 1 11 - 2 12 - 1 12 - 2 平行测定序号 1 - 1 - 1 1 - 1 - 2 1 - 2 - 1 1 - 2 - 2 2 - 1 - 1 2 - 1 - 2 2 - 2 - 1 2 - 2 - 2 3 - 1 - 1 3 - 1 - 2 3 - 2 - 1 3 - 2 - 2 4 - 1 - 1 4 - 1 - 2 4 - 2 - 1 4 - 2 - 2 5 - 1 - 1 5 - 1 - 2 5 - 2 - 1 5 - 2 - 2 6 - 1 - 1 6 - 1 - 2 6 - 2 - 1 6 - 2 - 2 7 - 1 - 1 7 - 1 - 2 7 - 2 - 1 7 - 2 - 2 8 - 1 - 1 8 - 1 - 2 8 - 2 - 1 8 - 2 - 2 9 - 1 - 1 9 - 1 - 2 9 - 2 - 1 10 - 1 - 1 10 - 1 - 2 10 - 2 - 1 10 - 2 - 2 11 - 1 - 1 11 - 1 - 2 11 - 2 - 1 11 - 2 - 2 12 - 1 - 1 12 - 1 - 2 12 - 2 - 1 12 - 2 - 2 9 - 2 - 2 K - 40 696 683 708 704 327 364 435 450 400 412 441 467 451 483 453 469 615 624 575 589 295 289 294 269 451 455 486 482 850 862 803 852 379 381 355 367 545 595 580 557 473 457 470 449 840 1270 1230 857 Sr - 90 1.29 1.30 1.28 1.27 1.48 1.40 0.99 1.00 3.34 3.54 2.34 2.62 4.94 4.70 5.23 5.17 3.78 3.25 3.09 2.67 3.09 2.31 4.11 4.30 1.66 1.20 1.25 1.40 5.78 4.97 3.45 3.74 3.05 3.60 2.83 3.10 1.22 1.06 1.07 1.02 1.97 2.31 2.62 2.44 2.74 2.77 1.32 1.53 1 2 [9] 粉碎、研磨、过筛等物理过程后,装盒密封测量,分 析流程相对简单,不经过化学分离流程;Sr - 90采 用土壤中Sr - 90的分析方法(EJ/T 1035— ,经过剔除杂质、烘干、 3 2011) [10] ,经过剔除杂质、烘干、粉碎、淹没、过筛 等物理过程后,还需要再经过用盐酸浸取,以草酸 盐沉淀浓集锶和钇,硫化铋沉淀除铋,经磷酸二 (2 - 乙基已基)酯(HDEHP) - 聚丙烯(PA)色层柱 分离,草酸钇沉淀制源等较为复杂的放射化学流 程,最后用低本底β测量装置测量钇 - 90,整个测 量流程较长和复杂。经以上方法测量后,得到的 测量结果列于表1。 利用表1中数据,依据2.2节得到的计算结 果列于表2。 3.2 判定方式1 利用表2结果,采用判定方式1(式(3)),计 算得到的判定结果列于表3。由表3中结果可知: S 2 total 4 5 6 7 对于K - 40,其测量过程方差S 2 meas 在总方差 中所占比例约为2.2%,介于总方差的1%和 2 但分析方差S 2 a 占测量过程方差S meas 的比例 8 20%之间,可以认为测量过程得到了很好的控制。 9 约为34.7%,超出了20%比例的控制值,认为分析 方差占测量过程方差的比例过大,也就是说,相对 而言,采样方差较小。从表2可知,K - 40的分析 相对偏差为3.13%,K - 40的分析方法为γ谱测量 方法,没有化学处理环节,分析偏差基本来自于仪 器测量,测量结果范围为269~1 270Bq/kg,对于 10 11 放射性测量来讲,在被测量的范围为269~1 270 Bq/kg水平的情况下,采用γ谱测量方法,最终结 果的测量偏差在3%,可以认为,该测量过程的不 确定度得到了很好的控制。2.1节讲到,采样方差 指的是对同一个采样点,在实际采样时采集到的 12 ·51· Copyright©博看网. All Rights Reserved. 表2 计算得到的分析偏差、采样偏差和固有偏差 Tab.2 Analysisdeviation,samplingdevationand 辐射防护第43卷 第1期 可以认为测量过程得到了很好的控制;其分析方 差占测量过程方差的比例约为12.9%,同样介于 测量过程方差的1%和20%之间,认为分析过程得 到了很好的控制。 对方差分析得到的结果(表2和表3)进一步 分析可知,Sr - 90的相对分析偏差约为8.8%,测量 结果范围为0.99~5.78 Bq/kg,属于低水平放射性 inherentdeviationbycalculated 分析核素 S 1 K - 40 S 2 S 3 统计量 16.53 25.51 189.5 0.2286 绝对偏差 S a S site — S a S s S s 16.53 22.68 188.7 0.2286 相对偏差(%) 3.13 4.29 35.8 8.78 22.8 51.3 — —x