2024年6月3日发(作者：考令)
氧化铁脱硫剂的研究进展
原油及其馏分油、天然气、炼厂气等原料的加工和使用都需要脱硫。半个多
世纪以来 ,脱硫剂不断更新 ,技术不断发展 ,从而大大促进了炼油工业的发展。
工业上针对不同对象和要求 ,采用不同的方法进行脱硫。随着原油质量变劣和环
保法规日益严格 ,工业上对脱硫技术要求越来越高。30 年代起主要应用液体脱
硫剂乙醇胺(MEA) 、二乙醇胺(DEA) ,随后固体脱硫剂应运而生。50～70 年代 ,
国外开发了细菌脱硫和生物脱硫技术 ,至今仍在日新月异的发展。80 年代 ,国
外开始使用 N -甲基二乙醇胺(MDEA)和一系列复合型脱硫剂 ,从而使脱硫理论
研究和技术应用得到进一步完善。目前 ,许多炼厂纷纷推出以节能 ,增效为主体
的新型高效脱硫剂 ,使脱硫技术发展达到了前所未有的水平。脱硫剂分类脱硫剂
一般指脱除燃料、原料或其他物料中的游离硫或硫化合物（主要是指H2S）的药
剂；在污染物的控制和处理中主要指能去除废气中硫氧化物（包括SO2和SO3）
所用的药剂。此处主要是讲在天然气中的应用。其主要分类有：
一 湿法脱硫技术进展
湿法脱硫处理量大 ,操作连续 ,投资和操作费用低 ,因此工业上主要采用
湿法脱硫来处理含H2S的气体 ,是最早出现的脱硫技术 ,目前仍有广泛应用。一
般采用溶剂进行物理或化学吸收 ,富硫溶液再经解吸放出 H2S ,使溶剂再生。其
中醇胺类液体脱硫剂是工业上应用最成功的方法。目前大量使用的湿法脱硫剂有
乙醇胺(MEA) ,二乙醇胺(DEA) ,二甘醇胺 ,二异丙醇胺(DIPA) ,三乙醇胺 ,N -
甲基二乙醇胺(MDEA)等。
1.1 MEA
MEA是较早开发出的脱硫剂 ,它使用广泛 ,络合反应能力强 ,易于解吸和
再生。因而一经发现就在工业上得到广泛应用。乙醇胺脱去气体中的 H2S、CO2
是同时进行的。温度较低时,它吸收H2S 、CO2生成胺的硫化物和碳酸盐;当温度
升高时,胺的硫化物和碳酸盐发生分解,逸出原来的H2S、CO2,故乙醇胺可以重复
使用。通常炼厂气含羰基硫时用DEA进行吸收。乙醇胺吸收H2S为化学吸收,在
吸收过程中乙醇胺易变质,且起泡明显易降解,跑损量大。通常采用较低浓度来吸
收,以减轻发泡目前 MEA在炼厂较少使用。
1.2 SF - DIPA
1963年Shell公司推出一种用化学、物理溶剂处理酸性气体的新工艺 ,称
为Sulfionl pro2cess,即以SF-DIPA(环丁砜—二异丙醇胺)水溶液作脱除H2S、
CO2的溶剂,其优点是腐蚀性小,降解产物生成不敏感;在低酸气分压下以DI2PA
化学吸附为主,而在高分压下环丁砜的物理吸收则起主导作用,兼容了化学、物理
吸收之长,而且更重要的是具有脱除有机硫的能力。
1.3
MDEA
MDEA 是 Fluor公司最早开发的高效脱硫剂,80年代我国也开始使用新型
MDEA。进入90 年代,世界各大中型炼油厂相继使用MDEA。
MDEA 的吸收原理如下:
(HOCH2CH2)
2
NCH3+ H2S
↔ (HOCH2CH2)2NH + CH3 + HS
-
(快反应) ( 1)
由于叔胺分子氮原子上没有氢原子,不能和CO2直接反应,必须通过下列过
程:
CO2 + H2O ↔ HCO3
-
慢反应) ( 2)
H
+
+ R2NCH3 ↔ R2NH+ CH3(瞬间反应) ( 3)
由于反应( 2) 速率极慢, 所以MDEA 对 H2S吸收具有较高的选择性。
MDEA 分子氮原子上无活泼氢原子,因此它不能同CO2、COS、CS2等直接反应,
故无口恶唑烷酮类的变质产物。MDEA溶液腐蚀性很轻微,采用它吸收H2S 气体可
以降低溶液循环量,提高酸气质量和减少总酸气量,并且它还可以减少装置的投
资和操作费用,有较强的发展生命力。但是,MEDA 较其它胺的水溶液抗污染能力
差,易产生溶液发泡,设备堵塞等问题。New sulfinol 液体脱硫剂是克服单独使
用MDEA 的缺陷而开发的一种新型复合脱硫剂,它以环丁砜- MEDA 水溶液为溶剂,
其优点是脱H2S 同时也能脱除大部分有机硫,对H2S 的吸收选择性优于MEDA。
目前New sulfinol 法在炼厂得到广泛的推广和应用。
1.4 叔胺 - Selef ining
Selefining脱硫剂以叔胺为基础。它溶解在含一定水量的有机溶剂中 ,对
H2S有相当高的选择吸收能力。叔胺脱硫过程是利用叔胺与H2S起中和反应及叔
胺的高选择性,反应原理如下:
2R3N + H2S→(R3NH)2S
R3N + H2S→R3NH+SH
其中一个 R基中可连有羟基,其余R基亦可是烷基或带有羟基,生成物是胺
的硫化物或二硫化物,其反应速度相当快。Selefining法可以大大降低吸收剂溶
液的循环量,与MEDA法在提高溶液浓度上有相似之处,不同点在于选择性所受影
响不会象MEDA那样显著,它适用于含H2S量更高的气体,它是经过 MEDA、
Selexol(聚乙二醇二甲醚法)两种处理过程仔细进行技术、经济比较后选择的。
和水—叔胺体系相比,该法缺点是烃类共吸作用较大。Selefining法对有机硫
(COS ,CS2 ,硫醇)的脱除是很彻底的,这些硫化物是脱除H2S的同时附带进行的。
湿法脱硫技术的应用不断取得进展,高选择性、高效率的液体脱硫剂不断诞生。
在所有脱硫剂技术开发中,湿法脱硫仍是目前研究与应用最活跃的领域。
二 干法脱硫技术进展
干法脱硫是将气体通过固体吸附剂床层来脱除硫化氢。常用的固体吸附剂有
海绵铁、活性炭、氧化铝、泡沸石、分子筛等。仅用于处理含微量硫化氢的气体 ,
基本能完全脱去硫化氢。
1. 钙法脱硫
利用硫酸钙化学和物理的稳定性达到脱硫目的，原料是石灰石、消石灰等，
首先是使SO2溶解：SO2 + H2O = H2SO3，H2SO3 = HSO3
-
+ H
+
，HSO3
-
= H
+
+ SO3
2-
使石灰石溶解：
CaO + H2O = Ca(OH)2，Ca(OH)2 = Ca
2+
+ 2OH
-
，使两种溶液进行化学反
应吸收溶解的SO2：
Ca
2+
+ SO3
2-
= CaSO3，CaSO3 + (1/2)H2O = CaSO3•(1/2)H2O。
对液体进行氧化：
2024年6月3日发(作者：考令)
氧化铁脱硫剂的研究进展
原油及其馏分油、天然气、炼厂气等原料的加工和使用都需要脱硫。半个多
世纪以来 ,脱硫剂不断更新 ,技术不断发展 ,从而大大促进了炼油工业的发展。
工业上针对不同对象和要求 ,采用不同的方法进行脱硫。随着原油质量变劣和环
保法规日益严格 ,工业上对脱硫技术要求越来越高。30 年代起主要应用液体脱
硫剂乙醇胺(MEA) 、二乙醇胺(DEA) ,随后固体脱硫剂应运而生。50～70 年代 ,
国外开发了细菌脱硫和生物脱硫技术 ,至今仍在日新月异的发展。80 年代 ,国
外开始使用 N -甲基二乙醇胺(MDEA)和一系列复合型脱硫剂 ,从而使脱硫理论
研究和技术应用得到进一步完善。目前 ,许多炼厂纷纷推出以节能 ,增效为主体
的新型高效脱硫剂 ,使脱硫技术发展达到了前所未有的水平。脱硫剂分类脱硫剂
一般指脱除燃料、原料或其他物料中的游离硫或硫化合物（主要是指H2S）的药
剂；在污染物的控制和处理中主要指能去除废气中硫氧化物（包括SO2和SO3）
所用的药剂。此处主要是讲在天然气中的应用。其主要分类有：
一 湿法脱硫技术进展
湿法脱硫处理量大 ,操作连续 ,投资和操作费用低 ,因此工业上主要采用
湿法脱硫来处理含H2S的气体 ,是最早出现的脱硫技术 ,目前仍有广泛应用。一
般采用溶剂进行物理或化学吸收 ,富硫溶液再经解吸放出 H2S ,使溶剂再生。其
中醇胺类液体脱硫剂是工业上应用最成功的方法。目前大量使用的湿法脱硫剂有
乙醇胺(MEA) ,二乙醇胺(DEA) ,二甘醇胺 ,二异丙醇胺(DIPA) ,三乙醇胺 ,N -
甲基二乙醇胺(MDEA)等。
1.1 MEA
MEA是较早开发出的脱硫剂 ,它使用广泛 ,络合反应能力强 ,易于解吸和
再生。因而一经发现就在工业上得到广泛应用。乙醇胺脱去气体中的 H2S、CO2
是同时进行的。温度较低时,它吸收H2S 、CO2生成胺的硫化物和碳酸盐;当温度
升高时,胺的硫化物和碳酸盐发生分解,逸出原来的H2S、CO2,故乙醇胺可以重复
使用。通常炼厂气含羰基硫时用DEA进行吸收。乙醇胺吸收H2S为化学吸收,在
吸收过程中乙醇胺易变质,且起泡明显易降解,跑损量大。通常采用较低浓度来吸
收,以减轻发泡目前 MEA在炼厂较少使用。
1.2 SF - DIPA
1963年Shell公司推出一种用化学、物理溶剂处理酸性气体的新工艺 ,称
为Sulfionl pro2cess,即以SF-DIPA(环丁砜—二异丙醇胺)水溶液作脱除H2S、
CO2的溶剂,其优点是腐蚀性小,降解产物生成不敏感;在低酸气分压下以DI2PA
化学吸附为主,而在高分压下环丁砜的物理吸收则起主导作用,兼容了化学、物理
吸收之长,而且更重要的是具有脱除有机硫的能力。
1.3
MDEA
MDEA 是 Fluor公司最早开发的高效脱硫剂,80年代我国也开始使用新型
MDEA。进入90 年代,世界各大中型炼油厂相继使用MDEA。
MDEA 的吸收原理如下:
(HOCH2CH2)
2
NCH3+ H2S
↔ (HOCH2CH2)2NH + CH3 + HS
-
(快反应) ( 1)
由于叔胺分子氮原子上没有氢原子,不能和CO2直接反应,必须通过下列过
程:
CO2 + H2O ↔ HCO3
-
慢反应) ( 2)
H
+
+ R2NCH3 ↔ R2NH+ CH3(瞬间反应) ( 3)
由于反应( 2) 速率极慢, 所以MDEA 对 H2S吸收具有较高的选择性。
MDEA 分子氮原子上无活泼氢原子,因此它不能同CO2、COS、CS2等直接反应,
故无口恶唑烷酮类的变质产物。MDEA溶液腐蚀性很轻微,采用它吸收H2S 气体可
以降低溶液循环量,提高酸气质量和减少总酸气量,并且它还可以减少装置的投
资和操作费用,有较强的发展生命力。但是,MEDA 较其它胺的水溶液抗污染能力
差,易产生溶液发泡,设备堵塞等问题。New sulfinol 液体脱硫剂是克服单独使
用MDEA 的缺陷而开发的一种新型复合脱硫剂,它以环丁砜- MEDA 水溶液为溶剂,
其优点是脱H2S 同时也能脱除大部分有机硫,对H2S 的吸收选择性优于MEDA。
目前New sulfinol 法在炼厂得到广泛的推广和应用。
1.4 叔胺 - Selef ining
Selefining脱硫剂以叔胺为基础。它溶解在含一定水量的有机溶剂中 ,对
H2S有相当高的选择吸收能力。叔胺脱硫过程是利用叔胺与H2S起中和反应及叔
胺的高选择性,反应原理如下:
2R3N + H2S→(R3NH)2S
R3N + H2S→R3NH+SH
其中一个 R基中可连有羟基,其余R基亦可是烷基或带有羟基,生成物是胺
的硫化物或二硫化物,其反应速度相当快。Selefining法可以大大降低吸收剂溶
液的循环量,与MEDA法在提高溶液浓度上有相似之处,不同点在于选择性所受影
响不会象MEDA那样显著,它适用于含H2S量更高的气体,它是经过 MEDA、
Selexol(聚乙二醇二甲醚法)两种处理过程仔细进行技术、经济比较后选择的。
和水—叔胺体系相比,该法缺点是烃类共吸作用较大。Selefining法对有机硫
(COS ,CS2 ,硫醇)的脱除是很彻底的,这些硫化物是脱除H2S的同时附带进行的。
湿法脱硫技术的应用不断取得进展,高选择性、高效率的液体脱硫剂不断诞生。
在所有脱硫剂技术开发中,湿法脱硫仍是目前研究与应用最活跃的领域。
二 干法脱硫技术进展
干法脱硫是将气体通过固体吸附剂床层来脱除硫化氢。常用的固体吸附剂有
海绵铁、活性炭、氧化铝、泡沸石、分子筛等。仅用于处理含微量硫化氢的气体 ,
基本能完全脱去硫化氢。
1. 钙法脱硫
利用硫酸钙化学和物理的稳定性达到脱硫目的，原料是石灰石、消石灰等，
首先是使SO2溶解：SO2 + H2O = H2SO3，H2SO3 = HSO3
-
+ H
+
，HSO3
-
= H
+
+ SO3
2-
使石灰石溶解：
CaO + H2O = Ca(OH)2，Ca(OH)2 = Ca
2+
+ 2OH
-
，使两种溶液进行化学反
应吸收溶解的SO2：
Ca
2+
+ SO3
2-
= CaSO3，CaSO3 + (1/2)H2O = CaSO3•(1/2)H2O。
对液体进行氧化：