2024年6月5日发(作者：貊映雁)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN2.1
(22)申请日 2005.09.01
(71)申请人 南开大学
地址 300071 天津市卫津路94号南开大学化学学院
(72)发明人 程鹏 王英
(74)专利代理机构 天津市学苑有限责任专利代理事务所
代理人 赵尊生
(51)
C08G73/00
B01J45/00
(10)申请公布号 CN 1730509 A
(43)申请公布日 2006.02.08
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
银配位聚合物和制备方法及其应用
(57)摘要
本发明涉及一种银配位聚合物和制
备方法及其应用，所述的银配位聚合物是
含有纳米孔洞的Ag(I)－2，6－双三唑吡啶
三维银配位聚合物，具有多离子交换功
能。它是下述化学式{[Ag(L)](ClO
法律状态
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1、一种银配位聚合物，其特征在于它是下述化学式的化合物：
{[Ag(L)](ClO4)}n，其中L＝2，6-双三唑吡啶；主要的红
外吸收峰为3359cm-1，3120cm-1，1625cm-1，
1584cm-1，1514cm-1，1397cm-1，
1312cm-1，1242cm-1，1095cm-1，
792cm-1，627cm-1。
2、按照权利要求1所述的银配位聚合物，其特征在于它的二级结构单元为：晶体
属单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为：a＝4.8700(8)，b＝18.833(3)，c
＝13.780(2)，β＝93.757(2)°；基于三配位的银离子和μ4桥连的L配
体，该配合物形成具有三维孔洞金属-有机网状结构；每个银离子分别连接三个双
三唑配体，而每个配体又分别与三个银离子配位，银离子的配位模式可以描述为四
面体构型，与它配位的三唑环上的三个氮原子严格共面，银离子距离由这三个氮原
子所确定的平面0.2976
3、权利要求1所述的银配位聚合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
室温下，2，6-双三唑吡啶和AgClO4·6H2O在水和乙腈的
混合溶剂中搅拌0.5-1小时，过滤，常温挥发3-7天得到无色块状单晶，然后用水
洗涤，干燥。
，两个ClO4-阴离子在孔穴内。
4、按照权利要求3所述的银配位聚合物的制备方法，其特征在于所述的水和乙腈
的的体积比：1∶1。
5、按照权利要求3所述的银配位聚合物的制备方法，其特征在于所述的2，6-双
三唑吡啶和AgClO4·6H2O的摩尔比：1∶1。
6、权利要求1所述的配位聚合物在材料方面作为离子交换剂的应用。
说 明 书
技术领域
本发明涉及过渡金属配位聚合物，特别是一种银配位聚合物和制备方法及其应用，
所述的银配位聚合物是含有纳米孔洞的Ag(I)-2，6-双三唑吡啶三维银配位聚合物，
具有多离子交换功能。
背景技术
近几年，构筑具有新型开放孔洞结构并且能够进行离子交换，溶剂吸附的材料，是
一个最具有挑战性的课题。不仅因为它们拥有新颖的拓扑结构，而且还因为它们常
表现出特异的光、电、磁、催化、吸附等性能。银(I)的配位化合物具有广泛的用途
(汪先江等，武汉科技学院学报，Vol.16，No.2，2003，21-25)。设计合成含有纳米
孔洞且具备离子交换功能的有关三唑-银金属配位聚合物是一项很大的挑战，迄今
为止，见诸文献的报道相对较少(Yaghi，O.M.；Li，.1996，118，
295-296；Yaghi，O.M.；Li，H.；Groy，.1997，36，4292-4293；
Michael M.，.2004，3240-3246)。而三维结构的更为罕见。因为
Ag+的3d轨道有10个电子，具有独特的荧光性质，因此对于合成和探
索高性能的新材料将会产生革命性的影响，也为材料科学领域注入强大的生命力。
发明内容
本发明的目的是提供一种银配位聚合物和制备方法及其应用，该银配位聚合物是含
有纳米孔洞的Ag(I)-2，6-双三唑吡啶三维银配位聚合物，具有多离子交换功能。
当在该配合物的水和乙腈溶液中加入NaNO3、NaNO2或
NaBF4时，可以替换存在于孔洞内的ClO4-。
因此这种配合物可以作为离子交换剂，在材料科学领域具有广泛的应用前景。
本发明银配位聚合物的化学式为{[Ag(L)](ClO4)}n，其中L
＝2，6-双三唑吡啶。主要的红外吸收峰为3359cm-1，3120cm-
1，1625cm-1，1584cm-1，1514cm-1，
1397cm-1，1312cm-1，1242cm-1，
1095cm-1，792cm-1，627cm-1。
本发明的二级结构单元为：晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为：a＝
4.8700(8)，b＝18.833(3)，c＝13.780(2)，β＝93.757(2)°。基于三配位的银离
子和μ4桥连的L配体，该配合物形成具有三维孔洞金属-有机网状结构。每个银离
子分别连接三个双三唑配体，而每个配体又分别与三个银离子配位，银离子的配位
模式可以描述为四面体构型，与它配位的三唑环上的三个氮原子严格共面，银离子
距离由这三个氮原子所确定的平面0.2976
阴离子在孔穴内。
所述的银配位聚合物的制备方法包括下述步骤：
室温下，2，6-双三唑吡啶和AgClO4·6H2O在水和乙腈的
混合溶剂中搅拌0.5-1小时，过滤，常温挥发3天得到无色块状单晶，然后用水洗
涤，干燥。
所述的水和乙腈的的体积比：1∶1。
所述的2，6-双三唑吡啶和AgClO4·6H2O的摩尔比：1∶1。
所述的配位聚合物在材料方面作为离子交换剂的应用。
本发明制备方法工艺简单，收率高。本发明提供的银配位聚合物是含有纳米孔洞的
Ag(I)-2，6-双三唑吡啶三维银配位聚合物，具有多离子交换功能。当在该配合物的
，两个ClO4-
水和乙腈溶液中加入NaNO3、NaNO2或NaBF4
时，可以替换存在于孔洞内的ClO4-。因此这种配合物可
以作为离子交换剂在材料科学领域具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1{[Ag(L)](ClO4)}n单元的晶体结构图。
图2{[Ag(L)](ClO4)}n的三维结构图。
图3{[Ag(L)](ClO4)}n的离子交换粉末衍射测试图。
具体实施方式 实施例1配合物的合成： 1mmol 2，6-双三唑吡啶(0.213g)、 1mmol AgClO4·6H2O(0.315g)和20mL水和乙腈(体积比为 1∶1)的混合物，在室温下搅拌0.5-1小时后过滤，室温挥发3天后得到无色块状单 晶，水洗去溶剂，自然干燥。产率为73％。 实施例2配合物的表征： (1)配合物的结构测定 晶体结构测定采用APEX II CCD area detector，使用经过石墨单色化的Moka射线 (λ＝0.71073)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得 到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构， 并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计 算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1，图2；图1： {[Ag(L)](ClO4)}n单元的晶体结构图。图2： {[Ag(L)](ClO4)}n的三维纳米管状结构图。 (2)配合物的离子交换性能 在0.1M{[Ag(L)](ClO4)}n的水和乙腈混合溶液中分别滴加 0.3M的NaBF4、NaNO3和NaNO2，室温搅拌 24小时后过滤。挥发3天得到白色粉末，洗涤干燥后进行粉末衍射测试。交换结 果见图3。1：L-AgClO4的XRPD；2：L-AgClO4用 NaNO3溶液做离子交换后所得白色粉末的XRPD；3：L- AgClO4用NaBF4溶液做离子交换后所得白色粉末的 XRPD；4：L-AgClO4用NaNO2溶液做离子交换后所得白 色粉末的XRPD。 表1配合物的晶体学数据 Empirical formula C9H7AgClN7O4 sub> Identification code 41103e Formula weight 420.54 Temperature 293(2)K Wavelength 0.71073 Monochromator Graphite Crystal System Monoclinic Space group P2(1)/n Unit cell Dimensions a＝4.8700(8) b＝18.833(3) c＝13.780(2) α＝90° β＝93.757(2)° γ＝90° Volume 1261.1(4)3 Z 4 Density(calculated) 2.215Mg/m3 Absorption coefficient 1.844mm-1 F(000) 824 Crystal size(mm3) 0.31×0.21×0.09 θ 2.16 to 25.01° Limiting indices -5≤h≤5，-22≤k≤22，-16≤l≤14 Reflections collected/unique 7233/2228[R(int)＝0.0186] Absorption correction Semi-empirical from equivalents Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data/restraints/parameters 2228/0/199 Goodness-of-fit on F2 1.134 Final R indices[I＞2σ(I)] R1＝0.0348 wR2＝0.0968 Rindices(all data) R1＝0.0415 wR2＝0.1001 Largest andhole 0.981 and-0.898e. -3
2024年6月5日发(作者：貊映雁)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN2.1
(22)申请日 2005.09.01
(71)申请人 南开大学
地址 300071 天津市卫津路94号南开大学化学学院
(72)发明人 程鹏 王英
(74)专利代理机构 天津市学苑有限责任专利代理事务所
代理人 赵尊生
(51)
C08G73/00
B01J45/00
(10)申请公布号 CN 1730509 A
(43)申请公布日 2006.02.08
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
银配位聚合物和制备方法及其应用
(57)摘要
本发明涉及一种银配位聚合物和制
备方法及其应用，所述的银配位聚合物是
含有纳米孔洞的Ag(I)－2，6－双三唑吡啶
三维银配位聚合物，具有多离子交换功
能。它是下述化学式{[Ag(L)](ClO
法律状态
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1、一种银配位聚合物，其特征在于它是下述化学式的化合物：
{[Ag(L)](ClO4)}n，其中L＝2，6-双三唑吡啶；主要的红
外吸收峰为3359cm-1，3120cm-1，1625cm-1，
1584cm-1，1514cm-1，1397cm-1，
1312cm-1，1242cm-1，1095cm-1，
792cm-1，627cm-1。
2、按照权利要求1所述的银配位聚合物，其特征在于它的二级结构单元为：晶体
属单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为：a＝4.8700(8)，b＝18.833(3)，c
＝13.780(2)，β＝93.757(2)°；基于三配位的银离子和μ4桥连的L配
体，该配合物形成具有三维孔洞金属-有机网状结构；每个银离子分别连接三个双
三唑配体，而每个配体又分别与三个银离子配位，银离子的配位模式可以描述为四
面体构型，与它配位的三唑环上的三个氮原子严格共面，银离子距离由这三个氮原
子所确定的平面0.2976
3、权利要求1所述的银配位聚合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
室温下，2，6-双三唑吡啶和AgClO4·6H2O在水和乙腈的
混合溶剂中搅拌0.5-1小时，过滤，常温挥发3-7天得到无色块状单晶，然后用水
洗涤，干燥。
，两个ClO4-阴离子在孔穴内。
4、按照权利要求3所述的银配位聚合物的制备方法，其特征在于所述的水和乙腈
的的体积比：1∶1。
5、按照权利要求3所述的银配位聚合物的制备方法，其特征在于所述的2，6-双
三唑吡啶和AgClO4·6H2O的摩尔比：1∶1。
6、权利要求1所述的配位聚合物在材料方面作为离子交换剂的应用。
说 明 书
技术领域
本发明涉及过渡金属配位聚合物，特别是一种银配位聚合物和制备方法及其应用，
所述的银配位聚合物是含有纳米孔洞的Ag(I)-2，6-双三唑吡啶三维银配位聚合物，
具有多离子交换功能。
背景技术
近几年，构筑具有新型开放孔洞结构并且能够进行离子交换，溶剂吸附的材料，是
一个最具有挑战性的课题。不仅因为它们拥有新颖的拓扑结构，而且还因为它们常
表现出特异的光、电、磁、催化、吸附等性能。银(I)的配位化合物具有广泛的用途
(汪先江等，武汉科技学院学报，Vol.16，No.2，2003，21-25)。设计合成含有纳米
孔洞且具备离子交换功能的有关三唑-银金属配位聚合物是一项很大的挑战，迄今
为止，见诸文献的报道相对较少(Yaghi，O.M.；Li，.1996，118，
295-296；Yaghi，O.M.；Li，H.；Groy，.1997，36，4292-4293；
Michael M.，.2004，3240-3246)。而三维结构的更为罕见。因为
Ag+的3d轨道有10个电子，具有独特的荧光性质，因此对于合成和探
索高性能的新材料将会产生革命性的影响，也为材料科学领域注入强大的生命力。
发明内容
本发明的目的是提供一种银配位聚合物和制备方法及其应用，该银配位聚合物是含
有纳米孔洞的Ag(I)-2，6-双三唑吡啶三维银配位聚合物，具有多离子交换功能。
当在该配合物的水和乙腈溶液中加入NaNO3、NaNO2或
NaBF4时，可以替换存在于孔洞内的ClO4-。
因此这种配合物可以作为离子交换剂，在材料科学领域具有广泛的应用前景。
本发明银配位聚合物的化学式为{[Ag(L)](ClO4)}n，其中L
＝2，6-双三唑吡啶。主要的红外吸收峰为3359cm-1，3120cm-
1，1625cm-1，1584cm-1，1514cm-1，
1397cm-1，1312cm-1，1242cm-1，
1095cm-1，792cm-1，627cm-1。
本发明的二级结构单元为：晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为：a＝
4.8700(8)，b＝18.833(3)，c＝13.780(2)，β＝93.757(2)°。基于三配位的银离
子和μ4桥连的L配体，该配合物形成具有三维孔洞金属-有机网状结构。每个银离
子分别连接三个双三唑配体，而每个配体又分别与三个银离子配位，银离子的配位
模式可以描述为四面体构型，与它配位的三唑环上的三个氮原子严格共面，银离子
距离由这三个氮原子所确定的平面0.2976
阴离子在孔穴内。
所述的银配位聚合物的制备方法包括下述步骤：
室温下，2，6-双三唑吡啶和AgClO4·6H2O在水和乙腈的
混合溶剂中搅拌0.5-1小时，过滤，常温挥发3天得到无色块状单晶，然后用水洗
涤，干燥。
所述的水和乙腈的的体积比：1∶1。
所述的2，6-双三唑吡啶和AgClO4·6H2O的摩尔比：1∶1。
所述的配位聚合物在材料方面作为离子交换剂的应用。
本发明制备方法工艺简单，收率高。本发明提供的银配位聚合物是含有纳米孔洞的
Ag(I)-2，6-双三唑吡啶三维银配位聚合物，具有多离子交换功能。当在该配合物的
，两个ClO4-
水和乙腈溶液中加入NaNO3、NaNO2或NaBF4
时，可以替换存在于孔洞内的ClO4-。因此这种配合物可
以作为离子交换剂在材料科学领域具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1{[Ag(L)](ClO4)}n单元的晶体结构图。
图2{[Ag(L)](ClO4)}n的三维结构图。
图3{[Ag(L)](ClO4)}n的离子交换粉末衍射测试图。
具体实施方式 实施例1配合物的合成： 1mmol 2，6-双三唑吡啶(0.213g)、 1mmol AgClO4·6H2O(0.315g)和20mL水和乙腈(体积比为 1∶1)的混合物，在室温下搅拌0.5-1小时后过滤，室温挥发3天后得到无色块状单 晶，水洗去溶剂，自然干燥。产率为73％。 实施例2配合物的表征： (1)配合物的结构测定 晶体结构测定采用APEX II CCD area detector，使用经过石墨单色化的Moka射线 (λ＝0.71073)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得 到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构， 并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计 算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1，图2；图1： {[Ag(L)](ClO4)}n单元的晶体结构图。图2： {[Ag(L)](ClO4)}n的三维纳米管状结构图。 (2)配合物的离子交换性能 在0.1M{[Ag(L)](ClO4)}n的水和乙腈混合溶液中分别滴加 0.3M的NaBF4、NaNO3和NaNO2，室温搅拌 24小时后过滤。挥发3天得到白色粉末，洗涤干燥后进行粉末衍射测试。交换结 果见图3。1：L-AgClO4的XRPD；2：L-AgClO4用 NaNO3溶液做离子交换后所得白色粉末的XRPD；3：L- AgClO4用NaBF4溶液做离子交换后所得白色粉末的 XRPD；4：L-AgClO4用NaNO2溶液做离子交换后所得白 色粉末的XRPD。 表1配合物的晶体学数据 Empirical formula C9H7AgClN7O4 sub> Identification code 41103e Formula weight 420.54 Temperature 293(2)K Wavelength 0.71073 Monochromator Graphite Crystal System Monoclinic Space group P2(1)/n Unit cell Dimensions a＝4.8700(8) b＝18.833(3) c＝13.780(2) α＝90° β＝93.757(2)° γ＝90° Volume 1261.1(4)3 Z 4 Density(calculated) 2.215Mg/m3 Absorption coefficient 1.844mm-1 F(000) 824 Crystal size(mm3) 0.31×0.21×0.09 θ 2.16 to 25.01° Limiting indices -5≤h≤5，-22≤k≤22，-16≤l≤14 Reflections collected/unique 7233/2228[R(int)＝0.0186] Absorption correction Semi-empirical from equivalents Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data/restraints/parameters 2228/0/199 Goodness-of-fit on F2 1.134 Final R indices[I＞2σ(I)] R1＝0.0348 wR2＝0.0968 Rindices(all data) R1＝0.0415 wR2＝0.1001 Largest andhole 0.981 and-0.898e. -3