激光诱导羟基磷灰石夹层纸表面碳化实现无墨打印-USB迷|专注于互联网分享

2024年8月7日发(作者：不风)

物理化学学报

Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (4), 2304024 (1 of 8)

[Article] doi: 10.3866/202304024

Laser-Induced Carbonization of Hydroxyapatite Sandwich Paper for

Inkless Printing

Junjian Wang

1,2,†

, Qingquan Yu

1,†

, Shunyao Liu

, Yuke Chen

, Xiaoyu Liu

1,3

, Guodong Li

Xiaoyan Liu

1,*

, Hong Liu

1,3

, Weijia Zhou

1,*

Institute for Advanced Interdisciplinary Research (iAIR), School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan,

Jinan 250022, China.

School of Materials Science and Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China.

State Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, Jinan 250100, China.

State Key Laboratory of Biobased Material and Green Papermaking, Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences),

Jinan 250353, China.

Abstract: Traditional ink printing is convenient, but the excessive use of ink in this

process has harmed both human health and the environment. Inkless printing

technologies are mainly thermal and photosensitive in nature; however, they are

susceptible to environmental impact, resulting in unstable printing and easy fading. In

recent years, laser ablation printing technology has received considerable attention.

However, the energy of the laser acting on the paper surface is affected by the surface

roughness and tightness of the paper, which makes it difficult to obtain a uniform

printing effect. Therefore, a complex and expensive paper-laser monitoring feedback

system is required for modulating the laser parameters in real time to obtain uniform

printing; however, such a system is not conducive to the popularization of laser

ablation printing technology. To address this issue, a laser-induced inkless printing

method, combined with micro-zone processing, is proposed. The associated high-energy characteristics and the thermal

effect of laser are examined in this study. A multifunctional paper with an “organic-inorganic-organic” sandwich structure is

constructed by vacuum filtration combined with thermocompression, using hydroxyapatite as the thermal insulating layer

and wood fiber as the carbonized layer. The obtained functional papers display high flexibility, high tensile strength, and

excellent flame resistance. Laser-induced inkless printing is realized via laser under-focusing or laser focusing onto

hydroxyapatite sandwich paper. When the laser is irradiated on the surface of the functional paper, the surface-located

cellulose fibers are carbonized due to the photothermal radiation effect of the laser, leaving graphitized carbon on the

surface of hydroxyapatite layer. Notably, the hydroxyapatite in the interlayer of the functional paper is an outstanding

thermal insulation material, which can effectively prevent further transfer of laser energy. Thus, owing to the sandwich

structure of the multifunctional paper, laser inkless printing of both words and patterns is realized. This innovative approach

offers a sustainable solution to traditional ink printing, while also providing a new avenue for micro-zone processing. The

printed text or patterns can be preserved in harsh environments for long periods to be used for the storage of archival data.

Meanwhile, the laser inkless printing method provides a new kind of touch reading material for acquired blindness, which

avoids long-term contact with toxic printing ink. This study demonstrates that the

hydroxyapatite sandwich paper is critical

to realizing laser inkless printing without using expensive monitoring feedback systems, thus significantly reducing printing

costs and effectively mitigating environmental pollution, marking it as an ideal technology for widespread adoption.

Received: April 13, 2023; Revised: June 6, 2023; Accepted: June 8, 2023; Published online: June 15, 2023.

†

These authors contributed equally to this work.

:*****************.cn(X.L.);******************.cn(W.Z.)

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (52022037, 52102171), the Taishan Scholar Project of Shandong Province

(tsqn201812083), the Natural Science Foundation of Shandong Province (2021CXGC010603, ZR2021JQ15, ZR2020QE071, ZR2020LLZ006, ZR2021MB035),

and the Innovative Team Project of Jinan (2021GXRC019).

国家自然科学基金(52022037, 52102171), 山东省泰山学者(tsqn201812083), 山东省自然科学基金(2021CXGC010603, ZR2021JQ15, ZR2020QE071,

ZR2020LLZ006, ZR2021MB035)及济南创新团队(2021GXRC019)资助项目

物理化学学报 Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (4), 2304024 (2 of 8)

Key Words: Laser; Hydroxyapatite; Sandwich structure paper; Ink-free printing

激光诱导羟基磷灰石夹层纸表面碳化实现无墨打印

王俊鉴

1,2,†

，于清泉

1,†

，刘舜尧

，陈玉客

，刘晓雨

1,3

，李国栋

，刘晓燕

1,*

，刘宏

1,3

，

周伟家

1,*

济南大学化学化工学院，前沿交叉科学研究院，济南 250022

济南大学材料科学与工程学院，济南 250022

山东大学，晶体材料国家重点实验室，济南 250100

齐鲁工业大学(山东省科学院)，生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，济南 250353

摘要：传统的油墨打印具有方便快捷的优势，但打印过程中墨水或碳粉的大量使用对人体和环境造成了不可忽视的危害。

基于激光的高能粒子特性和光热辐射热效应，利用激光欠焦和聚焦两种工作模式，可实现激光无墨打印和微区加工。本

文报道了一种基于羟基磷灰石的“有机-无机-有机”三明治结构多功能纸，并利用激光的光热辐射效应使功能纸表层有

机材料——纤维素纤维表面温度升高，实现表层均匀碳化，夹层无机材料——羟基磷灰石阻挡能量继续传导防止纸张烧

穿，以此来达到无墨打印的效果。基于激光烧蚀的无墨打印，能够显著降低打印成本，有利于激光烧蚀打印技术的推广。

此外，采用激光烧蚀打印技术作用于功能纸上的打印效果具有稳定、绿色环保等特点，在档案存储用纸、食品包装用纸

和后天致盲患者阅读等方面具有广泛的应用。

关键词：激光；羟基磷灰石；夹层纸；无墨打印

中图分类号：O647

1 引言

随着科技的不断进步，打印机作为现代信息

传播的必备工具也在不断改进和发展。目前市场

上的打印机主要为喷墨打印机和激光打印机，喷

墨打印机是通过在纸上喷射墨水进行打印，激光

打印机则是通过使纸张表面吸附墨粉从而实现打

印。然而，它们使用的打印墨粉中均含有一些有害

的有机化合物，如多环芳烃和二甲基苯胺等，属于

可致癌物质

。大量研究表明，打印机在使用过程

中释放的颗粒会对人体的口、眼、鼻和喉咙产生刺

激，长期暴露于大量颗粒物中可能会导致肝肺损

伤

2,3

。

近年来，无墨打印技术受到广泛关注。美国

Zink图像公司(ZINK Imaging)早在2006年就已经

推出了Zink无墨打印技术以及Zink纸张。Zink纸张

利用专用染料晶体的高温相变从而实现彩色热敏

打印；Wang等在光子晶体纸上实现了彩色打印，

并可实现重复擦除、打印50次

；金属有机框架

(MOF)由于其可逆光致变色性能被用于光致变色

的无墨打印，展现出与喷墨打印和激光打印相媲

美的分辨率和实用性

5–7

。紫罗兰碱基光致变色配

但是，这合物也可以作为无墨彩色打印的介质

8,9

。

些热敏/光敏无墨打印技术易受环境影响，导致打

印效果不稳定且易褪色，在实际应用中受到了一

定限制。另一方面，激光烧蚀打印技术是指激光作

用于纸张表面，激光的能量以电子或原子振动激

发的形式被纸张表面吸收，部分转变为热能。随着

越来越多的能量被吸收，使纸张表面局部温度在

极短时间内迅速上升，发生碳化反应变黑，以此来

但是激光作用于表面的能量受

实现无墨打印

10–12

。

纸张表面粗糙度与纸张紧致度的影响，难以呈现

出均匀打印的效果。例如，荷兰代尔夫特理工大学

的inkless团队通过在打印机上安装传感器来监测

纸张的粗糙度乃至紧致度等各项数据，经过程序

计算实时调整激光参数，实现均匀打印的效果。这

大大增加了打印机的成本，限制了激光烧蚀打印

技术推广。

普通A4打印纸张的主要成分为纤维素。作为

地球上最丰富的可再生碳资源，纤维素是传统造

纸工业常用的原料。从结构上看，纤维素是由β-D-

葡萄糖基通过1,4-β-葡萄糖苷键连接而成的天然

有机高分子聚合物

13,14

，这赋予了纤维素在高温下

进行碳化的能力。尽管如此，激光过高的温度直接

作用于普通A4纸表面会导致纸张烧穿，使其无法

正常使用。与此同时，羟基磷灰石(HAP，

(OH)

(PO

)

)作为自然界中来源丰富的一种无

物理化学学报 Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (4), 2304024 (3 of 8)

机矿物，具有良好的生物相容性、耐高温性和高热

稳定性

15–17

。羟基磷灰石纳米线在保留羟基磷灰石

原有性质的基础上具有了一定的柔韧性，使其相

互交错排列构成二维羟基磷灰石纸成为可能

18,19

。

据研究表明，通过设计不同成分与结构的羟基磷

灰石纸，可以实现多种应用，包括组织工程

、伤

口敷料功能纸

、电绝缘性耐火纸

、催化

23,24

和电

池

等等。

在此，本文提出构建一种“有机-无机-有机”

夹层结构的多功能纸，以纤维素纤维构成有机层，

以羟基磷灰石构成无机层。基于上述功能纸中各

成分的物理化学性质，激光作用于功能纸，表面有

机纸层受到激光的光热辐射效应温度升高，原位

碳化呈现出文字或图案；而夹层中的羟基磷灰石

具有耐热和隔热的性质，有效阻止激光能量的进

一步传递，防止纸张烧穿。这种激光烧蚀技术在纸

张表面原位碳化实现无墨打印，无需配置复杂昂

贵的纸张-激光器监测反馈系统，这大大降低了激

光无墨打印的成本，有利于激光烧蚀打印技术的

推广应用。

2 实验部分

2.1 实验试剂及原料

无水氯化钙(CaCl

，≥ 99.0%)、氢氧化钠

(NaOH，≥ 99.0%)、磷酸二氢钠(NaH

∙2H

O，

≥ 99.0%)、甲醇(CH

O，≥ 99.0%)、乙醇(C

O，

≥ 99.0%)，来源于国药集团化学试剂有限公司。油

酸(C

，≥ 99.0%)来源于上海麦克林生化科技

有限公司。丙酮(C

O，≥ 99.0%)来源于自烟台招

远有限公司。环己烷(C

，≥ 99.0%)来源于天津

市富宇精细化工有限公司。上述试剂纯度均为分

析纯，均直接使用，并未进一步纯化。纤维素纤维

(Cellulosic Fiber，CF)原料为杨木化学机械浆，来

源于山东太阳纸业股份有限公司，其固体含量为

67.71%。去离子水使用Barnstead纳米水系统

(Smart2Pure 50129688，Thermo Fisher Scientific，

美国)制备。

2.2 羟基磷灰石纳米线的合成

本文以油酸钙为前驱体，采用溶剂热法合成

了羟基磷灰石纳米线

。简单地，将NaOH水溶液

(1.050 g，15.0 mL)缓慢加入到去离子水(13.5 mL)、

油酸(10.5 mL)和甲醇(6.0 mL)的混合物中。搅拌30

min后，分别加入CaCl

水溶液(0.333 g，12.0 mL)和

NaH

∙2H

O水溶液(0.936 g，18.0 mL)。将得到

的悬浮液转移到体积为100 mL的聚四氟乙烯内衬

不锈钢高压釜中密封，180 °C热处理24 h。反应结

束后，收集的产物用乙醇和水洗涤3次以上，然后

将获得的羟基磷灰石纳米线分散在无水乙醇中保

存。同样，我们利用工业级高压反应釜(GSH-

20/10，威海化工机械有限公司，中国)进行了HAP

的大规模生产，具体如图S1 (Supporting

Information)所示。

2.3 羟基磷灰石/纤维素(HAP/CF)功能纸的制备

HAP/CF功能纸的制备是通过真空抽滤工艺

实现的。分别制备羟基磷灰石纳米线浆液和纤维

素浆液。采用抽滤装置，依次加入纤维素纤维浆液

(0.01 g∙mL

−1

，20 mL)、羟基磷灰石纳米线浆液

(0.2165 g∙mL

−1

，10 mL)、纤维素纤维浆液(0.01

g∙mL

−1

，20 mL)，分次抽滤，待其抽滤成型后，将

湿纸放置在热压机上，在90 °C下热压30 min，得

到结合紧密、平坦干燥的HAP/CF功能纸，具体制

备步骤见后文。

2.4 激光烧蚀打印HAP/CF功能纸

采用波长为10600 nm的CO

激光器(FM-

C30，上海费米激光科技有限公司，中国)，在欠焦

0.3 cm模式下，设定激光功率0.15 W，扫描速度

1200 mm∙s

−1

的激光扫描参数以实现激光烧蚀打印

技术。

2.5 表征与测试方法

2.5.1 HAP/CF功能纸的表征

采用X射线粉末衍射仪(ARL Equinox 3000，

Thermo Fisher Scientific，美国)对材料的物相组成

进行分析。采用场发射扫描电子显微镜(Regulus

8000，HITACHI，本)和透射电子显微镜(JEM-

2100F

，日本电子株式会社，日本

)对材料结构形

貌进行表征。采用傅立叶变换红外光谱仪

(

SHIMADZU IRAffinity-1，日本岛津公司，日本

)

对羟基磷灰石纸、纤维素纸和HAP/CF功能纸中分

子结构与有机官能团的种类进行分析。采用拉曼

光谱分析仪(LabRAM HR Evdution，Horiba，日本)

在波长为532 nm的激光作用下对碳化前后

HAP/CF功能纸的表面碳化情况进行分析。采用差

示热重分析仪(TGA/DSC 3+，梅特勒-托利多，瑞

士)对HAP/CF功能纸高温稳定性进行分析。采用

微电脑控制电子万能试验机(WDW-500，中国长春

科新有限公司，中国)，在室温可控力模式下，拉

伸速率5 mm∙min

−1

，对干燥状态功能纸的力学性能

进行分析。并且对HAP/CF功能纸进行柔韧性检

验，包括弯曲、折叠、成团、扭转。采用层间结合

强度测试仪(80-20-00-0003，美国TMI集团公司，

美国)，在室温下对HAP/CF功能纸的纸间结合强

度进行测试分析。采用弯曲挺度测试仪(79-25-00-

物理化学学报 Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (4), 2304024 (4 of 8)

0006，美国TMI集团公司，美国)，在室温可控条

件下对HAP/CF功能纸进行挺度测试。采用纸张平

滑度测试仪(ZPD-10B，长春市纸张试验机厂，中

国)测量HAP/CF功能纸正反表面的平滑度。

2.5.2 耐火性检验

采用酒精灯火焰对羟基磷灰石纸、纤维素纸、

HAP/CF功能纸进行耐火性检验。

3 结果与讨论

通过扫描电子显微镜(SEM)对HAP纳米线进

行形貌表征，结果如图1a，b所示。通过溶剂热法

合成的HAP纳米线长度可达100 μm左右。HAP纳

米线在水溶液中易于自发组装形成较粗的纳米线

束(图S2)。如图1c所示，X射线粉末衍射(XRD)图

谱中特征衍射峰的位置与羟基磷灰石的标准PDF

卡片(PDF#74-0565)高度匹配，证实合成的物相为

羟基磷灰石。进一步通过透射电子显微镜(TEM)对

HAP纳米线的直径进行表征。如图1d所示，单根

HAP纳米线的直径约为10–15 nm。图1e为HAP纳

米线的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像，可

以量取到晶格条纹间距为0.34 nm，对应于六方羟

基磷灰石的(002)晶面

。图1f为HAP纳米线的能量

色散X射线光谱(EDS)图像，图中表明Ca、P和O元

素在HAP纳米线上的均匀分布。类似地，通过

SEM、TEM对纤维素纤维(CF)进行形貌表征。如图

1g所示，CF表面较为光滑平整，其在长度上可达

毫米级。CF同样易在水溶液中自发组装成较粗的

线束(图1h)。如图1i所示，CF的TEM图像表明单根

CF的直径约为15–20 nm。CF的EDS元素分布图像

(图1j)也证实了C和O元素均匀分散在CF上。

图1 羟基磷灰石纳米线和纤维素纤维的表征

Fig. 1 Characterization of HAP and CF.

(a, b) SEM images, (c) XRD pattern, (d) TEM image, (e) HRTEM image

and (f) EDS elemental mapping of HAP nanowires. (g) SEM image,

(h, i) TEM images and (j) EDS elemental mapping of CF.

HAP/CF功能纸由真空抽滤结合热压制备而

成，具体如图2a所示。具体地，首先将纤维素浆液

倒入容器中，通过真空抽滤得到纤维素纸。紧接

着，加入羟基磷灰石浆液，再次进行真空抽滤，使

羟基磷灰石层贴合在纤维素纸上面。最后，再次加

入纤维素浆液进行抽滤，待其定型后进行热压，得

到羟基磷灰石夹层的HAP/CF功能纸。图2b为直径

20 cm的大尺寸HAP/CF功能纸实物图，其表面均

匀呈现出纤维素层的白色。图2c–d为HAP/CF功能

纸在不同放大倍数下的SEM图像，从图中可以观

察出，功能纸表面由高度柔性的纤维网络结构交

织而成，这有利于提高HAP/CF功能纸的柔韧性和

力学性能。对HAP/CF功能纸的截面进一步表征，

如图2f所示，可以看到

HAP/CF功能纸由三层结构

构成，厚度约为0.2 mm，且三层结构之间紧密贴

合。另外，HAP/CF功能纸截面的EDS mapping图

像(图2f)显示，中间层中的Ca、O和P元素在夹层中

均匀分布，C和O元素也均匀分散于上下层中。这

表明具有“三明治”夹层结构的HAP/CF功能纸

的成功制备。同时，我们也成功实现不同羟基磷灰

石和纤维素比例的HAP/CF功能纸的制备(图S3)。

通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对功能纸的

组成成分进一步分析。图2e为纤维素纸、羟基磷灰

石纸和HAP/CF功能纸的FTIR图谱，3567 cm

−1

处的

特征吸收峰对应于HAP中∙OH基团的拉伸模式，

1097、1043、962、602和561 cm

−1

处的特征吸收峰

对应于HAP中PO

−

基团的弯曲振动和伸缩振动模

式

27–29

。另外，3334、1640 cm

−1

左右的吸收峰对应

于CF中∙OH和吸附水中的∙OH，烷基中的H―C―H

图2 HAP/CF功能纸的制备和表征

Fig. 2 Preparation and characterization of

HAP/CF functional paper.

(a) The preparation process, (b) digital image of HAP/CF functional paper.

(c, d) SEM images of HAP/CF functional paper surface. (e) FTIR of

HAP/CF functional paper. (f) SEM image and EDS element mapping

images of the cross-section of HAP/CF functional paper.

物理化学学报 Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (4), 2304024 (5 of 8)

在2890 cm

−1

左右的拉伸振动与甲氧基中O―CH

在1430 cm

−1

左右的振动，这是CF中独有的。位于

1170、1026 cm

−1

左右的吸收峰分别对应于CF中的

C―O―C纤维素骨架

。与此同时，对于HAP/CF

功能纸而言，在561 cm

−1

左右C―H弯曲振动吸收

峰与PO

−

基团中的O―P―O弯曲振动吸收峰相重

叠，且其吸收峰和部分CF、HAP的吸收峰重合，

从分子角度证明HAP/CF功能纸是由CF、HAP组合

而成。

激光烧蚀打印的功能纸需要具有足够的强度

和柔韧性。对制备出的HAP/CF功能纸进行一系列

的柔性和力学性能测试。如图3a所示，HAP/CF功

能纸可分别进行成团、扭转、弯曲和折叠，经过不

同条件弯曲后的功能纸无破损，这表明HAP/CF功

能纸具有良好的强度和柔韧性。此外，拉力性能测

试结果(图3b–c)表明，纯羟基磷灰石纸张的拉伸强

度极低，仅为1.119 MPa。而HAP/CF功能纸的拉伸

强度(6.842 MPa)约为纯羟基磷灰石纸张的6.1倍，

表明其具有较好的拉伸强度性能，接近纯纤维素

纸张的拉伸强度(7.331 MPa)，可见羟基磷灰石夹

层的加入，并未影响HAP/CF功能纸的强度。此外，

还对不同羟基磷灰石和纤维素比例的HAP/CF功

能纸进行拉力性能测试(图S4)，结果表明当原料加

入体积比例为纤维素 : 羟基磷灰石 : 纤维素 =

2 : 1 : 2时，在保证一定柔韧性的前提下还具有优

异的拉伸强度性能。在HAP/CF功能纸中，纤维素

和羟基磷灰石中都含有大量的羟基，层间的纤维

素纤维和羟基磷灰石纳米线通过羟基相结合。另

外，长度为微米级的羟基磷灰石纳米线和毫米级

的纤维素纤维在层间相互交织形成三维空间网络

结构，使HAP/CF功能纸的有机层与无机层间结合

图3 HAP/CF功能纸性能表征

Fig. 3 Performance characterization of

HAP/CF functional paper.

(a) High flexibility of the HAP/CF functional paper under different

bending conditions. (b) Tensile strength versus strain curves,

the CF paper, HAP paper and HAP/CF functional paper.

更加紧密，结合力更好。同时，我们通过层间结合

强度测试仪得出HAP/CF功能纸的纸间结合强度

为193 J∙m

−2

，进一步证实HAP/CF功能纸的三层复

合结构实现了紧密结合。

图3d–f分别展示了纤维素纸、羟基磷灰石纸

和HAP/CF功能纸在酒精灯火焰中的耐火性测试。

如图3d–f所示，传统的纤维素纸在短时间内便被

点燃，并在数秒内烧成灰烬。羟基磷灰石纸即使在

火中长期加热也不会被点燃，同时其形状、尺寸和

初始颜色也可以在火焰中保持稳定状态，这表明

羟基磷灰石纸具有优良的耐火性能。HAP/CF功能

纸经耐火测试后，仅其表层纤维素发生碳化，夹层

羟基磷灰石并无明显变化。说明功能纸中的羟基

磷灰石层起到了阻隔作用。对于激光烧蚀打印来

说，为防止纸张烧穿，功能纸夹层羟基磷灰石的阻

热性能至关重要。纤维素纸、羟基磷灰石纸、

HAP/CF功能纸的热重(TG)曲线如图3g所示。在空

气气氛下以10 °C∙min

−1

从室温程序升温至1000 °C

后，羟基磷灰石纸可维持初始重量的92.80%，其重

量的损失可能为吸附的水和油酸杂质在高温下分

解所造成的。纤维素纸、HAP/CF功能纸在300–

400 °C范围内出现大幅度失重现象，当温度达到

1000 °C时，纤维素纸、HAP/CF功能纸的剩余重量

分别为原来的6.22%、76.38%，这是由于在高温下

纤维素中的糖苷键断裂导致发生碳化

31,32

。此外，

HAP/CF功能纸中羟基磷灰石的理论比重经计算

为77.21%，与TG测试结果相接近。由此表明，我

们可在制备过程中通过改变纤维素/羟基磷灰石的

加入比例，进而对HAP/CF功能纸进行可控制备。

激光具有高度聚集的粒子特性和光热辐射的

热效应

。在实际应用中可根据不同需求，通过调

控其欠、聚焦工作模式，实现目标材料的选择性碳

化或刻蚀。图4a为激光烧蚀打印技术原理示意图，

在激光器欠焦的工作模式下，激光的光热辐射效

应使纸张表面温度升高，致使表层纤维素材料原

位发生碳化，释放出无机气体(CO和CO

)的同时在

表面均匀留下石墨化的碳

34,35

，从而呈现出预设的

文字或图案。

本文中采用波长为10600 nm的CO

脉冲激光

器，在欠焦0.3 cm的模式下，采用激光功率0.15 W、

扫描速度为1200 mm∙s

−1

的工作参数进行激光烧蚀

打印。采用红外热成像仪对上述激光参数下的作

用温度进行表征，如图4b所示，可以看到激光散焦

光斑直径为70 μm，温度在100–440 °C之间，在光

斑作用最外侧区域温度最高，可达440 °C，结合

图3g热重结果，在330 °C时，纤维素开始碳化，可

物理化学学报 Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (4), 2304024 (6 of 8)

图4 HAP/CF功能纸激光烧蚀打印表征

Fig. 4 Characterization of HAP/CF functional

paper by laser ablation printing.

(a) Schematic illustration of laser ablation printing. (b) The laser working

point and (c) the working track at the end of laser ablation of the

corresponding infrared thermal images. (d) The SEM image of the cross

section and (e) polarizing microscope image of the surface after laser

ablation printing. (f) Raman spectra of CF/HAP function paper

before and after laser ablation printing.

以看到此工作模式下，激光温度足以使HAP/CF功

能纸表层纤维素层碳化变黑

。对上述激光参数下

的激光工作轨迹进行实时温度监测，图4c显示的

为烧蚀完成时的温度分布图像。激光烧蚀HAP/CF

功能纸后表面轨迹的温度分布在65–200 °C之间，

激光工作轨迹外的纸张仍保持室温状态，表明激

光打印可在不影响周围纸张情况下进行微区精密

烧蚀打印，这有助于激光烧蚀打印的规模化发展。

为进一步研究功能纸表面经激光碳化后的微

观形貌变化，通过SEM和偏光显微镜对碳化部位

的截面与表面进行表征。图4d为HAP/CF功能纸碳

化后的截面SEM图像，从图中可以看出，碳化部位

发生一定程度的凹陷。从图4e和图S5中可清楚地

观察到碳化表面经烧蚀后产生的碳球，碳球沉积

在中间的羟基磷灰石层上形成预设的文字或图

案。此外，图4f所示的拉曼测试结果也对上述观点

进一步佐证，在激光烧蚀打印之前，测得样品表面

为纯纤维素的光谱，所有特征峰均由于纤维素自

身分子结构的分子振动、转动等因素引起

。在经

激光烧蚀打印之后，碳化表面处的拉曼光谱在

1346、1609 cm

−1

波段处产生明显的D、G峰，表明

HAP/CF功能纸表面碳化部位的纤维素层发生石

墨化

。

脉冲激光器可以通过改变聚焦距离，选择

欠焦和聚焦两种工作模式。在欠焦工作模式下，更

多产生高温，发生碳化反应；在聚焦工作模式下，

更多产生压力，产生刻蚀现象

。图5a为激光欠焦

烧蚀打印示意图，此时光热辐射的热效应占据主

导地位，可实现对HAP/CF功能纸表层有机材料的

选择性高温碳化。如图5b所示，通过激光碳化可以

图5 HAP/CF功能纸的应用

Fig. 5 Application of HAP/CF functional paper.

(a) The schematic of laser ablation printing in underfocus mode.

Photographs of the laser underfocus ablation printing on (b–c) the

HAP/CF functional paper and (d) the ordinary A4 paper printing paper.

(e–f) Stability test of different printing methods. (g) The schematic of

laser ablation printing in underfocus mode. Photographs of the laser

focus printing effect of (h) the HAP/CF functional paper and

(i) the ordinary A4 paper printing paper.

实现中文和英文的连续打印，如“济南大学”，

“弘毅、博学、求真、至善”，“UJN”和

“University of Jinan”。类似地，也可以在功能纸

上实现不同形状的图案化打印(图5c)，如正方形、

五角星、六边形和三角形。此外，我们也对普通A4

纸和采用HAP、CF混合配浆抄纸得到的HAP/CF纸

在相同激光参数下进行打印。如图5d所示，由于缺

少了HAP层阻止激光能量的进一步传递的作用，普

通A4纸会立刻被烧穿；经HAP、CF混合配浆抄纸

得到的纸张表面既含有HAP，又含有CF，这导致

纸张表面很难实现均匀碳化，从而无法完整呈现

出预设的文字(图S6)。与传统油墨打印相比，激光

烧蚀打印的文字和图案还应具有良好的稳定性。如

图5e所示，将相应的普通打印文字纸和激光无墨

打印文字纸分别在丙酮溶液中进行浸泡。普通油

墨打印的文字丙酮浸泡后出现了褪色现象，丙酮

溶液中有溶解油墨的颜色；而激光烧蚀打印的文

字经过丙酮浸泡后仍能维持原有的颜色，如图5f

所示。以上对比实验说明，经过激光烧蚀打印的

文字具有良好的稳定性，适合于文件档案的长期

存储。

HAP/CF功能纸作为一种具有实用性的打印

纸，同时也对在激光烧蚀无墨打印中可能产生影

响的其它性能参数进行了评估，如纸张定量、挺度

和平滑度等。首先，HAP/CF功能纸的定量值经测

量计算得出为123.25 g∙m

−2

，由于夹层结构的存在

物理化学学报 Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (4), 2304024 (7 of 8)

以及羟基磷灰石的质量浓度高，导致HAP/CF功能

纸的定量数值大于普通复印纸(80 g∙m

−2

)。但这并

未对HAP/CF功能纸的柔韧性、抗拉强度等性能造

成影响。其次，通过弯曲挺度测试仪对HAP/CF功

能纸进行挺度测试，其纵向弯曲挺度为156.4 mN，

横向弯曲挺度为86.3 mN，这足以满足复印纸的国

标要求。在传统油墨打印过程中，纸张的表面平滑

度会影响印刷油墨的均一转移，从而影响无墨打

印的质量。在此，分别通过自然干燥和在90 ℃下

热压30 min下得到两种表面平滑度不同的HAP/CF

功能纸，自然干燥的HAP/CF功能纸正反表面的平

滑度分别为5和4 s，而经热压后得到的功能纸正反

表面的平滑度分别为24和21 s。两种平滑度不同的

HAP/CF功能纸在相同激光功率参数下的激光烧

蚀无墨打印效果如图S7所示，可见平滑度其打印

效果并无明显影响。这表明具有夹层结构的

HAP/CF功能纸既能不受平滑度的影响进行无差

别无墨打印，也能满足商用打印纸中的国标要求。

图5g为激光聚焦刻蚀打印机理示意图，其高

度聚集的粒子特性占据主导地位，基于此可以实

现HAP/CF功能纸的选择性刻蚀。在聚焦模式下，

激光将表面的纤维素刻蚀掉，镂空显露出中间的

羟基磷灰石层，如图5h所示。这种镂空凹陷立体结

构可以应用到后天致盲的文字阅读。而普通A4纸

会出现刻穿情况(图5i)。

4 结论

综上所述，我们成功制备了一种新型基于激

光烧蚀无墨打印的专用功能纸，该纸由中间无机

羟基磷灰石和外侧纤维素构成夹层结构。通过一

系列表征证实了HAP/CF功能纸具有良好的柔韧

性、耐火性与热稳定性。对激光的粒子特性和热效

应的不同比例进行调控，可实现对表层纤维素材

料的选择性碳化或刻蚀，最终实现无墨打印。

HAP/CF功能纸通过引入中间的羟基磷灰石层，可

以有效解决打印过程中因温度过高导致纸张被烧

穿的问题，开发廉价的专用纸来替代昂贵的纸张-

激光器监测反馈系统，这很大程度上降低了激光

无墨打印的成本。此外，经激光原位碳化得到的文

字或图案，其物理化学稳定性高，可在恶劣环境下

长期保存，以用于重要档案资料的存储。更重要的

是，利用激光烧蚀技术进行无墨打印，这可以大大

缓解由废旧硒鼓、墨盒等电子垃圾带来的环境污

染。此外，通过激光聚焦对功能纸进行刻蚀可以出

现凹陷的效果，并且长时间接触也不会对人体造

成伤害，这有望为后期致盲患者提供一种新型触

摸读物。

Author Contributions: Conceptualization, Weijia Zhou，

Xiaoyan Liu, Hong Liu and Junjian Wang; Methodology, Junjian

Wang，Qingquan Yu and Weijia Zhou; Software, Qingquan Yu;

Validation, Shunyao Liu, Yuke Chen and Xiaoyu Liu; Formal

Analysis, Junjian Wang and Qingquan Yu; Investigation,

Guodong Li; Resources, Qingquan Yu ; Data Curation, Junjian

Wang and Shunyao Liu; Writing – Original Draft Preparation,

Junjian Wang and Qingquan Yu; Writing – Review & Editing,

Junjian Wang, Qingquan Yu, Weijia Zhou, Xiaoyan Liu and

Hong Liu; Visualization, Qingquan Yu and Yuke Chen;

Supervision, Weijia Zhou, Xiaoyan Liu and Hong Liu; Project

Administration, Weijia Zhou and Xiaoyan Liu; Funding

Acquisition, Weijia Zhou and Xiaoyan Liu.

Supporting Information: available free of charge via the

internet at .

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