2024年9月1日发(作者：董彦红)
第
37
卷第
4
期
娃酸
盐通报
Vol.37 No.4
2018
年
4
月________________
BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY______________________________April,2018
工业原料制备
c
3
s
2新型水泥熟料的试验研究
陈佳男
1
，张宏伟
2
，陈思佳
2
，崔恩田
2
，张勤芳
2
，侯贵华
2
(1.
江苏大学，材料科学与工程学院，镇江
212013;2.
盐城工学院，江苏省新型环保重点实验室，盐城
224051)
摘要
:
以节能、减排为目标，用工业原料烧成了一种以
C
3
S
2(3
CaO
• 2
Si
02)为主、
C
2
S
(2
CaO
•
Si
02)为辅新型水泥熟
料，研究了它的适宜组成范围，分析了熟料矿物的形成过程。结果表明了该熟料矿物的适宜组成范围为53%〜
55%
CaO
,38%〜41%
Si
02,4%〜9%
A
1203,烧成温度范围为1260〜1320
I
。熟料呈粉状，其比表面积为243.3
m
2/
kg
，平均粒径为31.26
pm
。
经
C
02碳化3
d
其抗折和抗压强度分别为7.6和48.5
MPa
,
分析指出了该水泥节能减
排特点显著。
关键词
:低钙水泥；低碳材料；碳化
中图分类号：
TN
215
文献标识码
:
A
文章编号
:1001-1625(2018)04-1288-06
Experimental Study on Preparation of C3S2 New Type Cement Clinker from
Industrial Raw Materials
CHEN
Jia-nan
,
ZHANG
Hong
-
wei
2
,
CHEN
Si-jia
,
CUI
En-tian
,
ZHANG
Qin
-
fang
2 ,
H
0
U
Gui-hua
(1. School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University ,Zhenjiang 212013 ,China
；
2. Key Laboratory for Advanced Technology in Environment Protection of Jiangsu Province, Yancheng Institute of Technology ,Yancheng 224051,China)
Abstract
：
In order to save energy and reduce emission, a new type of cement clinker with C3S2(3CaO •
2Si02) as main component and C2S (2CaO • Si02) as auxiliary component was produced with industrial
raw materials. The suitable composition of clinker was optimized, and the formation process of clinker
mineral was analyzed. The results shows that the suitable composition range of the clinker mineral is
53%-55% CaO, 38% 41 % Si02,4%-9% Al2
〇
3
, and the optimum temperature range of the calcination
process is 1260 Tl to 1320 Tl. The clinker presents a powder form, its specific surface area is 243. 3 m2/
kg and the average particle size is 31. 26 jjim. The rupture strength and compressive strength of clinker
through 3 d of carbonization process with C02 are 7. 6 and 48. 5 MPa,respectively. Analysis shows that
the cement has remarkable energy-saving and emission reduction characteristics.
Key
words
：
low calcium cement
；
low-carbon material；carbonization
1
引言
随着水泥工业“十三五”发展规划中“提升节能减排”，“加快低碳发展”等水泥生产理念的提出，传统硅
酸盐水泥产业存在能耗高和废气排放量大的问题亟需解决。在能源消耗方面，水泥产业能源消耗约占全球
总能耗的
13. 5% [1]
，其能耗主要来源于生料中碳酸盐的高温分解（约占熟料理论热耗的
56% )
和物料粉磨
基金项目
：国家科技支撑计划
(
2014BAB15802~02);
江苏省新型环保重点实验室及江苏省
“
生态建材与环保装备”协同创新中心联合基金
(
CP201503
)
;
江苏省研究生培养创新工程项目（
SJCX174685)
作者简介
:
陈佳男（
1993-)
，男，硕士研究生
.
主要从事新型环保材料方面的研究
.
通讯作者
侯贵华，教授，博士
:
第4期
陈佳男等:工业原料制备
C
3
S
2新型水泥熟料的试验研究
1289
(主要是熟料粉磨）。在废气排放方面，据2015年中国环境统计公报数据显示，水泥产业
C
02排放量占工业
总排放的19. 2%，主要来源为生料中碳酸盐的分解（约占废气总量的56% )[2]及燃料的燃烧。可以看出，
CaC
03的分解是水泥生产中的高能耗、高排放的主要原因。因此降低水泥熟料中
CaO
组分的含量，改变其
高钙矿物组成设计，制备新型低钙水泥是解决上述问题的重要途径。
基于低钙原则，以贝利特
C
2
S
(2
CaO
•
Si
02)相为主导矿物的低钙硅酸盐体系水泥（即高贝利特水泥）
一
直受到国内外学者的广泛关注[34]。刘姚君等[5_6]对高贝利特水泥的煅烧过程进行了研究，确定了煅烧温度
范围为1300〜1400
T
，所得的高贝利特水泥易烧性优于普通硅酸盐水泥且
C
02废气排放更低。杨南如[7_8]
等通过低温水热合成法制备得到高活性
P
-
C
2
S
硅酸盐水泥。高贝利特水泥以
C
2
S
相为主（通常含量高于
40% )，
C
3
S
相含量大幅降低，因此与普通硅酸盐水泥相比，该水泥在整个生产过程中消耗石灰石原料的量降
低10%以上，能耗和
C
02废气排放量也均可降低约10%，拥有显著的节能减排效果[9]。另一方面，自水泥
发明以来，低钙水泥研究均局限于水泥能否与水反应，进而硬化为块体材料作为水泥组成是否合理的判据，
而水泥只是原料，混凝土才是最终产品。因此，水泥硬化过程的研究不应仅局限于以水化为前提条件。为
此，刘松辉，邱满等[1°_12]采用纯试剂在1400〜1450
T
范围内烧成了熟料矿物结晶完整的高贝利特硅酸盐水
泥熟料，并且进一步采用工业原料制备了以7-
C
2
S
为主导矿物的低钙水泥熟料，拥有良好的易烧性和自粉化
性能，并用碳化的方法使其获得较的力学强度。
本研究组从2013年开始既以开始进行低钙水泥的研究。首先基于粒子群优化算法的
Calypso
软件进行
晶体结构预测，表明
Ca
0-
Si
02体系中能够稳定存在这五种晶体结构
CS2(CaO
• 2
Si
02)、
CS
(
Ca
0 •
Si
02)、
C
3
S
2(3
CaO
•2
Si
02)、
C
2
S
(2
Ca
0 •
Si
02)和
C
3
S
(3
CaO
•
Si
02)[13]，采用化学纯试剂制备了纯
C
3
S
2 矿物[14]，用
碳化的方式使其硬化。结果表明:纯
C
3
S
2熟料的形成温度范围为1300〜1460 碳化3
d
，7
d
其抗压强度
分别达到32和43
MPa
,还进一步研究了水灰比对
C
3
S
2低钙水泥熟料的碳化过程影响[15]。本文在前期研究
的基础上，进一步结合卜(：23相[16]具有自粉化性能的特点，借助
Ca
0-
Si
02-
Al
203三元相图进行配比，设计一
种以
C
3
S
2为主、
C
2
S
为辅的新型水泥熟料组成，以工业原料配制生料，在高温炉中进行烧成试验，并初步测
定了该水泥的力学性能，确定了该种新型水泥的适宜组成范围，烧结过程及煅烧制度。
2
试验
石灰石，砂岩和粘土的化学组分分析如表1所示。
表1
Loss
Limestone
Malmstone
Clay
43.47
2.40
9.42
Si02
1.14
87.78
59.92
原料的化学组成
/wt%
Tab. 1 Chemical composition analysis of industrial raw materials
A1203
0.24
4.50
15.36
Fe203
0.12
2.10
7.10
CaO
54.87
1.48
5.25
MgO
0.15
0.88
2.36
准确称量各工业原料，按照设定的质量配比配置生料，混合，粉磨至全部通过〇. 〇8
mm
方孔筛，加入适
量水，模压成圆柱体，置于烘干箱烘干。随后在设定温度下煅烧，并保温45
min
(其中在900 1时保温30
min
)，随炉冷却至室温取出，得到呈浅灰色且自粉化的熟料粉末。再将其磨细至全部通过
0.08
mm
方孔筛，
按水泥:标准砂:水(质量比）=1:3: 0.5配合、机械搅拌、振动成型，制成40
mm
X
40
mm
X
160
mm
的棱柱体
试块，再将试块静置2
h
，随后脱模迅速转移至碳化反应釜中，反应釜上连接有
C
02气瓶且反应釜内置有一
定量的水，保持反应釜内的
C
02分压0.5
MPa
左右，在
80
1下养护至设定时间，取出得到碳化试样。
采用荷兰
PANalytical
公司的
X’ Pert3 Powder
型
X
射线衍射仪测定试样的物相组分，采用美国
FEI
公司
的
Nova NanoSEM 450
型场发射扫描电子显微镜和英国牛津公司的
Aztec X-MaxN 80
型能谱仪分别对试样进
行显微形貌观测及微区元素分析。采用贝克曼库尔特公司的
Beckman coulter LS 13 320
系列纳微米激光粒
1290 研究快报
硅酸盐通报
第37卷
度分析仪对试样进行粒度测定。米用
DBT
-127型电动勃氏透气比表面仪测定试样的比表面积。米用
YAW
-
300
B
型压力试验仪测定碳化后试样的抗压强度。
3
结果与讨论
设计以
C
3
S
2相为最终矿物，根据
Ca
0-
Al
203-
Si
02
SiO.
3.1熟料矿物组成范围确定
系统三元相图（如图1所示），分析矿物析晶路线，以
初步选定熟料矿物组成。根据相图副三角形规则，在
AC
3
S
2-
C
2
S
-
C
2
AS
(2
CaO
•
A
1203 •
Si
02)和
AC
3
S
2-
CS
-
C
2
AS
区域内进行原料配比，均可烧成目标产物
C
3
S
2。
Acid slag
,
,
:
......
龜
..、，
…冰
⑯
f
Portland cenm
%▽炎
A
s
ent.、
文献
[H
]表明，在10
GPa
，1500
T
的高压高温下可合成
CS
，于常压下尚无法通过烧结反应生成
CS
相。因此在
相图上，处于
AC
3
S
2-
C
2
S
-
C
2
AS
区域的组成是
C
3
S
2为主
熟料的组成区。根据熟料的不同钙硅比和不同
A
1203
含量，在该区域中共选择了 11个组成点（将
A
1203 +
Fe
2〇3按
A
1203计算），进行易烧性试验结果如下。
CaO
图
1
Fig. 1
Ca0-Si02-Al20
3三元相图
Ca0-Si02 -Al2 03 ternary phase diagram
初步设定钙硅(摩尔比）为1.5，即设定烧结熟料为纯
C
3
S
2，按照不同的
A
1203含量，在三元相图内选择4
个组成点，进行易烧性实验，实验结果如图2所示。
结合烧结状况分析，随孰料中
A
1203含量和煅烧温度的提高，熟料中的游离氧化钙的量降低，但自粉化
性能变差。烧结温度1280 1下，
D
组熟料的
f
-
CaO
值为1.2%，但取出后熟料致密烧结在一起，自粉化效果
较差。
C
组熟料的
f
-
CaO
值为1.6%，但熟料自粉化良好，综合考虑易烧性与自粉化两项性能，初步确定熟料
设计
A
1203量含量为6%。调节钙硅比，按照设定烧结熟料中
A
1203量占6%，
C
2
S
量分别占6% ,12% ,18%，
24%，其余为
C
3
S
2相，在三元相图内选择4个组成点，进行易烧性实验，实验结果如图3所示。
A
：
C',S.,3%A1Z0.
B:CS>%AI,
〇
'
*
〜
A;88%CsS,?6^^C3S,6%Al
〇
,
C
:
c
'
s
^5
%AUX
-D:CVS;8%A
!:(乂
B: S2%C; S2t 12%qS ,6% A L:0’
C:76^,CS,? 1 8%C?S?6%A170,
：：
t:P^°^c,sr24%as.6^i2oL
a
s
3
玄厂
f
矿
J
了益5一1"55一『
Temperatwre/°C
1310
1210
1230 1250
1270^^1290
Temperature/0.。
图
2
不同
A1203
含量的熟料
f-CaO
图
Free GaO in the clinker with
different A1203 contents
图
3
Fig. 3
不同钙硅比的熟料
f-CaO
图
Free GaO in the clinker with
Fig. 2
different calcium to silicon ratios
由图可知，随孰料中钙硅比提高，游离氧化钙的值呈现先降后升的现象。初步推断当钙硅比较低时，提高
熟料中的
CaO
含量能够在一定程度上提高熟料易烧性。但钙硅比进一步提高，导致熟料中部分
CaO
未烧成从
而提高了
f-CaO
值，导致熟料易烧性变差。当烧结温度为
1280
1时，四组熟料的
f-CaO
值均低于
1.5%
。
但观
察熟料发现，
A
、
B
、
C
三组的熟料随炉冷却取出
24
h
后粉化试样质量不足
30%
，
自粉化效果较差。
D
组试样
取出后即基本全部粉化，初步选择该组钙硅比进行后续试验。
考虑实际情况下，水泥熟料中的
IM
值对于烧结性能存在影响，因此选择
3
个
IM
值进行易烧性实验，结
果如图
4
所示。
由图可知，熟料中
f-CaO
量随
IM
值的升高而降低，烧结温度
1300 1
下，
C
组熟料中的
f-CaO
值为
1.1%
，且
第4期
陈佳男等:工业原料制备
C
3
S
2新型水泥熟料的试验研究
1291
熟料自粉化良好。
根据上述结果，确定熟料的设计组成范围为53%
〜55%
CaO
,
38%
〜
41%Si02,4%
〜
9%A120
3。如图
1
区域所示。
3.2熟料的矿物形成过程与形貌
3.2.1
XRD
与形成过程分析
图5(
a
)、（
b
)为不同温度下烧成
C
3
S
2熟料的
XRD
图谱。可以看到1140〜1200
T
范围内形成产物
10
9*
-
A-70°«S
,24%i
' S,6
,!^〇
I,().,!
C'.70%C^ ,24%C
1230 1250 1270 1290 1310
Temperature/0 C
主要为
C
2
S
，及少量
C
2
AS
，
Si
02，
f
-
Ca
0相，无明显的
C
3
S
2衍射峰出现。随温度的升高，
C
2
S
&
C
2
AS
矿物
图
4
Fig. 4
不同
IM
值的熟料
f-CaO
含量图
Content of free GaO in the clinker
with different values of IM
相逐渐增加，
Si
02相的量逐渐减少，直至1200 1时
Si
〇2相基本消失。温度升高至1220〜1240
T
时，主要
矿物相仍为
C
2
S
及少量
C
2
AS
，
Si
02。但通过进一步观察，该温度范围内衍射角32. 1°和32. 7°处的衍射峰相
对强度发生改变。利用
X
’
pert
Highscore
Plus
软件分析并查阅无机非金属材料图谱，衍射峰位于32. 1°处晶
相的晶面间距^=0.278
nm
，判断为
p
-
Ca
2
Si
04。衍射峰位于32.7°处晶相的晶面间距
d
=0.274
nm
，判断其
为7-
Ca
2
Si
04。根据
C
2
S
的晶型转变过程，
a
’ -
C
2
S
的两种晶型一
a
’
H
-
C
2
S
与
a
’
L
-
C
2
S
均可通过冷却过程转
变为7-
C
2
S
相，但
a
’
L
-
C
2
S
相与
p
-
C
2
S
结构与性质相近，通常情况下
a
’
L
-
C
2
S
相过冷转变为
p
-
C
2
S
相。因
此，
XRD
图谱内随温度升高
p
-
C
2
S
相逐渐减少而7-
C
2
S
相逐渐增加的现象，表明烧结过程中存在
a
’
L
-
C2S
逐渐转变为
a
’
H
-
C
2
S
的过程，这也是该水泥熟料拥有自粉化性能的原因。温度范围为1260〜1320 1时，在
1260
T
出现了
C
3
S
2衍射峰，随温度升高，
C
3
S
2相的量也逐渐增加。1300
T
时，形成相主要为
C
3
S
2，
C
2
S
及少
量的
C
2
AS
，衍射峰尖锐，清晰，表明
C
3
S
2在该温度下大量形成且结晶度良好。当温度进一步提高到1340 1
时，
C
3
S
2相几乎全部消失，主要相为
C
2
S
及少量的
C
2
AS
和
Si
02，分析其为
C
3
S
2分解成
C
2
S
及
Si
02所致。总
结
XRD
图谱分析结果，确定熟料的烧结温度范围为1260〜1320 1，判断煅烧过程的主要反应方程式为：
, 彡 1220
^C
,
a
，
L
-
C2S
-------，
H
-
C2S
(
1
)
C2S
+
Si
02-------
-^^
C
3
S
2
C
3
S
2-------^>
C
2
S
+
Si
02
(b)^
--
' ~
r
--. 一丨.厂丨
A
多
1280^C
，液相
⑵
(3)
*C,AS^('?S SiO,
多
1340
丈，液相
U
60
fJC
1340X
；
1320°C
：
i
2
X(rc
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
3 5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
图
5
Fig. 5
20/(°)
不同煅烧温度下形成的
C3S2
熟料的
XRD
图谱
2
e
/(°)
XRD patterns of the C3 S2 clinker formed at different calcined temperatures
3.2.2
SEM-EDS
分析
图6为
C
3
S
2粉状熟料的显微图片及能谱图。观察图6
a
可以看出，熟料大量粉化成无规则形状，尺寸差
异明显。图6
a
、
b
为放大10000倍的显微图像，可以看出试样颗粒表面出现大量裂纹，纵横交错，从颗粒表面
延伸至内部，导致颗粒逐渐破碎开裂，该现象正是熟料自粉化的表现。结合6
c
能谱分析，熟料中主要元素为
€&、^、0，及少量的以^6、1^，进行元素原子含量比例分析，(^、^、0原子比近似为34 8，与设计矿物组分
1292 研究快报
硅酸盐通报
第37卷
相吻合，即可以确定产物主要为
C
3
S
2矿物相。熟料的自粉化特征将有利于熟料粉磨能耗的降低。
图
6
Fig. 6
熟料的
SEM
图与
EDS
谱
SEM images and EDS spectrum of clinker
3.3自粉化熟料的粒度及力学强度
图7为自粉化熟料试样的粒径分布图。根据计算得出，自粉化熟料平均粒径为31.26
pm
，心。=15.56
評，‘ =88.13評。通过勃氏法测定其比表面积为243.3
m
2/
kg
，约为传统硅酸盐水泥的60%，可以预计该
熟料具有极低的粉磨能耗。
按水泥:标准砂:水(质量比）=1:3:0.5,制成40
mmx
40
mmxl
60
mm
的棱柱体试块，采用
C
02碳化硬
化方式进行养护，设定养护温度80
T
，养护时间为3
d
，多次测定得到平均强度如图8所示。可以看出，随烧
结温度的提高，熟料的抗折，抗压强度有少量提高。1300 1煅烧得到的
C
3
S
2熟料抗折强度达到7. 6
MPa,
抗
压强度为48.5
MPa
。当温度大于1340 1，熟料试样主要相为
C
2
S
相，
C
3
S
2相消失，熟料抗折、抗压强度均有
所下降。可以看出，
C
3
S
2低钙水泥熟料的碳化硬化快，早期强度高。
Fig. 7 Particle size distribution of the clinkerFig. 8 Strength of clinker at different sintering temperatures
4
结论
(1) 借助相图，设计了一种以32为主，
CsC2S
为辅的低钙水泥熟料，其化学组分范围为53%〜55%
CaO
,
38%〜41%
Si
02,4%〜9%
A
1203，烧成温度范围为1260〜1320
T
。烧结得到主要矿物为
C
3
S
2，及少量
C2S
和
C
2
AS
相，熟料的游离氧化钙含量为1.1%，易烧性良好。
(2) 熟料平均粒径为31.26
pm
，比表面积为243. 3
m
2/
kg
，熟料自粉化性能良好，可有效降低粉磨能耗。
(3) 经
80
T
，3
d
碳化硬化过程，
C
3
S
2低钙水泥熟料的抗折和抗压强度分别达到
7.6
和
48.5 MPa,
碳化
硬化快，早期强度高。
参考文献
[1 ] Madlool N A,Saidur R,Hossain M S,et al. A critical review on energy use and savings in the cement industries[ J]. Renewable & Sustainable
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J
2024年9月1日发(作者：董彦红)
第
37
卷第
4
期
娃酸
盐通报
Vol.37 No.4
2018
年
4
月________________
BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY______________________________April,2018
工业原料制备
c
3
s
2新型水泥熟料的试验研究
陈佳男
1
，张宏伟
2
，陈思佳
2
，崔恩田
2
，张勤芳
2
，侯贵华
2
(1.
江苏大学，材料科学与工程学院，镇江
212013;2.
盐城工学院，江苏省新型环保重点实验室，盐城
224051)
摘要
:
以节能、减排为目标，用工业原料烧成了一种以
C
3
S
2(3
CaO
• 2
Si
02)为主、
C
2
S
(2
CaO
•
Si
02)为辅新型水泥熟
料，研究了它的适宜组成范围，分析了熟料矿物的形成过程。结果表明了该熟料矿物的适宜组成范围为53%〜
55%
CaO
,38%〜41%
Si
02,4%〜9%
A
1203,烧成温度范围为1260〜1320
I
。熟料呈粉状，其比表面积为243.3
m
2/
kg
，平均粒径为31.26
pm
。
经
C
02碳化3
d
其抗折和抗压强度分别为7.6和48.5
MPa
,
分析指出了该水泥节能减
排特点显著。
关键词
:低钙水泥；低碳材料；碳化
中图分类号：
TN
215
文献标识码
:
A
文章编号
:1001-1625(2018)04-1288-06
Experimental Study on Preparation of C3S2 New Type Cement Clinker from
Industrial Raw Materials
CHEN
Jia-nan
,
ZHANG
Hong
-
wei
2
,
CHEN
Si-jia
,
CUI
En-tian
,
ZHANG
Qin
-
fang
2 ,
H
0
U
Gui-hua
(1. School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University ,Zhenjiang 212013 ,China
；
2. Key Laboratory for Advanced Technology in Environment Protection of Jiangsu Province, Yancheng Institute of Technology ,Yancheng 224051,China)
Abstract
：
In order to save energy and reduce emission, a new type of cement clinker with C3S2(3CaO •
2Si02) as main component and C2S (2CaO • Si02) as auxiliary component was produced with industrial
raw materials. The suitable composition of clinker was optimized, and the formation process of clinker
mineral was analyzed. The results shows that the suitable composition range of the clinker mineral is
53%-55% CaO, 38% 41 % Si02,4%-9% Al2
〇
3
, and the optimum temperature range of the calcination
process is 1260 Tl to 1320 Tl. The clinker presents a powder form, its specific surface area is 243. 3 m2/
kg and the average particle size is 31. 26 jjim. The rupture strength and compressive strength of clinker
through 3 d of carbonization process with C02 are 7. 6 and 48. 5 MPa,respectively. Analysis shows that
the cement has remarkable energy-saving and emission reduction characteristics.
Key
words
：
low calcium cement
；
low-carbon material；carbonization
1
引言
随着水泥工业“十三五”发展规划中“提升节能减排”，“加快低碳发展”等水泥生产理念的提出，传统硅
酸盐水泥产业存在能耗高和废气排放量大的问题亟需解决。在能源消耗方面，水泥产业能源消耗约占全球
总能耗的
13. 5% [1]
，其能耗主要来源于生料中碳酸盐的高温分解（约占熟料理论热耗的
56% )
和物料粉磨
基金项目
：国家科技支撑计划
(
2014BAB15802~02);
江苏省新型环保重点实验室及江苏省
“
生态建材与环保装备”协同创新中心联合基金
(
CP201503
)
;
江苏省研究生培养创新工程项目（
SJCX174685)
作者简介
:
陈佳男（
1993-)
，男，硕士研究生
.
主要从事新型环保材料方面的研究
.
通讯作者
侯贵华，教授，博士
:
第4期
陈佳男等:工业原料制备
C
3
S
2新型水泥熟料的试验研究
1289
(主要是熟料粉磨）。在废气排放方面，据2015年中国环境统计公报数据显示，水泥产业
C
02排放量占工业
总排放的19. 2%，主要来源为生料中碳酸盐的分解（约占废气总量的56% )[2]及燃料的燃烧。可以看出，
CaC
03的分解是水泥生产中的高能耗、高排放的主要原因。因此降低水泥熟料中
CaO
组分的含量，改变其
高钙矿物组成设计，制备新型低钙水泥是解决上述问题的重要途径。
基于低钙原则，以贝利特
C
2
S
(2
CaO
•
Si
02)相为主导矿物的低钙硅酸盐体系水泥（即高贝利特水泥）
一
直受到国内外学者的广泛关注[34]。刘姚君等[5_6]对高贝利特水泥的煅烧过程进行了研究，确定了煅烧温度
范围为1300〜1400
T
，所得的高贝利特水泥易烧性优于普通硅酸盐水泥且
C
02废气排放更低。杨南如[7_8]
等通过低温水热合成法制备得到高活性
P
-
C
2
S
硅酸盐水泥。高贝利特水泥以
C
2
S
相为主（通常含量高于
40% )，
C
3
S
相含量大幅降低，因此与普通硅酸盐水泥相比，该水泥在整个生产过程中消耗石灰石原料的量降
低10%以上，能耗和
C
02废气排放量也均可降低约10%，拥有显著的节能减排效果[9]。另一方面，自水泥
发明以来，低钙水泥研究均局限于水泥能否与水反应，进而硬化为块体材料作为水泥组成是否合理的判据，
而水泥只是原料，混凝土才是最终产品。因此，水泥硬化过程的研究不应仅局限于以水化为前提条件。为
此，刘松辉，邱满等[1°_12]采用纯试剂在1400〜1450
T
范围内烧成了熟料矿物结晶完整的高贝利特硅酸盐水
泥熟料，并且进一步采用工业原料制备了以7-
C
2
S
为主导矿物的低钙水泥熟料，拥有良好的易烧性和自粉化
性能，并用碳化的方法使其获得较的力学强度。
本研究组从2013年开始既以开始进行低钙水泥的研究。首先基于粒子群优化算法的
Calypso
软件进行
晶体结构预测，表明
Ca
0-
Si
02体系中能够稳定存在这五种晶体结构
CS2(CaO
• 2
Si
02)、
CS
(
Ca
0 •
Si
02)、
C
3
S
2(3
CaO
•2
Si
02)、
C
2
S
(2
Ca
0 •
Si
02)和
C
3
S
(3
CaO
•
Si
02)[13]，采用化学纯试剂制备了纯
C
3
S
2 矿物[14]，用
碳化的方式使其硬化。结果表明:纯
C
3
S
2熟料的形成温度范围为1300〜1460 碳化3
d
，7
d
其抗压强度
分别达到32和43
MPa
,还进一步研究了水灰比对
C
3
S
2低钙水泥熟料的碳化过程影响[15]。本文在前期研究
的基础上，进一步结合卜(：23相[16]具有自粉化性能的特点，借助
Ca
0-
Si
02-
Al
203三元相图进行配比，设计一
种以
C
3
S
2为主、
C
2
S
为辅的新型水泥熟料组成，以工业原料配制生料，在高温炉中进行烧成试验，并初步测
定了该水泥的力学性能，确定了该种新型水泥的适宜组成范围，烧结过程及煅烧制度。
2
试验
石灰石，砂岩和粘土的化学组分分析如表1所示。
表1
Loss
Limestone
Malmstone
Clay
43.47
2.40
9.42
Si02
1.14
87.78
59.92
原料的化学组成
/wt%
Tab. 1 Chemical composition analysis of industrial raw materials
A1203
0.24
4.50
15.36
Fe203
0.12
2.10
7.10
CaO
54.87
1.48
5.25
MgO
0.15
0.88
2.36
准确称量各工业原料，按照设定的质量配比配置生料，混合，粉磨至全部通过〇. 〇8
mm
方孔筛，加入适
量水，模压成圆柱体，置于烘干箱烘干。随后在设定温度下煅烧，并保温45
min
(其中在900 1时保温30
min
)，随炉冷却至室温取出，得到呈浅灰色且自粉化的熟料粉末。再将其磨细至全部通过
0.08
mm
方孔筛，
按水泥:标准砂:水(质量比）=1:3: 0.5配合、机械搅拌、振动成型，制成40
mm
X
40
mm
X
160
mm
的棱柱体
试块，再将试块静置2
h
，随后脱模迅速转移至碳化反应釜中，反应釜上连接有
C
02气瓶且反应釜内置有一
定量的水，保持反应釜内的
C
02分压0.5
MPa
左右，在
80
1下养护至设定时间，取出得到碳化试样。
采用荷兰
PANalytical
公司的
X’ Pert3 Powder
型
X
射线衍射仪测定试样的物相组分，采用美国
FEI
公司
的
Nova NanoSEM 450
型场发射扫描电子显微镜和英国牛津公司的
Aztec X-MaxN 80
型能谱仪分别对试样进
行显微形貌观测及微区元素分析。采用贝克曼库尔特公司的
Beckman coulter LS 13 320
系列纳微米激光粒
1290 研究快报
硅酸盐通报
第37卷
度分析仪对试样进行粒度测定。米用
DBT
-127型电动勃氏透气比表面仪测定试样的比表面积。米用
YAW
-
300
B
型压力试验仪测定碳化后试样的抗压强度。
3
结果与讨论
设计以
C
3
S
2相为最终矿物，根据
Ca
0-
Al
203-
Si
02
SiO.
3.1熟料矿物组成范围确定
系统三元相图（如图1所示），分析矿物析晶路线，以
初步选定熟料矿物组成。根据相图副三角形规则，在
AC
3
S
2-
C
2
S
-
C
2
AS
(2
CaO
•
A
1203 •
Si
02)和
AC
3
S
2-
CS
-
C
2
AS
区域内进行原料配比，均可烧成目标产物
C
3
S
2。
Acid slag
,
,
:
......
龜
..、，
…冰
⑯
f
Portland cenm
%▽炎
A
s
ent.、
文献
[H
]表明，在10
GPa
，1500
T
的高压高温下可合成
CS
，于常压下尚无法通过烧结反应生成
CS
相。因此在
相图上，处于
AC
3
S
2-
C
2
S
-
C
2
AS
区域的组成是
C
3
S
2为主
熟料的组成区。根据熟料的不同钙硅比和不同
A
1203
含量，在该区域中共选择了 11个组成点（将
A
1203 +
Fe
2〇3按
A
1203计算），进行易烧性试验结果如下。
CaO
图
1
Fig. 1
Ca0-Si02-Al20
3三元相图
Ca0-Si02 -Al2 03 ternary phase diagram
初步设定钙硅(摩尔比）为1.5，即设定烧结熟料为纯
C
3
S
2，按照不同的
A
1203含量，在三元相图内选择4
个组成点，进行易烧性实验，实验结果如图2所示。
结合烧结状况分析，随孰料中
A
1203含量和煅烧温度的提高，熟料中的游离氧化钙的量降低，但自粉化
性能变差。烧结温度1280 1下，
D
组熟料的
f
-
CaO
值为1.2%，但取出后熟料致密烧结在一起，自粉化效果
较差。
C
组熟料的
f
-
CaO
值为1.6%，但熟料自粉化良好，综合考虑易烧性与自粉化两项性能，初步确定熟料
设计
A
1203量含量为6%。调节钙硅比，按照设定烧结熟料中
A
1203量占6%，
C
2
S
量分别占6% ,12% ,18%，
24%，其余为
C
3
S
2相，在三元相图内选择4个组成点，进行易烧性实验，实验结果如图3所示。
A
：
C',S.,3%A1Z0.
B:CS>%AI,
〇
'
*
〜
A;88%CsS,?6^^C3S,6%Al
〇
,
C
:
c
'
s
^5
%AUX
-D:CVS;8%A
!:(乂
B: S2%C; S2t 12%qS ,6% A L:0’
C:76^,CS,? 1 8%C?S?6%A170,
：：
t:P^°^c,sr24%as.6^i2oL
a
s
3
玄厂
f
矿
J
了益5一1"55一『
Temperatwre/°C
1310
1210
1230 1250
1270^^1290
Temperature/0.。
图
2
不同
A1203
含量的熟料
f-CaO
图
Free GaO in the clinker with
different A1203 contents
图
3
Fig. 3
不同钙硅比的熟料
f-CaO
图
Free GaO in the clinker with
Fig. 2
different calcium to silicon ratios
由图可知，随孰料中钙硅比提高，游离氧化钙的值呈现先降后升的现象。初步推断当钙硅比较低时，提高
熟料中的
CaO
含量能够在一定程度上提高熟料易烧性。但钙硅比进一步提高，导致熟料中部分
CaO
未烧成从
而提高了
f-CaO
值，导致熟料易烧性变差。当烧结温度为
1280
1时，四组熟料的
f-CaO
值均低于
1.5%
。
但观
察熟料发现，
A
、
B
、
C
三组的熟料随炉冷却取出
24
h
后粉化试样质量不足
30%
，
自粉化效果较差。
D
组试样
取出后即基本全部粉化，初步选择该组钙硅比进行后续试验。
考虑实际情况下，水泥熟料中的
IM
值对于烧结性能存在影响，因此选择
3
个
IM
值进行易烧性实验，结
果如图
4
所示。
由图可知，熟料中
f-CaO
量随
IM
值的升高而降低，烧结温度
1300 1
下，
C
组熟料中的
f-CaO
值为
1.1%
，且
第4期
陈佳男等:工业原料制备
C
3
S
2新型水泥熟料的试验研究
1291
熟料自粉化良好。
根据上述结果，确定熟料的设计组成范围为53%
〜55%
CaO
,
38%
〜
41%Si02,4%
〜
9%A120
3。如图
1
区域所示。
3.2熟料的矿物形成过程与形貌
3.2.1
XRD
与形成过程分析
图5(
a
)、（
b
)为不同温度下烧成
C
3
S
2熟料的
XRD
图谱。可以看到1140〜1200
T
范围内形成产物
10
9*
-
A-70°«S
,24%i
' S,6
,!^〇
I,().,!
C'.70%C^ ,24%C
1230 1250 1270 1290 1310
Temperature/0 C
主要为
C
2
S
，及少量
C
2
AS
，
Si
02，
f
-
Ca
0相，无明显的
C
3
S
2衍射峰出现。随温度的升高，
C
2
S
&
C
2
AS
矿物
图
4
Fig. 4
不同
IM
值的熟料
f-CaO
含量图
Content of free GaO in the clinker
with different values of IM
相逐渐增加，
Si
02相的量逐渐减少，直至1200 1时
Si
〇2相基本消失。温度升高至1220〜1240
T
时，主要
矿物相仍为
C
2
S
及少量
C
2
AS
，
Si
02。但通过进一步观察，该温度范围内衍射角32. 1°和32. 7°处的衍射峰相
对强度发生改变。利用
X
’
pert
Highscore
Plus
软件分析并查阅无机非金属材料图谱，衍射峰位于32. 1°处晶
相的晶面间距^=0.278
nm
，判断为
p
-
Ca
2
Si
04。衍射峰位于32.7°处晶相的晶面间距
d
=0.274
nm
，判断其
为7-
Ca
2
Si
04。根据
C
2
S
的晶型转变过程，
a
’ -
C
2
S
的两种晶型一
a
’
H
-
C
2
S
与
a
’
L
-
C
2
S
均可通过冷却过程转
变为7-
C
2
S
相，但
a
’
L
-
C
2
S
相与
p
-
C
2
S
结构与性质相近，通常情况下
a
’
L
-
C
2
S
相过冷转变为
p
-
C
2
S
相。因
此，
XRD
图谱内随温度升高
p
-
C
2
S
相逐渐减少而7-
C
2
S
相逐渐增加的现象，表明烧结过程中存在
a
’
L
-
C2S
逐渐转变为
a
’
H
-
C
2
S
的过程，这也是该水泥熟料拥有自粉化性能的原因。温度范围为1260〜1320 1时，在
1260
T
出现了
C
3
S
2衍射峰，随温度升高，
C
3
S
2相的量也逐渐增加。1300
T
时，形成相主要为
C
3
S
2，
C
2
S
及少
量的
C
2
AS
，衍射峰尖锐，清晰，表明
C
3
S
2在该温度下大量形成且结晶度良好。当温度进一步提高到1340 1
时，
C
3
S
2相几乎全部消失，主要相为
C
2
S
及少量的
C
2
AS
和
Si
02，分析其为
C
3
S
2分解成
C
2
S
及
Si
02所致。总
结
XRD
图谱分析结果，确定熟料的烧结温度范围为1260〜1320 1，判断煅烧过程的主要反应方程式为：
, 彡 1220
^C
,
a
，
L
-
C2S
-------，
H
-
C2S
(
1
)
C2S
+
Si
02-------
-^^
C
3
S
2
C
3
S
2-------^>
C
2
S
+
Si
02
(b)^
--
' ~
r
--. 一丨.厂丨
A
多
1280^C
，液相
⑵
(3)
*C,AS^('?S SiO,
多
1340
丈，液相
U
60
fJC
1340X
；
1320°C
：
i
2
X(rc
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
3 5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
图
5
Fig. 5
20/(°)
不同煅烧温度下形成的
C3S2
熟料的
XRD
图谱
2
e
/(°)
XRD patterns of the C3 S2 clinker formed at different calcined temperatures
3.2.2
SEM-EDS
分析
图6为
C
3
S
2粉状熟料的显微图片及能谱图。观察图6
a
可以看出，熟料大量粉化成无规则形状，尺寸差
异明显。图6
a
、
b
为放大10000倍的显微图像，可以看出试样颗粒表面出现大量裂纹，纵横交错，从颗粒表面
延伸至内部，导致颗粒逐渐破碎开裂，该现象正是熟料自粉化的表现。结合6
c
能谱分析，熟料中主要元素为
€&、^、0，及少量的以^6、1^，进行元素原子含量比例分析，(^、^、0原子比近似为34 8，与设计矿物组分
1292 研究快报
硅酸盐通报
第37卷
相吻合，即可以确定产物主要为
C
3
S
2矿物相。熟料的自粉化特征将有利于熟料粉磨能耗的降低。
图
6
Fig. 6
熟料的
SEM
图与
EDS
谱
SEM images and EDS spectrum of clinker
3.3自粉化熟料的粒度及力学强度
图7为自粉化熟料试样的粒径分布图。根据计算得出，自粉化熟料平均粒径为31.26
pm
，心。=15.56
評，‘ =88.13評。通过勃氏法测定其比表面积为243.3
m
2/
kg
，约为传统硅酸盐水泥的60%，可以预计该
熟料具有极低的粉磨能耗。
按水泥:标准砂:水(质量比）=1:3:0.5,制成40
mmx
40
mmxl
60
mm
的棱柱体试块，采用
C
02碳化硬
化方式进行养护，设定养护温度80
T
，养护时间为3
d
，多次测定得到平均强度如图8所示。可以看出，随烧
结温度的提高，熟料的抗折，抗压强度有少量提高。1300 1煅烧得到的
C
3
S
2熟料抗折强度达到7. 6
MPa,
抗
压强度为48.5
MPa
。当温度大于1340 1，熟料试样主要相为
C
2
S
相，
C
3
S
2相消失，熟料抗折、抗压强度均有
所下降。可以看出，
C
3
S
2低钙水泥熟料的碳化硬化快，早期强度高。
Fig. 7 Particle size distribution of the clinkerFig. 8 Strength of clinker at different sintering temperatures
4
结论
(1) 借助相图，设计了一种以32为主，
CsC2S
为辅的低钙水泥熟料，其化学组分范围为53%〜55%
CaO
,
38%〜41%
Si
02,4%〜9%
A
1203，烧成温度范围为1260〜1320
T
。烧结得到主要矿物为
C
3
S
2，及少量
C2S
和
C
2
AS
相，熟料的游离氧化钙含量为1.1%，易烧性良好。
(2) 熟料平均粒径为31.26
pm
，比表面积为243. 3
m
2/
kg
，熟料自粉化性能良好，可有效降低粉磨能耗。
(3) 经
80
T
，3
d
碳化硬化过程，
C
3
S
2低钙水泥熟料的抗折和抗压强度分别达到
7.6
和
48.5 MPa,
碳化
硬化快，早期强度高。
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