2024年9月7日发(作者：丁寻芳)
第２８卷第ｌＯ期
２０１２年１Ｏ月
无 机 化 学 学 报
Ｖ０１．２８ Ｎｏ．１０
２１９３．２１９７
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
非整比Ｌｉ ｉ５Ｓ Ｏ 化合物的合成及电化学性能的研究
汤 晶 冯传启 江雪娅 但美玉 郑 浩
４３００６２） （湖北大学化学化工学院，武汉
摘要：采用流变相法合成了锡掺杂的非整比锂钛氧尖晶石化合物，并研究了不同比例的Ｓｎ 离子掺杂对锂钛氧尖晶石结构及
性能的影响。采用ＸＲＤ、ＳＥＭ技术对合成材料的晶体结构和微观形貌进行表征，采用恒流充、放电系统及交流阻抗测试法对合
成材料的电化学性能进行了测试，结果表明：Ｓｎ∞离子掺杂在一定程度上改善了锂钛氧尖晶石作为负极材料时．不同的掺杂
量，对材料的电化学性能影响不同，其中Ｌｉ Ｊｉ
．
。：材料的性能为最佳，当电池在较低电流密度下（５０ ｍＡ・ｇ－１）充、放电时，
Ｏ ２３６ ｍＡｈ ｇ－ １Ｃ
ｂ ｉ Ｓｎｏ 。 材料的首次放电比容量为 ・ ，在随后提高充、放电倍率过程中（由 增到４Ｃ进行充、放电），当循环
１０５
次后，Ｌｉ ￣ＴｉｓＳｎａ３０， 材料的放电比容量仍保持在１０９．８ ｍＡｈ．ｇ～，与纯样品或其它非整比掺杂样品锂钛氧尖晶石比较，
Ｌｉ Ｔｉ ｎｏ Ｏ 表现优良的电化学循环性能。本文还对锡掺杂导致锂钛尖晶石材料性能改善的原因也进行了初步探索
关键词：锂离子电池；负极材料；ＩＪｉ４Ｔｉ５０ ：；流变相反应法
中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—４８６１（２０１２）１０．２１９３—０５
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ Ｎｏｎ－ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｐｉｎｅｌ Ｌｉ ｉｓＳｎｙＯｕ
ＴＡＮＧ Ｊｉｎ ＦＥＮＧ Ｃｈｕａｎ—Ｑｉ ＪＩＡＮＧ Ｘｕｅ—Ｙａ ＤＡＮ Ｍｅｉ－Ｙｕ ＺＨＥＮＧ Ｈａｏ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００６２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｏｎ—ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｐｉｎｅｌ Ｌｉ￣ＴｉｓＳｎｙＯｌ２ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｈａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ
ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｎ－ｄｏｐｉｎｇ ｒａｔｉｏｓ ｏｎ Ｌｉ４－￣Ｔｉ５ＳｎｘＯ１２ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｅｒｅ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ ａｎｄ ＳＥＭ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ
ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ
ｔｈａｔ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｔｉｎ ｄｏｐｉｎｇ ｉｎ Ｌｉ４ＴｉｓＯ１２ ｈａｓ．ｂｅｔｔｅｒ ｈｉｇｈ—ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｌｉ４． ｉ５Ｓｎｎ３Ｏ１２ （ｎｍ，：ｎ ＝
１：０．０６１ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｉｆｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ ２３６ ｍＡｈ・ｇ一 ａｔ
５０ ｍＡ・ ‘．Ｗｈｅｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ４Ｃ，ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｉｆｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｍａｉｎｅｄ １０９．８
ｍＡｈ・ｇ—ａｆｔｅｒ １０５ ｃｙｃｌｅｓ．Ｔｈｅ Ｌｉ４－ｘＴｉｓＳｎａｓＯ１２ ｂｅｈａｖｅｄ ｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｆｏｒ
Ｌｉ ｉ５Ｓｎ０３０１２ ｔｏ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ａｌｓｏ．
．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｌｉ４ＴｉｓＯｎ；ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
锂离子电池负极材料除了对碳的研究之外．还
为锂离子电池负极材料受到广泛关注 。锂钛氧尖
晶石化合物（Ｌｉ４Ｔｉ ０。２）具有缺陷的立方尖晶石结构，
空间群为Ｆｄ３ｍ，有可供锂离子扩散的三维通道用，
是一种“零应变”插入型材料［８－９１。然而，Ｌｉ ｉ５０。 本身
包括氧化物、硅负极、硫化物、锡基合金等，但实验
证明这些材料效果不够理想，有的材料容量较高，但
循环性能差，有的材料循环性能可以，但容量较低。
Ｌｉ４Ｔｉ Ｏ。 以其节能、环保以及高效等特点，近年来作
收稿日期：２０１２—０３．１３。收修改稿日期：２０１２—０６．０４。
湖北省教育厅重点课题（Ｎｏ．２０１０１００６）资助项目。
通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｆｃｑ＠２６３．ｎｅｔ
具有较低的电导率（１Ｏ Ｓ・ｃｍ一 ）网，在进行大电流充
２１９４ 无机化学学报 第２８卷
放电时．循环性能较差 目前的研究主要集中在掺
进行交流阻抗谱的测量。
杂和表面修饰ｉｎ， 金属离子掺杂［１３－１５］是一种通过制
造材料晶格缺陷从而有效调节材料电性能的途径。
改性后的锂钛尖晶石的可逆容量和倍率性能会有
２结果与讨论
２．１ ＸＩ 分析
明显的提高 本文报道采用流变相法合成非整比的
纯相Ｌｉ４Ｔｉ ＯＩ２的ＸＲＤ衍射图如图Ｉ（ＬＴＯ）所示。
锡掺杂的锂钛氧尖晶石型．并研究其电化学性能进
行研究．研究结果对开发利用锂钛氧类负极材料将
提供理论基础与实验依据
对照ＰＤＦ Ｎｏ．４９—０２０７．标准衍射峰谱线与样品ＬＴＯ
衍射峰一致．说明纯相样品均保持了尖晶石结构．
且结晶度较高『ｌ句，图Ｉ（ＬＴＯ１中２０＝２７．０处有一微弱
的衍射峰，说明Ｌｉ４Ｔｉ ０ 样品中含有少量的金红石
型ＴｉＯ２［堋。由图１中ＬＴＯ／Ｓｎ（１） ＬＴＯ／Ｓｎ（３）可以看出．
掺杂后没有出现新的衍射峰．纯相及掺杂样品的
１ 实验部分
Ｉ．Ｉ Ｌ ｉ５ｏ１２￥１１Ｌｉ４＿￣ＴｉｓＳｎｙＯ１２的合成及表征
将原料ＬｉＡｃ、ＴｉＯ 、Ｈ２Ｃ２０ 和柠檬酸按物质的
量比４：５：５：９称取一定的量，分别按ｒｖｎ：ｎｓｎ比为１：０、
１：０．０２、１：０．０６和１：０．１称取ＳｎＣ１ ・５Ｈ２０加入反应物
ＸＲＤ表现出了较高的一致性．说明Ｓｎ４＋已掺入
Ｌｉ４Ｔｉ ０ ：晶格中，Ｓｎ４＋有３种占位可能，一种是将占
据钛位中的Ｌｉ＋位置换（八面体空隙），而锂在加热中
损失一部分：另一种可能是直接占据锂离子的位置
（四面体空隙１，锂在高温中损失一部分；还有一种情
况是以上２种位置都部分地被锡离子占据．而锂在
高温加热中损失一部分：究竟是哪种情况有待于进
一
中，将反应物放人研钵中研细．使其充分混合．加入
适量去离子水．将原料搅匀形成均匀的流变态．转
移至烧杯．在９０℃下保温１２ ｈ．得到先驱物。将先
驱物在空气气氛中分两步煅烧．先在５８０℃加热３
ｈ，取出后研细：然后在７５０ ｏＣ煅烧６ ｈ，可得到产物 步研究 考虑到电荷平衡．样品的化学式可写做
（将所得样品分别标为ＬＴＯ、ＬＴＯ／Ｓｎ（１）、ＬＴＯ／Ｓｎ（２）和 Ｌｉ Ｓｎｙ０ ：。但掺杂后的样品Ｌｉ ｉ Ｓｎ，Ｏ ：，其结构
ＬＴＯ／Ｓｎ（３））。
将合成的材料在ＸＲＤ．６００型Ｘ射线衍射仪ｆ日
本产１进行ＸＲＤ测试，Ｃｕ Ｋａ，Ａ＝Ｏ．１５４ ０５ ａｍ，石墨
单色器，管压４０ ｋＶ、管流５０ ｍＡ，扫描速度为２ｏ．
ａｉｒｎ～１．扫描范围为１０￣～７０￣
采用ＪＯＥＬ ＪＳＭ．６５１０ＬＶ型扫描电子显微镜观
仍然保持锂钛氧尖晶石的结构．即形成了以
Ｌｉ４Ｔｉ Ｏ ：为基质的非整比尖晶石固溶体。由图还可
以看出。掺杂后的样品特征峰变宽．特征峰的相
对强度有所变化。通过计算发现：随着Ｓ 掺杂量
的增加．该固溶体的晶胞参数ａ略微增大．４个样
品的晶胞参数ａ分别为：ＬＴＯ（０．８３６ ２ ｎｍ）；ＬＴＯ／Ｓｎ
察产品的表面形貌及颗粒大小，所用电压为２０ ｋＶ．
发射电流为９５ ｍＡ
１．２ 电化学性能测试
（１）（０．８３６ ４ ｎｍ），Ｌ１ ０／Ｓｎ（２）（０．８３６ ７ ｎｍ）；ＬＴＯ／Ｓｎ（３）
（０．８３７ ２ ｎｍ）。这是由于锡离子半径 （Ｏ．０６９ ｎｍ）与
钛离子半径 （０．０６０ ｎｍ）不同，导致晶胞参数发生
微小的变化
将Ｌｉ４Ｔｉ Ｏ 及各种比例锡掺杂的锂钛氧尖晶石
样品、乙炔黑、聚四氟乙烯（ＰＶＤＥ）按６０：３０：１０的质
量比混合，加入适量异丙醇ｆ上海产，ＡＲ１，在玛瑙研
钵中研磨。得到易压成膜的膏状混合物。然后在压
膜机上压成厚度为Ｏ．５～１．０ ｍｍ的膜．在１２５℃下恒
温干燥２４ ｈ．取出后切割成直径为１ ｃｍ的圆片．紧
选取未掺杂样品ＬＴＯ和掺杂锡样品中的ＬＴＯ／
压在镍网上并放入干燥器备用。在充满氩气的手套
箱中装配ＣＲ２０１６型扣式电池．对电极为金属锂片
（天津产，９９．９９％），电解液为１ ｔｏｏｌ・Ｌ～ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋
ＤＭＣ（体积比１：１。江苏产），隔膜为Ｃｅｌｇａｒｄ２４００聚烯
微孔膜（美国产１。在Ｎｅｗａｒｅ电池综合测试系统上进
行充放电实验．电压范围为０．Ｏ１ ３ Ｖ．在不同电流
密度下进行测试（５０ ｍＡ・ 、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ）。将装配
好的扣式电池在上海辰华（ＣＨＩ６６０）ｇＥ化学工作站上
图１不同掺杂锡量Ｌｉｆｉ Ｏ ：样品的ＸＲＤ图
Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ ｓａｍｐｌｅｓ
第１０期 汤 晶等：非整比Ｌｉ ｉ５ＳｎｙＯ。 化合物的合成及电化学性能的研究 ２１９７
Ｌｉ４Ｔｉ ０ ：本身电子导电性很差．但由于一定量的Ｓｎ４＋
［６ｌ ＺＨＡＮＧ Ｈｕａｎ（张欢），Ｑｔ Ｌｕ（其鲁），ＧＡＯ Ｘｕｅ—Ｐｉｎｇ（￣）Ｊ坤），
／Ｓｎ。 电对的存在，改变了沿着化学计量比的
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２至ＬｉＴｉ２０４尖晶石连接线上ｍｉ：‰的比例『铡，
掺杂锡后的锂一钛尖晶石样品为具有Ｔｊ ｉ３＋混合价
态的氧化物，有效地提高了尖晶石的导电性能 但
过高比例的掺杂会对晶体结构有不良影响．部分电
子传输通道也随之损坏．反而不利于电导率的提
高。这就说明了合适量的掺杂可以提高该负极材料
的导电率，减小电极极化，使该材料在大电流密度
小工作时，可保持较高的比容量和循环性能
３ 结 论
通过流变相法成功地合成了锂离子电池负极
材料Ｌｉ４Ｔｉ Ｏ 并对该材料进行了Ｓｎ掺杂。合成非
整比锂钛氧尖晶石（Ｌｉ ｉ Ｓｎ Ｏ。２）。适当锡离子的掺
杂，不会改变晶体结构。但会改善其电化学性能 掺
锡的非整比化合物（Ｌｉ￣ＴｉｓＳｎ ３Ｏ ２标记为ＬＴＯ／Ｓｎ（２）１
在大倍率下充、放电时．表现较高的可逆比容量和
优良的电化学循环性能 这一非整比掺杂锂钛氧材
料有望应用于锂离子电池工业中的负极材料
参考文献：
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【ＩＯＩＷＡＮＧ Ｗｅｉ（王蔚），ＣＡＯ Ｇａｏ－Ｓｈａｏ（￣ｒ高劭）’ＹＥ Ｊｉｎｇ—Ｙａ（叶
静雅），ｅｔ ａ１．Ｃｈｉｅｎｓｅ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（Ｗｕｊｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ），
２００９，２５（Ｉ ２）：２１５１－２１５５
【１ ｌｌＬＶ Ｙａｎ（￣岩），ＺＨＡＮＧ Ｈａｏ（张浩），ＣＡＯ Ｇａｏ．Ｐｉｎｇ（￣萍），
ｅｔ ａ１．Ｃｈｉｎ．Ｂａｔｔｅｒｙ Ｉｎｄ．（Ｄｉａｎｃｈｉ Ｃｏｎｇｙｅ），２０１０，１５（５）：２９６—
２９９
【１２］ＬＩ Ｘｉｎｇ（￣），ＱＵ Ｍｅｉ—Ｚｈｅｎ（￣），ＹＵ Ｚｕｏ— ｎｇ（于作
龙）．Ｃｈｉｅｎｓｅ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（Ｗｕｊ Ｈｕａｘｎｅ Ｘｕｅｂａｏ），２０１０，
２６（２）：２３３—２３９
［１３］Ｃａｐｓｏｎｉ Ｄ，Ｂｉｎｉ Ｍ，Ｍａｓｓａｒｏｔｔｉ Ｖ，ｅｔ ａ１．．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，
２００９，１１３（４５）：１９６６４—１９６７１
［１４］Ｈｕａｎｇ Ｓ Ｈ，Ｗｅｎ Ｚ Ｙ，Ｚｈｕ Ｘ Ｌ ｅｔ ａｌ＿上Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｃｅｓ，
２００７，１６５：４０８—４１２
【１５］Ｐｒｏｓｉｎｉ Ｐ Ｐ，Ｍａｎｃｉｎｉ Ｒ，Ｐｅｔｒｕｃｃｉ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔｔａｅ Ｉｏｎｉｃｓ．，
２００１，１４４：１８５－１９２
［１６］Ｈａｏ Ｙ Ｊ，Ｌａｉ Ｑ Ｙ，Ｌｉｕ Ｄ Ｑ，ｅｔ ａ１．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，
２００５，９４：３８２—３８７
【１７］Ｓｈｅｎ Ｃ Ｍ，Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｇ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００２，７８：４３７—
４４１
［１８］ＸＵ Ｙｕ—Ｈｏｎｇ（徐宇虹），ＧＯＮＧ Ｇｕｉ・Ｙｉｎｇ（￣）ＭＡ Ｐｉｎｇ
（马萍），ｅｔ ａ１．Ｃｈｉｎ．ＩＪ＝Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（Ｄｉａｎｙｕａｎ ｈｕ），２００７，
５（３ １）：３８９—３９２
［１９］ＷＵ Ｈｏｎｇ—Ｂｉｎ（￣洪斌），ＣＨＥＮ Ｍｅｎｇ（陈猛），ＫＡＮＧ Ｌｉａｎｇ
（康亮），ｅｔ ａ１．Ｃｈｉｎ．Ｂａｔｔｅｒｙ Ｉｎｄ．（Ｄｉａｎｃｈｉ Ｇｏｎｇｙｅ），２０１０，１５
（５）：３０４－３０７
［２０］ＦＡＮ Ｙｏｎｇ－Ｌｉ（勇利），ＬＩ Ｗｅｎ—Ｓｈｅｎｇ（￣升）．Ｃｈｉｎ．
Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（Ｄｉａｎｙｕａｎ如ｈｕ），２０１１。３５（３）：３ １９—３２４
2024年9月7日发(作者：丁寻芳)
第２８卷第ｌＯ期
２０１２年１Ｏ月
无 机 化 学 学 报
Ｖ０１．２８ Ｎｏ．１０
２１９３．２１９７
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
非整比Ｌｉ ｉ５Ｓ Ｏ 化合物的合成及电化学性能的研究
汤 晶 冯传启 江雪娅 但美玉 郑 浩
４３００６２） （湖北大学化学化工学院，武汉
摘要：采用流变相法合成了锡掺杂的非整比锂钛氧尖晶石化合物，并研究了不同比例的Ｓｎ 离子掺杂对锂钛氧尖晶石结构及
性能的影响。采用ＸＲＤ、ＳＥＭ技术对合成材料的晶体结构和微观形貌进行表征，采用恒流充、放电系统及交流阻抗测试法对合
成材料的电化学性能进行了测试，结果表明：Ｓｎ∞离子掺杂在一定程度上改善了锂钛氧尖晶石作为负极材料时．不同的掺杂
量，对材料的电化学性能影响不同，其中Ｌｉ Ｊｉ
．
。：材料的性能为最佳，当电池在较低电流密度下（５０ ｍＡ・ｇ－１）充、放电时，
Ｏ ２３６ ｍＡｈ ｇ－ １Ｃ
ｂ ｉ Ｓｎｏ 。 材料的首次放电比容量为 ・ ，在随后提高充、放电倍率过程中（由 增到４Ｃ进行充、放电），当循环
１０５
次后，Ｌｉ ￣ＴｉｓＳｎａ３０， 材料的放电比容量仍保持在１０９．８ ｍＡｈ．ｇ～，与纯样品或其它非整比掺杂样品锂钛氧尖晶石比较，
Ｌｉ Ｔｉ ｎｏ Ｏ 表现优良的电化学循环性能。本文还对锡掺杂导致锂钛尖晶石材料性能改善的原因也进行了初步探索
关键词：锂离子电池；负极材料；ＩＪｉ４Ｔｉ５０ ：；流变相反应法
中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—４８６１（２０１２）１０．２１９３—０５
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ Ｎｏｎ－ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｐｉｎｅｌ Ｌｉ ｉｓＳｎｙＯｕ
ＴＡＮＧ Ｊｉｎ ＦＥＮＧ Ｃｈｕａｎ—Ｑｉ ＪＩＡＮＧ Ｘｕｅ—Ｙａ ＤＡＮ Ｍｅｉ－Ｙｕ ＺＨＥＮＧ Ｈａｏ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００６２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｏｎ—ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｐｉｎｅｌ Ｌｉ￣ＴｉｓＳｎｙＯｌ２ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｈａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ
ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｎ－ｄｏｐｉｎｇ ｒａｔｉｏｓ ｏｎ Ｌｉ４－￣Ｔｉ５ＳｎｘＯ１２ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｅｒｅ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ ａｎｄ ＳＥＭ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ
ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ
ｔｈａｔ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｔｉｎ ｄｏｐｉｎｇ ｉｎ Ｌｉ４ＴｉｓＯ１２ ｈａｓ．ｂｅｔｔｅｒ ｈｉｇｈ—ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｌｉ４． ｉ５Ｓｎｎ３Ｏ１２ （ｎｍ，：ｎ ＝
１：０．０６１ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｉｆｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ ２３６ ｍＡｈ・ｇ一 ａｔ
５０ ｍＡ・ ‘．Ｗｈｅｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ４Ｃ，ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｉｆｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｍａｉｎｅｄ １０９．８
ｍＡｈ・ｇ—ａｆｔｅｒ １０５ ｃｙｃｌｅｓ．Ｔｈｅ Ｌｉ４－ｘＴｉｓＳｎａｓＯ１２ ｂｅｈａｖｅｄ ｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｆｏｒ
Ｌｉ ｉ５Ｓｎ０３０１２ ｔｏ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ａｌｓｏ．
．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｌｉ４ＴｉｓＯｎ；ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
锂离子电池负极材料除了对碳的研究之外．还
为锂离子电池负极材料受到广泛关注 。锂钛氧尖
晶石化合物（Ｌｉ４Ｔｉ ０。２）具有缺陷的立方尖晶石结构，
空间群为Ｆｄ３ｍ，有可供锂离子扩散的三维通道用，
是一种“零应变”插入型材料［８－９１。然而，Ｌｉ ｉ５０。 本身
包括氧化物、硅负极、硫化物、锡基合金等，但实验
证明这些材料效果不够理想，有的材料容量较高，但
循环性能差，有的材料循环性能可以，但容量较低。
Ｌｉ４Ｔｉ Ｏ。 以其节能、环保以及高效等特点，近年来作
收稿日期：２０１２—０３．１３。收修改稿日期：２０１２—０６．０４。
湖北省教育厅重点课题（Ｎｏ．２０１０１００６）资助项目。
通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｆｃｑ＠２６３．ｎｅｔ
具有较低的电导率（１Ｏ Ｓ・ｃｍ一 ）网，在进行大电流充
２１９４ 无机化学学报 第２８卷
放电时．循环性能较差 目前的研究主要集中在掺
进行交流阻抗谱的测量。
杂和表面修饰ｉｎ， 金属离子掺杂［１３－１５］是一种通过制
造材料晶格缺陷从而有效调节材料电性能的途径。
改性后的锂钛尖晶石的可逆容量和倍率性能会有
２结果与讨论
２．１ ＸＩ 分析
明显的提高 本文报道采用流变相法合成非整比的
纯相Ｌｉ４Ｔｉ ＯＩ２的ＸＲＤ衍射图如图Ｉ（ＬＴＯ）所示。
锡掺杂的锂钛氧尖晶石型．并研究其电化学性能进
行研究．研究结果对开发利用锂钛氧类负极材料将
提供理论基础与实验依据
对照ＰＤＦ Ｎｏ．４９—０２０７．标准衍射峰谱线与样品ＬＴＯ
衍射峰一致．说明纯相样品均保持了尖晶石结构．
且结晶度较高『ｌ句，图Ｉ（ＬＴＯ１中２０＝２７．０处有一微弱
的衍射峰，说明Ｌｉ４Ｔｉ ０ 样品中含有少量的金红石
型ＴｉＯ２［堋。由图１中ＬＴＯ／Ｓｎ（１） ＬＴＯ／Ｓｎ（３）可以看出．
掺杂后没有出现新的衍射峰．纯相及掺杂样品的
１ 实验部分
Ｉ．Ｉ Ｌ ｉ５ｏ１２￥１１Ｌｉ４＿￣ＴｉｓＳｎｙＯ１２的合成及表征
将原料ＬｉＡｃ、ＴｉＯ 、Ｈ２Ｃ２０ 和柠檬酸按物质的
量比４：５：５：９称取一定的量，分别按ｒｖｎ：ｎｓｎ比为１：０、
１：０．０２、１：０．０６和１：０．１称取ＳｎＣ１ ・５Ｈ２０加入反应物
ＸＲＤ表现出了较高的一致性．说明Ｓｎ４＋已掺入
Ｌｉ４Ｔｉ ０ ：晶格中，Ｓｎ４＋有３种占位可能，一种是将占
据钛位中的Ｌｉ＋位置换（八面体空隙），而锂在加热中
损失一部分：另一种可能是直接占据锂离子的位置
（四面体空隙１，锂在高温中损失一部分；还有一种情
况是以上２种位置都部分地被锡离子占据．而锂在
高温加热中损失一部分：究竟是哪种情况有待于进
一
中，将反应物放人研钵中研细．使其充分混合．加入
适量去离子水．将原料搅匀形成均匀的流变态．转
移至烧杯．在９０℃下保温１２ ｈ．得到先驱物。将先
驱物在空气气氛中分两步煅烧．先在５８０℃加热３
ｈ，取出后研细：然后在７５０ ｏＣ煅烧６ ｈ，可得到产物 步研究 考虑到电荷平衡．样品的化学式可写做
（将所得样品分别标为ＬＴＯ、ＬＴＯ／Ｓｎ（１）、ＬＴＯ／Ｓｎ（２）和 Ｌｉ Ｓｎｙ０ ：。但掺杂后的样品Ｌｉ ｉ Ｓｎ，Ｏ ：，其结构
ＬＴＯ／Ｓｎ（３））。
将合成的材料在ＸＲＤ．６００型Ｘ射线衍射仪ｆ日
本产１进行ＸＲＤ测试，Ｃｕ Ｋａ，Ａ＝Ｏ．１５４ ０５ ａｍ，石墨
单色器，管压４０ ｋＶ、管流５０ ｍＡ，扫描速度为２ｏ．
ａｉｒｎ～１．扫描范围为１０￣～７０￣
采用ＪＯＥＬ ＪＳＭ．６５１０ＬＶ型扫描电子显微镜观
仍然保持锂钛氧尖晶石的结构．即形成了以
Ｌｉ４Ｔｉ Ｏ ：为基质的非整比尖晶石固溶体。由图还可
以看出。掺杂后的样品特征峰变宽．特征峰的相
对强度有所变化。通过计算发现：随着Ｓ 掺杂量
的增加．该固溶体的晶胞参数ａ略微增大．４个样
品的晶胞参数ａ分别为：ＬＴＯ（０．８３６ ２ ｎｍ）；ＬＴＯ／Ｓｎ
察产品的表面形貌及颗粒大小，所用电压为２０ ｋＶ．
发射电流为９５ ｍＡ
１．２ 电化学性能测试
（１）（０．８３６ ４ ｎｍ），Ｌ１ ０／Ｓｎ（２）（０．８３６ ７ ｎｍ）；ＬＴＯ／Ｓｎ（３）
（０．８３７ ２ ｎｍ）。这是由于锡离子半径 （Ｏ．０６９ ｎｍ）与
钛离子半径 （０．０６０ ｎｍ）不同，导致晶胞参数发生
微小的变化
将Ｌｉ４Ｔｉ Ｏ 及各种比例锡掺杂的锂钛氧尖晶石
样品、乙炔黑、聚四氟乙烯（ＰＶＤＥ）按６０：３０：１０的质
量比混合，加入适量异丙醇ｆ上海产，ＡＲ１，在玛瑙研
钵中研磨。得到易压成膜的膏状混合物。然后在压
膜机上压成厚度为Ｏ．５～１．０ ｍｍ的膜．在１２５℃下恒
温干燥２４ ｈ．取出后切割成直径为１ ｃｍ的圆片．紧
选取未掺杂样品ＬＴＯ和掺杂锡样品中的ＬＴＯ／
压在镍网上并放入干燥器备用。在充满氩气的手套
箱中装配ＣＲ２０１６型扣式电池．对电极为金属锂片
（天津产，９９．９９％），电解液为１ ｔｏｏｌ・Ｌ～ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋
ＤＭＣ（体积比１：１。江苏产），隔膜为Ｃｅｌｇａｒｄ２４００聚烯
微孔膜（美国产１。在Ｎｅｗａｒｅ电池综合测试系统上进
行充放电实验．电压范围为０．Ｏ１ ３ Ｖ．在不同电流
密度下进行测试（５０ ｍＡ・ 、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ）。将装配
好的扣式电池在上海辰华（ＣＨＩ６６０）ｇＥ化学工作站上
图１不同掺杂锡量Ｌｉｆｉ Ｏ ：样品的ＸＲＤ图
Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ ｓａｍｐｌｅｓ
第１０期 汤 晶等：非整比Ｌｉ ｉ５ＳｎｙＯ。 化合物的合成及电化学性能的研究 ２１９７
Ｌｉ４Ｔｉ ０ ：本身电子导电性很差．但由于一定量的Ｓｎ４＋
［６ｌ ＺＨＡＮＧ Ｈｕａｎ（张欢），Ｑｔ Ｌｕ（其鲁），ＧＡＯ Ｘｕｅ—Ｐｉｎｇ（￣）Ｊ坤），
／Ｓｎ。 电对的存在，改变了沿着化学计量比的
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２至ＬｉＴｉ２０４尖晶石连接线上ｍｉ：‰的比例『铡，
掺杂锡后的锂一钛尖晶石样品为具有Ｔｊ ｉ３＋混合价
态的氧化物，有效地提高了尖晶石的导电性能 但
过高比例的掺杂会对晶体结构有不良影响．部分电
子传输通道也随之损坏．反而不利于电导率的提
高。这就说明了合适量的掺杂可以提高该负极材料
的导电率，减小电极极化，使该材料在大电流密度
小工作时，可保持较高的比容量和循环性能
３ 结 论
通过流变相法成功地合成了锂离子电池负极
材料Ｌｉ４Ｔｉ Ｏ 并对该材料进行了Ｓｎ掺杂。合成非
整比锂钛氧尖晶石（Ｌｉ ｉ Ｓｎ Ｏ。２）。适当锡离子的掺
杂，不会改变晶体结构。但会改善其电化学性能 掺
锡的非整比化合物（Ｌｉ￣ＴｉｓＳｎ ３Ｏ ２标记为ＬＴＯ／Ｓｎ（２）１
在大倍率下充、放电时．表现较高的可逆比容量和
优良的电化学循环性能 这一非整比掺杂锂钛氧材
料有望应用于锂离子电池工业中的负极材料
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２９９
【１２］ＬＩ Ｘｉｎｇ（￣），ＱＵ Ｍｅｉ—Ｚｈｅｎ（￣），ＹＵ Ｚｕｏ— ｎｇ（于作
龙）．Ｃｈｉｅｎｓｅ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（Ｗｕｊ Ｈｕａｘｎｅ Ｘｕｅｂａｏ），２０１０，
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［１３］Ｃａｐｓｏｎｉ Ｄ，Ｂｉｎｉ Ｍ，Ｍａｓｓａｒｏｔｔｉ Ｖ，ｅｔ ａ１．．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，
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［１４］Ｈｕａｎｇ Ｓ Ｈ，Ｗｅｎ Ｚ Ｙ，Ｚｈｕ Ｘ Ｌ ｅｔ ａｌ＿上Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｃｅｓ，
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【１５］Ｐｒｏｓｉｎｉ Ｐ Ｐ，Ｍａｎｃｉｎｉ Ｒ，Ｐｅｔｒｕｃｃｉ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔｔａｅ Ｉｏｎｉｃｓ．，
２００１，１４４：１８５－１９２
［１６］Ｈａｏ Ｙ Ｊ，Ｌａｉ Ｑ Ｙ，Ｌｉｕ Ｄ Ｑ，ｅｔ ａ１．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，
２００５，９４：３８２—３８７
【１７］Ｓｈｅｎ Ｃ Ｍ，Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｇ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００２，７８：４３７—
４４１
［１８］ＸＵ Ｙｕ—Ｈｏｎｇ（徐宇虹），ＧＯＮＧ Ｇｕｉ・Ｙｉｎｇ（￣）ＭＡ Ｐｉｎｇ
（马萍），ｅｔ ａ１．Ｃｈｉｎ．ＩＪ＝Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（Ｄｉａｎｙｕａｎ ｈｕ），２００７，
５（３ １）：３８９—３９２
［１９］ＷＵ Ｈｏｎｇ—Ｂｉｎ（￣洪斌），ＣＨＥＮ Ｍｅｎｇ（陈猛），ＫＡＮＧ Ｌｉａｎｇ
（康亮），ｅｔ ａ１．Ｃｈｉｎ．Ｂａｔｔｅｒｙ Ｉｎｄ．（Ｄｉａｎｃｈｉ Ｇｏｎｇｙｅ），２０１０，１５
（５）：３０４－３０７
［２０］ＦＡＮ Ｙｏｎｇ－Ｌｉ（勇利），ＬＩ Ｗｅｎ—Ｓｈｅｎｇ（￣升）．Ｃｈｉｎ．
Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（Ｄｉａｎｙｕａｎ如ｈｕ），２０１１。３５（３）：３ １９—３２４