2024年9月24日发(作者：革慕蕊)
２０１１年第６期 分析仪器 １７
业 盥业 ｊ．｝业业
； 仪器应用 ｌ
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固相微萃取与５ ９ ７ ５ Ｔ低热容ＧＣ—ＭＳ联用
快速分析水中多环芳烃
张 婕
（安捷伦科技（上海）有限公司，上海，２００１３１）
摘要本文介绍了一种基于固相微萃取（ＳＰＭＥ）技术和５９７５Ｔ低热容（ＬＴＭ）ＧＣ－ＭＳ分离分析平台的多
环芳烃快速测定方法。该方法可在３０ｍｉｎ内完成对水中多环芳烃（ＰＡＨｓ）的富集和分离鉴定。其中，以超声振荡
辅助的固相微萃取过程无需调节萃取体系的离子强度和ｐＨ值，２０ｒａｉｎ完成富集，操作简便快速、装置简单、使用成
本低。通过选用细内径短柱，优化分离条件，５９７５Ｔ在ｌＯｍｉｎ内完成对１６种多环芳烃的分离鉴定，相比实验室常
规分离方法用时节省５Ｏ 。联用ＳＰＭＥ和５９７５Ｔ ＬＴＭＧＣ—ＭＳ对水中多环芳烃定量分析的检测限可达５．８ｎｇ／Ｌ，
并可有效检出浓度低至亚ｎｇ／Ｌ级的多环芳烃。同时，还考察了方法的线性范围、精密度和回收率，并对饮用水中
的多环芳烃进行了分析。
关键词 固相微萃取低热容气质仪 多环芳烃快速分离
１ 引 言
仪分析。传统液液萃取需要大量溶剂，对环境危害
较大。固液萃取适用于大量常规样品分析，其操作
含有两个以上苯环的碳氢化合物统称为多环芳
时间较长。这两种萃取方式比较适合在实验室里进
烃（ＰＡＨｓ）。环境中的多环芳烃主要来源于煤和石 行。对于现场分析而言，需要更为快速、操作简单且
油的燃烧。燃烧生成的多环芳烃大部分附着在烟尘
无需大量溶剂的样品前处理方法。ＳＰＭＥ是２Ｏ世
粒子上排人大气。柴油机和汽油机的排气中，煤气
纪９Ｏ年代初由加拿大Ｗａｔｒｌｏｏ大学Ｊ Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ所
厂和沥青加工厂等所排出的废气和废水中，都有多 在科研小组研制的无溶剂的样品前处理技术［４］，它
环芳烃。作为一类广泛存在于环境中具有“致癌、致
集萃取、富集、解析于一身，具有简便、快速、不需任
畸和致基因突变”的三致特性的持久性有机污染物，
何有机溶剂、操作成本低、灵敏度高、便于实现自动
ＰＡＨｓ已被世界各国列为优先控制的环境污染
化及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用等
物［１］。目前，世界各地各种环境介质都普遍受到了
优点，已在环境污染物检测、化学分析、食品医药、
ＰＡＨｓ污染，因此，检测环境中的ＰＡＨｓ具有重要
农药分析等领域得到了迅速的发展［５］。将ＳＰＭＥ
的现实意义。其中１６种具有特殊毒性和致癌性的
用于饮用水源水中ＰＡＨｓ的分析，可提高环保部门
ＰＡＨｓ是最重要的监测对象。利用气质联用仪ＧＣ
对ＰＡＨＳ监测工作的时效监控性。
—
ＭＳ分离鉴定ＰＡＨｓ是环境分析领域最常用的多
５９７５Ｔ ＬＴＭＧＣ—ＭＳ是可在户外环境中使用的
环芳烃分析方法之一。
车载式气质联用仪。它的可移动性适于现场监测，减
不同国家对地表水环境质量标准略有不同，目
少了样品采集后运回实验室进行分析所需的时间，也
前对于饮用水中多环芳烃含量（以苯并（ａ）蒽为例）
大大降低了在运输过程中样品组成与含量发生变化
允许的最高浓度为１Ｏ×１０ （ｎｇ／Ｌ），远超出了现
的可能性。相比于市场上已有的便携式气质联用仪，
有质谱的检测限，因此常采用液液萃取［２］和固液萃
５９７５Ｔ加热区使用温度范围（最高可达３５０℃）和质量
取［３］的方式对水中多环芳烃进行预富集再利用气质
扫描范围（可至１０５０ｕ）决定了它不仅可分析挥发性化
作者简介：张婕，女，１９８０年生，分析化学博士，主要从事分析仪器性能测试方法开发及相关应用开发。Ｅ—ｍａｉｌ：ｅｌｅｃｊａｙ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｒｎ。
１８ 分析仪器 ２０１１年第６期
合物，更可以分析沸点较高的半挥发性化合物，如
ＰＡＨｓ。由于采用了低热容快速柱上加热（ＬＴＭ）技
术，柱升温速度相对于传统气浴式柱温箱可大大提
高，从而有效提高了样品分离速度。鉴于户外化学分
析时电力、气源以及其他资源供应的局限性，笔者尝
试将ＳＰＭＥ与５９７５Ｔ ＬＴＭＧＣ—ＭＳ相结合建立环境
水样中ＰＡＨｓ快速鉴定方法，以期通过简单、用时短
的样品前处理，快速有效的气质鉴定过程来提高样品
分析通量，提高仪器户外使用效率。
２ 实验部分
２．１仪器及设备
５９７５Ｔ ＬＴＭＧＣ—ＭＳ系统示意图如图１所示，
其主要由带有电子流量控制的分流／不分流进样口、
预柱系统、ＬＴＭ柱系统以及质谱检测系统组成。
恒温加热热区
Ｌ＇Ｉ、Ｍ柱上加热模块
图１ ５９７５Ｔ低热容气质系统结构示意图
ＬＴＭ柱上加热系统取代了传统色谱柱温箱系
统，其原理是通过将分析色谱柱与加热丝和温度传
感器直接缠绕，实现柱温控制和测量，如图２所示。
一 。
一
，
黔雅器 拆柱
绝缘层
目
绝缘加热丝 …” 一
’
／
＊
・
－
柱加热模块横截面图
图２低热容柱上直接加热系统（ＬＴＭ）结构示意图
ＫＱ２２００Ｅ型超声振荡仪（苏州昆山超声仪器公
司），工作频率４０ｋＨｚ，功率１００Ｗ。１００１ａｍ ＰＤＭＳ
萃取头、萃取手柄购于美国Ｓｕｐｅｌｃｏ公司。
２．２标准样品和化学品
无水硫酸钠、二氯甲烷、乙腈、异辛烷和２０００Ｘ
１０ （ ｇ／ Ｌ）多环芳烃（１６个组分）混合标样购自西
格马奥得里奇（圣路易斯，密苏里州，美国），实验纯
水由密理博Ｍｉｌｌｉ—Ｑ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＡｌＯ纯化处理（Ｂｉｌ—
ｌｅｒｉｃａ，ＭＡ，ＵＳ）。
２．３样品制备
将２０００×１０ ＰＡＨｓ标样（含有１６种实验中
测定的多环芳烃，每种物质浓度皆为２０００×１０ ）。
用二氯甲烷稀释至２Ｏ×１０ 储藏溶液，实验时进一
步稀释成１×１Ｏ 工作溶液。
将２０００Ｘ１０ ＰＡＨｓ标样在乙腈中依次稀释
至０．０２、０．１、０．５和２×１Ｏ～，吸取１０１ａＬ不同浓度
样品加入３５ｍＬ纯水，形成浓度范围从５．８ｎｇ／Ｌ～
５７５ｎｇ／Ｌ的标准工作溶液，用于ＳＰＭＥ外标定量。
２．４ ＬＴＭＧＣ－ＭＳ实验条件
分流／不分流进样口：２８０℃（用于ＰＡＨｓ液体
标样直接进样）／２５０℃（用于ＳＰＭＥ萃取头解析），
不分流进样模式；恒温连接区：２８０℃，柱流量：１．２
ｍＬ／ｍｉｎ。
２ＯＸ １８０１ａｍ×０．１８１ａｍ ＬＴＭ柱上加热模块程
序升温梯度：４Ｏ℃（０ｍｉｎ），以８７℃／ｍｉｎ升至
２４０℃，再以１０℃／ｍｉｎ升至３１０℃，保留３ｍｉｎ。
３０×２５０１ａｍ×０．２５，ａｍ ＬＴＭ柱上加热模块程
序升温梯度：４０℃（２ｍｉｎ），以４０℃／ｍｉｎ升至２４０℃，
再以５℃／ｍｉｎ升至３１０℃，保留３ｍｉｎ。
ＧＣ—ＭＳ接口温度：２８０℃，ＥＩ源温度：２３０℃，
四级杆温度１５０℃。
质谱扫描模式：总离子流扫描；质量扫描范围：
５０ａｍｕ￣３００ａｍｕ；扫描速度：２。；选择离子扫描，具体
条件见表１。
３结果与讨论
３．１ 多环芳烃在５９７５Ｔ ＬＴＭＧＣ－ＭＳ上的快速分离
３．１．１分析柱的选择
气相色谱中加快分析速度，最常用的方法之一
是使用短分析柱和提高程序升温速度，方法的应用
要视样品的性质组成确定。对于１６种多环芳烃混
合物，其中含有异构体苯并（ｂ）荧蒽和苯并（ｋ）荧
２０１１年第６期 分析仪器 １９
１ ２ ３ ４ ５ ６ ７
５．０ １２８．１
６．５ １５２．１ １５３．１ １５４．１ １６５．１ １６６．１
７．８
１７８．１
９．０
２０２．１
１１．５
２２８．１
１４．５
２５２．１
１ ２ ２ ３ ４ ６ ８
７ ３
１９．Ｏ
８ ５ ９ ０ Ｏ
２７６．１ ２７８．１
蒽，单纯质谱鉴定不能区分异构体，必须在色谱一维 速升温程序，具体柱温条件见实验部分。按照该方
将异构体对有效分离。因此，要通过降低分析柱长 法对ＰＡＨｓ样品分离所得谱图见图３，由上至下依
度缩短分析时间，必须要保证所选新柱对关键样品 次为选择离子扫描ＳＩＭ图（用于定量），总离子扫描
对（异构体对）进行有效分离，为了补偿柱长减少而
（ＴＩＣ）图和一张目标化合物质谱图（用于定性分
损失的柱效，通常需要选择细内径短柱来分析样品。
析）。
由色谱原理可知，毛细柱的柱效同柱长（Ｌ）与内径 作为参比，选用３０×０．２５ ｍｍ ｉ．ｄ．×０．２５ ｍ膜
（ｒ）的比值成正比，对于常用于多环芳烃分离的３０ｍ
厚ＬＴＭ ＨＰ－５ＭＳＵＩ柱模块，按照实验室气质分析
×０．２５ ｍｍ ｉ．ｄ．毛细管柱，其Ｌ／ｒ比值为１．２×
ＰＡＨｓ的方法在５９７５Ｔ上对１６个多环芳烃混标（浓
１Ｏ 。由此可计算出如果选用柱长为２０ｍ的分离
度为１×１０ ）进行分离鉴定。条件设定见实验部分。
柱，若要分离能力基本保持不变，其理想内径应为 起始分离温度设为４０℃，是考虑到样品的溶剂是二
０．１７ｍｍ，现有商品毛细管色谱柱最符合尺寸要求
氯甲烷，其沸点较低，在低的起始柱温下利用溶剂富
的是２０ｍ×０．１８ ｍｍ ｉ．ｄ．分析柱。为了保持柱子对 集效应可以将气化后的样品组分在柱头有效冷集，使
样品的选择性，仍选择固定相是ＨＰ－５ＭＳ的柱子。
印 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞
进样谱带变窄，有利于获得好峰形。３０ｍ柱上分离产
我们还比较了其他长度的毛细管商品柱，如长度为
生的ＳＩＭ谱图见图４，由图可知，样品中最难分离的
１５ｍ和１０ｍ的柱子。为了保证柱效，１５ｍ毛细管柱 异构体苯并（ｂ）荧蒽和苯并（ｋ）荧蒽（峰１１和１２）出峰
要求内径在１００￣ｍ左右，选用这样的柱子，实际分 时间在１６．６ｍｉｎ左右，分离度计算为０．８３，最晚流出
离时对柱头压要求较高，且细内径柱样品容量小，减
的苯并（ｇｈｉ）芘保留时间在１９．６７ｍｉｎ。
小了系统的线性范围，另外，细内径柱在连接和维护
比较图３和图４，可看出在２０ｍ细内径短柱上
上比常规毛细管柱要增加许多注意事项。综合考
保留时间缩短为原来的１／２，以苯并（ｇｈｉ）芘为例，
虑，最终确定快速分析柱为ＬＴＭ ＨＰ－５ＭＳ ２０ｍ×
其保留时间为９．０３１ｍｉｎ，约为３０ｍ柱上保留时间
０．１８ ｍｍ×０．１８＃ｍ ｉ．ｄ柱系统。
的一半（１９．６６８／２．２），分离时间缩短是分析柱长减
３．１．２快速分离条件的确定及与常规分析方法的
少和柱温升速度提高双重作用的结果。另外，苯并
比较
（ｂ）荧蒽和苯并（ｋ）荧蒽在２０ｍ柱上分离度为０．７３，
选定分析柱之后，需要对柱升温程序进行优化
略低于３０ｍ柱，但仍能保证对两种异构体的有效识
（恒温加热区参数设定同常规分析法相同）。程序升
别。由于ＬＴＭ柱模块降温速度和柱长成反比，
温速率优化利用了Ａｇｉｌｅｎｔ公司的方法转换软
２０ｍ柱模块由３１０℃降至４Ｏ℃所用时间比３０ｍ柱
件＿６］，将常规用于ＰＡＨｓ分析的柱尺寸及柱温条
模块节省约１．０ｍｉｎ，因此，整个分析流程从进样到
件，新分析柱的长度，内径和液膜厚度输入到软件
柱温回复到初始状态，比使用３０ｍ柱的常规分析方
中，选择“快速方法转换”，软件会生成适合短柱的快
法节约了１２．７ｍｉｎ。在对样品连续分析时，快速分
２０ 分析仪器 ２０１１年第６期
析法的优势更为明显：相同时间内，分析通量提高约
８Ｏ 。在户外气源和电力供应有限的情况下，可大
大提高仪器的使用效率。
图３车载气质５９７５Ｔ快速分离ＰＡＨｓ标样
选择离子扫描图（ＳＩＭ）、
总离子流（ＴＩＣ）图和异构体质谱图
３．２ ＳＰＭＥ－ＬＴＭＧＣ／ＭＳ对水中多环芳烃的分析
３．２．１ 固相微萃取条件优化
考虑到本方法针对的是相对干净的环境水样且
分析对象是半挥发性化合物，因此采用了直接萃取
法，即把萃取头直接插入到样品基质中进行萃取。
在ＳＰＭＥ使用中萃取结果不仅受萃取头极性和厚
度的影响，萃取操作条件，如萃取温度、时间、萃取溶
液离子强度、酸碱度、搅拌速度等都会影响萃取效
果。已有不少文章对这些条件的影响进行了研
究－５］，笔者在这些报道的基础上对具体实验条件进
图４车载气质联用仪５９７５Ｔ采用实验室方法对
ＰＡＨｓ标样分离选择离子扫描（ＳＩＭ）图
行了选择和优化。
１ 萃取涂层及萃取体系ｐＨ值选择
所测定的多环芳烃化合物为弱极性物质，根据
“相似相溶”原理，应选用非极性或弱极性涂层对其
进行富集。综合比较了已商品化的不同ＳＰＭＥ涂
层纤维的极性，本文选用了ｌＯ０￣ｍ非极性ＰＤＭＳ
涂层纤维。作为一种非离子型聚合物，ＰＤＭＳ适合
于对中性物质的萃取，本实验中目标化合物为中性
物质，水样ｐＨ值对其萃取效果影响不显著，因此并
未对标样ｐＨ值进行调节，以简化操作步骤。
２超声波振荡辅助固相微萃取
直接ＳＰＭＥ的萃取速度由分析物从样品基底
到萃取涂层的传质过程控制，涉及液体中的对流传
质和分析物在萃取涂层中的扩散。由于萃取涂层非
常薄，大多数分析物在萃取涂层中不到ｌｍｉｎ即可
达到扩散平衡。但是萃取涂层的表面常覆盖着一层
静止水膜，分析物穿过水膜达到萃取涂层的扩散速
度极其缓慢，因此这一过程成为影响直接ＳＰＭＥ法
速度的关键。实际应用中，常采用磁力搅拌或超声
振荡来加快化合物在水膜中的传质过程。实验比较
了有无超声辅助对萃取过程的影响，对同一低浓度
样品先进行静态萃取（样品加热至４Ｏ。Ｃ，萃取
３０ｍｉｎ），再进行超声辅助萃取（室温超声振荡萃取
１５ｍｉｎ），在样品浓度很低且已被静态加热萃取过的
情况下，超声萃取效率仍明显高于静态萃取，尤其是
对于含有较多环的ＰＡＨｓ，如苯并（ａ）芘、苯并（ｇｈｉ）
芘等，在超声萃取中的峰高明显高于静态萃取，见图
５。且用时只有静态萃取的一半，说明超声振荡可大
大加快目标化合物到达萃取涂层的速度，从而提高
２０１１年第６期 分析仪器 ２１
１
萃取效率。另一种常用的磁力搅拌辅助萃取方法，
由于实验室无此装置，因此没有进行比较。考虑到
装置的简单性及实际应用成本，本实验选择了超声
超声辅助萃取的响应结果皆低于未加盐体系的超声
萃取结果，这可能是由于离子强度的增加改变了涂
层表面静态液层物理结构，从而降低了这些化合物
萘
振荡辅助萃取的方式。
丰废
在萃取涂层中的扩散速度，进一步影响了萃取效率
和萃取量。基于此结果，本方法选择不在萃取体系
中加盐。
５
最终确定的萃取操作条件为：无需调节ｐＨ值
和盐度，于室温超声波辅助萃取２０ｍｉｎ。
８
５
～
７
３．２．２方法的定量检出限、线性和精密度
在选定的萃取条件下，将不同浓度ＰＡＨｓ标样
时间
加入３５ｍＬ实验纯水中，形成浓度为从５．８ ｎｇ／Ｌ到
图５超声波辅助萃取与静态萃取的比较
５７１ｎｇ／Ｌ的标样，测定其经过萃取后在质谱中的响
应。鉴于不同种类的多环芳烃化合物在质谱中响应
３萃取体系离子强度选择
因子不同，因而对每种多环芳烃单独以峰面积对样
在固相微萃取法中，常常在样品基质中加入一
品浓度作图获得１６条外标曲线以进行定量。１６条
定浓度的无机盐，如ＮａＣ１、Ｎａ。ＳＯ 以增加体系的离
拟合曲线的线性相关系数见表２。另外，对于同一
子强度，利用“盐析作用”使得目标化合物更容易被
浓度样品进行４次平行测试来验证方法的精密度即
涂层吸附。但根据文献报道 ］，盐浓度增加对１６种
重复性。方法的回收率采用ＳＰＭＥ定量方法中常
ＰＡＨｓ的影响不尽相同，有些化合物如芴、苊会随着
用的相对回收率进行验证［７ ］，通过在空白水样中
盐浓度的增加而增大吸附量。其它多环芳烃，如苯
加标，利用ＳＰＭＥ富集，５９７５Ｔ—ＬＴＭＧＣ／ＭＳ检测
并芘、苯并荧蒽等，其吸附量会随盐浓度的增加而减
并最后依据标准曲线计算获得加标样品的浓度，实
少。本实验中并未详细研究离子强度对多环芳烃萃
验测得浓度和实际浓度的比值为每种多环芳烃的相
取效率的影响，只是在比较超声辅助萃取和静态萃
对回收率。表２总结了方法的线性范围、重复性和
取的实验中，在萃取体系中加人了饱和硫酸钠，实验
相对回收率。
发现在离子强度较大的体系中无论是静态萃取还是
表２方法的线性范围、重复性和回收率
流出顺序 化合物名称 线性范围 相关系数
重复性 信噪比ｓ
ＮＲ 相对回收率
（ｎｇ／Ｌ）
（ｒ ）
（ＲｓＤ ）：， （５．・ ８ｎｇ／Ｌ样品）样品） （ ）
Ｏ．９９９９
１３．７
１０３．５
Ｏ．９９９６ ６．８
１ＯＯ．４
Ｏ．９９９ １０．２
１１１．２
０．９９９１
１０．５
１１１．４
Ｏ．９９９１ ｌ４．Ｏ
１Ｏ４．１
Ｏ．９９６８ １２．８
５７．１
０．９９８６
２１．８ ６２．２
Ｏ．９９７６ ２１．８ ５７．６
０．９９８６ ２２．７ ７３．２
０．９９５３
２３．８
１０９．７
２２ 分析仪器 ２０１１年第６期
１１
１２
１３
１４
苯并（ｂ）荧蒽
苯并（ｋ）荧蒽
苯并（ａ）芘
５ ５ ５
５
８
５
８
５
８ ８ ８ ８
茚并（１，２，３一ｃｄ）芘
５
，
Ｏ．９９９７
１
Ｏ．９９９
Ｏ．９７１３
Ｏ．９９９９
１
２３．４
１ＯＯ．Ｏ
８１．８
７２．５
４５．６
７７．７
９０．９
２２．５
１９．２
２５．７
２６．７
～
５
７，
ｌ
～
５
７，
１
～
５
々，
１
～
１
１
～
１
１
～
１５
１６
二苯并（ａ，ｈ）蒽
１
苯并（ｇｈｉ）芘
３Ｏ．５％
由表２可看出，对于不同化合物，方法重复性在
６．８ ９，６～３Ｏ 之间，比文献报道的ＳＰＭＥ测量精密
浓度跨度为２个数量级的标样，主要是基于法律法
规对水中ＰＡＨｓ含量的要求和已报道的不同环境
水样ＰＡＨｓ含量测定结果，本方法中验证的线性范
围在实际应用中能够覆盖未遭严重污染的环境水样
中ＰＡＨＳ定量要求。
３．２．３饮用水中ＰＡＨｓ检测
在选定的实验条件下，将ＳＰＭＥ与５９７５Ｔ ＬＴ—
度（４ ～２３ ９／５）［５３略高，其原因主要是测量精密度时
所用样品浓度较小（２８ｎｇ／Ｌ），面积绝对响应值低，
导致重复性整体略高。实验中同时测定了浓度为
５７１ｎｇ／Ｌ标样重复性（ｎ一３），最大标准偏差低于
１８ ，可见方法重复性与样品浓度相关。由表２还
可看出，含有不超过三个环、结构相对简单的萘、苊、
二氢苊、芴、菲、蒽的面积重复性要好于其它含有至
加
少４个环的化合物，其主要原因可能是进样口解析
５ ６ ＇ｌ－ ５ ９
ＭＧＣ－ＭＳ联用，对饮用水中多环芳烃进行了测定，
结果见图６。可以看出萘（Ｐｅａｋ １）响应最高，峰２、
书瞳
温度不够高，导致荧蒽及其后流出的化合物解析不
完全从而降低了重复性。在后续实验中，将会尝试
在２６０℃～２８０℃之间的解析温度并优化解析时间，
力求在对涂层造成最小损失的情况下，改善多环化
合物解析重复性问题。表２实验结果表明１６种目
标化合物的相对回收率在４５ ９／６～１１１ 之间，其中
１２种物质的回收率在７２ ９／６～１ｌ１ 之间，饮用水中
多环芳烃关键指标苯并（ａ）蒽回收率为７３．２ ，满
足对水中ＰＡＨｓ进行定量对回收率的要求。
表２列出了浓度为５．８ｎｇ／Ｌ标样经ＳＰＭＥ一
．
图６饮用水中多环芳烃选择离子扫描（ＳＩＭ）谱图
３、４、５和６依次对应为二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽。放
大的两个峰８和９对应为苯并（ａ）蒽和屈。估算萘
的浓度在３．６ｎｇ／Ｌ￣６．７ｎｇ／Ｌ之间（±３０ ９／６偏差），
５９７５Ｔ分析后获得的信噪比，除苯并（ｇｈｉ）芘和苯并
（ａ）芘之外，其它信噪比皆大于１００，由此不难推断，
该方法对于亚ｐｐｔ级样品仍可有效检出（但不用于
定量）。笔者将最低浓度标样（５．８ｎｇ／Ｌ）稀释２倍
其它检出化合物响应均远低于定量检测限，其中峰
８代表的苯并（ａ）蒽含量为亚ｐｐｔ级，远低于国家饮
用水质量标准要求＿ｇ］。
后再进行测定，发现响应信号较大偏离了外标曲线，
因此将本方法的定量检测限定为５．８ｎｇ／Ｌ。
方法中用于线性范围验证的最高样品浓度为
５７０ｎｇ／Ｌ，未达到文献报道的上限。事实上，对于大
４ 结 论
建立了ＳＰＭＥ联用５９７５Ｔ ＬＴＭＧＣ／ＭＳ分析
环境水样中痕量多环芳烃的方法。采用２０ｍ×
１８０ｔｔｍ细内径短柱，利用ＬＴＭ柱上加热模块快速
多数多环芳烃，其线性范围能在本方法的验证范围
上扩展１到２个数量级，之所以在本次研究中选用
升温的特点，在５９７５Ｔ气质仪上大大缩减了多环芳
２０１１年第６期 分析仪器 ２３
烃的分离用时。选择优化了ＳＰＭＥ萃取条件，利用
一
７４．
简单、快速且易于在户外环境中实现的操作条件获
［４］
Ａｒｔｈｕｒ Ｃ Ｌ，Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ Ｊ．Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ，１９９０，（６２）：
得了可达５．８ｐｐｔ的定量检测限。该方法将样品萃
２１４５—２１４８．
取、富集、分离、分析融为一体，适于在户外对环境水
［５］
李庆玲，徐晓琴，黎先春，王小如．中国科学Ｂ辑，化
样中的ＰＡＨｓ进行灵敏、快速分析，并满足痕量分
学，２００６，（３６）：２０２—２１０．
Ｅ６］
安捷伦公司．气相色谱方法转换软件：ＥｂＢ．ＯＬ］．
析要求。
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ｎｏ．ＥＲＤＣ ＴＮ—Ｄ０ＥＲ—Ｅ２６，２００９．
［３］
陈慧，黄要红，蔡铁云．环境污染与防治，２００４，（１）：７２
收稿日期：２０１Ｉ一０５－０６
Ｆａｓｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｂｙ ＳＰＭＥ ａｎｄ ｌｏｗ－ｔｈｅｒｍａｌ ｍａｓｓ ＧＣ／ＭＳ．
Ｚｈａｎｇ Ｊｉｅ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓｈａｎｇｈａｉ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ，２００１３１）
Ａ ｆａｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（ＰＡＨｓ）ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ
ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏ—ｅｘｔｒａｔｉｏｎ（ＳＰＭＥ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｎｄ ａ ｂｒａｎｄ—ｎｅｗ ａｎａｌｙｓｉｓ ｐｌａｔｆｏｒｍ（１ｏｗ—ｔｈｅｒｍａｌ ｍａｓｓ ＧＣ／
ＭＳ）．Ｔｈｅ ｏｖｅｒａｌｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｉｍｅ ｆｒｏｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｏ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉＳ ｎｏ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ
３０ｍｉｎ．Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＳＰＭＥ，ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｎｏ ｎｅｅｄ ｏｆ ａｄｊｕｓｔｉｎｇ ｉｏｎｉｃ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ
ａｎｄ ｐＨ ｖａｌｕｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｍｐｌｅｔｅｄ ｉｎ ２０ｍｉｎ．Ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｉｎ—ｂｏｒｅ ａｎｄ ｓｈｏｒｔ ｃｏｌｕｍｎ ａｎｄ
ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ。１ ６ ＰＡＨ ｓ ｗｅｒｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ａｎｄ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｌｏｗ—ｔｈｅｒｍａｌ ｍａｓｓ ＧＣ／ＭＳ
ｗｉｔｈｉｎ １０ｍｉｎ。ｏｎｌｙ ｈａｌｆ ｏｆ ｔｈｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｇｃ／ＭＳ．Ｔｈｅ １ｉｍｉｔ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＰＡＨＳ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｉＳ
５．８ｎｇ／Ｌ，ａｎｄ ｅｖｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｎｇ／Ｌ ｌｅｖｅｌ ｃａｎ ｂｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ
ｒａｎｇｅ。ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ＰＡＨｓ ｉｎ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒ—
ｍｉｎｅｄ．
2024年9月24日发(作者：革慕蕊)
２０１１年第６期 分析仪器 １７
业 盥业 ｊ．｝业业
； 仪器应用 ｌ
芥芥恭带带芥芥带芥｛
固相微萃取与５ ９ ７ ５ Ｔ低热容ＧＣ—ＭＳ联用
快速分析水中多环芳烃
张 婕
（安捷伦科技（上海）有限公司，上海，２００１３１）
摘要本文介绍了一种基于固相微萃取（ＳＰＭＥ）技术和５９７５Ｔ低热容（ＬＴＭ）ＧＣ－ＭＳ分离分析平台的多
环芳烃快速测定方法。该方法可在３０ｍｉｎ内完成对水中多环芳烃（ＰＡＨｓ）的富集和分离鉴定。其中，以超声振荡
辅助的固相微萃取过程无需调节萃取体系的离子强度和ｐＨ值，２０ｒａｉｎ完成富集，操作简便快速、装置简单、使用成
本低。通过选用细内径短柱，优化分离条件，５９７５Ｔ在ｌＯｍｉｎ内完成对１６种多环芳烃的分离鉴定，相比实验室常
规分离方法用时节省５Ｏ 。联用ＳＰＭＥ和５９７５Ｔ ＬＴＭＧＣ—ＭＳ对水中多环芳烃定量分析的检测限可达５．８ｎｇ／Ｌ，
并可有效检出浓度低至亚ｎｇ／Ｌ级的多环芳烃。同时，还考察了方法的线性范围、精密度和回收率，并对饮用水中
的多环芳烃进行了分析。
关键词 固相微萃取低热容气质仪 多环芳烃快速分离
１ 引 言
仪分析。传统液液萃取需要大量溶剂，对环境危害
较大。固液萃取适用于大量常规样品分析，其操作
含有两个以上苯环的碳氢化合物统称为多环芳
时间较长。这两种萃取方式比较适合在实验室里进
烃（ＰＡＨｓ）。环境中的多环芳烃主要来源于煤和石 行。对于现场分析而言，需要更为快速、操作简单且
油的燃烧。燃烧生成的多环芳烃大部分附着在烟尘
无需大量溶剂的样品前处理方法。ＳＰＭＥ是２Ｏ世
粒子上排人大气。柴油机和汽油机的排气中，煤气
纪９Ｏ年代初由加拿大Ｗａｔｒｌｏｏ大学Ｊ Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ所
厂和沥青加工厂等所排出的废气和废水中，都有多 在科研小组研制的无溶剂的样品前处理技术［４］，它
环芳烃。作为一类广泛存在于环境中具有“致癌、致
集萃取、富集、解析于一身，具有简便、快速、不需任
畸和致基因突变”的三致特性的持久性有机污染物，
何有机溶剂、操作成本低、灵敏度高、便于实现自动
ＰＡＨｓ已被世界各国列为优先控制的环境污染
化及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用等
物［１］。目前，世界各地各种环境介质都普遍受到了
优点，已在环境污染物检测、化学分析、食品医药、
ＰＡＨｓ污染，因此，检测环境中的ＰＡＨｓ具有重要
农药分析等领域得到了迅速的发展［５］。将ＳＰＭＥ
的现实意义。其中１６种具有特殊毒性和致癌性的
用于饮用水源水中ＰＡＨｓ的分析，可提高环保部门
ＰＡＨｓ是最重要的监测对象。利用气质联用仪ＧＣ
对ＰＡＨＳ监测工作的时效监控性。
—
ＭＳ分离鉴定ＰＡＨｓ是环境分析领域最常用的多
５９７５Ｔ ＬＴＭＧＣ—ＭＳ是可在户外环境中使用的
环芳烃分析方法之一。
车载式气质联用仪。它的可移动性适于现场监测，减
不同国家对地表水环境质量标准略有不同，目
少了样品采集后运回实验室进行分析所需的时间，也
前对于饮用水中多环芳烃含量（以苯并（ａ）蒽为例）
大大降低了在运输过程中样品组成与含量发生变化
允许的最高浓度为１Ｏ×１０ （ｎｇ／Ｌ），远超出了现
的可能性。相比于市场上已有的便携式气质联用仪，
有质谱的检测限，因此常采用液液萃取［２］和固液萃
５９７５Ｔ加热区使用温度范围（最高可达３５０℃）和质量
取［３］的方式对水中多环芳烃进行预富集再利用气质
扫描范围（可至１０５０ｕ）决定了它不仅可分析挥发性化
作者简介：张婕，女，１９８０年生，分析化学博士，主要从事分析仪器性能测试方法开发及相关应用开发。Ｅ—ｍａｉｌ：ｅｌｅｃｊａｙ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｒｎ。
１８ 分析仪器 ２０１１年第６期
合物，更可以分析沸点较高的半挥发性化合物，如
ＰＡＨｓ。由于采用了低热容快速柱上加热（ＬＴＭ）技
术，柱升温速度相对于传统气浴式柱温箱可大大提
高，从而有效提高了样品分离速度。鉴于户外化学分
析时电力、气源以及其他资源供应的局限性，笔者尝
试将ＳＰＭＥ与５９７５Ｔ ＬＴＭＧＣ—ＭＳ相结合建立环境
水样中ＰＡＨｓ快速鉴定方法，以期通过简单、用时短
的样品前处理，快速有效的气质鉴定过程来提高样品
分析通量，提高仪器户外使用效率。
２ 实验部分
２．１仪器及设备
５９７５Ｔ ＬＴＭＧＣ—ＭＳ系统示意图如图１所示，
其主要由带有电子流量控制的分流／不分流进样口、
预柱系统、ＬＴＭ柱系统以及质谱检测系统组成。
恒温加热热区
Ｌ＇Ｉ、Ｍ柱上加热模块
图１ ５９７５Ｔ低热容气质系统结构示意图
ＬＴＭ柱上加热系统取代了传统色谱柱温箱系
统，其原理是通过将分析色谱柱与加热丝和温度传
感器直接缠绕，实现柱温控制和测量，如图２所示。
一 。
一
，
黔雅器 拆柱
绝缘层
目
绝缘加热丝 …” 一
’
／
＊
・
－
柱加热模块横截面图
图２低热容柱上直接加热系统（ＬＴＭ）结构示意图
ＫＱ２２００Ｅ型超声振荡仪（苏州昆山超声仪器公
司），工作频率４０ｋＨｚ，功率１００Ｗ。１００１ａｍ ＰＤＭＳ
萃取头、萃取手柄购于美国Ｓｕｐｅｌｃｏ公司。
２．２标准样品和化学品
无水硫酸钠、二氯甲烷、乙腈、异辛烷和２０００Ｘ
１０ （ ｇ／ Ｌ）多环芳烃（１６个组分）混合标样购自西
格马奥得里奇（圣路易斯，密苏里州，美国），实验纯
水由密理博Ｍｉｌｌｉ—Ｑ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＡｌＯ纯化处理（Ｂｉｌ—
ｌｅｒｉｃａ，ＭＡ，ＵＳ）。
２．３样品制备
将２０００×１０ ＰＡＨｓ标样（含有１６种实验中
测定的多环芳烃，每种物质浓度皆为２０００×１０ ）。
用二氯甲烷稀释至２Ｏ×１０ 储藏溶液，实验时进一
步稀释成１×１Ｏ 工作溶液。
将２０００Ｘ１０ ＰＡＨｓ标样在乙腈中依次稀释
至０．０２、０．１、０．５和２×１Ｏ～，吸取１０１ａＬ不同浓度
样品加入３５ｍＬ纯水，形成浓度范围从５．８ｎｇ／Ｌ～
５７５ｎｇ／Ｌ的标准工作溶液，用于ＳＰＭＥ外标定量。
２．４ ＬＴＭＧＣ－ＭＳ实验条件
分流／不分流进样口：２８０℃（用于ＰＡＨｓ液体
标样直接进样）／２５０℃（用于ＳＰＭＥ萃取头解析），
不分流进样模式；恒温连接区：２８０℃，柱流量：１．２
ｍＬ／ｍｉｎ。
２ＯＸ １８０１ａｍ×０．１８１ａｍ ＬＴＭ柱上加热模块程
序升温梯度：４Ｏ℃（０ｍｉｎ），以８７℃／ｍｉｎ升至
２４０℃，再以１０℃／ｍｉｎ升至３１０℃，保留３ｍｉｎ。
３０×２５０１ａｍ×０．２５，ａｍ ＬＴＭ柱上加热模块程
序升温梯度：４０℃（２ｍｉｎ），以４０℃／ｍｉｎ升至２４０℃，
再以５℃／ｍｉｎ升至３１０℃，保留３ｍｉｎ。
ＧＣ—ＭＳ接口温度：２８０℃，ＥＩ源温度：２３０℃，
四级杆温度１５０℃。
质谱扫描模式：总离子流扫描；质量扫描范围：
５０ａｍｕ￣３００ａｍｕ；扫描速度：２。；选择离子扫描，具体
条件见表１。
３结果与讨论
３．１ 多环芳烃在５９７５Ｔ ＬＴＭＧＣ－ＭＳ上的快速分离
３．１．１分析柱的选择
气相色谱中加快分析速度，最常用的方法之一
是使用短分析柱和提高程序升温速度，方法的应用
要视样品的性质组成确定。对于１６种多环芳烃混
合物，其中含有异构体苯并（ｂ）荧蒽和苯并（ｋ）荧
２０１１年第６期 分析仪器 １９
１ ２ ３ ４ ５ ６ ７
５．０ １２８．１
６．５ １５２．１ １５３．１ １５４．１ １６５．１ １６６．１
７．８
１７８．１
９．０
２０２．１
１１．５
２２８．１
１４．５
２５２．１
１ ２ ２ ３ ４ ６ ８
７ ３
１９．Ｏ
８ ５ ９ ０ Ｏ
２７６．１ ２７８．１
蒽，单纯质谱鉴定不能区分异构体，必须在色谱一维 速升温程序，具体柱温条件见实验部分。按照该方
将异构体对有效分离。因此，要通过降低分析柱长 法对ＰＡＨｓ样品分离所得谱图见图３，由上至下依
度缩短分析时间，必须要保证所选新柱对关键样品 次为选择离子扫描ＳＩＭ图（用于定量），总离子扫描
对（异构体对）进行有效分离，为了补偿柱长减少而
（ＴＩＣ）图和一张目标化合物质谱图（用于定性分
损失的柱效，通常需要选择细内径短柱来分析样品。
析）。
由色谱原理可知，毛细柱的柱效同柱长（Ｌ）与内径 作为参比，选用３０×０．２５ ｍｍ ｉ．ｄ．×０．２５ ｍ膜
（ｒ）的比值成正比，对于常用于多环芳烃分离的３０ｍ
厚ＬＴＭ ＨＰ－５ＭＳＵＩ柱模块，按照实验室气质分析
×０．２５ ｍｍ ｉ．ｄ．毛细管柱，其Ｌ／ｒ比值为１．２×
ＰＡＨｓ的方法在５９７５Ｔ上对１６个多环芳烃混标（浓
１Ｏ 。由此可计算出如果选用柱长为２０ｍ的分离
度为１×１０ ）进行分离鉴定。条件设定见实验部分。
柱，若要分离能力基本保持不变，其理想内径应为 起始分离温度设为４０℃，是考虑到样品的溶剂是二
０．１７ｍｍ，现有商品毛细管色谱柱最符合尺寸要求
氯甲烷，其沸点较低，在低的起始柱温下利用溶剂富
的是２０ｍ×０．１８ ｍｍ ｉ．ｄ．分析柱。为了保持柱子对 集效应可以将气化后的样品组分在柱头有效冷集，使
样品的选择性，仍选择固定相是ＨＰ－５ＭＳ的柱子。
印 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞
进样谱带变窄，有利于获得好峰形。３０ｍ柱上分离产
我们还比较了其他长度的毛细管商品柱，如长度为
生的ＳＩＭ谱图见图４，由图可知，样品中最难分离的
１５ｍ和１０ｍ的柱子。为了保证柱效，１５ｍ毛细管柱 异构体苯并（ｂ）荧蒽和苯并（ｋ）荧蒽（峰１１和１２）出峰
要求内径在１００￣ｍ左右，选用这样的柱子，实际分 时间在１６．６ｍｉｎ左右，分离度计算为０．８３，最晚流出
离时对柱头压要求较高，且细内径柱样品容量小，减
的苯并（ｇｈｉ）芘保留时间在１９．６７ｍｉｎ。
小了系统的线性范围，另外，细内径柱在连接和维护
比较图３和图４，可看出在２０ｍ细内径短柱上
上比常规毛细管柱要增加许多注意事项。综合考
保留时间缩短为原来的１／２，以苯并（ｇｈｉ）芘为例，
虑，最终确定快速分析柱为ＬＴＭ ＨＰ－５ＭＳ ２０ｍ×
其保留时间为９．０３１ｍｉｎ，约为３０ｍ柱上保留时间
０．１８ ｍｍ×０．１８＃ｍ ｉ．ｄ柱系统。
的一半（１９．６６８／２．２），分离时间缩短是分析柱长减
３．１．２快速分离条件的确定及与常规分析方法的
少和柱温升速度提高双重作用的结果。另外，苯并
比较
（ｂ）荧蒽和苯并（ｋ）荧蒽在２０ｍ柱上分离度为０．７３，
选定分析柱之后，需要对柱升温程序进行优化
略低于３０ｍ柱，但仍能保证对两种异构体的有效识
（恒温加热区参数设定同常规分析法相同）。程序升
别。由于ＬＴＭ柱模块降温速度和柱长成反比，
温速率优化利用了Ａｇｉｌｅｎｔ公司的方法转换软
２０ｍ柱模块由３１０℃降至４Ｏ℃所用时间比３０ｍ柱
件＿６］，将常规用于ＰＡＨｓ分析的柱尺寸及柱温条
模块节省约１．０ｍｉｎ，因此，整个分析流程从进样到
件，新分析柱的长度，内径和液膜厚度输入到软件
柱温回复到初始状态，比使用３０ｍ柱的常规分析方
中，选择“快速方法转换”，软件会生成适合短柱的快
法节约了１２．７ｍｉｎ。在对样品连续分析时，快速分
２０ 分析仪器 ２０１１年第６期
析法的优势更为明显：相同时间内，分析通量提高约
８Ｏ 。在户外气源和电力供应有限的情况下，可大
大提高仪器的使用效率。
图３车载气质５９７５Ｔ快速分离ＰＡＨｓ标样
选择离子扫描图（ＳＩＭ）、
总离子流（ＴＩＣ）图和异构体质谱图
３．２ ＳＰＭＥ－ＬＴＭＧＣ／ＭＳ对水中多环芳烃的分析
３．２．１ 固相微萃取条件优化
考虑到本方法针对的是相对干净的环境水样且
分析对象是半挥发性化合物，因此采用了直接萃取
法，即把萃取头直接插入到样品基质中进行萃取。
在ＳＰＭＥ使用中萃取结果不仅受萃取头极性和厚
度的影响，萃取操作条件，如萃取温度、时间、萃取溶
液离子强度、酸碱度、搅拌速度等都会影响萃取效
果。已有不少文章对这些条件的影响进行了研
究－５］，笔者在这些报道的基础上对具体实验条件进
图４车载气质联用仪５９７５Ｔ采用实验室方法对
ＰＡＨｓ标样分离选择离子扫描（ＳＩＭ）图
行了选择和优化。
１ 萃取涂层及萃取体系ｐＨ值选择
所测定的多环芳烃化合物为弱极性物质，根据
“相似相溶”原理，应选用非极性或弱极性涂层对其
进行富集。综合比较了已商品化的不同ＳＰＭＥ涂
层纤维的极性，本文选用了ｌＯ０￣ｍ非极性ＰＤＭＳ
涂层纤维。作为一种非离子型聚合物，ＰＤＭＳ适合
于对中性物质的萃取，本实验中目标化合物为中性
物质，水样ｐＨ值对其萃取效果影响不显著，因此并
未对标样ｐＨ值进行调节，以简化操作步骤。
２超声波振荡辅助固相微萃取
直接ＳＰＭＥ的萃取速度由分析物从样品基底
到萃取涂层的传质过程控制，涉及液体中的对流传
质和分析物在萃取涂层中的扩散。由于萃取涂层非
常薄，大多数分析物在萃取涂层中不到ｌｍｉｎ即可
达到扩散平衡。但是萃取涂层的表面常覆盖着一层
静止水膜，分析物穿过水膜达到萃取涂层的扩散速
度极其缓慢，因此这一过程成为影响直接ＳＰＭＥ法
速度的关键。实际应用中，常采用磁力搅拌或超声
振荡来加快化合物在水膜中的传质过程。实验比较
了有无超声辅助对萃取过程的影响，对同一低浓度
样品先进行静态萃取（样品加热至４Ｏ。Ｃ，萃取
３０ｍｉｎ），再进行超声辅助萃取（室温超声振荡萃取
１５ｍｉｎ），在样品浓度很低且已被静态加热萃取过的
情况下，超声萃取效率仍明显高于静态萃取，尤其是
对于含有较多环的ＰＡＨｓ，如苯并（ａ）芘、苯并（ｇｈｉ）
芘等，在超声萃取中的峰高明显高于静态萃取，见图
５。且用时只有静态萃取的一半，说明超声振荡可大
大加快目标化合物到达萃取涂层的速度，从而提高
２０１１年第６期 分析仪器 ２１
１
萃取效率。另一种常用的磁力搅拌辅助萃取方法，
由于实验室无此装置，因此没有进行比较。考虑到
装置的简单性及实际应用成本，本实验选择了超声
超声辅助萃取的响应结果皆低于未加盐体系的超声
萃取结果，这可能是由于离子强度的增加改变了涂
层表面静态液层物理结构，从而降低了这些化合物
萘
振荡辅助萃取的方式。
丰废
在萃取涂层中的扩散速度，进一步影响了萃取效率
和萃取量。基于此结果，本方法选择不在萃取体系
中加盐。
５
最终确定的萃取操作条件为：无需调节ｐＨ值
和盐度，于室温超声波辅助萃取２０ｍｉｎ。
８
５
～
７
３．２．２方法的定量检出限、线性和精密度
在选定的萃取条件下，将不同浓度ＰＡＨｓ标样
时间
加入３５ｍＬ实验纯水中，形成浓度为从５．８ ｎｇ／Ｌ到
图５超声波辅助萃取与静态萃取的比较
５７１ｎｇ／Ｌ的标样，测定其经过萃取后在质谱中的响
应。鉴于不同种类的多环芳烃化合物在质谱中响应
３萃取体系离子强度选择
因子不同，因而对每种多环芳烃单独以峰面积对样
在固相微萃取法中，常常在样品基质中加入一
品浓度作图获得１６条外标曲线以进行定量。１６条
定浓度的无机盐，如ＮａＣ１、Ｎａ。ＳＯ 以增加体系的离
拟合曲线的线性相关系数见表２。另外，对于同一
子强度，利用“盐析作用”使得目标化合物更容易被
浓度样品进行４次平行测试来验证方法的精密度即
涂层吸附。但根据文献报道 ］，盐浓度增加对１６种
重复性。方法的回收率采用ＳＰＭＥ定量方法中常
ＰＡＨｓ的影响不尽相同，有些化合物如芴、苊会随着
用的相对回收率进行验证［７ ］，通过在空白水样中
盐浓度的增加而增大吸附量。其它多环芳烃，如苯
加标，利用ＳＰＭＥ富集，５９７５Ｔ—ＬＴＭＧＣ／ＭＳ检测
并芘、苯并荧蒽等，其吸附量会随盐浓度的增加而减
并最后依据标准曲线计算获得加标样品的浓度，实
少。本实验中并未详细研究离子强度对多环芳烃萃
验测得浓度和实际浓度的比值为每种多环芳烃的相
取效率的影响，只是在比较超声辅助萃取和静态萃
对回收率。表２总结了方法的线性范围、重复性和
取的实验中，在萃取体系中加人了饱和硫酸钠，实验
相对回收率。
发现在离子强度较大的体系中无论是静态萃取还是
表２方法的线性范围、重复性和回收率
流出顺序 化合物名称 线性范围 相关系数
重复性 信噪比ｓ
ＮＲ 相对回收率
（ｎｇ／Ｌ）
（ｒ ）
（ＲｓＤ ）：， （５．・ ８ｎｇ／Ｌ样品）样品） （ ）
Ｏ．９９９９
１３．７
１０３．５
Ｏ．９９９６ ６．８
１ＯＯ．４
Ｏ．９９９ １０．２
１１１．２
０．９９９１
１０．５
１１１．４
Ｏ．９９９１ ｌ４．Ｏ
１Ｏ４．１
Ｏ．９９６８ １２．８
５７．１
０．９９８６
２１．８ ６２．２
Ｏ．９９７６ ２１．８ ５７．６
０．９９８６ ２２．７ ７３．２
０．９９５３
２３．８
１０９．７
２２ 分析仪器 ２０１１年第６期
１１
１２
１３
１４
苯并（ｂ）荧蒽
苯并（ｋ）荧蒽
苯并（ａ）芘
５ ５ ５
５
８
５
８
５
８ ８ ８ ８
茚并（１，２，３一ｃｄ）芘
５
，
Ｏ．９９９７
１
Ｏ．９９９
Ｏ．９７１３
Ｏ．９９９９
１
２３．４
１ＯＯ．Ｏ
８１．８
７２．５
４５．６
７７．７
９０．９
２２．５
１９．２
２５．７
２６．７
～
５
７，
ｌ
～
５
７，
１
～
５
々，
１
～
１
１
～
１
１
～
１５
１６
二苯并（ａ，ｈ）蒽
１
苯并（ｇｈｉ）芘
３Ｏ．５％
由表２可看出，对于不同化合物，方法重复性在
６．８ ９，６～３Ｏ 之间，比文献报道的ＳＰＭＥ测量精密
浓度跨度为２个数量级的标样，主要是基于法律法
规对水中ＰＡＨｓ含量的要求和已报道的不同环境
水样ＰＡＨｓ含量测定结果，本方法中验证的线性范
围在实际应用中能够覆盖未遭严重污染的环境水样
中ＰＡＨＳ定量要求。
３．２．３饮用水中ＰＡＨｓ检测
在选定的实验条件下，将ＳＰＭＥ与５９７５Ｔ ＬＴ—
度（４ ～２３ ９／５）［５３略高，其原因主要是测量精密度时
所用样品浓度较小（２８ｎｇ／Ｌ），面积绝对响应值低，
导致重复性整体略高。实验中同时测定了浓度为
５７１ｎｇ／Ｌ标样重复性（ｎ一３），最大标准偏差低于
１８ ，可见方法重复性与样品浓度相关。由表２还
可看出，含有不超过三个环、结构相对简单的萘、苊、
二氢苊、芴、菲、蒽的面积重复性要好于其它含有至
加
少４个环的化合物，其主要原因可能是进样口解析
５ ６ ＇ｌ－ ５ ９
ＭＧＣ－ＭＳ联用，对饮用水中多环芳烃进行了测定，
结果见图６。可以看出萘（Ｐｅａｋ １）响应最高，峰２、
书瞳
温度不够高，导致荧蒽及其后流出的化合物解析不
完全从而降低了重复性。在后续实验中，将会尝试
在２６０℃～２８０℃之间的解析温度并优化解析时间，
力求在对涂层造成最小损失的情况下，改善多环化
合物解析重复性问题。表２实验结果表明１６种目
标化合物的相对回收率在４５ ９／６～１１１ 之间，其中
１２种物质的回收率在７２ ９／６～１ｌ１ 之间，饮用水中
多环芳烃关键指标苯并（ａ）蒽回收率为７３．２ ，满
足对水中ＰＡＨｓ进行定量对回收率的要求。
表２列出了浓度为５．８ｎｇ／Ｌ标样经ＳＰＭＥ一
．
图６饮用水中多环芳烃选择离子扫描（ＳＩＭ）谱图
３、４、５和６依次对应为二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽。放
大的两个峰８和９对应为苯并（ａ）蒽和屈。估算萘
的浓度在３．６ｎｇ／Ｌ￣６．７ｎｇ／Ｌ之间（±３０ ９／６偏差），
５９７５Ｔ分析后获得的信噪比，除苯并（ｇｈｉ）芘和苯并
（ａ）芘之外，其它信噪比皆大于１００，由此不难推断，
该方法对于亚ｐｐｔ级样品仍可有效检出（但不用于
定量）。笔者将最低浓度标样（５．８ｎｇ／Ｌ）稀释２倍
其它检出化合物响应均远低于定量检测限，其中峰
８代表的苯并（ａ）蒽含量为亚ｐｐｔ级，远低于国家饮
用水质量标准要求＿ｇ］。
后再进行测定，发现响应信号较大偏离了外标曲线，
因此将本方法的定量检测限定为５．８ｎｇ／Ｌ。
方法中用于线性范围验证的最高样品浓度为
５７０ｎｇ／Ｌ，未达到文献报道的上限。事实上，对于大
４ 结 论
建立了ＳＰＭＥ联用５９７５Ｔ ＬＴＭＧＣ／ＭＳ分析
环境水样中痕量多环芳烃的方法。采用２０ｍ×
１８０ｔｔｍ细内径短柱，利用ＬＴＭ柱上加热模块快速
多数多环芳烃，其线性范围能在本方法的验证范围
上扩展１到２个数量级，之所以在本次研究中选用
升温的特点，在５９７５Ｔ气质仪上大大缩减了多环芳
２０１１年第６期 分析仪器 ２３
烃的分离用时。选择优化了ＳＰＭＥ萃取条件，利用
一
７４．
简单、快速且易于在户外环境中实现的操作条件获
［４］
Ａｒｔｈｕｒ Ｃ Ｌ，Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ Ｊ．Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ，１９９０，（６２）：
得了可达５．８ｐｐｔ的定量检测限。该方法将样品萃
２１４５—２１４８．
取、富集、分离、分析融为一体，适于在户外对环境水
［５］
李庆玲，徐晓琴，黎先春，王小如．中国科学Ｂ辑，化
样中的ＰＡＨｓ进行灵敏、快速分析，并满足痕量分
学，２００６，（３６）：２０２—２１０．
Ｅ６］
安捷伦公司．气相色谱方法转换软件：ＥｂＢ．ＯＬ］．
析要求。
［２０１１—０３－０６￣ｈｔｔｐ：／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ａｇｉｌｅｎｔ．ｃｏｍ．
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收稿日期：２０１Ｉ一０５－０６
Ｆａｓｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｂｙ ＳＰＭＥ ａｎｄ ｌｏｗ－ｔｈｅｒｍａｌ ｍａｓｓ ＧＣ／ＭＳ．
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Ａ ｆａｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（ＰＡＨｓ）ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ
ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏ—ｅｘｔｒａｔｉｏｎ（ＳＰＭＥ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｎｄ ａ ｂｒａｎｄ—ｎｅｗ ａｎａｌｙｓｉｓ ｐｌａｔｆｏｒｍ（１ｏｗ—ｔｈｅｒｍａｌ ｍａｓｓ ＧＣ／
ＭＳ）．Ｔｈｅ ｏｖｅｒａｌｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｉｍｅ ｆｒｏｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｏ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉＳ ｎｏ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ
３０ｍｉｎ．Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＳＰＭＥ，ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｎｏ ｎｅｅｄ ｏｆ ａｄｊｕｓｔｉｎｇ ｉｏｎｉｃ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ
ａｎｄ ｐＨ ｖａｌｕｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｍｐｌｅｔｅｄ ｉｎ ２０ｍｉｎ．Ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｉｎ—ｂｏｒｅ ａｎｄ ｓｈｏｒｔ ｃｏｌｕｍｎ ａｎｄ
ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ。１ ６ ＰＡＨ ｓ ｗｅｒｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ａｎｄ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｌｏｗ—ｔｈｅｒｍａｌ ｍａｓｓ ＧＣ／ＭＳ
ｗｉｔｈｉｎ １０ｍｉｎ。ｏｎｌｙ ｈａｌｆ ｏｆ ｔｈｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｇｃ／ＭＳ．Ｔｈｅ １ｉｍｉｔ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＰＡＨＳ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｉＳ
５．８ｎｇ／Ｌ，ａｎｄ ｅｖｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｎｇ／Ｌ ｌｅｖｅｌ ｃａｎ ｂｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ
ｒａｎｇｅ。ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ＰＡＨｓ ｉｎ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒ—
ｍｉｎｅｄ．