2024年10月24日发(作者：柏奇)
馏分油色谱模拟蒸馏方法介绍
一、馏分油色谱模拟蒸馏分析方法（ASTM D2887、SH/T 0558方法）
适用范围
本方法适用于测定常压终馏点低于或等于550℃、蒸汽压低到能在室温下进样
和沸点范围大于55℃的石油产品或馏分的馏程分布，如汽油、煤油、柴油、润滑油、
蜡油等。 此方法为 ASTM D2887-01a标准及行业标准SH/T 0558-95方法。
方法原理
色谱模拟蒸馏方法是用具有一定分离度的非极性色谱柱，在线性程序升温条
件下测定已知正构烷烃混合物组分的保留时间。然后在相同的色谱条件下，将试
样按组分沸点次序分离，同时进行切片积分，获得对应的累加面积，以及相应的
保留时间。经过温度－时间的内插校正，就可以得到对应于百分收率的温度，即
馏程。其中，累加面积百分数即收率，因烃类的相对重量校正因子近似于1，故
可认为即是试样的质量百分含量[% (m/m)]。并且，根据质量百分含量，通过相
应的计算可以得到与ASTM D86方法具有可比性的体积百分含量馏程结果。
仪器及实验条件
(1)仪器及设备
HP 6890气相色谱仪；
HP 化学工作站；
HP 6890系列自动进样器。
(2)主要试剂
C5～C40正构烷烃混合标样
二硫化碳(CS
2
) 分析纯
(3)色谱操作条件
色谱柱：
长10m，内径0.53mm，液膜厚0.15μm，甲基硅酮弹性石英毛细管柱。
推荐的典型色谱操作条件见表1 。
1
表1 馏份油模拟蒸馏操作条件
项 目
进样方式
温度
汽化温度
检测器温度
色谱柱温度
On-column
追踪炉温
350℃
初温：50℃ 初时：0min
程升速率：9℃/min
终温：360℃ 终时：1.5min
色谱柱流量(高纯N
2
)：5 mL/min
燃气(高纯H
2
)： 30 mL/min
助燃气(净化Air)： 360 mL/min
补充气(高纯N
2
)： 25 mL/min
0.2～0.5μL
36 min
条 件
气体流量
进样量
运行时间
实验结果
(1)基线补偿
正式进样之前，在与运行油样相同的操作条件下进行空白作业，以便对基线漂
移、噪声和残存作适当扣除。基线补偿见图1。
(a)不合格基线 (b)合格基线 (c)不合格基线
图1. 基线补偿
2
附注：没有基线补偿功能的仪器在程序中进行补偿。
(2)正构烷烃混合样分析
在线性程序升温条件下测定已知正构烷烃混合物中各组分的保留时间和色谱
峰面积，获得温度－保留时间的校正曲线。正构烷烃混合样分析色谱图见图2，校
正报告见表2。
图2校正样色谱图
表2. 校正报告
CALIBRATION REPORT
SAMLE: BOTTLE# : 2
N# RT BP:NAME
1 0.417 36 :NC5
2 0.878 69 :NC6
3 1.737 98 :NC7
4 3.004 126 :NC8
5 4.500 151 :NC9
6 6.050 174 :NC10
7 7.558 196 :NC11
8 9.024 216 :NC12
9 11.668 253 :NC14
10 12.878 271 :BC15
11 14.044 287 :NC16
12 15.130 302 :NC17
13 16.162 317 :NC18
14 18.090 344 :NC20
15 21.476 391 :NC24
16 24.369 431 :NC28
17 26.889 466 :NC32
18 29.114 496 :NC36
19 31.111 522 :NC40
20 32.101 545 :NC44
(3)样品分析
在与测定正构烷烃混合物相同的色谱条件下，将试样按组分沸点次序分离，同
时进行切片积分，获得对应的累加面积，以及相应的保留时间。图3为馏分油样品
分析色谱图。
3
图3 馏分油模拟蒸馏分析色谱图
表3. 馏分油模拟蒸馏馏程数据报告
ASTM D2887 REPORT
SAMPLE: T3 BOTTLE: 2
INJECTION#: JAN 2, 1996 15: 23: 29
%(m/m) DEG ℃ %(m/m) DEG ℃
5 363 55 429
10 378 60 434
15 387 65 439
20 394 70 444
25 400 75 450
30 405 80 456
35 410 85 462
40 415 90 471
45 420 95 484
50 424 FBP 513
表4. 馏分油模拟蒸馏关联数据报告
ASTM CORRELATION FOR D-2887
D-1160 C0RRELATION
%(V/V) DEG ℃
IBP 379
5 386
10 394
20 403
30 408
40 414
50 423
60 427
70 434
80 443
90 461
95 474
4
IBP 309
重复性和再现性
表4、表5分别列出了ASTM D2887标准方法和SH/T 0558标准方法测定样品
馏程的重复性与再现性。
表4 ASTM D2887 标准方法的重复性及再现性
收率,％(m/m）
初馏点
5
10～40
40～90
95
终馏点
重复性 ℃
0.011X
0.0032(X+100)
0.8
1.0
1.2
3.2
再现性 ℃
0.066X
0.015(X+100)
4.3
4.3
5.0
11.8
表5 SH/T 0558 标准方法的重复性及再现性
收率,％(m/m）
初馏点
5
10～40
40～90
95
终馏点
重复性 ℃
4
2
2
2
3
7
再现性 ℃
15
6
6
6
7
16
讨论
(1)方法的误差来源
a) 如果使用此方法测定初馏点低于55℃的汽油或馏分油，则在10%收率点以前的
沸点分布会有较大偏差。因此，对于这类试样馏程的测定应改变分析条件或使用其
它分析方法。
b) 处理沸点较低的试样时，应注意挥发组分的损失对结果带来的影响。有时需要
用冰块或干冰将试样冷却保存，在必要的情况下还需在进样前冷却自动进样器用的
小瓶，以防轻馏分损失。
c) 如果试样的终馏点大于550℃，此方法则不适用了。因为，正构烷烃温度与保留
时间的关系，即校正曲线的上端已不成线性，所以外推过大会造成更大的误差。此
时，需要用其它的色谱模拟蒸馏方法测定这种试样。
d)色谱柱分离度计算
按方法要求，合格的色谱模拟蒸馏柱分离度应保持在3～10之间。因此，在色
谱柱的使用过程中，应经常检测色谱柱的分离度。色谱柱分离度(R)的计算公式如
下：
R = 2(RT
2
-RT
1
)/[1.699(WH
1
+WH
2
)]
5
式中：RT
1
，
RT
2
- 分别为nC
16
与nC
18
的保留时间，min；
WH
1
，
WH
2
- 分别为nC
16
与nC
18
的半峰宽，min。
e)色谱柱对称性计算
由于不断测试油样，会有极少量重组分在操作条件下难以从色谱柱洗脱出去，从
而逐渐累积在色谱柱中。随着这种残余组分的增加，色谱峰变胖、拖尾越发严重，对
馏程数据的不利影响越加严重。达到一定程度，须更换色谱柱。色谱柱的拖尾情况由
色谱峰的对称度Sy来衡量。正常情况下，对称度Sy应保持在1～3之间，其计算式
如下：
Sy = W
r
/(W-Wr)
式中：W - nC
17
色谱峰的峰底宽度，min；
W
r
- nC
17
色谱峰的峰底后半宽度，min。
f) 色谱模拟蒸馏软件必须具有合理的基线修正模型。主要是为了消除前次试样组
分在色谱系统中的残存，为馏程数据的计算提供合理的基础。同时又不能修正过大，
影响正常馏程数据。更不能因为基线的不合理而造成对具有断带的宽馏分试样只计
算一部分馏分馏程的现象。不正常的基线模型造成错误测定见图4～6。
图4 影响终馏点的系统残存色谱示意图
图5 影响初馏点的系统残存色谱示意图
6
图6 有断点的色谱示意图
方法特点
方法具有用样量少、自动化程度高、分析快速、结果准确等优点。如配合专用
方法软件还可以得到与ASTM D86或ASTM D1160相对应的馏程数据。
7
原油色谱模拟蒸馏方法介绍
适用范围
本方法适用于原油的馏程测定。 一般给出馏程数据范围为初馏点～538℃。温
度>538℃的馏分被认为是渣油。
方法原理
首先，在与分析样品相同的色谱条件下分析正构烷烃校正混合物。由于原油沸点很
宽，而且终沸点很高，一般接近800℃，在目前色谱汽化温度下无法完全汽化原油试样，
即在给定的色谱温度程序下无法完全冲洗出它的重组分，所以也无法像轻质馏分油色谱
模拟蒸馏那样，用归一化方法测定出样品总面积。因此，采用内标定量的方式，用内标
法来确定理论总面积。确切地说，需要使用nC14、nC15、nC16、nC17 等量混合物作内
标，从其响应值和百分含量计算出理论面积。由于试样组分峰在作业期间占满了谱图全
部空间，已无内标位置，所以必须采用增量内标法。具体作法是分两次进样，一次进加
内标的原油样品，第二次进原油样本身。两次进样均是在相同条件下进行分析，并同时
进行面积切片积分。再由两次分析内标区面积之比，计算出相应的内标区校正面积，从
而推导出样品应有的理论面积。按此理论面积的百分数求出相应的保留时间，最后经相
应于一定累加面积的保留时间－温度校正，获得百分收率－沸点数据即馏程。方法计算
原理示意图见图1。
内标含量(W)计算公式如下：
W
I
（1）
(SI)
式中：W — 内标含量，%(m/m)；
I — 内标量，g；
S — 原油样品量，g。
R
BBIS
（2）
AAIS
式中： R — 面积校正因子；
A — 加内标原油样品总面积；
AIS — 加内标样品内标区面积；
BIS — 未加内标样品内标区面积；
B — 未加内标原油样品总面积。
8
图1 方法计算原理示意图
故理论总面积(T)计算公式如下：
T
AISRBIS
1W
W
（3）
式中： T — 理论总面积；
R — 面积校正因子；
AIS — 加内标样品内标区面积；
BIS — 未加内标样品内标区面积；
W — 内标含量，%(m/m)。
大于538℃重油的收率按下式计算：
RES100(
B
T
100)
（4）
式中： T — 理论总面积；
B — 未加内标原油样品总面积。
仪器及实验条件
（1）仪器及设备
9
HP 6890气相色谱仪；
HP 化学工作站；
HP 6890系列自动进样器。
（2）主要试剂
C5～C40正构烷烃混合标样
二硫化碳(CS
2
) 分析纯
（3）色谱操作条件
色谱柱：长10m，内径0.53mm，液膜厚0.15μm，甲基硅酮弹性石英毛细管柱。
推荐的典型色谱操作条件见表1 。
表1 馏份油模拟蒸馏操作条件
项 目
进样方式
温度
汽化温度
检测器温度
色谱柱温度
On-column
追踪炉温
350℃
初温：50℃ 初时：0min
程升速率：9℃/min
终温：360℃ 终时：1.5min
色谱柱流量(高纯N
2
)：5 mL/min
燃气(高纯H
2
)： 30 mL/min
助燃气(净化Air)： 360 mL/min
补充气(高纯N
2
)： 25 mL/min
0.2～0.5μL
36 min
条 件
气体流量
进样量
运行时间
实验结果
（1）基线补偿
正式进样之前，在与运行油样相同的操作条件下进行空白作业，以便对基线漂移、噪声
和残存作适当扣除。基线补偿见图1。
（2）正构烷烃混合样分析
在线性程序升温条件下测定已知正构烷烃混合物中各组分的保留时间和色谱峰面积，
获得温度－保留时间的校正曲线。正构烷烃混合样分析色谱图见图2，校正报告见表2。
10
(a)不合格基线 (b)合格基线 (c)不合格基线
图1. 基线补偿
附注：没有基线补偿功能的仪器在程序中进行补偿。
图2校正样色谱图
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表2. 校正报告
CALIBRATION REPORT
SAMLE: BOTTLE# : 2
N# RT BP:NAME
1 0.417 36 :NC5
2 0.878 69 :NC6
3 1.737 98 :NC7
4 3.004 126 :NC8
5 4.500 151 :NC9
6 6.050 174 :NC10
7 7.558 196 :NC11
8 9.024 216 :NC12
9 11.668 253 :NC14
10 12.878 271 :BC15
11 14.044 287 :NC16
12 15.130 302 :NC17
13 16.162 317 :NC18
14 18.090 344 :NC20
15 21.476 391 :NC24
16 24.369 431 :NC28
17 26.889 466 :NC32
18 29.114 496 :NC36
19 31.111 522 :NC40
20 32.101 545 :NC44
(4)样品准备
i) 如果原油试样不均匀，即有分层现象，必须用>200mL的试样进行均化处理。将试样
放在红外干燥箱里，让其熔化，用玻璃棒搅拌均匀。加热温度不得超过70℃，加热时间也
不能过长，以防轻组分蒸发损失。
ii) 如果试样均匀，可直接从此步开始。取干净自动进样器用的2mL样品瓶，以万分之
一的天平称量，用不锈钢小扁铲仔细将约0.1g原油样装入样品瓶，擦净瓶外和瓶嘴上的油
样，称量，加入约0.01g的nC
14
～nC
17
混合内标，称量，记录称量数据。完成所有试样的加
标工作。
iii) 取另一干净自动进样器用的2mL样品瓶，装入约0.1g原油样品。
iv) 然后向上面配好的加标与未加内标两种原油样品中加入约1mL CS
2
溶剂(分析纯)。
加铝盖压紧密封，然后用力摇动样品瓶，使样品与溶剂均匀混合,备用。
(5)样品分析
典型样品分析色谱图见图3，分析数据见表3。
12
( a ) 加内标样品 ( b ) 无内标样品
图3. 原油模拟蒸馏色谱图
表3. 原油馏程报告
收 率,％(m/m) 温 度，℃ 收 率,％(m/m) 温 度，℃
IBP 109 55 494
5 121 59 543
10 161
15 190
20 217
25 243
30 272
35 307
40 346
45 386
50 436
重复性及再现性
原油模拟蒸馏方法精密度的重复性与再现性见表4。
13
表4 ASTM D5307 标准方法的重复性及再现性
讨论
(1) 本方法与实沸点蒸馏测定结果的比较
由于色谱模拟蒸馏模拟的是实沸点蒸馏。所以为了了解这两种方法测定结果间的差
异，我们选用国内外不同来源的油品分别用这两种方法进行测定，得到结果见表4～8。
表4 本方法与实沸点蒸馏方法测定结果的比较
温度
℃
IBP-100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
400
440
460
500
[1]
[2]
阿曼原油
SD
[1]
惠州原油
差值
0.2
0.2
0.4
0.7
0.7
1.0
0.9
1.2
1.2
1.3
1.3
2.6
1.8
-0.4
-1.7
-1.3
-1.3
SD
7.0
11.1
14.7
19.1
23.6
27.8
32.3
36.6
41.3
46.0
50.5
55.5
59.4
72.3
81.2
85.2
90.7
TP
11.3
14.8
17.6
21.7
26.2
29.7
34.3
40.8
46.4
51.2
55.8
60.5
64.9
68.0
80.7
85.2
89.3
差值
-4.3
-3.7
-2.9
-2.6
-2.6
-1.9
-2.0
-4.2
-5.1
-5.2
-5.3
-5.0
-5.5
4.3
0.5
0.0
1.4
SD
1.0
2.0
3.3
5.0
6.8
8.5
10.5
12.9
15.5
18.1
20.9
23.5
26.5
35.5
42.4
47.1
55.7
辽河原油
TP
1.4
2.3
3.7
5.0
6.5
7.7
9.2
11.3
13.6
16.0
18.3
20.4
23.7
31.7
39.5
44.3
54.6
差值
-0.4
-0.3
-0.4
0.0
0.3
0.8
1.3
1.6
1.9
2.1
2.6
3.1
2.8
3.8
2.9
2.8
1.1
TP
[2]
6.3
9.0
11.7
14.6
17.7
20.6
23.7
26.8
30.2
33.6
37.0
40.2
43.6
53.3
59.6
62.6
68.0
6.1
8.8
11.3
13.9
17.0
19.6
22.8
25.6
29.0
32.3
35.7
37.6
41.8
53.7
61.3
63.9
69.3
模拟蒸馏方法；
实沸点蒸馏方法。
14
表5 本方法与实沸点蒸馏方法测定结果的比较
温度
大庆原油 华北原油 吐哈原油
℃
SD TP 差值 SD TP 差值 SD TP 差值
IBP-100 2.1 2.1 3.4 4.4 -1.0 7.3 9.5 -2.2
120 3.4 4.1 -0.7 4.8 5.9 -1.1 10.8 12.9 -2.1
140 5.1 5.7 -0.6 6.5 7.5 -1.0 13.9 16.3 -2.4
160 6.8 6.9 -0.1 8.3 9.2 -0.9 17.8 19.3 -1.5
180 8.5 8.6 -0.1 10.2 11.3 -1.1 21.6 22.5 -0.9
200 10.4 10.2 0.2 12.1 13.0 -0.9 25.0 25.4 -0.4
220 12.7 12.1 0.6 14.2 15.6 -1.4 28.6 28.4 0.2
240 14.7 14.1 0.6 16.5 18.0 -1.5 32.7 32.1 0.6
260 17.0 16.7 0.3 19.3 20.1 -0.8 37.5 35.9 1.6
280 19.5 19.0 0.5 22.0 23.2 -1.2 42.5 39.4 3.1
300 22.2 21.7 0.5 26.0 26.5 -0.5 48.5 44.7 3.8
320 25.3 25.0 0.3 30.4 30.5 -0.1 53.2 48.9 4.3
350 28.2 27.5 0.7 35.5 36.6 -1.1 60.8 56.9 3.9
400 38.9 35.3 3.6 45.2 46.6 -1.4 74.2 70.3 3.9
450 46.5 43.0 3.5 57.5 58.2 -0.7 84.6 83.1 1.5
500 56.8 54.3 2.5 66.5 67.0 -0.5 89.1 88.7 0.4
表6 本方法与实沸点蒸馏方法测定结果的比较
温度
吉林原油 扬子原油 渤海原油
℃ SD TP 差值 SD TP 差值 SD TP 差值
IBP-100 3.7 3.5 0.2 3.2 2.7 0.5 0.7 0.4 0.3
130 6.1 5.7 0.4 5.4 4.8 0.6 1.1 0.7 0.4
150 8.0 8.3 -0.3 6.0 7.4 -1.4 1.6 1.0 0.6
180 10.4 11.8 -1.4 9.2 9.6 -0.4 2.2 1.6 0.6
200 12.4 13.2 -0.8 10.7 11.4 -0.7 3.1 2.4 0.7
230 16.4 16.6 -0.2 15.3 15.9 -0.6 5.1 4.6 0.5
250 18.5 19.4 -0.9 16.6 17.3 -0.7 7.1 6.8 0.3
280 22.6 23.3 -0.7 22.2 23.0 -0.8 10.9 10.4 0.5
300 25.9 26.9 -1.0 23.8 24.7 -0.9 13.5 13.1 0.4
330 30.5 31.9 -1.4 30.5 30.8 -0.3 18.2 17.7 0.5
350 34.9 34.8 0.1 32.3 32.7 -0.4 20.6 21.0 -0.4
400 42.7 41.7 1.0 38.6 40.8 -2.2 29.0 28.8 0.2
450 48.2 53.8 -5.6 45.5 50.9 -5.4 35.1 40.2 -5.1
500 59.0 61.1 -2.1 58.1 59.6 -1.5 47.9 50.1 -2.2
15
表7 本方法与实沸点蒸馏方法测定结果的比较
温度
印尼阿伦比原油 瓦利欧原油 印尼依坎帕里原油
℃ SD TP 差值 SD TP 差值 SD TP 差值
IBP-100 5.8 7.8 -2.0 7.5 9.7 -2.2 9.0 13.0 -4.0
120 9.3 10.9 -1.6 11.7 12.7 -1.0 14.0 15.7 -1.7
140 12.4 13.8 -1.4 16.0 16.5 -0.5 18.7 19.6 -0.9
160 15.8 16.8 -1.0 21.0 18.9 2.1 23.5 23.9 -0.4
180 19.1 19.9 -0.8 25.8 22.3 3.5 28.2 28.4 -0.2
200 22.0 22.3 -0.3 30.0 25.9 4.1 32.3 32.3 0.0
220 25.3 25.0 0.3 34.8 30.5 4.3 37.5 36.7 0.8
240 28.7 28.2 0.5 39.5 34.3 5.2 42.6 41.8 0.8
260 34.1 33.0 1.1 44.5 39.3 5.2 48.0 48.0 0.0
280 38.8 36.4 2.4 49.2 45.4 3.8 53.2 53.8 -0.6
300 43.1 39.4 3.7 54.0 51.4 2.6 58.5 59.6 -1.1
320 47.8 45.0 2.8 58.7 56.6 2.1 64.0 64.7 -0.7
340 50.6 48.3 2.3 62.8 - - 68.2 69.4 -1.2
400 60.7 61.5 -0.8 73.3 71.7 1.6 80.6 78.2 2.4
440 70.9 74.0 -3.1 79.5 80.1 -0.6 86.8 87.0 -0.2
460 76.4 80.6 -4.2 82.4 83.3 -0.9 89.4 90.3 -0.9
500 83.3 85.1 -1.8 86.7 88.3 -1.6 92.5 93.8 -1.3
表8 本方法与实沸点蒸馏方法测定结果的比较
温度
维都里-因坦 九二三原油 胜利-中原混合原油
℃ SD TP 差值 SD TP 差值 SD TP 差值
IBP-100 1.0 -1.0 1.3 3.3 -2.0 0.8 2.9 -2.1
120 1.9 1.9 0.0 2.2 3.4 -1.2 1.7 3.7 -2.0
140 3.1 2.8 0.3 3.2 4.1 -0.9 2.5 4.3 -1.8
160 4.4 3.9 0.5 4.3 4.9 -0.6 3.5 5.2 -1.7
180 6.1 5.2 0.9 5.6 5.9 -0.3 5.3 6.2 -0.9
200 7.5 6.6 0.9 7.0 7.6 -0.6 6.5 7.2 -0.7
220 9.5 8.1 1.4 8.8 9.2 -0.4 8.3 - -
240 11.6 10.0 1.6 10.6 10.9 -0.3 10.3 - -
260 14.4 12.8 1.6 12.7 12.9 -0.2 12.5 13.1 -0.6
280 17.3 15.7 1.6 15.2 15.3 -0.1 15.0 15.5 -0.5
300 20.7 18.3 2.4 17.9 17.8 0.1 17.6 18.3 -0.7
320 23.8 21.5 2.3 21.3 21.8 -0.5 20.8 21.3 -0.5
340 26.8 24.8 2.0 24.3 24.8 -0.5 23.8 - -
400 38.8 37.1 1.7 34.4 32.9 1.5 33.5 32.1 1.4
440 50.0 50.4 -0.4 43.3 45.1 -1.8 41.5 43.1 -1.6
460 56.7 55.6 1.1 49.4 50.9 -1.5 47.0 48.6 -1.6
500 65.3 64.0 1.3 58.1 57.2 0.9 54.3 55.4 -1.1
注：以上数据分别由广州石化炼厂研究院、兰州石化炼厂研究院、燕山石化炼厂研究院及石油化工
科学研究院测试后提供。
16
由以上表中数据可以看到，不同的原油其实沸点蒸馏与模拟蒸馏得到的结果差异
不同。对于含环烷烃较多的原油，两个方法测出的结果差异越大。
(2) 方法偏差来源分析
原油的色谱模拟蒸馏测定步骤较多，因此，产生偏差的环节也多，诸如色谱柱保
留时间的变化、内标含量、稀释比、样品残存等都会影响分析精密度。下面就着重影
响较大的几点进行讨论。
a) 色谱柱流失问题
众所周知，色谱柱固定液的流失是普遍现象。在色谱模拟蒸馏操作中，解决此问
题的方法是通过定期测定正构烷烃标样进行校正。如果测定正构烷烃标样的周期不当，
就会造成所测定的原油样品馏程沸点偏低。经过换算及实验证明，每分析4～5个原油
样品(8～10次进样)，需测定一次正构烷烃标样。
b) 重组分残存
原油中含有渣油和沥青胶质，其沸点大于550℃。但在原油模拟蒸馏方法中，从色
谱柱里流出的组分多为低于550℃的馏分。为了减少重组分残存对分析结果带来的影
响，采取在每分析完一次样品后，将色谱柱温度从350℃升高到360℃并维持一定时间
的办法来保证重馏分的流出，以改善分析精度。
c) 内标量与稀释比
由于原油模拟蒸馏方法采用的是增量内标法，需要往测定样品中加入内标物，因
此，内标加入量会对分析精度造成影响。内标量既不能过大，也不能过小。内标量过
大，使进入色谱柱中的样品量减小，从而造成基线波动和噪音对馏程测定影响增大，
同时还造成积分误差增大；内标量过小，使内标区面积减小，从而引起操作条件变化
对内标面积测定偏差的增大。通过大量实验证明，加到原油中的内标量以10%±1%为宜。
因为方法采用on-column进样方式，为避免毛细管色谱柱超柱负荷，需要对样品
进行稀释。若稀释比太大，则进入系统的样品量会减小，积分偏差增大，影响馏程的
沸点数据；稀释比过小，会超柱负荷影响分离，也会影响馏程的沸点数据。因此，正
确的稀释原则是，将溶剂量控制为是样品量的10～20倍即可。
17
重质渣油(230～700℃)色谱模拟蒸馏方法介绍
适用范围
本方法适用于重质渣油的馏程测定，一般给出馏程数据范围为230～700℃。当初馏
点<230℃时，此低温段的馏程数据有较大误差。
方法原理
首先，在与分析样品相同的色谱条件下分析正构烷烃校正混合物。由于在目前色谱
汽化温度下无法将渣油试样完全汽化，即在给定的色谱温度程序下无法完全冲洗出它的
重组分，也由于其初馏点较高，谱图上有内标峰的出峰位置，所以采用内标定量的方式，
用内标法来确定理论总面积。确切地说，需要使用nC
10
、nC
11
、nC
12
等量混合物作内
标，从其响应值和百分含量计算出理论面积。此类样品只需一次进样即可测得渣油的馏
程数据。具体原理如下：
(1) 理论面积的计算
由于在目前色谱汽化温度下渣油试样无法全部汽化。因此，不能用通常的归一化方
法计算色谱峰面积，要采用内标法计算其理论总面积。由于在所选择的操作条件下，于
样品从色谱柱中流出前，在相应的谱图上有一段空白，故选用nC
10
、nC
11
、nC
12
作
为内标，推算出理论总面积。其计算公式如下：
A(1W)
（1）
W
式中：T — 理论总面积；
T
A — 内标面积；
W — 内标在样品中的含量，%(m/m)
(2) 各收率点相应的谱图面积计算
首先求出初馏点(0.5%)、终馏点(99.5%)，然后是间隔为1%的各收率对应的色谱图
理论面积(
M
i
)。其公式如下：
M
i
= P
i
T/100 （2）
式中：T — 理论总面积；
M
i
— 各收率点对应的色谱图理论面积；
P
i
— 各收率点，即0.5%,1%,2%,……,99%,99.5%。
实验条件
(1) 试验仪器
18
HP 6890气相色谱仪； HP 化学工作站； HP 6890系列自动进样器。
(2) 主要试剂
C
10
～C
90
正构烷烃混合标样
C
10
～C
12
正构烷烃混合标样
二硫化碳(CS
2
) 分析纯
(3)色谱柱
采用柱长10m，内径0.53mm，GSD-1不锈钢柱。
(4)色谱操作条件
推荐的典型色谱操作条件见表1 。
表1 重质渣油模拟蒸馏操作条件
项 目 条 件
气体流量
载气( 高纯N
2
) 5 ml/min
燃气( 高纯H
2
) 30 ml/min
助燃气( 净化Air ) 360ml/min
辅助气( 高纯N
2
) 25 ml/min
汽化温度，℃ 追踪炉温
检测温度，℃ FID 440
柱温
初温，℃ 50
初时，min 0
程升速率,℃/min 9
终温，℃ 430
终时，min 10
进样方式 冷柱头无分流进样
进样量，μL 0.2～0.5
19
运行时间，min 52
实验结果
(1) 基线补偿
正式进样之前，在与运行油样相同的操作条件下进行空白作业，以便对
基线漂移、噪声和残存作适当扣除。基线补偿见图1。
图1两种色谱柱程升基线比较
(2) 正构烷烃混合样分析
20
在线性程序升温条件下测定已知正构烷烃混合物中各组分的保留时间和色谱峰面
积，获得温度－保留时间的校正曲线。正构烷烃混合样分析色谱图见图2，校正报告见
表2。
图2. 正构烷烃校正样色谱图
表2. 校正报告
CALIBRATION REPORT
SAMPLE: ZA-2
N#
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
22
23
24
25
26
27
28
RT
2.113
3.084
4.263
6.791
8.019
9.160
10.298
11.364
13.420
15.463
17.099
18.767
20.234
21.653
22.988
24.248
25.455
26.578
27.685
28.706
29.703
30.654
31.573
32.452
33.308
34.136
34.933
BP:NAME
174:NC10
196:NC11
216:NC12
253:NC14
271:NC15
287:NC16
302:NC17
317:NC18
344:NC20
368:NC22
391:NC24
412:NC26
431:NC28
449:NC30
466:NC32
481:NC34
496:NC36
509:NC38
522:NC40
534:NC42
545:NC44
556:NC46
566:NC48
575:NC50
584:NC52
592:NC54
600:NC56
21
BOTTLE: # 1
INJTIME: MAY , 5 , 1997 10 : 44 : 47
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
35.705
36.453
37.173
37.872
38.549
39.206
39.844
40.461
41.061
41.643
42.207
42.794
43.477
44.297
45.285
46.442
47.846
608:NC58
615:NC60
622:NC62
629:NC64
635:NC66
641:NC68
647:NC70
653:NC72
658:NC74
664:NC76
670:NC78
675:NC80
681:NC82
686:NC84
691:NC86
695:NC88
700:NC90
（3）样品准备
i) 如果原油试样不均匀，即有分层现象，必须用>200mL的试样进行均化处理。将试样
放在红外干燥箱里，让其熔化，用玻璃棒搅拌均匀。加热温度不得超过70℃，加热时间也
不能过长，以防轻组分蒸发损失。
ii) 如果试样均匀，可直接从此步开始。取干净自动进样器用的2mL样品瓶，以万分之
一的天平称量，用不锈钢小扁铲仔细将约0.1g原油样装入样品瓶，擦净瓶外和瓶嘴上的油
样，称量，加入约0.01g的nC
14
～nC
17
混合内标，称量，记录称量数据。完成所有试样的加
标工作。
iii) 取另一干净自动进样器用的2mL样品瓶，装入约0.1g原油样品。
iv) 然后向上面配好的加标与未加内标两种原油样品中加入约1mL CS
2
溶剂(分析纯)。
加铝盖压紧密封，然后用力摇动样品瓶，使样品与溶剂均匀混合,备用。
（4）样品分析
典型样品分析色谱图见图3，分析数据见表3。
22
图3. 重质渣油色谱模拟蒸馏谱图
表3. 重质渣油模拟蒸馏数据
收 率, ％(m/m)
初馏点
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
温 度，℃
309
361
411
442
465
482
498
516
540
576
625
收 率, ％(m/m)
55
温 度，℃
659
重复性
渣油模拟蒸馏方法精密度的重复性见表4。
表4. 重质渣油馏程测定精密度
收 率, %(m/m)
初馏点
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
残余渣油
重复性 ℃
6.7
7.7
9.9
10.8
11.6
13.3
14.6
16.8
21.6
28.8
25.7
5.6 m%
注意：用于计算精密度试样的残余渣油含量变化范围在3～30 m% 之
间，更高残余渣油含量可能有不同的精密度。
讨论
a) 内标量的选定
加到渣油中的内标量既不能过大，也不能过小。内标量过大，使进入色谱柱中的
样品量减小，从而造成基线波动和噪音对馏程测定结果影响增大，同时还会造成积分误
差增大；内标量过小，使内标区面积减小，从而引起操作条件变化对内标面积测定偏差
的增大。通过大量实验证明，加到渣油中的内标量以10%±2%为宜。
b) 内标区的选定
23
实验发现，测定的内标区面积微小变化将引起馏程数据较大偏差。而且，内标区
面积越小，计算的色谱图理论面积的偏差越大。因此，要正确地选择好内标窗口，配
制适量的内标。多次实验表明，10%左右的内标含量较为合适。而内标区窗口用25% nC
10
的保留时间到40% nC
12
的保留时间较好。内标窗口过大，会因样品区前的非内标峰或基
线波动而引起内标区面积偏大，从而使油样谱图面积偏高，结果沸点偏高；相反，内
标窗口过小，又会引起沸点偏低。
c) 样品的稀释
渣油样品均为固体，需要进行稀释。同时，因为方法采用on-column进样方式，
为避免毛细管色谱柱超柱负荷，需要对样品进行稀释。若稀释比太大，则进入系统的
样品量会减小，积分偏差增大，影响馏程的沸点数据；稀释比过小，会超柱负荷影响
分离，也会影响馏程的沸点数据。因此，正确的稀释原则是，将溶剂量控制为是样品
量的10～20倍即可。
此外，为了提高方法的精密度，还应注意做到以下三点：(1)在计算软件的编写中
应建立合理的基线模型，尽量减少残存组分的影响；(2)在汽化室内放置一些石英玻璃
毛，截流部分不能汽化的重组分；(3)改用POLYWAX 1000作校正样，从而可将馏程测定
的温度提高到650～700℃。
24
分析方法建立
1. 选择菜单中Method下Edit entire Method…会出现下列窗口。
2.下面窗口为简单的方法介绍。
25
3.选择使用何种进样方式。
4. 若选择使用自动进样方式，需设定一些参数。
26
5. 在下面窗口设定进样口及汽化温度。
6. 在下面窗口设定色谱柱条件。
27
7. 在下面窗口设定色谱炉温度条件。
8. 在下面窗口设定检测器条件。
9. 在下面窗口设定采集数据条件。
28
（1）此条件用于基线补偿。
（2）此条件用于校正样品及实际样品的分析。
10. 在下面窗口设定采集数据条件。
29
11. 在下面窗口根据需要设定条件。
12. 下面窗口按OK键通过。
30
13. 在下面窗口设定积分参数。
14. 在下面窗口设定采集数据存储及打印等条件。
31
15. 在下面窗口设定采集数据色谱图打印条件。
32
16. 在下面窗口设定采集数据后处理条件。
（1）此条件用于样品分析。
33
2024年10月24日发(作者：柏奇)
馏分油色谱模拟蒸馏方法介绍
一、馏分油色谱模拟蒸馏分析方法（ASTM D2887、SH/T 0558方法）
适用范围
本方法适用于测定常压终馏点低于或等于550℃、蒸汽压低到能在室温下进样
和沸点范围大于55℃的石油产品或馏分的馏程分布，如汽油、煤油、柴油、润滑油、
蜡油等。 此方法为 ASTM D2887-01a标准及行业标准SH/T 0558-95方法。
方法原理
色谱模拟蒸馏方法是用具有一定分离度的非极性色谱柱，在线性程序升温条
件下测定已知正构烷烃混合物组分的保留时间。然后在相同的色谱条件下，将试
样按组分沸点次序分离，同时进行切片积分，获得对应的累加面积，以及相应的
保留时间。经过温度－时间的内插校正，就可以得到对应于百分收率的温度，即
馏程。其中，累加面积百分数即收率，因烃类的相对重量校正因子近似于1，故
可认为即是试样的质量百分含量[% (m/m)]。并且，根据质量百分含量，通过相
应的计算可以得到与ASTM D86方法具有可比性的体积百分含量馏程结果。
仪器及实验条件
(1)仪器及设备
HP 6890气相色谱仪；
HP 化学工作站；
HP 6890系列自动进样器。
(2)主要试剂
C5～C40正构烷烃混合标样
二硫化碳(CS
2
) 分析纯
(3)色谱操作条件
色谱柱：
长10m，内径0.53mm，液膜厚0.15μm，甲基硅酮弹性石英毛细管柱。
推荐的典型色谱操作条件见表1 。
1
表1 馏份油模拟蒸馏操作条件
项 目
进样方式
温度
汽化温度
检测器温度
色谱柱温度
On-column
追踪炉温
350℃
初温：50℃ 初时：0min
程升速率：9℃/min
终温：360℃ 终时：1.5min
色谱柱流量(高纯N
2
)：5 mL/min
燃气(高纯H
2
)： 30 mL/min
助燃气(净化Air)： 360 mL/min
补充气(高纯N
2
)： 25 mL/min
0.2～0.5μL
36 min
条 件
气体流量
进样量
运行时间
实验结果
(1)基线补偿
正式进样之前，在与运行油样相同的操作条件下进行空白作业，以便对基线漂
移、噪声和残存作适当扣除。基线补偿见图1。
(a)不合格基线 (b)合格基线 (c)不合格基线
图1. 基线补偿
2
附注：没有基线补偿功能的仪器在程序中进行补偿。
(2)正构烷烃混合样分析
在线性程序升温条件下测定已知正构烷烃混合物中各组分的保留时间和色谱
峰面积，获得温度－保留时间的校正曲线。正构烷烃混合样分析色谱图见图2，校
正报告见表2。
图2校正样色谱图
表2. 校正报告
CALIBRATION REPORT
SAMLE: BOTTLE# : 2
N# RT BP:NAME
1 0.417 36 :NC5
2 0.878 69 :NC6
3 1.737 98 :NC7
4 3.004 126 :NC8
5 4.500 151 :NC9
6 6.050 174 :NC10
7 7.558 196 :NC11
8 9.024 216 :NC12
9 11.668 253 :NC14
10 12.878 271 :BC15
11 14.044 287 :NC16
12 15.130 302 :NC17
13 16.162 317 :NC18
14 18.090 344 :NC20
15 21.476 391 :NC24
16 24.369 431 :NC28
17 26.889 466 :NC32
18 29.114 496 :NC36
19 31.111 522 :NC40
20 32.101 545 :NC44
(3)样品分析
在与测定正构烷烃混合物相同的色谱条件下，将试样按组分沸点次序分离，同
时进行切片积分，获得对应的累加面积，以及相应的保留时间。图3为馏分油样品
分析色谱图。
3
图3 馏分油模拟蒸馏分析色谱图
表3. 馏分油模拟蒸馏馏程数据报告
ASTM D2887 REPORT
SAMPLE: T3 BOTTLE: 2
INJECTION#: JAN 2, 1996 15: 23: 29
%(m/m) DEG ℃ %(m/m) DEG ℃
5 363 55 429
10 378 60 434
15 387 65 439
20 394 70 444
25 400 75 450
30 405 80 456
35 410 85 462
40 415 90 471
45 420 95 484
50 424 FBP 513
表4. 馏分油模拟蒸馏关联数据报告
ASTM CORRELATION FOR D-2887
D-1160 C0RRELATION
%(V/V) DEG ℃
IBP 379
5 386
10 394
20 403
30 408
40 414
50 423
60 427
70 434
80 443
90 461
95 474
4
IBP 309
重复性和再现性
表4、表5分别列出了ASTM D2887标准方法和SH/T 0558标准方法测定样品
馏程的重复性与再现性。
表4 ASTM D2887 标准方法的重复性及再现性
收率,％(m/m）
初馏点
5
10～40
40～90
95
终馏点
重复性 ℃
0.011X
0.0032(X+100)
0.8
1.0
1.2
3.2
再现性 ℃
0.066X
0.015(X+100)
4.3
4.3
5.0
11.8
表5 SH/T 0558 标准方法的重复性及再现性
收率,％(m/m）
初馏点
5
10～40
40～90
95
终馏点
重复性 ℃
4
2
2
2
3
7
再现性 ℃
15
6
6
6
7
16
讨论
(1)方法的误差来源
a) 如果使用此方法测定初馏点低于55℃的汽油或馏分油，则在10%收率点以前的
沸点分布会有较大偏差。因此，对于这类试样馏程的测定应改变分析条件或使用其
它分析方法。
b) 处理沸点较低的试样时，应注意挥发组分的损失对结果带来的影响。有时需要
用冰块或干冰将试样冷却保存，在必要的情况下还需在进样前冷却自动进样器用的
小瓶，以防轻馏分损失。
c) 如果试样的终馏点大于550℃，此方法则不适用了。因为，正构烷烃温度与保留
时间的关系，即校正曲线的上端已不成线性，所以外推过大会造成更大的误差。此
时，需要用其它的色谱模拟蒸馏方法测定这种试样。
d)色谱柱分离度计算
按方法要求，合格的色谱模拟蒸馏柱分离度应保持在3～10之间。因此，在色
谱柱的使用过程中，应经常检测色谱柱的分离度。色谱柱分离度(R)的计算公式如
下：
R = 2(RT
2
-RT
1
)/[1.699(WH
1
+WH
2
)]
5
式中：RT
1
，
RT
2
- 分别为nC
16
与nC
18
的保留时间，min；
WH
1
，
WH
2
- 分别为nC
16
与nC
18
的半峰宽，min。
e)色谱柱对称性计算
由于不断测试油样，会有极少量重组分在操作条件下难以从色谱柱洗脱出去，从
而逐渐累积在色谱柱中。随着这种残余组分的增加，色谱峰变胖、拖尾越发严重，对
馏程数据的不利影响越加严重。达到一定程度，须更换色谱柱。色谱柱的拖尾情况由
色谱峰的对称度Sy来衡量。正常情况下，对称度Sy应保持在1～3之间，其计算式
如下：
Sy = W
r
/(W-Wr)
式中：W - nC
17
色谱峰的峰底宽度，min；
W
r
- nC
17
色谱峰的峰底后半宽度，min。
f) 色谱模拟蒸馏软件必须具有合理的基线修正模型。主要是为了消除前次试样组
分在色谱系统中的残存，为馏程数据的计算提供合理的基础。同时又不能修正过大，
影响正常馏程数据。更不能因为基线的不合理而造成对具有断带的宽馏分试样只计
算一部分馏分馏程的现象。不正常的基线模型造成错误测定见图4～6。
图4 影响终馏点的系统残存色谱示意图
图5 影响初馏点的系统残存色谱示意图
6
图6 有断点的色谱示意图
方法特点
方法具有用样量少、自动化程度高、分析快速、结果准确等优点。如配合专用
方法软件还可以得到与ASTM D86或ASTM D1160相对应的馏程数据。
7
原油色谱模拟蒸馏方法介绍
适用范围
本方法适用于原油的馏程测定。 一般给出馏程数据范围为初馏点～538℃。温
度>538℃的馏分被认为是渣油。
方法原理
首先，在与分析样品相同的色谱条件下分析正构烷烃校正混合物。由于原油沸点很
宽，而且终沸点很高，一般接近800℃，在目前色谱汽化温度下无法完全汽化原油试样，
即在给定的色谱温度程序下无法完全冲洗出它的重组分，所以也无法像轻质馏分油色谱
模拟蒸馏那样，用归一化方法测定出样品总面积。因此，采用内标定量的方式，用内标
法来确定理论总面积。确切地说，需要使用nC14、nC15、nC16、nC17 等量混合物作内
标，从其响应值和百分含量计算出理论面积。由于试样组分峰在作业期间占满了谱图全
部空间，已无内标位置，所以必须采用增量内标法。具体作法是分两次进样，一次进加
内标的原油样品，第二次进原油样本身。两次进样均是在相同条件下进行分析，并同时
进行面积切片积分。再由两次分析内标区面积之比，计算出相应的内标区校正面积，从
而推导出样品应有的理论面积。按此理论面积的百分数求出相应的保留时间，最后经相
应于一定累加面积的保留时间－温度校正，获得百分收率－沸点数据即馏程。方法计算
原理示意图见图1。
内标含量(W)计算公式如下：
W
I
（1）
(SI)
式中：W — 内标含量，%(m/m)；
I — 内标量，g；
S — 原油样品量，g。
R
BBIS
（2）
AAIS
式中： R — 面积校正因子；
A — 加内标原油样品总面积；
AIS — 加内标样品内标区面积；
BIS — 未加内标样品内标区面积；
B — 未加内标原油样品总面积。
8
图1 方法计算原理示意图
故理论总面积(T)计算公式如下：
T
AISRBIS
1W
W
（3）
式中： T — 理论总面积；
R — 面积校正因子；
AIS — 加内标样品内标区面积；
BIS — 未加内标样品内标区面积；
W — 内标含量，%(m/m)。
大于538℃重油的收率按下式计算：
RES100(
B
T
100)
（4）
式中： T — 理论总面积；
B — 未加内标原油样品总面积。
仪器及实验条件
（1）仪器及设备
9
HP 6890气相色谱仪；
HP 化学工作站；
HP 6890系列自动进样器。
（2）主要试剂
C5～C40正构烷烃混合标样
二硫化碳(CS
2
) 分析纯
（3）色谱操作条件
色谱柱：长10m，内径0.53mm，液膜厚0.15μm，甲基硅酮弹性石英毛细管柱。
推荐的典型色谱操作条件见表1 。
表1 馏份油模拟蒸馏操作条件
项 目
进样方式
温度
汽化温度
检测器温度
色谱柱温度
On-column
追踪炉温
350℃
初温：50℃ 初时：0min
程升速率：9℃/min
终温：360℃ 终时：1.5min
色谱柱流量(高纯N
2
)：5 mL/min
燃气(高纯H
2
)： 30 mL/min
助燃气(净化Air)： 360 mL/min
补充气(高纯N
2
)： 25 mL/min
0.2～0.5μL
36 min
条 件
气体流量
进样量
运行时间
实验结果
（1）基线补偿
正式进样之前，在与运行油样相同的操作条件下进行空白作业，以便对基线漂移、噪声
和残存作适当扣除。基线补偿见图1。
（2）正构烷烃混合样分析
在线性程序升温条件下测定已知正构烷烃混合物中各组分的保留时间和色谱峰面积，
获得温度－保留时间的校正曲线。正构烷烃混合样分析色谱图见图2，校正报告见表2。
10
(a)不合格基线 (b)合格基线 (c)不合格基线
图1. 基线补偿
附注：没有基线补偿功能的仪器在程序中进行补偿。
图2校正样色谱图
11
表2. 校正报告
CALIBRATION REPORT
SAMLE: BOTTLE# : 2
N# RT BP:NAME
1 0.417 36 :NC5
2 0.878 69 :NC6
3 1.737 98 :NC7
4 3.004 126 :NC8
5 4.500 151 :NC9
6 6.050 174 :NC10
7 7.558 196 :NC11
8 9.024 216 :NC12
9 11.668 253 :NC14
10 12.878 271 :BC15
11 14.044 287 :NC16
12 15.130 302 :NC17
13 16.162 317 :NC18
14 18.090 344 :NC20
15 21.476 391 :NC24
16 24.369 431 :NC28
17 26.889 466 :NC32
18 29.114 496 :NC36
19 31.111 522 :NC40
20 32.101 545 :NC44
(4)样品准备
i) 如果原油试样不均匀，即有分层现象，必须用>200mL的试样进行均化处理。将试样
放在红外干燥箱里，让其熔化，用玻璃棒搅拌均匀。加热温度不得超过70℃，加热时间也
不能过长，以防轻组分蒸发损失。
ii) 如果试样均匀，可直接从此步开始。取干净自动进样器用的2mL样品瓶，以万分之
一的天平称量，用不锈钢小扁铲仔细将约0.1g原油样装入样品瓶，擦净瓶外和瓶嘴上的油
样，称量，加入约0.01g的nC
14
～nC
17
混合内标，称量，记录称量数据。完成所有试样的加
标工作。
iii) 取另一干净自动进样器用的2mL样品瓶，装入约0.1g原油样品。
iv) 然后向上面配好的加标与未加内标两种原油样品中加入约1mL CS
2
溶剂(分析纯)。
加铝盖压紧密封，然后用力摇动样品瓶，使样品与溶剂均匀混合,备用。
(5)样品分析
典型样品分析色谱图见图3，分析数据见表3。
12
( a ) 加内标样品 ( b ) 无内标样品
图3. 原油模拟蒸馏色谱图
表3. 原油馏程报告
收 率,％(m/m) 温 度，℃ 收 率,％(m/m) 温 度，℃
IBP 109 55 494
5 121 59 543
10 161
15 190
20 217
25 243
30 272
35 307
40 346
45 386
50 436
重复性及再现性
原油模拟蒸馏方法精密度的重复性与再现性见表4。
13
表4 ASTM D5307 标准方法的重复性及再现性
讨论
(1) 本方法与实沸点蒸馏测定结果的比较
由于色谱模拟蒸馏模拟的是实沸点蒸馏。所以为了了解这两种方法测定结果间的差
异，我们选用国内外不同来源的油品分别用这两种方法进行测定，得到结果见表4～8。
表4 本方法与实沸点蒸馏方法测定结果的比较
温度
℃
IBP-100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
400
440
460
500
[1]
[2]
阿曼原油
SD
[1]
惠州原油
差值
0.2
0.2
0.4
0.7
0.7
1.0
0.9
1.2
1.2
1.3
1.3
2.6
1.8
-0.4
-1.7
-1.3
-1.3
SD
7.0
11.1
14.7
19.1
23.6
27.8
32.3
36.6
41.3
46.0
50.5
55.5
59.4
72.3
81.2
85.2
90.7
TP
11.3
14.8
17.6
21.7
26.2
29.7
34.3
40.8
46.4
51.2
55.8
60.5
64.9
68.0
80.7
85.2
89.3
差值
-4.3
-3.7
-2.9
-2.6
-2.6
-1.9
-2.0
-4.2
-5.1
-5.2
-5.3
-5.0
-5.5
4.3
0.5
0.0
1.4
SD
1.0
2.0
3.3
5.0
6.8
8.5
10.5
12.9
15.5
18.1
20.9
23.5
26.5
35.5
42.4
47.1
55.7
辽河原油
TP
1.4
2.3
3.7
5.0
6.5
7.7
9.2
11.3
13.6
16.0
18.3
20.4
23.7
31.7
39.5
44.3
54.6
差值
-0.4
-0.3
-0.4
0.0
0.3
0.8
1.3
1.6
1.9
2.1
2.6
3.1
2.8
3.8
2.9
2.8
1.1
TP
[2]
6.3
9.0
11.7
14.6
17.7
20.6
23.7
26.8
30.2
33.6
37.0
40.2
43.6
53.3
59.6
62.6
68.0
6.1
8.8
11.3
13.9
17.0
19.6
22.8
25.6
29.0
32.3
35.7
37.6
41.8
53.7
61.3
63.9
69.3
模拟蒸馏方法；
实沸点蒸馏方法。
14
表5 本方法与实沸点蒸馏方法测定结果的比较
温度
大庆原油 华北原油 吐哈原油
℃
SD TP 差值 SD TP 差值 SD TP 差值
IBP-100 2.1 2.1 3.4 4.4 -1.0 7.3 9.5 -2.2
120 3.4 4.1 -0.7 4.8 5.9 -1.1 10.8 12.9 -2.1
140 5.1 5.7 -0.6 6.5 7.5 -1.0 13.9 16.3 -2.4
160 6.8 6.9 -0.1 8.3 9.2 -0.9 17.8 19.3 -1.5
180 8.5 8.6 -0.1 10.2 11.3 -1.1 21.6 22.5 -0.9
200 10.4 10.2 0.2 12.1 13.0 -0.9 25.0 25.4 -0.4
220 12.7 12.1 0.6 14.2 15.6 -1.4 28.6 28.4 0.2
240 14.7 14.1 0.6 16.5 18.0 -1.5 32.7 32.1 0.6
260 17.0 16.7 0.3 19.3 20.1 -0.8 37.5 35.9 1.6
280 19.5 19.0 0.5 22.0 23.2 -1.2 42.5 39.4 3.1
300 22.2 21.7 0.5 26.0 26.5 -0.5 48.5 44.7 3.8
320 25.3 25.0 0.3 30.4 30.5 -0.1 53.2 48.9 4.3
350 28.2 27.5 0.7 35.5 36.6 -1.1 60.8 56.9 3.9
400 38.9 35.3 3.6 45.2 46.6 -1.4 74.2 70.3 3.9
450 46.5 43.0 3.5 57.5 58.2 -0.7 84.6 83.1 1.5
500 56.8 54.3 2.5 66.5 67.0 -0.5 89.1 88.7 0.4
表6 本方法与实沸点蒸馏方法测定结果的比较
温度
吉林原油 扬子原油 渤海原油
℃ SD TP 差值 SD TP 差值 SD TP 差值
IBP-100 3.7 3.5 0.2 3.2 2.7 0.5 0.7 0.4 0.3
130 6.1 5.7 0.4 5.4 4.8 0.6 1.1 0.7 0.4
150 8.0 8.3 -0.3 6.0 7.4 -1.4 1.6 1.0 0.6
180 10.4 11.8 -1.4 9.2 9.6 -0.4 2.2 1.6 0.6
200 12.4 13.2 -0.8 10.7 11.4 -0.7 3.1 2.4 0.7
230 16.4 16.6 -0.2 15.3 15.9 -0.6 5.1 4.6 0.5
250 18.5 19.4 -0.9 16.6 17.3 -0.7 7.1 6.8 0.3
280 22.6 23.3 -0.7 22.2 23.0 -0.8 10.9 10.4 0.5
300 25.9 26.9 -1.0 23.8 24.7 -0.9 13.5 13.1 0.4
330 30.5 31.9 -1.4 30.5 30.8 -0.3 18.2 17.7 0.5
350 34.9 34.8 0.1 32.3 32.7 -0.4 20.6 21.0 -0.4
400 42.7 41.7 1.0 38.6 40.8 -2.2 29.0 28.8 0.2
450 48.2 53.8 -5.6 45.5 50.9 -5.4 35.1 40.2 -5.1
500 59.0 61.1 -2.1 58.1 59.6 -1.5 47.9 50.1 -2.2
15
表7 本方法与实沸点蒸馏方法测定结果的比较
温度
印尼阿伦比原油 瓦利欧原油 印尼依坎帕里原油
℃ SD TP 差值 SD TP 差值 SD TP 差值
IBP-100 5.8 7.8 -2.0 7.5 9.7 -2.2 9.0 13.0 -4.0
120 9.3 10.9 -1.6 11.7 12.7 -1.0 14.0 15.7 -1.7
140 12.4 13.8 -1.4 16.0 16.5 -0.5 18.7 19.6 -0.9
160 15.8 16.8 -1.0 21.0 18.9 2.1 23.5 23.9 -0.4
180 19.1 19.9 -0.8 25.8 22.3 3.5 28.2 28.4 -0.2
200 22.0 22.3 -0.3 30.0 25.9 4.1 32.3 32.3 0.0
220 25.3 25.0 0.3 34.8 30.5 4.3 37.5 36.7 0.8
240 28.7 28.2 0.5 39.5 34.3 5.2 42.6 41.8 0.8
260 34.1 33.0 1.1 44.5 39.3 5.2 48.0 48.0 0.0
280 38.8 36.4 2.4 49.2 45.4 3.8 53.2 53.8 -0.6
300 43.1 39.4 3.7 54.0 51.4 2.6 58.5 59.6 -1.1
320 47.8 45.0 2.8 58.7 56.6 2.1 64.0 64.7 -0.7
340 50.6 48.3 2.3 62.8 - - 68.2 69.4 -1.2
400 60.7 61.5 -0.8 73.3 71.7 1.6 80.6 78.2 2.4
440 70.9 74.0 -3.1 79.5 80.1 -0.6 86.8 87.0 -0.2
460 76.4 80.6 -4.2 82.4 83.3 -0.9 89.4 90.3 -0.9
500 83.3 85.1 -1.8 86.7 88.3 -1.6 92.5 93.8 -1.3
表8 本方法与实沸点蒸馏方法测定结果的比较
温度
维都里-因坦 九二三原油 胜利-中原混合原油
℃ SD TP 差值 SD TP 差值 SD TP 差值
IBP-100 1.0 -1.0 1.3 3.3 -2.0 0.8 2.9 -2.1
120 1.9 1.9 0.0 2.2 3.4 -1.2 1.7 3.7 -2.0
140 3.1 2.8 0.3 3.2 4.1 -0.9 2.5 4.3 -1.8
160 4.4 3.9 0.5 4.3 4.9 -0.6 3.5 5.2 -1.7
180 6.1 5.2 0.9 5.6 5.9 -0.3 5.3 6.2 -0.9
200 7.5 6.6 0.9 7.0 7.6 -0.6 6.5 7.2 -0.7
220 9.5 8.1 1.4 8.8 9.2 -0.4 8.3 - -
240 11.6 10.0 1.6 10.6 10.9 -0.3 10.3 - -
260 14.4 12.8 1.6 12.7 12.9 -0.2 12.5 13.1 -0.6
280 17.3 15.7 1.6 15.2 15.3 -0.1 15.0 15.5 -0.5
300 20.7 18.3 2.4 17.9 17.8 0.1 17.6 18.3 -0.7
320 23.8 21.5 2.3 21.3 21.8 -0.5 20.8 21.3 -0.5
340 26.8 24.8 2.0 24.3 24.8 -0.5 23.8 - -
400 38.8 37.1 1.7 34.4 32.9 1.5 33.5 32.1 1.4
440 50.0 50.4 -0.4 43.3 45.1 -1.8 41.5 43.1 -1.6
460 56.7 55.6 1.1 49.4 50.9 -1.5 47.0 48.6 -1.6
500 65.3 64.0 1.3 58.1 57.2 0.9 54.3 55.4 -1.1
注：以上数据分别由广州石化炼厂研究院、兰州石化炼厂研究院、燕山石化炼厂研究院及石油化工
科学研究院测试后提供。
16
由以上表中数据可以看到，不同的原油其实沸点蒸馏与模拟蒸馏得到的结果差异
不同。对于含环烷烃较多的原油，两个方法测出的结果差异越大。
(2) 方法偏差来源分析
原油的色谱模拟蒸馏测定步骤较多，因此，产生偏差的环节也多，诸如色谱柱保
留时间的变化、内标含量、稀释比、样品残存等都会影响分析精密度。下面就着重影
响较大的几点进行讨论。
a) 色谱柱流失问题
众所周知，色谱柱固定液的流失是普遍现象。在色谱模拟蒸馏操作中，解决此问
题的方法是通过定期测定正构烷烃标样进行校正。如果测定正构烷烃标样的周期不当，
就会造成所测定的原油样品馏程沸点偏低。经过换算及实验证明，每分析4～5个原油
样品(8～10次进样)，需测定一次正构烷烃标样。
b) 重组分残存
原油中含有渣油和沥青胶质，其沸点大于550℃。但在原油模拟蒸馏方法中，从色
谱柱里流出的组分多为低于550℃的馏分。为了减少重组分残存对分析结果带来的影
响，采取在每分析完一次样品后，将色谱柱温度从350℃升高到360℃并维持一定时间
的办法来保证重馏分的流出，以改善分析精度。
c) 内标量与稀释比
由于原油模拟蒸馏方法采用的是增量内标法，需要往测定样品中加入内标物，因
此，内标加入量会对分析精度造成影响。内标量既不能过大，也不能过小。内标量过
大，使进入色谱柱中的样品量减小，从而造成基线波动和噪音对馏程测定影响增大，
同时还造成积分误差增大；内标量过小，使内标区面积减小，从而引起操作条件变化
对内标面积测定偏差的增大。通过大量实验证明，加到原油中的内标量以10%±1%为宜。
因为方法采用on-column进样方式，为避免毛细管色谱柱超柱负荷，需要对样品
进行稀释。若稀释比太大，则进入系统的样品量会减小，积分偏差增大，影响馏程的
沸点数据；稀释比过小，会超柱负荷影响分离，也会影响馏程的沸点数据。因此，正
确的稀释原则是，将溶剂量控制为是样品量的10～20倍即可。
17
重质渣油(230～700℃)色谱模拟蒸馏方法介绍
适用范围
本方法适用于重质渣油的馏程测定，一般给出馏程数据范围为230～700℃。当初馏
点<230℃时，此低温段的馏程数据有较大误差。
方法原理
首先，在与分析样品相同的色谱条件下分析正构烷烃校正混合物。由于在目前色谱
汽化温度下无法将渣油试样完全汽化，即在给定的色谱温度程序下无法完全冲洗出它的
重组分，也由于其初馏点较高，谱图上有内标峰的出峰位置，所以采用内标定量的方式，
用内标法来确定理论总面积。确切地说，需要使用nC
10
、nC
11
、nC
12
等量混合物作内
标，从其响应值和百分含量计算出理论面积。此类样品只需一次进样即可测得渣油的馏
程数据。具体原理如下：
(1) 理论面积的计算
由于在目前色谱汽化温度下渣油试样无法全部汽化。因此，不能用通常的归一化方
法计算色谱峰面积，要采用内标法计算其理论总面积。由于在所选择的操作条件下，于
样品从色谱柱中流出前，在相应的谱图上有一段空白，故选用nC
10
、nC
11
、nC
12
作
为内标，推算出理论总面积。其计算公式如下：
A(1W)
（1）
W
式中：T — 理论总面积；
T
A — 内标面积；
W — 内标在样品中的含量，%(m/m)
(2) 各收率点相应的谱图面积计算
首先求出初馏点(0.5%)、终馏点(99.5%)，然后是间隔为1%的各收率对应的色谱图
理论面积(
M
i
)。其公式如下：
M
i
= P
i
T/100 （2）
式中：T — 理论总面积；
M
i
— 各收率点对应的色谱图理论面积；
P
i
— 各收率点，即0.5%,1%,2%,……,99%,99.5%。
实验条件
(1) 试验仪器
18
HP 6890气相色谱仪； HP 化学工作站； HP 6890系列自动进样器。
(2) 主要试剂
C
10
～C
90
正构烷烃混合标样
C
10
～C
12
正构烷烃混合标样
二硫化碳(CS
2
) 分析纯
(3)色谱柱
采用柱长10m，内径0.53mm，GSD-1不锈钢柱。
(4)色谱操作条件
推荐的典型色谱操作条件见表1 。
表1 重质渣油模拟蒸馏操作条件
项 目 条 件
气体流量
载气( 高纯N
2
) 5 ml/min
燃气( 高纯H
2
) 30 ml/min
助燃气( 净化Air ) 360ml/min
辅助气( 高纯N
2
) 25 ml/min
汽化温度，℃ 追踪炉温
检测温度，℃ FID 440
柱温
初温，℃ 50
初时，min 0
程升速率,℃/min 9
终温，℃ 430
终时，min 10
进样方式 冷柱头无分流进样
进样量，μL 0.2～0.5
19
运行时间，min 52
实验结果
(1) 基线补偿
正式进样之前，在与运行油样相同的操作条件下进行空白作业，以便对
基线漂移、噪声和残存作适当扣除。基线补偿见图1。
图1两种色谱柱程升基线比较
(2) 正构烷烃混合样分析
20
在线性程序升温条件下测定已知正构烷烃混合物中各组分的保留时间和色谱峰面
积，获得温度－保留时间的校正曲线。正构烷烃混合样分析色谱图见图2，校正报告见
表2。
图2. 正构烷烃校正样色谱图
表2. 校正报告
CALIBRATION REPORT
SAMPLE: ZA-2
N#
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
22
23
24
25
26
27
28
RT
2.113
3.084
4.263
6.791
8.019
9.160
10.298
11.364
13.420
15.463
17.099
18.767
20.234
21.653
22.988
24.248
25.455
26.578
27.685
28.706
29.703
30.654
31.573
32.452
33.308
34.136
34.933
BP:NAME
174:NC10
196:NC11
216:NC12
253:NC14
271:NC15
287:NC16
302:NC17
317:NC18
344:NC20
368:NC22
391:NC24
412:NC26
431:NC28
449:NC30
466:NC32
481:NC34
496:NC36
509:NC38
522:NC40
534:NC42
545:NC44
556:NC46
566:NC48
575:NC50
584:NC52
592:NC54
600:NC56
21
BOTTLE: # 1
INJTIME: MAY , 5 , 1997 10 : 44 : 47
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
35.705
36.453
37.173
37.872
38.549
39.206
39.844
40.461
41.061
41.643
42.207
42.794
43.477
44.297
45.285
46.442
47.846
608:NC58
615:NC60
622:NC62
629:NC64
635:NC66
641:NC68
647:NC70
653:NC72
658:NC74
664:NC76
670:NC78
675:NC80
681:NC82
686:NC84
691:NC86
695:NC88
700:NC90
（3）样品准备
i) 如果原油试样不均匀，即有分层现象，必须用>200mL的试样进行均化处理。将试样
放在红外干燥箱里，让其熔化，用玻璃棒搅拌均匀。加热温度不得超过70℃，加热时间也
不能过长，以防轻组分蒸发损失。
ii) 如果试样均匀，可直接从此步开始。取干净自动进样器用的2mL样品瓶，以万分之
一的天平称量，用不锈钢小扁铲仔细将约0.1g原油样装入样品瓶，擦净瓶外和瓶嘴上的油
样，称量，加入约0.01g的nC
14
～nC
17
混合内标，称量，记录称量数据。完成所有试样的加
标工作。
iii) 取另一干净自动进样器用的2mL样品瓶，装入约0.1g原油样品。
iv) 然后向上面配好的加标与未加内标两种原油样品中加入约1mL CS
2
溶剂(分析纯)。
加铝盖压紧密封，然后用力摇动样品瓶，使样品与溶剂均匀混合,备用。
（4）样品分析
典型样品分析色谱图见图3，分析数据见表3。
22
图3. 重质渣油色谱模拟蒸馏谱图
表3. 重质渣油模拟蒸馏数据
收 率, ％(m/m)
初馏点
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
温 度，℃
309
361
411
442
465
482
498
516
540
576
625
收 率, ％(m/m)
55
温 度，℃
659
重复性
渣油模拟蒸馏方法精密度的重复性见表4。
表4. 重质渣油馏程测定精密度
收 率, %(m/m)
初馏点
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
残余渣油
重复性 ℃
6.7
7.7
9.9
10.8
11.6
13.3
14.6
16.8
21.6
28.8
25.7
5.6 m%
注意：用于计算精密度试样的残余渣油含量变化范围在3～30 m% 之
间，更高残余渣油含量可能有不同的精密度。
讨论
a) 内标量的选定
加到渣油中的内标量既不能过大，也不能过小。内标量过大，使进入色谱柱中的
样品量减小，从而造成基线波动和噪音对馏程测定结果影响增大，同时还会造成积分误
差增大；内标量过小，使内标区面积减小，从而引起操作条件变化对内标面积测定偏差
的增大。通过大量实验证明，加到渣油中的内标量以10%±2%为宜。
b) 内标区的选定
23
实验发现，测定的内标区面积微小变化将引起馏程数据较大偏差。而且，内标区
面积越小，计算的色谱图理论面积的偏差越大。因此，要正确地选择好内标窗口，配
制适量的内标。多次实验表明，10%左右的内标含量较为合适。而内标区窗口用25% nC
10
的保留时间到40% nC
12
的保留时间较好。内标窗口过大，会因样品区前的非内标峰或基
线波动而引起内标区面积偏大，从而使油样谱图面积偏高，结果沸点偏高；相反，内
标窗口过小，又会引起沸点偏低。
c) 样品的稀释
渣油样品均为固体，需要进行稀释。同时，因为方法采用on-column进样方式，
为避免毛细管色谱柱超柱负荷，需要对样品进行稀释。若稀释比太大，则进入系统的
样品量会减小，积分偏差增大，影响馏程的沸点数据；稀释比过小，会超柱负荷影响
分离，也会影响馏程的沸点数据。因此，正确的稀释原则是，将溶剂量控制为是样品
量的10～20倍即可。
此外，为了提高方法的精密度，还应注意做到以下三点：(1)在计算软件的编写中
应建立合理的基线模型，尽量减少残存组分的影响；(2)在汽化室内放置一些石英玻璃
毛，截流部分不能汽化的重组分；(3)改用POLYWAX 1000作校正样，从而可将馏程测定
的温度提高到650～700℃。
24
分析方法建立
1. 选择菜单中Method下Edit entire Method…会出现下列窗口。
2.下面窗口为简单的方法介绍。
25
3.选择使用何种进样方式。
4. 若选择使用自动进样方式，需设定一些参数。
26
5. 在下面窗口设定进样口及汽化温度。
6. 在下面窗口设定色谱柱条件。
27
7. 在下面窗口设定色谱炉温度条件。
8. 在下面窗口设定检测器条件。
9. 在下面窗口设定采集数据条件。
28
（1）此条件用于基线补偿。
（2）此条件用于校正样品及实际样品的分析。
10. 在下面窗口设定采集数据条件。
29
11. 在下面窗口根据需要设定条件。
12. 下面窗口按OK键通过。
30
13. 在下面窗口设定积分参数。
14. 在下面窗口设定采集数据存储及打印等条件。
31
15. 在下面窗口设定采集数据色谱图打印条件。
32
16. 在下面窗口设定采集数据后处理条件。
（1）此条件用于样品分析。
33