2024年10月29日发(作者：秦正平)
高性能热塑性聚酯弹性体_TPEE_的研究开发与应用.txt遇事潇洒一点，看世糊涂一点。相亲
是经销，恋爱叫直销，抛绣球招亲则为围标。没有准备请不要开始，没有能力请不要承诺。
爱情这东西，没得到可能是缺憾，不表白就会有遗憾，可是如果自不量力，就只能抱憾了。
本文由kinggink001贡献
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第35卷增刊2007年3月
化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALS
Vol35No31
高性能热塑性聚酯弹性体(TPEE)的研究开发与应用
罗道友朱笑初景肃杨松钱志国徐新民(国家通用工程塑料工程技术研究中心,北京市化学工业
研究院,北京100084)
摘要综述了高性能热塑性聚酯弹性体(TPEE)的主要性能、特点与应用、产业与技术发展状
况,报导了用于高性能汽车防尘罩、安全气囊盖板、工业线缆及软管等几类产品的技术性能要
求及国产化水平,预测了TPEE材料在国内外的良好发展前景。关键词热塑性聚酯弹性体,TPEE,
防尘罩,安全气囊盖板
Research,developmentandapplicationsofhighperformancethermoplasticpolyesterelasto
mers
LuoDaoyouZhuXiaochuJingSuYangSongQianZhiguoXuXinmin
(NationalEngineeringPlasticsEngineering&TechnologyResearchCenter,BeijingChemical
IndustryResearchInstitute,Beijing100081)Abstract
Themainproperties,characteristics,applications,industrializationanddevelopingtre
ndofthermo
plasticpolyesterelastomers(TPEE)hnicalrequirementsofthemforhi
ghperformanceautodustguards,Airbagdeploymentdoors,cablesheaths,tubesandotherprod
alizationstatusofTPEEwasdiscussedandthepredictionofthefut
uredevelopmentwasalsomade.
Keywords
thermoplasticpolyesterelastomer(TPEE),autodustguard,airbagdeploymentdoor
热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一类含有芳香族聚酯硬段(结晶相)和脂肪族聚酯或聚醚软段(连
续相)的嵌段共聚物,也称聚酯橡胶。1972年,美国DuPont和日本东洋纺织公司率先将TPEE
推向市场,商品名分别为Hytrel和Pelprene。随后,Hochestcelanese、Eastman、GE、AKZO(现
在DSM)等近10家国外公司都有TPEE商品相继问世。TPEE是一种高性能工程级弹性体,它兼
具橡胶的柔软性、性和热塑性塑料的刚性、加工性。弹易TPEE具有机械强度高,弹性好,抗冲
击、耐蠕变,耐寒、耐弯曲疲劳性、耐油、耐化学药品和溶剂侵蚀性能优良,使用温度范围宽
(-70~+200?),硬度范围宽(32D-80D)等特性,同其它热塑性弹性体相
比,耐热性能最高。由于这些优异的综合性能,很快在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子
电器、体育用品、建筑等领域得到广泛应用。2001年美、西欧、日本的总需求量大约为7.0
万t,其中汽车工业占整个消费市场的45%以上。2006年全球TPEE消费量达14万t以上,目
前我国的需求量保守估计在12万t/a以上。TPEE可采用注塑、挤出、吹塑、转成型和熔旋
融铸塑等各种热塑加工方法,易于制作成高性能的产品。根据加工方法和聚合物类型的不同,
在177~260?之间均可加工。TPEE的优异性能、特别是可回收再利用的绿色环保特性,使之在
很多领域得到应用,并呈现出迅速发展的趋势。中国全球制造
作者简介:罗道友(1966-),男,高级工程师,北京市化学工业研究院副院长兼总工程师,国家通
用工程塑料工程技术中心常务副主任。国内高分子材料领域知名专家,1993年获得北京市工
业企业有突出贡献科技人员,获得北京市科技进步奖二、三等奖5项,发表专着1部,论文20
余篇。全国政协北京市第十届委员会委员,第六届北京市科协委员会委员,中国材料学会青年
委员会委员,中国青联新材料产业发展促进会副主任,北京粘接学会理事长。此外,任高科技与
产业化!、新材料产业!编委。
2
化工新型材料
第35卷
业中心的发展定位以及逐渐展现的第一汽车及零部件制造与消费大国的趋势,势必为TPEE产
品与技术的发展带来良好的发展空间。
使用温度更高,能适应汽车生产线上的烘漆温度(150~160?),并且它在高低温下机械性能损失
小。TPEE在120?以上使用,其拉伸强度远远高于TPU。TPEE在低温下更显柔性,低温挠曲性能
优异。其脆点低于-70?,且硬度越低,耐寒性越好,大部分TPEE可在-40?下长期使用。由于TPEE
在高、低温时表现出的均衡性能,它的工作温度范围非常宽,可在-70~200?使用。113耐化学
性能突出耐化学腐蚀性好、耐油性优良是聚酯弹性体最突出的优点。在室温下能耐大多数极
性化学品,如酸、胺及二醇类化合物等,但对卤代烃(氟里昂除碱、外)及酚类的作用却无能为
力。其耐化学品的能力随其硬段含量的提高而提高。TPEE对大多数有机溶剂、燃料和气体的
抗溶胀性能和抗渗透性能是好的,而对燃油渗透性仅为氯丁胶、氯磺化聚乙烯、丁氰胶等耐油
橡胶的1/3~1/300。但TPEE耐热水解性较差,添加聚碳酰亚胺稳定剂可以明显改善其抗水解
性。据报道,在TPEE分子中的PBT硬段引进PEN或PCT,可以获得耐水解和耐热性更好的TPEE。
114耐候性与耐老化性优异TPEE在很多不同条件下,如在水雾、臭氧、室外大气老化等条件
下,化学稳定性优良。如使其在户外曝晒10年后拉伸强度和伸长率变化不大,在海水中浸泡9
年后,其拉伸强度只下降10%,伸长率几乎没有减少。紫外线是降解的一个主要原因,光和热是
TPEE降解老化的另外两个主要因素。因此需在TPEE中添加防紫外剂、耐老化剂和热稳定剂。
此外,TPEE还具有不同程度的水解性。TPEE在水中产生交联反应,形成凝胶的量增多。PEGPBT
共聚酯作为生物材料支架植入体内,正是利用了它易水解降解的特点。此外,聚酯弹性体还是
一种良好的绝缘材料,适合低压电方面的应用。与ABS、、等树脂有PBTPC很好的兼容性,是一
种优良的抗冲击改性剂。1.2TPEE的应用(1)汽车行业:主要用作CVJ防尘罩、转向器护套、
减震器护套、防尘罩、牵引联结罩、远距波纹管、发动机进气风管、安全气囊盖板、汽车卫
星天线扣、后衣箱锁总成、门锁总成、门把手密封环、减震板、消音齿轮、管塞、堵塞、球
头、窗玻璃减震座、减震底盘、
1
1.1
热塑性聚酯弹性体产品特点与应用
TPEE的性能特点聚酯类热塑性弹性体是一类以聚对苯二甲酸二
醇酯(如PBT、T等)为硬段(结晶相),聚醚或聚PT酯为软段的嵌段共聚物(非晶相)。硬段和软
段的比例决定了其的硬度和物理机械性能。硬段形成物理交联点,承受应力;软段是自由分布
的高弹性链段,贡献弹性。在高温下结晶熔化,硬段失去对分子的束缚力,材料呈现塑性,可用
一般塑料加工手段加工。这种交联变化是可逆的,随着温度的下降,硬段对分子束缚功能逐渐
恢复,显出硫化橡胶的特性。111优异的综合力学性能TPEE具有广泛的硬度范围,通过软硬段
比例调节,TPEE的硬度可以从邵氏D32#D80,其弹性和强度介于橡胶和塑料之间。与其他热塑
性弹性体(TPE)相比,在低应变条件下,TPEE模量比相同硬度的其他热塑性弹性体高。当以模
量为重要的设计条件时,用TPEE可缩小制品的横截面积,制件的壁厚可以做得更薄,从而减少
材料用量。TPEE具有极高的拉伸强度,无与伦比的韧度及回弹性,对于蠕变、应力冲击、挠曲
疲劳有优异的阻抗力。与聚氨酯(TPU)相比,TPEE压缩模量与拉伸模量要高得多,用同样硬度
的TPEE和TPU制作同一零件,前者可以承受更大的负载。在室温以上,TPEE弯曲模量很高,而
低温时又不像TPU那样过于坚硬,因而适宜制作悬臂梁和扭矩型部件,特别适合制作高温部
件。TPEE低温柔顺性好,低温缺口冲击强度优于其他TPE,耐磨耗性与TPU相当。在低应变条
件下,TPEE具有优良的耐疲劳性能,且滞盾损失少,这一特点与高弹性相结合,使该材料成为
多次循环负载使用条件下的理想材料,齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带等均可采用。112优秀
的耐热性能TPEE具有优异的耐热性能,硬度越高,耐热性越好。研究表明:TPEE在110~140?
连续加热10h基本不失重,在160?和180?分别加热10h,失重仅为0.05%和0.1%。等速升温曲
线表明,TPEE自250?开始失重,到300?累计失重5%,到400?则发生明显的失重。因而其使用
温度非常高,短期
增刊
罗道友等:高性能热塑性聚酯弹性体(TPEE)的研究开发与应用表1
公司名称DuPontGETiconaEastmanchemicalMontedisonDSM东洋纺织日本GEP东!?()?大日
本??.化学工业三菱!?4?积水化学工业日本67?帝人LGSKChemicals
3
底盘耐石击涂层等。(2)电子电器行业:主要用作电焊把电缆护套、光缆护套、电器弹性按键、
无绳电话天线罩、电线电缆、仪器设备等。(3)工业制造:主要用作密封件、传送带、电梯滑
道、高压垫圈、收录机消音齿轮、石英钟消音齿轮、卷烟机弹簧片等。(4)薄膜:利用TPEE
中软缎的化学特性,可制作成防水和透气优良的薄膜。这种薄膜是完整的,没有微孔。(5)生物
材料:PEGPBT嵌段共聚物性能优良可调,具有降解产物酸性低、生物兼容性好、不易引起受体
组织炎症反应、价廉易得等优点,在制备组织工程支架材料中倍受青睐。现已初步证实,PEGPBT
可应用于承重和非承重骨的置换、人工鼓膜、伤口修复、人工皮肤、药物缓载体等。(6)高分
子改性剂:聚酯弹性体作为特种橡胶又是一个很好的高分子材料改性剂,与PET、PBT共混,增
韧、促进结晶、改善熔体流动性;与PC共混,改善低温抗冲、应力开裂;与软质PVC共混,提高
室温柔顺性、改善低温性;与ABS共混,增韧、改善耐侯性、耐油性;与PP共混,增韧、改善表
面极性,提高与涂料结合力等。(7)弹性纤维:聚酯弹性体可熔融纺制弹力丝,与氨纶比,虽没有
氨纶弹性好,但可用熔体纺,设备要求低,无毒,无污染,成本低,其弹力丝尤其适合医用,如制
弹力绷带;也可与涤纶共纺,低度加弹;与丙纶共纺改进丙纶染色性及吸湿性。(8)高速公路、
桥梁和铁路枕木垫等用耐温、耐候弹性抗震缓冲材料。(9)其他消费品:电动工具、体育用品、
生活用品。
国外TPEE的主要生产公司及商品名称
商品名
HytrelLomodRitefexEcdelPibiflexArnitel!?P,S#?%&?+,!/01%23E/+SZTPE89:?(ELA)Keyfle
xSkypel5#+RTPE
国内这方面的研究开始于80年代末90年代初,中科院化学所、天津石油化工研究院、晨光化
工研究院、上海中纺投资发展股份有限公司、北京市化学工业研究院、辽阳科隆塑胶树脂有
限公司等先后进行了研究开发,目前已有千t级规模化产品问世。晨光化工研究院完成?九五%
攻关专题500t/a热塑性聚酯弹性体的研究和开发工作,已先后开发出高性能级、挤出级、吹
塑级、共混改性级、阻燃级5个系列30余个牌号的产品,商品名为?Sunprene%。上海中纺投
资发展股份有限公司在300t/a中试生产装置基础上进行了千t级产业化放大。近两年来,北
京市化学工业研究院利用其国内聚酯合成、工程塑料改性研究与产业化开发的优势,建立了千
t级TPEE生产线,开发出了适合汽车防尘罩、安全气囊盖板等高性能要求的?Kaifa%牌TPEE
新产品。但国内总体产品品种规格少,规模不大,有些产品技术和质量水平与国外公司有一定
的差距,远远不能满足国内市场需求。
2
产业发展状况
自从1972年美国DuPont公司和日本Toyobo
3
3.1
部分应用领域TPEE产品的性能要求及
安全气囊盖板安全气囊盖板由于其性能要求的特殊性,使得
公司率先开发出TPEE,热塑性聚酯弹性体的研究开发方兴未艾,越来越广泛。美国杜邦公司的
Hytrel热塑性聚酯弹性体规模为6万多t,随后,Ticona(原Hoechstcelanese)、GE、Eastman、
DSM(原AKZOchemie)等10多家国外公司都有TPEE商品相继问世,产能达到15万t/a以上,其
主要生产公司如下表所示。
国产化研究开发
TPEE在这方面的应用与其它弹性体相比显示出其独特的优越性。用于安全气囊盖板的TPEE
有以下的性能特点:硬度主要有47D、55D两档,维卡软化点在155~165?之间,中等黏度,较高
的断裂伸长率,较高的弯曲强度和中等偏上的弯曲模量,特优的
4
化工新型材料表3
第35卷北京市化工研究院研制的TPEE与杜邦同类产品典型性能
厂家型号DYM100DYM160DYM350性能硬度测试标准
D224023?-40?90?D79045100153#30##D638630##NBD256NB48160##27##500##NBNB55400700#26
##590##NBNB4713547776.425.7>34.2>9.08576>200>224NBNB55408680#26.0##580##NBNBTPEE
ITPEEIIDuPont北化院
低温韧性。典型的性能指标见表2所示。
表2
特性硬度拉伸强度拉伸模量弯曲模量断裂伸长率缺口冲击强度-40?23?耐撕裂强度熔融流动
指数,2.16kg熔点维卡软化点热变形温度,0.45MPa1.8MPa比重
安全气囊盖板用TPEE的典型性能
测试标准
ASTMD2240ASTMD638ASTMD790ASTMD790ASTMD638ASTMD256ASTMD1004ASTMD1238ASTMD3418ASTM
D1525BASTMD648ASTMD792MPaMPaMPa%J/mkN/mg/10min???g/cm3单位指标
47~5520~3080~350100~380>500NBNB90~13015~25(240?)190~220160~17550~6040~551.12~1.2
0
缺口冲击强度/J/m90?23?-40?拉伸断裂伸长率,%拉伸断裂强度,MPa23?-40?90?23?-40?弯曲
弹性模量/MPa
目前,用于安全气囊盖板的主要材料有TPEE、TPV、PU。由于TPEE价格较高,故中低档车上T
一般采用TPV和TPU。而TPV、PU的综合性能T明显不如TPEE,特别是高低温性能。而国内市
场上,用于安全气囊盖板的TPEE主要是国外产品,这也是造成价高的原因之一。用于安全气囊
盖板的TPEE,单台车的标准配置(驾驶员气囊和附驾气囊)约需600g,至少需200g(驾驶员气
囊),高安全性能的高挡车具有后位侧向安全气囊,其单车需TPEE接近2kg。按国内年产600
万辆车计算,仅这一项,每年需要该类材料3000t以上。北京市化工研究院展开了这方面的研
究与产业化工作,目前已形成两个型号的产品用于安全气囊盖板,得到了相关厂家的认可。表
3是北京市化工研究院研制的TPEE产品实际指标与杜邦同类产品(公开资料报道)的性能数
据。图1是用北京市化工研究院开发的TPEE所制造的主驾安全气囊盖板样品。3.2汽车万向
节防尘罩万向节防尘罩是TPEE吹塑成型产品应用的典型代表。用于防尘罩的TPEE有以下的
性能特点:硬度为47D,熔点在200?左右,极高的树脂黏度,且在加工过程中保持熔体的稳定性,
很高的断裂伸长率,中等偏下的弯曲强度和弯曲模量,特优的低温性能。除用于生产CVJ防尘
罩外,还可用于生产齿条和齿轮防尘罩。其特点是对油、液压机液体,燃料有
热变形温度/?D6480.45MPa成型收缩率
/%D9551.4~1.51.5~1.71.4~1.71.4~1.51.4~1.65460547270
图1
主驾安全气囊盖板
良好的抗腐蚀性,优异的低温性能,良好的气体、液体渗透性,优异的抗挠曲疲劳和抗蠕变性,
好的耐水解性。典型的性能指标见表4。目前用于防尘罩的主要材料是TPEE和氯丁橡胶。氯
丁橡胶的低价位使得它在普通低档车型有一定的市场。由于用TPEE制防尘罩具有轻量、成型
周期短、稳定性高、耐油性好、优异的弯曲性能和耐疲劳性能、使用寿命长、可回收使用、
减震性能好、特别是在加工中加入30%的回料仍具有好的低温性能、强度变化不大等特点,随
着汽车的进口以及合资品牌的进入,环保立法及材料回收再利用的不断深入,低价位的国产化
TPEE产品替代氯丁橡胶已成
增刊
罗道友等:高性能热塑性聚酯弹性体(TPEE)的研究开发与应用
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必然。据有关人士预测,在3~5年以内,TPEE将完全取代氯丁橡胶。
表4
特性硬度拉伸强度弯曲模量,-40?23?断裂伸长率缺口冲击强度,40?23?耐撕裂强度熔融流动
指数,2.16kg熔点维卡软化点热变形温度,0.45MPa1.82MPa泰伯磨耗,CS17轮H18轮比重
防尘罩用TPEE的典型性能
测试标准
ASTMD2240ASTMD638ASTMD790ASTMD638ASTMD256ASTMD1004ASTMD1238ASTMD3418ASTMD1525BAS
TMD648MPaMPa%J/mkN/mg/10min???单位指标
4725~35150~25080~100>500NBNB100~1402~3(230?)185~195160~16550~6040~553831.12~1.20
图3TPEE防尘罩制品
的弯曲强度和弯曲模量,较好的耐冲击性。具有优异的抗弯曲疲劳性能,极好的瞬间高温性能
及优异的电性能。同时还具有防白蚁特性。因此,大量用作长距离通信电缆的护套层及光纤的
紧套层,同时,也用于短距离通信的局域网光缆、跳线和相应的连接器。可以使用于各种恶劣
的环境当中。另外,由于TPEE使用寿命长、功能好,故能在液压软管等一系列制品中取代TPU、
尼龙以及一些橡胶和PVC等塑料。用TPEE制得的液压软管在摄氏零度以下仍保持柔软。用作
电线电缆的TPEE的典型性能指标见表5所示。中纺投资开发了用于电线电缆的聚醚酯弹性体
专用料,其主要技术指标ShoreD65,使用温度-40~125?,抗拉强度>15MP,断裂伸长
率>200%,175?下耐老化6h,150?下短期老化240h,125?下长期老化达到3000h。
表5电线电缆用TPEE的典型性能
厂家型号性能硬度弯曲弹性模量/MPa23?-40?100?ISO178测试标准
D2240(ISOR868)72465556DuPont
ASTMD1044ASTMD792
mgg/cm3
国内市场在这一领域的应用都依赖进口,代表性的牌号是杜邦的HTR8105,年需求量在500t以
上。北京市化工研究院正进行该类产品的研制开发,目前已进入应用试验阶段。在同等条件下
测试,得到的产品与国外公司产品具有类似的熔体黏度及同样的耐热稳定性,见图2所示。图
3为北京市化工研究院TPEE产品所成型的防尘罩产品。
68~72235055020053
521814NB145701.4
图2高黏度树脂熔体黏度随受热时间的变化(240?,2.16kg)
拉伸断裂强度/MPa拉伸断裂伸长率,%拉伸屈服强度/MPa
23?23?23?23?-40?D256ISO527
45033-
3.3
电子电器与工业行业应用实例
缺口冲击强度/(J/m)热变形温度/?(0.45MPa)成型收缩率/%
在电子电器与工业领域,TPEE的突出应用是电线电缆和各种软管。用于电线电缆的TPEE的典
型性能特点是:硬度可以从40D到72D不等,熔点170~220?左右,中等黏度,较高的断裂伸长率,
高
D648D955
951.6~1.7
6
化工新型材料
第35卷
4
TPEE的技术发展动态
TPEE技术主要体现4个方面的内容,即
乙烯类(TPS)、烯烃类(TPO)、氯乙烯类(TPVC)、氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、
有机氟类(TPF)、有机硅类、双烯类(TPB、PI)等。国T外TPE已步入发展成熟期,2003年全
球TPE消费量约为180万t左右,增长率为6.5%,预计未来几年全球将保持年均6%左右增长速
度,2006年全球TPE需求量达到215万t左右,目前TPE消费结构中TPS约占44%、PO占31%、
PU占9.5%、TTTPEE占6.5%、其他TPE占9%左右。尽管TPEE在热塑性弹性体中占居较小的
份额,但由于突出的高低温性能和耐油耐化学品性使其在某些领域的应用得到迅速发展。我国
是全球TPE重要的消费市场,2003年消费量约为26万t,2006年达到35万t/a以上,其中主
要是苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物(SBS)。而TPEE的工业规模很小,且停留在中低档产品的水平
上。像汽车部件这种高要求的应用领域几乎都采用国外品牌的产品。而国外产品的高价,使得
一些中低档汽车只能采用性能一般的其它产品替代。随着我国近年来汽车工业爆炸式增长、
安全与环保意识的日益加强、汽车领域成本竞争压力的日益加大,汽车另部件厂家对低价位高
品质TPEE的需求发出了强烈的需求信号,预计2010年国内对TPEE的需求量达3.5万t/a以
上。因此笔者认为,?十一五%期间,规模化地开发价格合理、性能优越的TPEE系列产品,将成
为国内高分子新材料开发的热点之一,这对提升我国高分子新材料的国产化水平及推动汽车
等制造业的发展皆具有重大的意义。参考文献(略)
收稿日期:20070306
TPEE树脂的合成技术、PEE改性技术、PEE的TT成型技术与TPEE性能表征。目前,商品化的
热塑性聚酯弹性体树脂有多种不同的软硬段结构,硬段有聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲
酸丙二醇酯等,软缎有聚四氢呋喃醚、聚乙二醇、环氧乙烷改性的聚丙二醇等,可以合成多种
结构、性能各异的嵌段共聚酯。以聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段、聚四氢呋喃醚为软段的嵌
段共聚物具有很优的综合性能而成为这一类产品的主流,且该类产品的应用领域也最为宽广;
而以聚乙二醇为软段的聚醚酯共聚物由于具有降解产物酸性低、生物兼容性好、不易引起受
体组织炎症反应、价廉易得等优点主要用作生物材料;另外,可用聚对苯二甲酸丙二醇酯替代
聚对苯二甲酸丁二醇酯、用聚丙二醇替代聚四氢呋喃醚,降低了聚酯弹性体的成本,可在中等
性能要求的场合使用。各大公司利用不同的合成和共混技术已成功开发出包括邵氏硬度系列
从28D到82D全系列产品200多种,包括热稳定、阻燃、防紫外线、、防水解、导电等系列注
塑、挤出、吹塑、纤维、旋转成型和熔融铸塑等高性能的产品。根据加工方法和聚合物类型
的不同,在177~260?之间均可加工。典型应用于汽车工业安全气囊盖板、防尘罩,电子电气行
业电缆护套、电器弹性按键、手机天线,工业部件低噪音齿轮、光纤紧套管、和体育用品中滑
雪鞋等领域。
5
展望与建议
TPEE是有发展前途的热塑性弹性体(TPE)之
一。目前工业化生产的TPE主要分为以下几类:苯
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2024年10月29日发(作者：秦正平)
高性能热塑性聚酯弹性体_TPEE_的研究开发与应用.txt遇事潇洒一点，看世糊涂一点。相亲
是经销，恋爱叫直销，抛绣球招亲则为围标。没有准备请不要开始，没有能力请不要承诺。
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化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALS
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高性能热塑性聚酯弹性体(TPEE)的研究开发与应用
罗道友朱笑初景肃杨松钱志国徐新民(国家通用工程塑料工程技术研究中心,北京市化学工业
研究院,北京100084)
摘要综述了高性能热塑性聚酯弹性体(TPEE)的主要性能、特点与应用、产业与技术发展状
况,报导了用于高性能汽车防尘罩、安全气囊盖板、工业线缆及软管等几类产品的技术性能要
求及国产化水平,预测了TPEE材料在国内外的良好发展前景。关键词热塑性聚酯弹性体,TPEE,
防尘罩,安全气囊盖板
Research,developmentandapplicationsofhighperformancethermoplasticpolyesterelasto
mers
LuoDaoyouZhuXiaochuJingSuYangSongQianZhiguoXuXinmin
(NationalEngineeringPlasticsEngineering&TechnologyResearchCenter,BeijingChemical
IndustryResearchInstitute,Beijing100081)Abstract
Themainproperties,characteristics,applications,industrializationanddevelopingtre
ndofthermo
plasticpolyesterelastomers(TPEE)hnicalrequirementsofthemforhi
ghperformanceautodustguards,Airbagdeploymentdoors,cablesheaths,tubesandotherprod
alizationstatusofTPEEwasdiscussedandthepredictionofthefut
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thermoplasticpolyesterelastomer(TPEE),autodustguard,airbagdeploymentdoor
热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一类含有芳香族聚酯硬段(结晶相)和脂肪族聚酯或聚醚软段(连
续相)的嵌段共聚物,也称聚酯橡胶。1972年,美国DuPont和日本东洋纺织公司率先将TPEE
推向市场,商品名分别为Hytrel和Pelprene。随后,Hochestcelanese、Eastman、GE、AKZO(现
在DSM)等近10家国外公司都有TPEE商品相继问世。TPEE是一种高性能工程级弹性体,它兼
具橡胶的柔软性、性和热塑性塑料的刚性、加工性。弹易TPEE具有机械强度高,弹性好,抗冲
击、耐蠕变,耐寒、耐弯曲疲劳性、耐油、耐化学药品和溶剂侵蚀性能优良,使用温度范围宽
(-70~+200?),硬度范围宽(32D-80D)等特性,同其它热塑性弹性体相
比,耐热性能最高。由于这些优异的综合性能,很快在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子
电器、体育用品、建筑等领域得到广泛应用。2001年美、西欧、日本的总需求量大约为7.0
万t,其中汽车工业占整个消费市场的45%以上。2006年全球TPEE消费量达14万t以上,目
前我国的需求量保守估计在12万t/a以上。TPEE可采用注塑、挤出、吹塑、转成型和熔旋
融铸塑等各种热塑加工方法,易于制作成高性能的产品。根据加工方法和聚合物类型的不同,
在177~260?之间均可加工。TPEE的优异性能、特别是可回收再利用的绿色环保特性,使之在
很多领域得到应用,并呈现出迅速发展的趋势。中国全球制造
作者简介:罗道友(1966-),男,高级工程师,北京市化学工业研究院副院长兼总工程师,国家通
用工程塑料工程技术中心常务副主任。国内高分子材料领域知名专家,1993年获得北京市工
业企业有突出贡献科技人员,获得北京市科技进步奖二、三等奖5项,发表专着1部,论文20
余篇。全国政协北京市第十届委员会委员,第六届北京市科协委员会委员,中国材料学会青年
委员会委员,中国青联新材料产业发展促进会副主任,北京粘接学会理事长。此外,任高科技与
产业化!、新材料产业!编委。
2
化工新型材料
第35卷
业中心的发展定位以及逐渐展现的第一汽车及零部件制造与消费大国的趋势,势必为TPEE产
品与技术的发展带来良好的发展空间。
使用温度更高,能适应汽车生产线上的烘漆温度(150~160?),并且它在高低温下机械性能损失
小。TPEE在120?以上使用,其拉伸强度远远高于TPU。TPEE在低温下更显柔性,低温挠曲性能
优异。其脆点低于-70?,且硬度越低,耐寒性越好,大部分TPEE可在-40?下长期使用。由于TPEE
在高、低温时表现出的均衡性能,它的工作温度范围非常宽,可在-70~200?使用。113耐化学
性能突出耐化学腐蚀性好、耐油性优良是聚酯弹性体最突出的优点。在室温下能耐大多数极
性化学品,如酸、胺及二醇类化合物等,但对卤代烃(氟里昂除碱、外)及酚类的作用却无能为
力。其耐化学品的能力随其硬段含量的提高而提高。TPEE对大多数有机溶剂、燃料和气体的
抗溶胀性能和抗渗透性能是好的,而对燃油渗透性仅为氯丁胶、氯磺化聚乙烯、丁氰胶等耐油
橡胶的1/3~1/300。但TPEE耐热水解性较差,添加聚碳酰亚胺稳定剂可以明显改善其抗水解
性。据报道,在TPEE分子中的PBT硬段引进PEN或PCT,可以获得耐水解和耐热性更好的TPEE。
114耐候性与耐老化性优异TPEE在很多不同条件下,如在水雾、臭氧、室外大气老化等条件
下,化学稳定性优良。如使其在户外曝晒10年后拉伸强度和伸长率变化不大,在海水中浸泡9
年后,其拉伸强度只下降10%,伸长率几乎没有减少。紫外线是降解的一个主要原因,光和热是
TPEE降解老化的另外两个主要因素。因此需在TPEE中添加防紫外剂、耐老化剂和热稳定剂。
此外,TPEE还具有不同程度的水解性。TPEE在水中产生交联反应,形成凝胶的量增多。PEGPBT
共聚酯作为生物材料支架植入体内,正是利用了它易水解降解的特点。此外,聚酯弹性体还是
一种良好的绝缘材料,适合低压电方面的应用。与ABS、、等树脂有PBTPC很好的兼容性,是一
种优良的抗冲击改性剂。1.2TPEE的应用(1)汽车行业:主要用作CVJ防尘罩、转向器护套、
减震器护套、防尘罩、牵引联结罩、远距波纹管、发动机进气风管、安全气囊盖板、汽车卫
星天线扣、后衣箱锁总成、门锁总成、门把手密封环、减震板、消音齿轮、管塞、堵塞、球
头、窗玻璃减震座、减震底盘、
1
1.1
热塑性聚酯弹性体产品特点与应用
TPEE的性能特点聚酯类热塑性弹性体是一类以聚对苯二甲酸二
醇酯(如PBT、T等)为硬段(结晶相),聚醚或聚PT酯为软段的嵌段共聚物(非晶相)。硬段和软
段的比例决定了其的硬度和物理机械性能。硬段形成物理交联点,承受应力;软段是自由分布
的高弹性链段,贡献弹性。在高温下结晶熔化,硬段失去对分子的束缚力,材料呈现塑性,可用
一般塑料加工手段加工。这种交联变化是可逆的,随着温度的下降,硬段对分子束缚功能逐渐
恢复,显出硫化橡胶的特性。111优异的综合力学性能TPEE具有广泛的硬度范围,通过软硬段
比例调节,TPEE的硬度可以从邵氏D32#D80,其弹性和强度介于橡胶和塑料之间。与其他热塑
性弹性体(TPE)相比,在低应变条件下,TPEE模量比相同硬度的其他热塑性弹性体高。当以模
量为重要的设计条件时,用TPEE可缩小制品的横截面积,制件的壁厚可以做得更薄,从而减少
材料用量。TPEE具有极高的拉伸强度,无与伦比的韧度及回弹性,对于蠕变、应力冲击、挠曲
疲劳有优异的阻抗力。与聚氨酯(TPU)相比,TPEE压缩模量与拉伸模量要高得多,用同样硬度
的TPEE和TPU制作同一零件,前者可以承受更大的负载。在室温以上,TPEE弯曲模量很高,而
低温时又不像TPU那样过于坚硬,因而适宜制作悬臂梁和扭矩型部件,特别适合制作高温部
件。TPEE低温柔顺性好,低温缺口冲击强度优于其他TPE,耐磨耗性与TPU相当。在低应变条
件下,TPEE具有优良的耐疲劳性能,且滞盾损失少,这一特点与高弹性相结合,使该材料成为
多次循环负载使用条件下的理想材料,齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带等均可采用。112优秀
的耐热性能TPEE具有优异的耐热性能,硬度越高,耐热性越好。研究表明:TPEE在110~140?
连续加热10h基本不失重,在160?和180?分别加热10h,失重仅为0.05%和0.1%。等速升温曲
线表明,TPEE自250?开始失重,到300?累计失重5%,到400?则发生明显的失重。因而其使用
温度非常高,短期
增刊
罗道友等:高性能热塑性聚酯弹性体(TPEE)的研究开发与应用表1
公司名称DuPontGETiconaEastmanchemicalMontedisonDSM东洋纺织日本GEP东!?()?大日
本??.化学工业三菱!?4?积水化学工业日本67?帝人LGSKChemicals
3
底盘耐石击涂层等。(2)电子电器行业:主要用作电焊把电缆护套、光缆护套、电器弹性按键、
无绳电话天线罩、电线电缆、仪器设备等。(3)工业制造:主要用作密封件、传送带、电梯滑
道、高压垫圈、收录机消音齿轮、石英钟消音齿轮、卷烟机弹簧片等。(4)薄膜:利用TPEE
中软缎的化学特性,可制作成防水和透气优良的薄膜。这种薄膜是完整的,没有微孔。(5)生物
材料:PEGPBT嵌段共聚物性能优良可调,具有降解产物酸性低、生物兼容性好、不易引起受体
组织炎症反应、价廉易得等优点,在制备组织工程支架材料中倍受青睐。现已初步证实,PEGPBT
可应用于承重和非承重骨的置换、人工鼓膜、伤口修复、人工皮肤、药物缓载体等。(6)高分
子改性剂:聚酯弹性体作为特种橡胶又是一个很好的高分子材料改性剂,与PET、PBT共混,增
韧、促进结晶、改善熔体流动性;与PC共混,改善低温抗冲、应力开裂;与软质PVC共混,提高
室温柔顺性、改善低温性;与ABS共混,增韧、改善耐侯性、耐油性;与PP共混,增韧、改善表
面极性,提高与涂料结合力等。(7)弹性纤维:聚酯弹性体可熔融纺制弹力丝,与氨纶比,虽没有
氨纶弹性好,但可用熔体纺,设备要求低,无毒,无污染,成本低,其弹力丝尤其适合医用,如制
弹力绷带;也可与涤纶共纺,低度加弹;与丙纶共纺改进丙纶染色性及吸湿性。(8)高速公路、
桥梁和铁路枕木垫等用耐温、耐候弹性抗震缓冲材料。(9)其他消费品:电动工具、体育用品、
生活用品。
国外TPEE的主要生产公司及商品名称
商品名
HytrelLomodRitefexEcdelPibiflexArnitel!?P,S#?%&?+,!/01%23E/+SZTPE89:?(ELA)Keyfle
xSkypel5#+RTPE
国内这方面的研究开始于80年代末90年代初,中科院化学所、天津石油化工研究院、晨光化
工研究院、上海中纺投资发展股份有限公司、北京市化学工业研究院、辽阳科隆塑胶树脂有
限公司等先后进行了研究开发,目前已有千t级规模化产品问世。晨光化工研究院完成?九五%
攻关专题500t/a热塑性聚酯弹性体的研究和开发工作,已先后开发出高性能级、挤出级、吹
塑级、共混改性级、阻燃级5个系列30余个牌号的产品,商品名为?Sunprene%。上海中纺投
资发展股份有限公司在300t/a中试生产装置基础上进行了千t级产业化放大。近两年来,北
京市化学工业研究院利用其国内聚酯合成、工程塑料改性研究与产业化开发的优势,建立了千
t级TPEE生产线,开发出了适合汽车防尘罩、安全气囊盖板等高性能要求的?Kaifa%牌TPEE
新产品。但国内总体产品品种规格少,规模不大,有些产品技术和质量水平与国外公司有一定
的差距,远远不能满足国内市场需求。
2
产业发展状况
自从1972年美国DuPont公司和日本Toyobo
3
3.1
部分应用领域TPEE产品的性能要求及
安全气囊盖板安全气囊盖板由于其性能要求的特殊性,使得
公司率先开发出TPEE,热塑性聚酯弹性体的研究开发方兴未艾,越来越广泛。美国杜邦公司的
Hytrel热塑性聚酯弹性体规模为6万多t,随后,Ticona(原Hoechstcelanese)、GE、Eastman、
DSM(原AKZOchemie)等10多家国外公司都有TPEE商品相继问世,产能达到15万t/a以上,其
主要生产公司如下表所示。
国产化研究开发
TPEE在这方面的应用与其它弹性体相比显示出其独特的优越性。用于安全气囊盖板的TPEE
有以下的性能特点:硬度主要有47D、55D两档,维卡软化点在155~165?之间,中等黏度,较高
的断裂伸长率,较高的弯曲强度和中等偏上的弯曲模量,特优的
4
化工新型材料表3
第35卷北京市化工研究院研制的TPEE与杜邦同类产品典型性能
厂家型号DYM100DYM160DYM350性能硬度测试标准
D224023?-40?90?D79045100153#30##D638630##NBD256NB48160##27##500##NBNB55400700#26
##590##NBNB4713547776.425.7>34.2>9.08576>200>224NBNB55408680#26.0##580##NBNBTPEE
ITPEEIIDuPont北化院
低温韧性。典型的性能指标见表2所示。
表2
特性硬度拉伸强度拉伸模量弯曲模量断裂伸长率缺口冲击强度-40?23?耐撕裂强度熔融流动
指数,2.16kg熔点维卡软化点热变形温度,0.45MPa1.8MPa比重
安全气囊盖板用TPEE的典型性能
测试标准
ASTMD2240ASTMD638ASTMD790ASTMD790ASTMD638ASTMD256ASTMD1004ASTMD1238ASTMD3418ASTM
D1525BASTMD648ASTMD792MPaMPaMPa%J/mkN/mg/10min???g/cm3单位指标
47~5520~3080~350100~380>500NBNB90~13015~25(240?)190~220160~17550~6040~551.12~1.2
0
缺口冲击强度/J/m90?23?-40?拉伸断裂伸长率,%拉伸断裂强度,MPa23?-40?90?23?-40?弯曲
弹性模量/MPa
目前,用于安全气囊盖板的主要材料有TPEE、TPV、PU。由于TPEE价格较高,故中低档车上T
一般采用TPV和TPU。而TPV、PU的综合性能T明显不如TPEE,特别是高低温性能。而国内市
场上,用于安全气囊盖板的TPEE主要是国外产品,这也是造成价高的原因之一。用于安全气囊
盖板的TPEE,单台车的标准配置(驾驶员气囊和附驾气囊)约需600g,至少需200g(驾驶员气
囊),高安全性能的高挡车具有后位侧向安全气囊,其单车需TPEE接近2kg。按国内年产600
万辆车计算,仅这一项,每年需要该类材料3000t以上。北京市化工研究院展开了这方面的研
究与产业化工作,目前已形成两个型号的产品用于安全气囊盖板,得到了相关厂家的认可。表
3是北京市化工研究院研制的TPEE产品实际指标与杜邦同类产品(公开资料报道)的性能数
据。图1是用北京市化工研究院开发的TPEE所制造的主驾安全气囊盖板样品。3.2汽车万向
节防尘罩万向节防尘罩是TPEE吹塑成型产品应用的典型代表。用于防尘罩的TPEE有以下的
性能特点:硬度为47D,熔点在200?左右,极高的树脂黏度,且在加工过程中保持熔体的稳定性,
很高的断裂伸长率,中等偏下的弯曲强度和弯曲模量,特优的低温性能。除用于生产CVJ防尘
罩外,还可用于生产齿条和齿轮防尘罩。其特点是对油、液压机液体,燃料有
热变形温度/?D6480.45MPa成型收缩率
/%D9551.4~1.51.5~1.71.4~1.71.4~1.51.4~1.65460547270
图1
主驾安全气囊盖板
良好的抗腐蚀性,优异的低温性能,良好的气体、液体渗透性,优异的抗挠曲疲劳和抗蠕变性,
好的耐水解性。典型的性能指标见表4。目前用于防尘罩的主要材料是TPEE和氯丁橡胶。氯
丁橡胶的低价位使得它在普通低档车型有一定的市场。由于用TPEE制防尘罩具有轻量、成型
周期短、稳定性高、耐油性好、优异的弯曲性能和耐疲劳性能、使用寿命长、可回收使用、
减震性能好、特别是在加工中加入30%的回料仍具有好的低温性能、强度变化不大等特点,随
着汽车的进口以及合资品牌的进入,环保立法及材料回收再利用的不断深入,低价位的国产化
TPEE产品替代氯丁橡胶已成
增刊
罗道友等:高性能热塑性聚酯弹性体(TPEE)的研究开发与应用
5
必然。据有关人士预测,在3~5年以内,TPEE将完全取代氯丁橡胶。
表4
特性硬度拉伸强度弯曲模量,-40?23?断裂伸长率缺口冲击强度,40?23?耐撕裂强度熔融流动
指数,2.16kg熔点维卡软化点热变形温度,0.45MPa1.82MPa泰伯磨耗,CS17轮H18轮比重
防尘罩用TPEE的典型性能
测试标准
ASTMD2240ASTMD638ASTMD790ASTMD638ASTMD256ASTMD1004ASTMD1238ASTMD3418ASTMD1525BAS
TMD648MPaMPa%J/mkN/mg/10min???单位指标
4725~35150~25080~100>500NBNB100~1402~3(230?)185~195160~16550~6040~553831.12~1.20
图3TPEE防尘罩制品
的弯曲强度和弯曲模量,较好的耐冲击性。具有优异的抗弯曲疲劳性能,极好的瞬间高温性能
及优异的电性能。同时还具有防白蚁特性。因此,大量用作长距离通信电缆的护套层及光纤的
紧套层,同时,也用于短距离通信的局域网光缆、跳线和相应的连接器。可以使用于各种恶劣
的环境当中。另外,由于TPEE使用寿命长、功能好,故能在液压软管等一系列制品中取代TPU、
尼龙以及一些橡胶和PVC等塑料。用TPEE制得的液压软管在摄氏零度以下仍保持柔软。用作
电线电缆的TPEE的典型性能指标见表5所示。中纺投资开发了用于电线电缆的聚醚酯弹性体
专用料,其主要技术指标ShoreD65,使用温度-40~125?,抗拉强度>15MP,断裂伸长
率>200%,175?下耐老化6h,150?下短期老化240h,125?下长期老化达到3000h。
表5电线电缆用TPEE的典型性能
厂家型号性能硬度弯曲弹性模量/MPa23?-40?100?ISO178测试标准
D2240(ISOR868)72465556DuPont
ASTMD1044ASTMD792
mgg/cm3
国内市场在这一领域的应用都依赖进口,代表性的牌号是杜邦的HTR8105,年需求量在500t以
上。北京市化工研究院正进行该类产品的研制开发,目前已进入应用试验阶段。在同等条件下
测试,得到的产品与国外公司产品具有类似的熔体黏度及同样的耐热稳定性,见图2所示。图
3为北京市化工研究院TPEE产品所成型的防尘罩产品。
68~72235055020053
521814NB145701.4
图2高黏度树脂熔体黏度随受热时间的变化(240?,2.16kg)
拉伸断裂强度/MPa拉伸断裂伸长率,%拉伸屈服强度/MPa
23?23?23?23?-40?D256ISO527
45033-
3.3
电子电器与工业行业应用实例
缺口冲击强度/(J/m)热变形温度/?(0.45MPa)成型收缩率/%
在电子电器与工业领域,TPEE的突出应用是电线电缆和各种软管。用于电线电缆的TPEE的典
型性能特点是:硬度可以从40D到72D不等,熔点170~220?左右,中等黏度,较高的断裂伸长率,
高
D648D955
951.6~1.7
6
化工新型材料
第35卷
4
TPEE的技术发展动态
TPEE技术主要体现4个方面的内容,即
乙烯类(TPS)、烯烃类(TPO)、氯乙烯类(TPVC)、氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、
有机氟类(TPF)、有机硅类、双烯类(TPB、PI)等。国T外TPE已步入发展成熟期,2003年全
球TPE消费量约为180万t左右,增长率为6.5%,预计未来几年全球将保持年均6%左右增长速
度,2006年全球TPE需求量达到215万t左右,目前TPE消费结构中TPS约占44%、PO占31%、
PU占9.5%、TTTPEE占6.5%、其他TPE占9%左右。尽管TPEE在热塑性弹性体中占居较小的
份额,但由于突出的高低温性能和耐油耐化学品性使其在某些领域的应用得到迅速发展。我国
是全球TPE重要的消费市场,2003年消费量约为26万t,2006年达到35万t/a以上,其中主
要是苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物(SBS)。而TPEE的工业规模很小,且停留在中低档产品的水平
上。像汽车部件这种高要求的应用领域几乎都采用国外品牌的产品。而国外产品的高价,使得
一些中低档汽车只能采用性能一般的其它产品替代。随着我国近年来汽车工业爆炸式增长、
安全与环保意识的日益加强、汽车领域成本竞争压力的日益加大,汽车另部件厂家对低价位高
品质TPEE的需求发出了强烈的需求信号,预计2010年国内对TPEE的需求量达3.5万t/a以
上。因此笔者认为,?十一五%期间,规模化地开发价格合理、性能优越的TPEE系列产品,将成
为国内高分子新材料开发的热点之一,这对提升我国高分子新材料的国产化水平及推动汽车
等制造业的发展皆具有重大的意义。参考文献(略)
收稿日期:20070306
TPEE树脂的合成技术、PEE改性技术、PEE的TT成型技术与TPEE性能表征。目前,商品化的
热塑性聚酯弹性体树脂有多种不同的软硬段结构,硬段有聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲
酸丙二醇酯等,软缎有聚四氢呋喃醚、聚乙二醇、环氧乙烷改性的聚丙二醇等,可以合成多种
结构、性能各异的嵌段共聚酯。以聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段、聚四氢呋喃醚为软段的嵌
段共聚物具有很优的综合性能而成为这一类产品的主流,且该类产品的应用领域也最为宽广;
而以聚乙二醇为软段的聚醚酯共聚物由于具有降解产物酸性低、生物兼容性好、不易引起受
体组织炎症反应、价廉易得等优点主要用作生物材料;另外,可用聚对苯二甲酸丙二醇酯替代
聚对苯二甲酸丁二醇酯、用聚丙二醇替代聚四氢呋喃醚,降低了聚酯弹性体的成本,可在中等
性能要求的场合使用。各大公司利用不同的合成和共混技术已成功开发出包括邵氏硬度系列
从28D到82D全系列产品200多种,包括热稳定、阻燃、防紫外线、、防水解、导电等系列注
塑、挤出、吹塑、纤维、旋转成型和熔融铸塑等高性能的产品。根据加工方法和聚合物类型
的不同,在177~260?之间均可加工。典型应用于汽车工业安全气囊盖板、防尘罩,电子电气行
业电缆护套、电器弹性按键、手机天线,工业部件低噪音齿轮、光纤紧套管、和体育用品中滑
雪鞋等领域。
5
展望与建议
TPEE是有发展前途的热塑性弹性体(TPE)之
一。目前工业化生产的TPE主要分为以下几类:苯
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