太阳能处理油田含油污水的破乳与zeta电位、粒径等微观状况的研究

2024年3月7日发(作者：蒙盼香)

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作者：范美玲李敬苑丹丹

来源：《当代化工》2019年第07期

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摘 ;;;;;要：采用紫外分光光度计、zeta电位粒度分析仪以及电子显微镜对太阳能过程处理油田含油污水的效果进行监测。实验结果表明，负zeta电位在0.5 h内急剧增大，随后基本保持不变，同时使用电子显微镜和粒度分析仪观测，随着破乳时间的增加，油滴粒径增大，油滴发生聚结;随着实验时间的延长、实验温度的增加除油率不断增大，当实验温度为80 ℃时，处理2 h后除油率能够达到58.21%;且实验时间内破乳未达到平衡。

关 ;键 ;词：太阳能;破乳;Zeta电位

中图分类号：TQ085+.4 ;;;;;文献标识码： A ;;;;;;文章编号： 1671-0460（2019）07-1420-04

Abstract： The treating effect of oilfield oily water by solar thermal was evaluated by ultraviolet

spectrophotometer， zeta potential particle size analyzer and electron microscope. The results showed

that the negative zeta potential sharply increased within 0.5 h and then stayed smooth and steady， at

the same time the size of oil droplets increased and the oil droplets aggregated with time; The rate of

demulsification increased with the increasing of experiment time and temperature， which reached

58.21% in 2 h at 80 ℃; And the rate of demulsification did not reach the equilibrium during the

experiment.

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Key words： Solar energy ; Demulsification ; Zeta potential

目前，隨着原油需求以及开采难度的不断增加，为提高原油采收率，三元复合驱油技术（碱-表面活性剂-聚合物）作为一种重要的三次采油技术得到迅速发展。但由于碱、表面活性剂和聚合物的注入，使采出水黏度增大、含油量增加，油水乳化严重，破乳困难，从而增加了采出水的处理难度 [1]。目前，油田所使用的破乳方法如电破乳法[2，3]、化学破乳法[4，5]、磁破乳法[6-8]和生物破乳法[9，10]等，均可达到一定的破乳效果，但它们通常具有能源消耗量大，污染环境或应用受限等问题。因此开发出一种简单、低耗且廉价的破乳方法，以满足三元复合驱采出水回注或外排要求是十分必要的。太阳能作为一种绿色能源，将成为未来低碳时代能源开发的战略目标[11]。近年来，太阳能技术应用于制氢[12]、无碳炼钢[13，14]、碳捕获[15]等领域的研究较多，而将太阳能应用于油田含油污水处理领域却鲜有报道。因此，本文基于太阳能过程进行油田含油污水的破乳，从zeta电位和油珠粒径等微观过程对含油污水的破乳效果进行分析，并进行机理阐述。

1 ;实验部分

1.1 ;主要试剂

CaCl2、Na2CO3，均为分析纯，天津市纵横兴化工试剂分公司;NaOH，分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司;Na2SiO3，Na2SO4，NaHCO3， MgCl2.6H2O均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;石油醚，分析纯，天津市北辰方正试剂厂;十二烷基烷基苯磺酸，工业品，大庆东吴投资有限公司;部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），分子量5 000 000，工业品，大庆油田。

1.2 ;仪器与设备

MGL6HT型电子天平，沈阳龙腾电子秤量有限公司;DF-1 型数显集热式磁力搅拌器，金坛市盛蓝仪器制造有限公司;213型铂电极，上海精密科学仪器有限公司;UV-1700紫外可见分光光度计，日本岛津公司;Nikon 80i型显微镜，日本尼康公司;MS-B型乳化机，上海沐轩实业有限公司;Nano-ZS90型粒度电位仪，英国马尔文仪器有限公司;酸度计。

1.3 ;室内模拟三元复合驱油田含油污水

通过对三元复合驱油田采出水体系进行分析，模拟三元复合驱油田采出水配制。其pH值为10.4。首先配制模拟矿化水：Na2CO3浓度为0.98 g/L，NaCl浓度为1.00 g/L，Na2SO4浓度为0.06 g/L，NaHCO3浓度为2.70 g/L，CaCl2浓度为0.17 g/L，MgCl2.6H2O浓度为0.14 g/L。然后向矿化水中加入一定量的部分水解聚丙烯酰胺和十二烷基苯磺酸钠，使其浓度分别达到0.24 g/L和0.16 g/L。最后向体系中加入过量原油，使用乳化机进行乳化，实验转速为3 000

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r/min，乳化时间为25 min。将乳状液在室温条件下静止36 h后，去除上层浮油，取下层油水稳定乳状液进行太阳能破乳研究。

1.4 ;太阳能实验系统及破乳性能检测

本实验以Licht S[16-20]等提出的太阳能-含能分子转换理论和模型为依据，采用抛物面太阳能集中器收集红外光能量给体系进行加热处理。采用粒度电位分析仪测定油珠表面的zeta电位以及油珠粒径大小变化，测试温度为25 ℃;采用电子显微镜观察太阳能处理后的油田含油污水中油滴的形态和聚集状态，显微镜放大倍数为400倍，根据《油的测定（紫外分光光度法）》（SL93.2-1994）测定水中含油量并计算出除油率。

2 ;结果与讨论

2.1 ;太阳能处理含油污水对zeta电位的影响分析

每个粒子周围均存在双电层，而内层和外层的边界称作滑动面，边界上存在的电位称zeta电位。zeta电位是表征乳状液稳定的重要指标，负zeta电位较小，油滴倾向于相互排斥，乳状液较稳定;负zeta电位较大，油滴倾向于相互吸引后絮凝和聚结，乳状液不稳定。本实验通过太阳能转化处理含油污水，在pH为10.4的条件下，考察在不同温度下破乳对zeta电位的影响，如图1所示。

当体系温度为20 ℃时，随着实验时间的延长，体系的负zeta较小，且变化小，乳状液体系较稳定;而在40、60和80 ℃的条件下，随着实验时间的延长，负zeta电位变大，在80 ℃的条件时尤为明显，说明在实验过程中含油污水不稳定，有利于乳状液发生絮凝和聚结。

2.2 ;太阳能处理含油污水的油滴粒径大小分析

为了进一步从微观角度对太阳能处理含油污水的破乳效果进行探究，本实验在20、40、60和80 ℃的条件下考察0～2 h内太阳能对油田含油污水处理过程中油滴粒径大小的变化状况，如图2所示。

在20 ℃条件的下，随着太阳能处理油田含油污水时间的增加，油滴粒径大小基本保持不变;在40、60和80 ℃的条件下，油滴粒径均有先减小后增大的趋势，这可能是由于加热可增加油滴表面PAM和表面活性剂等的溶解度或油滴发生聚结和分层作用，使油滴粒径减小;而后，油滴又发生聚结现象，油滴粒径又增大。

2.3 ;太阳能处理含油污水的显微镜图像分析

利用电子显微镜对太阳能热处理过程中油滴聚结情况进行观测，显微镜放大倍数为400倍。除了在20 ℃条件的下，油滴没有明显的聚结现象外，在40、60和80 ℃的条件下，随着

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太阳能处理油田含油污水时间的增加，均可观测到明显的油滴聚结现象。以80 ℃的条件下，考察0～2 h内太阳能对油田含油污水处理过程中电子显微镜的图像观测为例，如图3所示。

0 h时油滴粒径分布较均匀，0.5、1、1.5和2 h时均有大油滴出现，油滴发生聚结，说明太阳能系统能促进三元复合驱油田含油污水的破乳。

2.4 ;太阳能处理含油污水除油率分析

通过太阳能的转化，实现在低能耗的前提下利用热处理油田含油污水。分别在20、40、60和80 ℃的条件下考察0～2 h内太阳能对含油污水的处理效果，根据《油的测定（紫外分光光度法）》（SL93.2- 1994）测定水中含油量并计算出除油率，见公式（1），除油率随时间变化曲线如图4所示。

在20 ℃的室温条件下，除油率随时间变化较小，在40、60和80 ℃的条件下，除油率随时间和温度的增加而增大。在80 ℃的条件下，2 h的除油率可达58.21%，且在实验过程中未达到平衡，随着时间的延长，除油率还可增加。

2.5 ;太阳能热处理油田含油污水的机理分析

通过对三元复合驱油田含油污水进行分析，其乳化油滴主要通过两种形式存在[21]：①溶液中十二烷基苯磺酸钠或原油中含有的天然表面活性剂（脂肪酸或沥青质）分散在油面上，亲水基团伸水相吸引羧酸阴离子或聚丙烯酰胺酰胺基团;②HPAM主链中的亚甲基具有一定的疏水性，而羧基和酰胺基在水相中溶解，这样HPAM也能吸附在油的表面。所以破乳的核心是破壞吸附在油滴上的表面活性剂和聚合物的定向排列，最终导致液膜的破裂与消失，提高油珠的聚结能力，其作用机理如图5所示。

太阳能产生的热作用于含油污水中，通过升温加速分子布朗运动，从而加强油滴间相互碰撞和聚结能力，同时加热可降低体系黏度系数，通过加快沉降的方式破乳[22-24]，在一定程度上热还可以氧化降解油滴表面的HPAM等大分子基团和增加油滴表面的十二烷基苯磺酸钠和原油中含有的天然表面活性剂（脂肪酸或沥青质）的溶解度，从而降低其在界面上的吸附量，减弱乳化液膜间的相互作用，削弱保护膜，促进油滴的絮凝和聚结，有利于油、水分离[25]。

3 ;结论

太阳能处理油田含油污水过程中，随着实验时间的延长，20 ℃条件下，zeta电位和油滴粒径基本保持不变;而在40、60和80 ℃的条件下，随着实验时间的延长，负zeta电位增大，油滴间相互排斥力减小，有利于油滴的快速絮凝和聚结。在80 ℃条件下显微镜观测，油滴发生聚结，说明太阳能系统能促进油田含油污水的破乳， 2 h后除油率达到58.21%。

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