2024年3月14日发(作者：滑夜云)
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第３６卷 增刊１
稀有金属材料与工程
Ｖｏ１．３６，Ｓｕｐｐ１．１
２００７年 ８月
ＲＡＲＥ ＭＥＴＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＩ．Ｓ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ａｕｇｕｓｔ ２００７
（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３．（Ｂｉ０．５Ｋｏ．５）ＴｉＯ３陶瓷在准同型相界
附近的铁电和压电性能
周国元，张孝文
（清华大学材料科学与工程系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京１０００８４）
摘要：通过传统的固相烧结法合成（１－ｘ）（Ｂｉ０ ５Ｎａｏ ５）ＴｉＯ３－ｘ（Ｂｉｏ ５Ｋｏ ５）ＴｉＯ３陶瓷（ 选取范围０．１３５～０．２４）。先在８５０℃合
成原料粉体，然后在１１００～１２００℃下烧结得到陶瓷样品。分析检测该体系陶瓷的结构以及铁电、压电性能。ｘ射线衍
射分析结果表明，该二元系准同型相界（ＭＰＢ）区域位于ｘ＝０．１６５～０．２２５附近。对这一体系铁电和压电性能进行测试，
并对其在准同型相界附近的电学性能发生变化的机理作了讨论。（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３．（Ｂｉｏ ５Ｋｏ ５）ＴｉＯ３是一种很有应用前景的无
铅压电陶瓷材料，值得进一步的研究和探索。同时，本实验还对密封烧结工艺对无铅压电陶瓷性能的影响作了初步的
研究。
关键词：无铅压电陶瓷；ＢＮＴ；ＢＫＴ；准同型相界
中图法分类号：ＴＱ １７４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２．１８５ｘ（２ｏｏ７）ｓ卜０４０７．０４
１ 引 言
相关实验结果的基础上给出了ＭＰＢ的具体范围和结
构分析，为以ＢＮＴ－ＢＫＴ为基的多元系的探索 。 打下
铅系弛豫铁电体由于具有很好的介电、铁电和压
了的基础。同时，本实验还对密封烧结工艺对无铅压
电性能，得到了广泛的应用。但由于铅元素的环境不
电陶瓷性能的影响作了初步的研究。
谐调性，欧盟已出台相关指令禁止或限制使用铅等有
害物质投放市场。无铅铁电材料逐渐取代铅系弛豫铁电
２ 实 验
体在电子陶瓷领域中的广泛的应用已经是大势所趋【１Ｊ。
以纯度大于９９％的Ｂｉ２Ｏ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３和ＴｉＯ２
２００４年Ｓａｉｔｏ Ｙ【 】等提出了无铅压电陶瓷的制备。 为原料制备样品。８组样品的具体成分为：
钛酸铋钠Ｂｉ０
５Ｎａｏ
．
．
５ＴｉＯ３（ＢＮＴ）是一种复合钙钛矿
（１－ｘ）（Ｂｉｏ ５Ｎａｏ ５）ＴｉＯ３－ｘ（Ｂｉｏ．５Ｋｏ．５）ＴＩＯ３
型铁电体，室温时属三角晶系，居里温度为３２０℃。
ｘ＝０．１３５，０．１５，０．１６５，０．１８，０．１９５，０．２１，０．２２５，０．２４
ＢＮＴ具有铁电性强、压电系数大、介电常数小、声学
ｘ＝０．１３５到ｘ＝０．２４的样品依次编号为ＢＮＫＴ１～
性能好、烧结温度低等优良特性，被认为是最具吸引
ＢＮＫＴ８。
力的无铅压电陶瓷材料体系之一【３Ｉ４】。然而，ＢＮＴ的矫
将原料按照配料要求称量混合后球磨２０ ｈ，然后
顽场高，在铁电相区的电导率高，因而很难极化。加
烘干。在８５０℃下煅烧干粉１．５ ｈ。煅烧后再球磨粉料
之Ｎａ２Ｏ易吸潮，陶瓷的烧结温度范围窄，导致体系
２０ ｈ，烘干。在粉料内添加造粒剂（ＰＶＡ）进行造粒，
的化学性能稳定性较铅基陶瓷差。因此，单纯的ＢＮＴ
然后压制成直径１０ ｍｍ、厚度１ ｍｍ的圆片状坯料，
陶瓷难以实用化。
压力为４ ＭＰａ。将坯料在５００℃下保温２ ｈ进行排胶，
近年来，人们对ＢＮＴ基压电陶瓷进行了大量的改 然后在１１００～１２００℃下烧结６ ｈ。为了对比性试验，
性研究，提出了若干以ＢＮＴ为基的新体系【５￣８】，ＢＮＴ－
烧结步骤分２组进行：１组样品用坩埚倒扣着烧结，
ＢＫＴ体系是被寄予厚望的体系之一。关于ＢＮＴ－ＢＫＴ
不采用任何密封措施；另１组样品在倒扣坩埚的同时
二元系准同型相界（ＭＰＢ）范围的原始报道目前还比
用密封水泥进行密封。２组样品的烧结制度完全相同。
较少，通常认为是在１６％．２０％ＢＫＴ的范围内【 。因此，
在烧成的样品上下表面均匀地镀银作为电极。所有样
本工作就ＢＮＴ－ＢＫＴ的ＭＰＢ区域进行了详细研究，在 品室温下用直流电场进行极化，电场强度３ ｋＶ／ｍｍ，
收稿日期：２００７．０２．１ｌ
基金项目：国家自然科学重点基金项目（５０４３２０３０）资助
作者简介：周国元，男，１９８３年生，硕士研究生；通信作者：张孝文，清华大学材料科学与工程系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验
室，北京１０００８４，Ｅ・ｍａｉｌ：Ｚｈａｎｇｘｗ＠ｍａｉｌ．ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ
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稀有金属材料与工程 第３６卷
极化时间２０ ｍｉｎ。
通过ｘ射线衍射分析仪（Ｒｉｇａｋｕ２５００）对样品的
晶体结构进行表征。样品的电滞回线通过一套高压测
试系统（Ｒａｄｉａｎｔ ＲＴ６０００ＨＶＳ）获得，测试的最大电场
强度为２ ｋＶ／ｍｍ。压电系数 ３通过准静态法测量仪
（中科院声学所ＺＪ．３Ａ型）测量获得。
３结果与讨论
３．１ ＢＮＴ－ＢＫＴ准同型相界（ＭＰＢ）的结构分析
图１显示了ＢＮＫＴ４在２０为２０ｏ～７０ｏ范围内的Ｘ
射线衍射图谱。未密封烧结试样形成了均一的钙钛矿
固溶体结构，而密封烧结的试样存在少量的焦绿石相
结构。为了进一步分析ＢＮＫＴ系从菱方相过渡到四方
相的相变过程，确定准同型相界（ＭＰＢ）的范围，对
密封烧结的一系列样品４６。附近的｛２００｝峰进行单独的
步进扫描（如图２所示）。随着Ｘ的增加，｛２００｝的单
峰逐渐宽化并分裂为前低后高的２个峰。菱方相的
｛２００｝峰是１个单峰，而四方相的｛２００｝峰是由前低后
图１ ＢＮＫＴ４在２ 为２０。～７０。范围内的ＸＲＤ图谱
Ｆｉｇ．１ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＢＮＫＴ４ ｆｏｒ ２０。－７０。ｉｎ ２０
图２密封烧结样品的ｆ２００｝峰步进扫描结果
Ｆｉｇ．２ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ａｉｒｐｒｏｏｆ－ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ
ａｒｏｕｎｄ ２０＝－４６。
高的２个峰组成，由此推断ＢＮＫＴ１到ＢＮＫＴ８经历
了菱方相到四方相的相变。
对一系列｛２００｝峰作分峰处理，计算出各相的晶格
常数（如图３所示）。从ＢＮＫＴ１到ＢＮＫＴ２是单峰，
对应菱方向的点阵常数 Ｒ；从ＢＮＫＴ３到ＢＮＫＴ７可以
分解为１个单峰和１个前低后高的双峰，分别对应 Ｒ
和四方相的２个点阵常数 Ｔ和ＣＴ；ＢＮＫＴ８是１个前
低后高的双峰，对应 Ｔ和ＣＴ。 Ｒ随着Ｘ的增加而增
大，这是因为随着Ｘ的增加，原子半径较大的ｌ（＋逐渐
取代了原子半径较小的Ｎａ＋，使点阵常数变大。 和
Ｃ 的增大也是因为同样的道理。由分峰的结果断定，
ＢＮＫＴ系的ＭＰＢ区域存在于ｘ＝０．１６５～０．２２５的范围。
图３点阵常数随 的变化规律
Ｆｉｇ＿３ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｗｉｔｈ
３．２铁电性能与压电性能
图４和图５分别是ＢＮＫＴ１和ＢＮＫＴ７（密封烧结条
件下）在室温和２ ｋＶ／ｍｍ场强下的电滞回线。ＢＮＫＴ１
的电滞回线几乎呈线性。ＢＮＫＴ７在８组样品中显示了
最强的铁电性，但其电滞回线包围的面积也不大，剩
－
－
－
．
／
／
。
．
＿ － ｌ ｌ － ｌ － ＿
２０ —１０ ０ １０ ２０
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ／ｋＶ．ａｍ一
图４ ＢＮＫＴ１在２ ｋＶ／ｍｍ场强下的电滞回线
Ｆｉｇ．４ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｏｐ ｆｏｒ ＢＮＫＴ １ ｗｉｔｈ ａ ｍａｘｉｍｕｍ
ｉｆｅｌｄ ｏｆ２ ｋＶ／ｍｍ
Ｏ
２ １
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增刊１ 周国元等：（Ｂｉ０．５Ｎａｏ ５）ＴＩＯ３一（Ｂｊ０＿５Ｋ０ ５）ＴＩＯ３陶瓷在准同型相界附近的铁电和压电性能
吕００Ｔ１，ｕ０一 Ｎ一高一０
８ ６ ４ ２ ０
＿
・４０９・
的性能，因此这很可能是２组样品性能产生差异的直
Ｎ．ｕｄ／
接原因。根据ＸＲＤ的结果，密封烧结产生了少量的
焦绿石相。通常焦绿石相的出现会导致压电性能下
＿
／‘
／
．
－
降，应该尽量避免。本试验的结果不能说明焦绿石相
的产生提高了性能，只能肯定它对压电性能的影响没
有烧结致密度的影响大。２组样品最佳性能点出现的
位置也不相同，分析其原因，可能是密封烧结抑制了
Ｎａ、Ｋ等高温下易挥发元素的损失，使成分和相结构
ｌ０ ２０
／／’
－
／
２０ 一ｌ０ ０
产生细微变化，最终造成最佳性能点的偏移。至于密
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ／ｋＶ．ｃｍ
图５ ＢＮＫＴ７在２ ｋＶ／ｍｍ场强下的电滞回线
Ｆｉｇ．５ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｏｐ ｆｏｒ ＢＮＫＴ７ ｗｉｔｈ ａ ｍａｘｉｍｕｍ
ｉｆｅｌｄ ｏｆ２ ｋＶ／ｍｍ
余极化强度仅为Ｐｒ：２．２ ｇＣ／ｃｍ 。据文献报道［ ，ＢＮＫＴ
在ｘ＝０．２０时尸ｒ能达到１９．９ ｇＣ／ｃｍ （４ ｋＶ／ｍｍ下测量
数据），ＢＮＴ的剩余极化强度甚至可达到３８ ｇＣ／ｃｍ 。
分析原因，ＢＮＫＴ体系的矫顽力场很大，极化未达到
饱和状态，因而电滞回线形状不够对称饱满。但继续
加大场强会出现试样导通甚至击穿的现象。尽管如此，
仍可断定最佳的铁电性能出现在ＢＮＫＴ７对应的成分
附近，而且最佳压电性能也极可能出现在这个成分点
附近。
图６是２种烧结条件下压电系数 ３随 的变化规
律。密封烧结试样的 普遍高于未密封试样，当
ｘ＝０．２１时达到最大值，／３３＝１２２ ｐＣ／Ｎ，而未密封试样的
最大值是ｘ＝０．１８时的ｄ３３＝１００ ｐＣ／Ｎ。２组样品的 ３
都具有随 的增加先升后降的规律，这也证明了ＢＮＫＴ
的高性能组成是落在其ＭＰＢ组成附近的区域中。
图６ ２种烧结条件下压电系数 ３随 的变化规律
Ｆｉｇ．６ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｄ３３ ｗｉｔｈ ｆｏｒ ２ ｓｅｒｉｅｓ ｓａｍｐｌｅｓ
密封烧结的样品明显比未密封的烧结收缩率高，
结构致密。较高的密度往往意味着较少的缺陷和较高
封烧结对成分和相结构产生了什么具体的影响，以及
能否彻底避免焦绿石相的产生，将在未来的研究工作
中探索。
４结 论
通过制备（１一ｘ）ＢＮＴ－ｘＢＫＴ的陶瓷样品，检测其相
结构和电学性能，对ＢＮＫＴ无铅压电陶瓷体系有如下
结论：
１）ＢＮＫＴ体系由菱方相过渡到四方相的准同型相
界（ＭＰＢ）区域存在于ｘ＝０．１６５～０．２２５的范围内。
２）最佳铁电性能出现在ｘ＝０．２２５成分附近，而密
封烧结样品在ｘ＝０．２１时，压电系数最大值可达到
ｄ３３ １２２ ｐＣ／Ｎ。
３）密封烧结工艺不仅显著提高了陶瓷的压电性
能，而且对相结构也产生了影响。
参考文献 Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
［１］Ｔａｄａｓｈｉ Ｔａｋｅｎａｋａ，Ｈａｊｉｍｅ Ｎａｇａｔａ．ＪＥｕｒ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ［Ｊ］，２００５，
２５：２６９３
［２］Ｓａｉｔｏ １Ｉ，，Ｔａｋａｏ Ｈ，Ｔａｎｉ Ｔ ｅｔ ａ１．Ｎａｔｕｒｅ［Ｊ］，２００４，４３２（７０ｌ３）：８４
［３］Ｊｕｎｊｉｅ Ｈａｏ，Ｘｉａｏｈｕｉ Ｗａｎｇ，Ｒｅｎｚｈｅｎｇ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａ１．Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ
Ｐｈｙｓ［Ｊ］，２００５，９０：２８２
［４］Ｐｕｓｉｔ Ｐｏｏｋｍａｎｅｅ，Ｇｏｂｗｕｔｅ Ｒｕｊｉｊａｎａｇｕｌ ｅｔ ａ１．Ｊ Ｅｕｒ Ｃｅｒａｍ
Ｓｏｃ［Ｊ］，２００４，２４：５ｌ７
［５］Ｈｏｎｇ—Ｗｅｉ Ｃｈｅｎｇ，Ｘｕｅ—Ｊｉｎ Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａ１．Ａｐｐｌ Ｐ Ｌｅｔｔ［Ｊ］，
２００４，８５：２３１９
［６】Ｙｅｔ－Ｍｉｎｇ Ｃｈｉａｎｇ，Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｗ ｅｔ ａ１．Ａｐｐｌ Ｐ Ｌｅａ［Ｊ］，１ ９９８，
７３：３６８３
［７］Ａｔｓｕｓｈｉ Ｓａｓａｋｉ，Ｔａｔｓｕｙａ Ｃｈｉｂａ ｅｔ ａ１． ＪＡｐｐｌ Ｐｈｙｓ［Ｊ］，ｌ９９９，
３８：５５６４
［８］Ｓｕｃｈｕａｎ Ｚｈａｏ，Ｇｕｏｒｏｎｇ Ｌｉ，Ａｉｌｉ Ｄｉｎｇ ｅｔ ａ１．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｄ Ａｐｐｌ
Ｐｈｙｓ［Ｊ］，２００６，３９：２２７７
［９］Ｗｅｎ Ｃｈｅｎ，Ｙｕｅｍｉｎｇ Ｌｉ ｅｔ ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］，
２００５．１５：２２９
［１ ０］Ｙｕｅｍｉｎｇ Ｌｉ，Ｗｅｎ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａ１．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ［Ｊ］，２００５，５９：
１ ３６１
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・４ｌ０・ 稀有金属材料与工程 第３６卷
Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ（１－ｘ）（Ｂｉｏ．ｓＮａｏ．５）ＴｉＯ３－ｘ（Ｂｉｏ．ｓＫｏ．５）ＴＩＯ３
Ｃｅｒａｍｉｃｓ ｎｅａｒ ｔｈｅ Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ
Ｚｈｏｕ Ｇｕｏｙｕａｎ，Ｚｈａｎｇ Ｘｉａｏｗｅｎ
（Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＮｅｗ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｆｉｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，
Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １ ０００８４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ（１－ｘ）（Ｂｉｏ ５Ｎａｏ．５）ＴｉＯ３－ｘ（Ｂｉｏ．５Ｋｏ．５）ＴＩＯ３ ０．１３５～０．２４）ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ
ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｍｉｘｅｄ・ｏｘｉｄｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅｉｒ ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．
Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｈｔｅ ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ（ＭＰＢ）ｏｆ ｔｈｉｓ ｓｙｓｔｅｍ ｌｉｅｓ ｉｎ ｈｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ｏｆ
ｘ＝０．１６５－０．２２５．Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｅｘｈｉｂｉｔ ｈｉｇｈ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｄ３３ ｎｅａｒ ｔｈｅ ＭＰＢ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｒｅｌａｔｅｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ａｉｒｐｒｏｏｆ－ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｗａｓ
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃ；ＢＮＴ；ＢＫＴ；ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ（ＭＰＢ）
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：Ｚｈｏｕ Ｇｕｏｙｕａｎ，Ｃａｎｄｉｄａｔｅ ｆｏｒ Ｍａｓｔｅｒ；Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ａｕｔｈｏｒ：Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｎｅｗ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｆｉｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８４，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ，Ｅ・ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｘｗ＠
ｍａｉｌ．ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ
2024年3月14日发(作者：滑夜云)
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第３６卷 增刊１
稀有金属材料与工程
Ｖｏ１．３６，Ｓｕｐｐ１．１
２００７年 ８月
ＲＡＲＥ ＭＥＴＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＩ．Ｓ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ａｕｇｕｓｔ ２００７
（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３．（Ｂｉ０．５Ｋｏ．５）ＴｉＯ３陶瓷在准同型相界
附近的铁电和压电性能
周国元，张孝文
（清华大学材料科学与工程系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京１０００８４）
摘要：通过传统的固相烧结法合成（１－ｘ）（Ｂｉ０ ５Ｎａｏ ５）ＴｉＯ３－ｘ（Ｂｉｏ ５Ｋｏ ５）ＴｉＯ３陶瓷（ 选取范围０．１３５～０．２４）。先在８５０℃合
成原料粉体，然后在１１００～１２００℃下烧结得到陶瓷样品。分析检测该体系陶瓷的结构以及铁电、压电性能。ｘ射线衍
射分析结果表明，该二元系准同型相界（ＭＰＢ）区域位于ｘ＝０．１６５～０．２２５附近。对这一体系铁电和压电性能进行测试，
并对其在准同型相界附近的电学性能发生变化的机理作了讨论。（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３．（Ｂｉｏ ５Ｋｏ ５）ＴｉＯ３是一种很有应用前景的无
铅压电陶瓷材料，值得进一步的研究和探索。同时，本实验还对密封烧结工艺对无铅压电陶瓷性能的影响作了初步的
研究。
关键词：无铅压电陶瓷；ＢＮＴ；ＢＫＴ；准同型相界
中图法分类号：ＴＱ １７４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２．１８５ｘ（２ｏｏ７）ｓ卜０４０７．０４
１ 引 言
相关实验结果的基础上给出了ＭＰＢ的具体范围和结
构分析，为以ＢＮＴ－ＢＫＴ为基的多元系的探索 。 打下
铅系弛豫铁电体由于具有很好的介电、铁电和压
了的基础。同时，本实验还对密封烧结工艺对无铅压
电性能，得到了广泛的应用。但由于铅元素的环境不
电陶瓷性能的影响作了初步的研究。
谐调性，欧盟已出台相关指令禁止或限制使用铅等有
害物质投放市场。无铅铁电材料逐渐取代铅系弛豫铁电
２ 实 验
体在电子陶瓷领域中的广泛的应用已经是大势所趋【１Ｊ。
以纯度大于９９％的Ｂｉ２Ｏ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３和ＴｉＯ２
２００４年Ｓａｉｔｏ Ｙ【 】等提出了无铅压电陶瓷的制备。 为原料制备样品。８组样品的具体成分为：
钛酸铋钠Ｂｉ０
５Ｎａｏ
．
．
５ＴｉＯ３（ＢＮＴ）是一种复合钙钛矿
（１－ｘ）（Ｂｉｏ ５Ｎａｏ ５）ＴｉＯ３－ｘ（Ｂｉｏ．５Ｋｏ．５）ＴＩＯ３
型铁电体，室温时属三角晶系，居里温度为３２０℃。
ｘ＝０．１３５，０．１５，０．１６５，０．１８，０．１９５，０．２１，０．２２５，０．２４
ＢＮＴ具有铁电性强、压电系数大、介电常数小、声学
ｘ＝０．１３５到ｘ＝０．２４的样品依次编号为ＢＮＫＴ１～
性能好、烧结温度低等优良特性，被认为是最具吸引
ＢＮＫＴ８。
力的无铅压电陶瓷材料体系之一【３Ｉ４】。然而，ＢＮＴ的矫
将原料按照配料要求称量混合后球磨２０ ｈ，然后
顽场高，在铁电相区的电导率高，因而很难极化。加
烘干。在８５０℃下煅烧干粉１．５ ｈ。煅烧后再球磨粉料
之Ｎａ２Ｏ易吸潮，陶瓷的烧结温度范围窄，导致体系
２０ ｈ，烘干。在粉料内添加造粒剂（ＰＶＡ）进行造粒，
的化学性能稳定性较铅基陶瓷差。因此，单纯的ＢＮＴ
然后压制成直径１０ ｍｍ、厚度１ ｍｍ的圆片状坯料，
陶瓷难以实用化。
压力为４ ＭＰａ。将坯料在５００℃下保温２ ｈ进行排胶，
近年来，人们对ＢＮＴ基压电陶瓷进行了大量的改 然后在１１００～１２００℃下烧结６ ｈ。为了对比性试验，
性研究，提出了若干以ＢＮＴ为基的新体系【５￣８】，ＢＮＴ－
烧结步骤分２组进行：１组样品用坩埚倒扣着烧结，
ＢＫＴ体系是被寄予厚望的体系之一。关于ＢＮＴ－ＢＫＴ
不采用任何密封措施；另１组样品在倒扣坩埚的同时
二元系准同型相界（ＭＰＢ）范围的原始报道目前还比
用密封水泥进行密封。２组样品的烧结制度完全相同。
较少，通常认为是在１６％．２０％ＢＫＴ的范围内【 。因此，
在烧成的样品上下表面均匀地镀银作为电极。所有样
本工作就ＢＮＴ－ＢＫＴ的ＭＰＢ区域进行了详细研究，在 品室温下用直流电场进行极化，电场强度３ ｋＶ／ｍｍ，
收稿日期：２００７．０２．１ｌ
基金项目：国家自然科学重点基金项目（５０４３２０３０）资助
作者简介：周国元，男，１９８３年生，硕士研究生；通信作者：张孝文，清华大学材料科学与工程系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验
室，北京１０００８４，Ｅ・ｍａｉｌ：Ｚｈａｎｇｘｗ＠ｍａｉｌ．ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ
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稀有金属材料与工程 第３６卷
极化时间２０ ｍｉｎ。
通过ｘ射线衍射分析仪（Ｒｉｇａｋｕ２５００）对样品的
晶体结构进行表征。样品的电滞回线通过一套高压测
试系统（Ｒａｄｉａｎｔ ＲＴ６０００ＨＶＳ）获得，测试的最大电场
强度为２ ｋＶ／ｍｍ。压电系数 ３通过准静态法测量仪
（中科院声学所ＺＪ．３Ａ型）测量获得。
３结果与讨论
３．１ ＢＮＴ－ＢＫＴ准同型相界（ＭＰＢ）的结构分析
图１显示了ＢＮＫＴ４在２０为２０ｏ～７０ｏ范围内的Ｘ
射线衍射图谱。未密封烧结试样形成了均一的钙钛矿
固溶体结构，而密封烧结的试样存在少量的焦绿石相
结构。为了进一步分析ＢＮＫＴ系从菱方相过渡到四方
相的相变过程，确定准同型相界（ＭＰＢ）的范围，对
密封烧结的一系列样品４６。附近的｛２００｝峰进行单独的
步进扫描（如图２所示）。随着Ｘ的增加，｛２００｝的单
峰逐渐宽化并分裂为前低后高的２个峰。菱方相的
｛２００｝峰是１个单峰，而四方相的｛２００｝峰是由前低后
图１ ＢＮＫＴ４在２ 为２０。～７０。范围内的ＸＲＤ图谱
Ｆｉｇ．１ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＢＮＫＴ４ ｆｏｒ ２０。－７０。ｉｎ ２０
图２密封烧结样品的ｆ２００｝峰步进扫描结果
Ｆｉｇ．２ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ａｉｒｐｒｏｏｆ－ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ
ａｒｏｕｎｄ ２０＝－４６。
高的２个峰组成，由此推断ＢＮＫＴ１到ＢＮＫＴ８经历
了菱方相到四方相的相变。
对一系列｛２００｝峰作分峰处理，计算出各相的晶格
常数（如图３所示）。从ＢＮＫＴ１到ＢＮＫＴ２是单峰，
对应菱方向的点阵常数 Ｒ；从ＢＮＫＴ３到ＢＮＫＴ７可以
分解为１个单峰和１个前低后高的双峰，分别对应 Ｒ
和四方相的２个点阵常数 Ｔ和ＣＴ；ＢＮＫＴ８是１个前
低后高的双峰，对应 Ｔ和ＣＴ。 Ｒ随着Ｘ的增加而增
大，这是因为随着Ｘ的增加，原子半径较大的ｌ（＋逐渐
取代了原子半径较小的Ｎａ＋，使点阵常数变大。 和
Ｃ 的增大也是因为同样的道理。由分峰的结果断定，
ＢＮＫＴ系的ＭＰＢ区域存在于ｘ＝０．１６５～０．２２５的范围。
图３点阵常数随 的变化规律
Ｆｉｇ＿３ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｗｉｔｈ
３．２铁电性能与压电性能
图４和图５分别是ＢＮＫＴ１和ＢＮＫＴ７（密封烧结条
件下）在室温和２ ｋＶ／ｍｍ场强下的电滞回线。ＢＮＫＴ１
的电滞回线几乎呈线性。ＢＮＫＴ７在８组样品中显示了
最强的铁电性，但其电滞回线包围的面积也不大，剩
－
－
－
．
／
／
。
．
＿ － ｌ ｌ － ｌ － ＿
２０ —１０ ０ １０ ２０
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ／ｋＶ．ａｍ一
图４ ＢＮＫＴ１在２ ｋＶ／ｍｍ场强下的电滞回线
Ｆｉｇ．４ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｏｐ ｆｏｒ ＢＮＫＴ １ ｗｉｔｈ ａ ｍａｘｉｍｕｍ
ｉｆｅｌｄ ｏｆ２ ｋＶ／ｍｍ
Ｏ
２ １
维普资讯
增刊１ 周国元等：（Ｂｉ０．５Ｎａｏ ５）ＴＩＯ３一（Ｂｊ０＿５Ｋ０ ５）ＴＩＯ３陶瓷在准同型相界附近的铁电和压电性能
吕００Ｔ１，ｕ０一 Ｎ一高一０
８ ６ ４ ２ ０
＿
・４０９・
的性能，因此这很可能是２组样品性能产生差异的直
Ｎ．ｕｄ／
接原因。根据ＸＲＤ的结果，密封烧结产生了少量的
焦绿石相。通常焦绿石相的出现会导致压电性能下
＿
／‘
／
．
－
降，应该尽量避免。本试验的结果不能说明焦绿石相
的产生提高了性能，只能肯定它对压电性能的影响没
有烧结致密度的影响大。２组样品最佳性能点出现的
位置也不相同，分析其原因，可能是密封烧结抑制了
Ｎａ、Ｋ等高温下易挥发元素的损失，使成分和相结构
ｌ０ ２０
／／’
－
／
２０ 一ｌ０ ０
产生细微变化，最终造成最佳性能点的偏移。至于密
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ／ｋＶ．ｃｍ
图５ ＢＮＫＴ７在２ ｋＶ／ｍｍ场强下的电滞回线
Ｆｉｇ．５ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｏｐ ｆｏｒ ＢＮＫＴ７ ｗｉｔｈ ａ ｍａｘｉｍｕｍ
ｉｆｅｌｄ ｏｆ２ ｋＶ／ｍｍ
余极化强度仅为Ｐｒ：２．２ ｇＣ／ｃｍ 。据文献报道［ ，ＢＮＫＴ
在ｘ＝０．２０时尸ｒ能达到１９．９ ｇＣ／ｃｍ （４ ｋＶ／ｍｍ下测量
数据），ＢＮＴ的剩余极化强度甚至可达到３８ ｇＣ／ｃｍ 。
分析原因，ＢＮＫＴ体系的矫顽力场很大，极化未达到
饱和状态，因而电滞回线形状不够对称饱满。但继续
加大场强会出现试样导通甚至击穿的现象。尽管如此，
仍可断定最佳的铁电性能出现在ＢＮＫＴ７对应的成分
附近，而且最佳压电性能也极可能出现在这个成分点
附近。
图６是２种烧结条件下压电系数 ３随 的变化规
律。密封烧结试样的 普遍高于未密封试样，当
ｘ＝０．２１时达到最大值，／３３＝１２２ ｐＣ／Ｎ，而未密封试样的
最大值是ｘ＝０．１８时的ｄ３３＝１００ ｐＣ／Ｎ。２组样品的 ３
都具有随 的增加先升后降的规律，这也证明了ＢＮＫＴ
的高性能组成是落在其ＭＰＢ组成附近的区域中。
图６ ２种烧结条件下压电系数 ３随 的变化规律
Ｆｉｇ．６ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｄ３３ ｗｉｔｈ ｆｏｒ ２ ｓｅｒｉｅｓ ｓａｍｐｌｅｓ
密封烧结的样品明显比未密封的烧结收缩率高，
结构致密。较高的密度往往意味着较少的缺陷和较高
封烧结对成分和相结构产生了什么具体的影响，以及
能否彻底避免焦绿石相的产生，将在未来的研究工作
中探索。
４结 论
通过制备（１一ｘ）ＢＮＴ－ｘＢＫＴ的陶瓷样品，检测其相
结构和电学性能，对ＢＮＫＴ无铅压电陶瓷体系有如下
结论：
１）ＢＮＫＴ体系由菱方相过渡到四方相的准同型相
界（ＭＰＢ）区域存在于ｘ＝０．１６５～０．２２５的范围内。
２）最佳铁电性能出现在ｘ＝０．２２５成分附近，而密
封烧结样品在ｘ＝０．２１时，压电系数最大值可达到
ｄ３３ １２２ ｐＣ／Ｎ。
３）密封烧结工艺不仅显著提高了陶瓷的压电性
能，而且对相结构也产生了影响。
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・４ｌ０・ 稀有金属材料与工程 第３６卷
Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ（１－ｘ）（Ｂｉｏ．ｓＮａｏ．５）ＴｉＯ３－ｘ（Ｂｉｏ．ｓＫｏ．５）ＴＩＯ３
Ｃｅｒａｍｉｃｓ ｎｅａｒ ｔｈｅ Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ
Ｚｈｏｕ Ｇｕｏｙｕａｎ，Ｚｈａｎｇ Ｘｉａｏｗｅｎ
（Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＮｅｗ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｆｉｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，
Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １ ０００８４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ（１－ｘ）（Ｂｉｏ ５Ｎａｏ．５）ＴｉＯ３－ｘ（Ｂｉｏ．５Ｋｏ．５）ＴＩＯ３ ０．１３５～０．２４）ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ
ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｍｉｘｅｄ・ｏｘｉｄｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅｉｒ ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．
Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈａｔ ｈｔｅ ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ（ＭＰＢ）ｏｆ ｔｈｉｓ ｓｙｓｔｅｍ ｌｉｅｓ ｉｎ ｈｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ｏｆ
ｘ＝０．１６５－０．２２５．Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｅｘｈｉｂｉｔ ｈｉｇｈ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｄ３３ ｎｅａｒ ｔｈｅ ＭＰＢ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｒｅｌａｔｅｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ａｉｒｐｒｏｏｆ－ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｗａｓ
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃ；ＢＮＴ；ＢＫＴ；ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ（ＭＰＢ）
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：Ｚｈｏｕ Ｇｕｏｙｕａｎ，Ｃａｎｄｉｄａｔｅ ｆｏｒ Ｍａｓｔｅｒ；Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ａｕｔｈｏｒ：Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｎｅｗ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｆｉｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８４，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ，Ｅ・ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｘｗ＠
ｍａｉｌ．ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ