2024年3月23日发(作者：练永年)
2006
年
8
月
第
43
卷第
4
期
四川大学学报
(
自然科学版
)
JournalofSichuanUniversity
(
NaturalScienceEdition
)
Aug.2006
Vol.43No.4
文章编号
:0490
2
6756
(
2006
)
04
2
0816
2
04
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
晶体
自旋哈密顿参量的理论研究
冯文林
1,2
,
刘虹刚
2
(
1.
重庆工学院数理学院应用物理系
,
重庆杨家坪
400050;2.
四川大学材料科学系
,
成都
610064
)
摘要
:
用基于基团途径
(
或半经验的分子轨道法
)
的微扰公式计算了
Co
2+
离子在
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
晶体中的三角对称
Zn
2+
位置的自旋哈密顿参量
(
g
因子和超精细结构常数
)
.
通过计
算
,
我们发现
Co
2+
杂质中心的八面体是三角伸长的
,
且常数为负值
.
对上述结果的合理性进
行了讨论
.
关键词
:
自旋哈密顿参量
;
缺陷结构
;Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
晶体
中图分类号
:O737
文献标识码
:A
1
引言
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
和
M
(
ClO
4
)
2
・
6H
2
O
(
M=Zn,Mg,Hg
和
Cd
等
)
是同晶型物质
.
它们具有多个相变
点且易被压缩
,
是研究相变和高压性质的重要基质材料而受到人们的关注
.
因此
,
过渡金属
(
3
d
n
)
离子在
这些物质中的电子顺磁共振
(
EPR
)
谱就被大量研究
.
例如
,Neilo
等人
[1]
测量了
Co
2+
离子在
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
晶体中
EPR
谱并获得了它的自旋哈密顿参量
(
g
因子
G
∥
,G
⊥
和超精细结构常数
A
∥
,A
⊥
)
;
但没有
人对这些参量进行理论解释
.
我们拟用基于基团途径
(
或半经验的分子轨道法
)
的微扰公式计算这些自旋
哈密顿参量
.
鉴于晶体中顺磁离子的自旋哈密顿参量对其周围环境很敏感
,
该计算还能获得
Co
2+
离子在
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
晶体中的缺陷结构
.
我们对这些结果进行了讨论
.
2
计算
Co
2+
离子在
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
晶体中占据三角的
Zn
2+
位置
[1]
,
即它的周围为一个三角畸变的
H
2
O
(
或者氧
)
八面体
.
对
3
d
7
(
Co
2+
)
离子在三角的八面体位置
,
基于基团途径的微扰公式为
[2]
α
+
2
)
[
3
/x
2
-
4
/
(
x+
2
)
2
]+
2
[
9
/x
2
-
4
/
(
x+
2
)
2
]
ν
)
[
3
/x-
4
/
(
x+
2
)
]
ν
4
(
k/
α
′
1
-
2
α
3
g
∥
=
2
+
222
(
α
)
+
6
/x+
8
/
(
x+
2
)
/
α
′
g
⊥
=
2
)
2
+
2
k
α
)
2
ν
νν
)
4
ν
4
[
(
α
/
α
′
/
(
x+
2
)
+
12
/
(
x
(
x+
2
))
]+
(
α
/
α
′
/
α
′
4
+
8
5
/
(
x+
2
)
+
12
6
/
(
x
(
x+
2
))
-
(
α
7
/
(
x+
2
)
222
(
α
)
+
6
/x+
8
/
(
x+
2
)
/
α
′
A
α
2
α
2
68
68
+
2
+
++
2
2
α
α
′
(
x+
2
)
′
(
x+
2
)
2
x
x
α
2
α
3944
2
2
-
W
Z
-
4
W
XZ
2
W
X
+
2
-
αα
(
x+
2
)
′′
x
(
x+
2
)
2
+P
′
x
(
α
)
2
+
6
/x
2
+
8
/
(
x+
2
)
2
/
α
′
2
收稿日期
:
2005
2
11
2
17
基金项目
:
重庆工学院科研启动基金资助项目
∥
=P
-
κ
8
2
+
3
x
2
-
4
(
x+
2
)
2
α
4
k
+
3
x
2
-
4
(
x+
2
)
2
第
4
期 冯文林等
:Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
晶体自旋哈密顿参量的理论研究
817
α
2
α
128
k
2
-
12
W
X
32
W
XY
-
2
κ
++
αα
4
W
XZ
α
′
x
(
x+
2
)
x+
2
-W
Z
-+
2
αα
′′
(
x+
2
)
A
⊥
=P+P
′
x
(
x+
2
)
(
x+
2
)
α
2
68
+
2
+
(
α
)
2
+
6
/x
2
+
8
/
(
x+
2
)
2
/
α
′
2
α
′
()
xx+
2
(
1
)
其中
,
κ
是芯极化常数
,x
可由三角晶场中基态
4
T
1
的分裂
Δ
[
=
E
(
4
A
1
)
-
E
(
4
E
)
]
据
(
2
)
式
Δ
=
ζα
)
[
3
/x+
4
/
(
x+
2
)
]-
ζα
(
x+
3
)
/
6
/
(
2
α
求得
.
v
i
(
i
=1-7
)
的表达式为
222
ζζ
v
1
=k
′
/
3
[
15
f
1
/
(
2
E
1
X
)
+
2
q
1
/E
2
X
],v
2
=
10
k
′′
f
1
/
(
3
E
2
X
)
(
2
)
ζ
v
3
=k
′′
/
3
[
5
f
1
f
2
/
(
2
E
2
X
+
5
f
3
f
4
/E
2
Z
+
2
q
1
q
2
/E
1
X
]
22
ζ
v
4
=k
′′
/
3
[
5
f
2
/
(
2
E
2
X
)
+
4
q
2
/E
1
X
]
22
ζ
v
5
=k
′′
/
3
[
5
f
2
3
/E
2
X
+
4
q
3
/E
3
+
4
q
4
/E
1
X
]
ζ
v
6
=k
′′
/
3
[
5
f
5
/E
2
X
+
5
f
3
/E
2
Z
+
2
q
3
/E
3
+
2
q
4
/E
1
Z
]
ζ
v
7
=k
′′
/
3
[
5
f
1
f
2
/E
2
X
+
5
f
3
f
4
/E
2
Z
+
4
q
1
q
2
/E
1
X
]
(
3
)
2222
(
3
)
式中的能量间隔
E
ij
和前述分裂
Δ
可由对角化
3
d
7
离子在三角晶场中的能量矩阵获得
.
式
(
1
)
～式
(
3
)
中
)
求
的参量
α
,
α
′
,f
j
,q
j
和
W
ij
的表达式见文
[
2
].
它们可由光谱参量和晶场参量
(
特别是三角场参量
v
和
v
′
得
.
旋2轨耦合参量
ζ
和
ζ
′
,
轨道缩减因子
k
和
k
′及偶极超精细结构常数
P
和
P
′由基团途径可表达为
02000
ζ
=N
t
(
ζ
ζ
ζ
λ
′
=
(
N
t
N
e
)
1
/
2
(
ζ
d
+
λ
tp
/
2
)
,
d
-
λ
t
ζ
ep
/
2
)
k=N
t
(
1
-
2
λ
t
S
dp
(
t
)
+
λ
t
/
2
2
λ
k
′
=
(
N
t
N
e
)
1
/
2
(
1
-
λ
t
S
dp
(
t
)
-
λ
e
S
dp
(
e
)
-
λ
te
/
2
)
1
/
2
P=N
1
P
0
,
P
′
=
(
N
t
N
e
)
P
0
(
4
)
00
nn
式中
,
ζ
d
,
ζ
p
和
P
o
分别为自由态时
3
d
离子和配体的旋2轨耦合系数及
3
d
离子的偶极超精细结构参量
.
N
γ
(
γ
=
t
or
e
)
和
λ
γ
是单电子基函的归一化系数和混合系数
.
由归一化关系和文
[1,3]
中的近似关系
,
可
以得到
)
+
λ
N
γ
(
1
-
2
λ
γ
S
dp
(
γ
γ
)
=
1
22
)
-
2
λ
)
]
f
γ
≈
(
B/B
0
+C/C
0
)
/
2
≈
N
γ
[
1
+
λ
γ
S
2
dp
(
γ
γ
S
dp
(
γ
2
(
5
)
这里
,
S
dp
(
t
)
和
S
dp
(
e
)
是群重叠积分
.
据
Slater
型自洽场波函数
[4,5]
并设
Co
2+
2
O
2-
距离为两个离子的半
径
[6]
之和
(
即
R
≈
2
.
02
)
,
可以算得
S
dp
(
t
)
≈
0
.
0136
和
S
dp
(
e
)
≈
0
.
0433
.B
0
,C
0
和
B,C
分别为
3
d
n
离子
在自由态和晶体中的拉卡参量
.
后者一般由被研究晶体的光谱获得
.
由于
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
的光谱
未见报道
.
我们可合理估计
:Co
2+
离子在
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
和
(
NH
4
)
2
Mg
(
SO
4
)
2
・
6H
2
O
晶体中形成类似的
Co
(
H
2
O
)
6
八面体
,
这样
,
由
(
NH
4
)
2
Mg
(
SO
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
光谱
[7]
得到的
B
≈
860cm
-
1
,C
≈
3956cm
-
1
,D
q
≈
-
970cm
-
1
(
6
)
(
7
)
可以近似地用于
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
晶体
.
对自由态的
Co
2+
离子
[8,9]
,
可以得到
0
-
1
B
0
=
1105cm
-
1
,C
0
=
4366cm
-
1
,
ζ
,P
0
=
254
×
10
-
4
cm
-
1
d
=
533cm
0-1[10]
而对自由态的
O
2-
配体
,
ζ
.
这样
,
据
(
4
)
式～
(
7
)
式
,
可以算得
p
≈
150cm
ζ
=
497cm
-
1
,
ζ
′
=
486cm
-
1
,k=
0
.
956
k
′
=
0
.
861
,P
≈
234
×
10cm
-
4
-
1
,P
′≈
235
×
10cm
-
4
-
1
(
8
)
三角晶场参量据重叠模型
[11]
可表述为
v=
1840402
2423
A
2
(
R
)(
3cos
θ
-
1
)
+
A
4
(
R
)(
35cos
θ
-
30cos
θ
+
3
)
+
A
4
(
R
sin
θ
cos
θ
7213
818
v
′
=-
四川大学学报
(
自然科学版
)
第
43
卷
6210220
2423
θ
A
2
(
R
)(
3cos
θ
-
1
)
+
A
4
(
R
)(
35cos
θ
-
30cos
θ
+
3
+
A
4
(
R
)
sin
θ
cos
7213
(
9
)
式中
,
A
2
(
R
)
和
A
4
(
R
)
是本征参量
.
对
3
d
n
离子在八面体晶位
,
可以得到
A
4
(
R
)
≈
3
D
q
/
4
[
2
,
11
]
和
A
2
(
R
)
≈
(
9-12
)
A
4
(
R
)
[
2
,
12
,
13
]
.
这里我们取
A
2
(
R
)
≈
10
A
4
(
R
)
.
θ
为金属2配体距离
R
的方向与
C
3
轴的夹角
.
由于缺少
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
晶体详细的晶体学数据
(
尤其是原子位置参量未曾测得
)
,
我们无法计算此基质
晶体的
θ
角
,
而且杂质中心的
θ
角和基质晶体也会不一样
.
因此
,
我们视此
Co
2+
中心的
θ
角为可调参量
.
此外
,
在超精细结构常数公式中的芯极化常数
κ
也视为可调参量
.
这样
,
靠拟合计算的自旋哈密顿参量到
实验值
,
可以得到
θ
≈
52
.
88
°
κ
≈
0
.
569
,
由此算得的自旋哈密顿参量与实验值的比较示于附表
.
附表
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
晶体的自旋哈密顿参量
.
SpinHamiltonianParametersofCo
2+
inZn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
Crystal
g
∥
g
⊥
A
∥
(
10
-4
(
10
)
cm
-1
)
A
⊥
(
10
-4
cm
-1
)
计算值
实验值
[1]
5.765
5.764
(
3
)
3.565
3.515
(
3
)
77
71.2
(
1
)
-31.4
31.4
(
1
)
3
讨论
,
即
从以上计算可以看出
,Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
晶体中
Co
2+
离子杂质中心的三角畸变角
θ
<
θ
0
(
≈
54.74
°
在立方对称时的
θ
角
)
.
这表明
,
该八面体是三角伸长的
.
这一点与同晶型
Hg
(
ClO
4
)
2
・
6H
2
O
中的三角畸
[
14
]
)
是一致的
.
而且
,
这也与
Mn
2+
杂质中心在
Zn
(
BF
4
)
2
・变
(
即
θ
≈
51
.
82
°
<
θ
6H
2
O
晶体中的结果一致
.
0
因为对
3
d
n
离子在三角畸变的八面体基团
,
零场分裂
D
为
[15]
θ
)
0
≈
-
D
≈
(
θ
-
θ
0
)(
5
D/
5
6
(
θ
-
θ
0
)
G
44
2
(
11
)
此处
G
44
是自旋2晶格耦合系数
.
对
Mn
2+
离子在氧八面体
,
G
44
<0
,
例如
,
在
MgO:Mn
2+
,
G
44
≈
-0.31
(
1
)
cm
-1[16]
.
这样
,
据
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Mn
2+
晶体的实验值
D
<0
[17]
可以得到在
Mn
2+
杂质中心
,
θ
<
θ
0
,
即和
Co
2+
中的一样是三角伸长的
.
所以
,
上面得到的
Co
2+
中心的
θ
值是合理的
.
我们计算得到的
A
⊥
在绝对值上与实验值一致
,
但在符号上与文
[
1
]
给出的实验值相反
(
附见表
)
,
实
际上
,A
因子的符号是较难测定的
,
我们认为计算值更为合理
.
原因为
:
对
3
d
n
离子在八面体晶位
[18]
Δ
A=A
∥
-A
⊥
=
(
θ
-
θ
)
0
=-A/
5
θ
0
)(
5
Δ
6
(
θ
-
θ
0
)
Z
44
2
(
12
)
此处的
Z
44
是与超精细结构常数有关的自旋2晶格耦合系数
.
对
Co
2+
在氧八面体
,
例如
MgO:Co
2+
,
Z
44
≈
0.09
(
2
)
cm
-1[19]
.
这样
,
据上面计算得到的
θ
角
,
可估计在
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
晶体中
,
Δ
A
≈
(
122
±
25
)
×
10
-4
cm
-1
,
这与我们的计算值
Δ
A
=108.4
×
10
-4
cm
-1
一致
,
而与文
[1]
中采用
A
⊥
为正值时的
Δ
A
≈
39.8cm
-1
很不相同
,
所以
A
⊥
为负值更为合理
.
这样
,
由附表可知
,Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
的自旋哈密顿
参量可以得到合理的解释
.
参考文献
:
[1]
NeiloGN,ProkhorovAA,LykinSN,aturedependenceoftheEPRspectrumofCo
2+
ionincrystalsZn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O[J].B,2003:236:640.
[2]
ZhengWC,tructureandlocalcompressibilitiesaroundCo
2+
impurityinZnSiF
6
・
6H
2
Ocrystaldetermined
第
4
期 冯文林等
:Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
晶体自旋哈密顿参量的理论研究
fromelectronparamagneticresonancedata[J]..A,2001:57:1177.
819
[3]
DuML,gneticfactorandspin
2
orbitcouplingofligandsinCsVX
3
(
X=Ci,Br,I
)
[J].So
2
lidiB,1989:153:249.
[4]
ClementiE,screeningconstantsfromSCFfunctions[J].,1963:38:2686.
[5]
ClementiE,RaimondiDL,screeningconstantsfromSCFfunctions
Ⅱ
atomswith37to86elec
2
trons[J].,1967:47:1300.
[6]
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[7]
MurthyDVRS,KumarSS,labsorptionspectrumofCo
2+
inammoniummagnesiumsul
2
phatehexahydrate[J].,1987:25:14.
[8]
oryofTransition
2
MetalIons[M].London:CambridgeUniversityPress,1961.
[9]
tropichyperfineinteraction[J].,1967:71:51.
3+
[10]
DuML,gneticfactorsandzero
2
fieldsplittingof
t
3
clusterswithtrigonalsymmetry:
2
termsofCr
Al
2
O
3
CsMgCl
3
,andCsMgBr
3
[J]..B,1992:46:8974.
[11]
NewmanJD,erpositionmodelofcrystafields[J].,1989:52:699.
[12]
RudowiczC,copicstudyofCr
2+
ioninthequasi
2
2DmixedsystemRb
2
Mn
x
Cr
1-
x
Cl
4
[J]..
,1992:111:153.
[13]
YeomTH,ChonSH,DuML,dyofFe
3+
impuritiesincrastallineBiVO
4
[J]..B,1996:53:
3415.
[14]
JohnssonG,stalstructureofhexaaqumercury
(
Ⅱ
)
oerchlorate[Hg
(
H
2
O
)
6
]
(
ClO
4
)
2
[J].Acta
,1978:32:109.
[15]
rigonaldistortionofsomeparamagneticimpuritycentersinZnSiF
6
・
6H
2
O[J].s
Solids.1997:140:329.
[16]
ofuniaxialstressesontheparamagneticspectraofMn
3+
andFe
3+
inMgO[J].,1964:136:
A145.
[17]
NeiloGN,ProkhorovAA,ofhydrostaticpressureandtemperatureontheEPRspectrumofthe
Mn
2+
ioninZn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O[J].,2000:42:1134.
[18]
ZhengWC,ationsofthespin
2
latticecouplingcoefficients
F
ij
and
Z
ij
forMgO
∶
Co
2+
crystal[J].Commun.
,2001:36:487.
[19]
2
latticecouplingofakramersdoublet:Co
2+
inMgO[J].,1966:143:264.
TheoreticalStudyofSpinHamiltonianParameters
forZn(BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
Crystal
FENGWen
2
lin
1
,
2
,LIUHong
2
gang
2
(
ment
ofAppliedPhysics,ChongqingInstituteofTechnology,Chongqing400050,China;
mentofMaterialScience,SichuanUniversity,Chengdu610064,China
)
Abstract:Thespin
2
Hamiltonianparameters
(
g
factors
g
∥
,g
⊥
andhyperfinestructureconstants
A
∥
,A
⊥
)
of
Co
2+
atthetrigonalZn
2+
siteinZn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
crystalarecalculatedfromtheperturbationformulas
ecalculations,itisfoundthattheoxygen
(
orwater
)
octahedronsur
2
roundingCo
2+
ionistrigonallyelongatedandthesignofconstant
A
⊥
ultsarediscussed.
Keywords:spin
2
Hamiltonianparameters;defectstructure;Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
crystal
2024年3月23日发(作者：练永年)
2006
年
8
月
第
43
卷第
4
期
四川大学学报
(
自然科学版
)
JournalofSichuanUniversity
(
NaturalScienceEdition
)
Aug.2006
Vol.43No.4
文章编号
:0490
2
6756
(
2006
)
04
2
0816
2
04
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
晶体
自旋哈密顿参量的理论研究
冯文林
1,2
,
刘虹刚
2
(
1.
重庆工学院数理学院应用物理系
,
重庆杨家坪
400050;2.
四川大学材料科学系
,
成都
610064
)
摘要
:
用基于基团途径
(
或半经验的分子轨道法
)
的微扰公式计算了
Co
2+
离子在
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
晶体中的三角对称
Zn
2+
位置的自旋哈密顿参量
(
g
因子和超精细结构常数
)
.
通过计
算
,
我们发现
Co
2+
杂质中心的八面体是三角伸长的
,
且常数为负值
.
对上述结果的合理性进
行了讨论
.
关键词
:
自旋哈密顿参量
;
缺陷结构
;Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
晶体
中图分类号
:O737
文献标识码
:A
1
引言
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
和
M
(
ClO
4
)
2
・
6H
2
O
(
M=Zn,Mg,Hg
和
Cd
等
)
是同晶型物质
.
它们具有多个相变
点且易被压缩
,
是研究相变和高压性质的重要基质材料而受到人们的关注
.
因此
,
过渡金属
(
3
d
n
)
离子在
这些物质中的电子顺磁共振
(
EPR
)
谱就被大量研究
.
例如
,Neilo
等人
[1]
测量了
Co
2+
离子在
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
晶体中
EPR
谱并获得了它的自旋哈密顿参量
(
g
因子
G
∥
,G
⊥
和超精细结构常数
A
∥
,A
⊥
)
;
但没有
人对这些参量进行理论解释
.
我们拟用基于基团途径
(
或半经验的分子轨道法
)
的微扰公式计算这些自旋
哈密顿参量
.
鉴于晶体中顺磁离子的自旋哈密顿参量对其周围环境很敏感
,
该计算还能获得
Co
2+
离子在
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
晶体中的缺陷结构
.
我们对这些结果进行了讨论
.
2
计算
Co
2+
离子在
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
晶体中占据三角的
Zn
2+
位置
[1]
,
即它的周围为一个三角畸变的
H
2
O
(
或者氧
)
八面体
.
对
3
d
7
(
Co
2+
)
离子在三角的八面体位置
,
基于基团途径的微扰公式为
[2]
α
+
2
)
[
3
/x
2
-
4
/
(
x+
2
)
2
]+
2
[
9
/x
2
-
4
/
(
x+
2
)
2
]
ν
)
[
3
/x-
4
/
(
x+
2
)
]
ν
4
(
k/
α
′
1
-
2
α
3
g
∥
=
2
+
222
(
α
)
+
6
/x+
8
/
(
x+
2
)
/
α
′
g
⊥
=
2
)
2
+
2
k
α
)
2
ν
νν
)
4
ν
4
[
(
α
/
α
′
/
(
x+
2
)
+
12
/
(
x
(
x+
2
))
]+
(
α
/
α
′
/
α
′
4
+
8
5
/
(
x+
2
)
+
12
6
/
(
x
(
x+
2
))
-
(
α
7
/
(
x+
2
)
222
(
α
)
+
6
/x+
8
/
(
x+
2
)
/
α
′
A
α
2
α
2
68
68
+
2
+
++
2
2
α
α
′
(
x+
2
)
′
(
x+
2
)
2
x
x
α
2
α
3944
2
2
-
W
Z
-
4
W
XZ
2
W
X
+
2
-
αα
(
x+
2
)
′′
x
(
x+
2
)
2
+P
′
x
(
α
)
2
+
6
/x
2
+
8
/
(
x+
2
)
2
/
α
′
2
收稿日期
:
2005
2
11
2
17
基金项目
:
重庆工学院科研启动基金资助项目
∥
=P
-
κ
8
2
+
3
x
2
-
4
(
x+
2
)
2
α
4
k
+
3
x
2
-
4
(
x+
2
)
2
第
4
期 冯文林等
:Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
晶体自旋哈密顿参量的理论研究
817
α
2
α
128
k
2
-
12
W
X
32
W
XY
-
2
κ
++
αα
4
W
XZ
α
′
x
(
x+
2
)
x+
2
-W
Z
-+
2
αα
′′
(
x+
2
)
A
⊥
=P+P
′
x
(
x+
2
)
(
x+
2
)
α
2
68
+
2
+
(
α
)
2
+
6
/x
2
+
8
/
(
x+
2
)
2
/
α
′
2
α
′
()
xx+
2
(
1
)
其中
,
κ
是芯极化常数
,x
可由三角晶场中基态
4
T
1
的分裂
Δ
[
=
E
(
4
A
1
)
-
E
(
4
E
)
]
据
(
2
)
式
Δ
=
ζα
)
[
3
/x+
4
/
(
x+
2
)
]-
ζα
(
x+
3
)
/
6
/
(
2
α
求得
.
v
i
(
i
=1-7
)
的表达式为
222
ζζ
v
1
=k
′
/
3
[
15
f
1
/
(
2
E
1
X
)
+
2
q
1
/E
2
X
],v
2
=
10
k
′′
f
1
/
(
3
E
2
X
)
(
2
)
ζ
v
3
=k
′′
/
3
[
5
f
1
f
2
/
(
2
E
2
X
+
5
f
3
f
4
/E
2
Z
+
2
q
1
q
2
/E
1
X
]
22
ζ
v
4
=k
′′
/
3
[
5
f
2
/
(
2
E
2
X
)
+
4
q
2
/E
1
X
]
22
ζ
v
5
=k
′′
/
3
[
5
f
2
3
/E
2
X
+
4
q
3
/E
3
+
4
q
4
/E
1
X
]
ζ
v
6
=k
′′
/
3
[
5
f
5
/E
2
X
+
5
f
3
/E
2
Z
+
2
q
3
/E
3
+
2
q
4
/E
1
Z
]
ζ
v
7
=k
′′
/
3
[
5
f
1
f
2
/E
2
X
+
5
f
3
f
4
/E
2
Z
+
4
q
1
q
2
/E
1
X
]
(
3
)
2222
(
3
)
式中的能量间隔
E
ij
和前述分裂
Δ
可由对角化
3
d
7
离子在三角晶场中的能量矩阵获得
.
式
(
1
)
～式
(
3
)
中
)
求
的参量
α
,
α
′
,f
j
,q
j
和
W
ij
的表达式见文
[
2
].
它们可由光谱参量和晶场参量
(
特别是三角场参量
v
和
v
′
得
.
旋2轨耦合参量
ζ
和
ζ
′
,
轨道缩减因子
k
和
k
′及偶极超精细结构常数
P
和
P
′由基团途径可表达为
02000
ζ
=N
t
(
ζ
ζ
ζ
λ
′
=
(
N
t
N
e
)
1
/
2
(
ζ
d
+
λ
tp
/
2
)
,
d
-
λ
t
ζ
ep
/
2
)
k=N
t
(
1
-
2
λ
t
S
dp
(
t
)
+
λ
t
/
2
2
λ
k
′
=
(
N
t
N
e
)
1
/
2
(
1
-
λ
t
S
dp
(
t
)
-
λ
e
S
dp
(
e
)
-
λ
te
/
2
)
1
/
2
P=N
1
P
0
,
P
′
=
(
N
t
N
e
)
P
0
(
4
)
00
nn
式中
,
ζ
d
,
ζ
p
和
P
o
分别为自由态时
3
d
离子和配体的旋2轨耦合系数及
3
d
离子的偶极超精细结构参量
.
N
γ
(
γ
=
t
or
e
)
和
λ
γ
是单电子基函的归一化系数和混合系数
.
由归一化关系和文
[1,3]
中的近似关系
,
可
以得到
)
+
λ
N
γ
(
1
-
2
λ
γ
S
dp
(
γ
γ
)
=
1
22
)
-
2
λ
)
]
f
γ
≈
(
B/B
0
+C/C
0
)
/
2
≈
N
γ
[
1
+
λ
γ
S
2
dp
(
γ
γ
S
dp
(
γ
2
(
5
)
这里
,
S
dp
(
t
)
和
S
dp
(
e
)
是群重叠积分
.
据
Slater
型自洽场波函数
[4,5]
并设
Co
2+
2
O
2-
距离为两个离子的半
径
[6]
之和
(
即
R
≈
2
.
02
)
,
可以算得
S
dp
(
t
)
≈
0
.
0136
和
S
dp
(
e
)
≈
0
.
0433
.B
0
,C
0
和
B,C
分别为
3
d
n
离子
在自由态和晶体中的拉卡参量
.
后者一般由被研究晶体的光谱获得
.
由于
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
的光谱
未见报道
.
我们可合理估计
:Co
2+
离子在
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
和
(
NH
4
)
2
Mg
(
SO
4
)
2
・
6H
2
O
晶体中形成类似的
Co
(
H
2
O
)
6
八面体
,
这样
,
由
(
NH
4
)
2
Mg
(
SO
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
光谱
[7]
得到的
B
≈
860cm
-
1
,C
≈
3956cm
-
1
,D
q
≈
-
970cm
-
1
(
6
)
(
7
)
可以近似地用于
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
晶体
.
对自由态的
Co
2+
离子
[8,9]
,
可以得到
0
-
1
B
0
=
1105cm
-
1
,C
0
=
4366cm
-
1
,
ζ
,P
0
=
254
×
10
-
4
cm
-
1
d
=
533cm
0-1[10]
而对自由态的
O
2-
配体
,
ζ
.
这样
,
据
(
4
)
式～
(
7
)
式
,
可以算得
p
≈
150cm
ζ
=
497cm
-
1
,
ζ
′
=
486cm
-
1
,k=
0
.
956
k
′
=
0
.
861
,P
≈
234
×
10cm
-
4
-
1
,P
′≈
235
×
10cm
-
4
-
1
(
8
)
三角晶场参量据重叠模型
[11]
可表述为
v=
1840402
2423
A
2
(
R
)(
3cos
θ
-
1
)
+
A
4
(
R
)(
35cos
θ
-
30cos
θ
+
3
)
+
A
4
(
R
sin
θ
cos
θ
7213
818
v
′
=-
四川大学学报
(
自然科学版
)
第
43
卷
6210220
2423
θ
A
2
(
R
)(
3cos
θ
-
1
)
+
A
4
(
R
)(
35cos
θ
-
30cos
θ
+
3
+
A
4
(
R
)
sin
θ
cos
7213
(
9
)
式中
,
A
2
(
R
)
和
A
4
(
R
)
是本征参量
.
对
3
d
n
离子在八面体晶位
,
可以得到
A
4
(
R
)
≈
3
D
q
/
4
[
2
,
11
]
和
A
2
(
R
)
≈
(
9-12
)
A
4
(
R
)
[
2
,
12
,
13
]
.
这里我们取
A
2
(
R
)
≈
10
A
4
(
R
)
.
θ
为金属2配体距离
R
的方向与
C
3
轴的夹角
.
由于缺少
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
晶体详细的晶体学数据
(
尤其是原子位置参量未曾测得
)
,
我们无法计算此基质
晶体的
θ
角
,
而且杂质中心的
θ
角和基质晶体也会不一样
.
因此
,
我们视此
Co
2+
中心的
θ
角为可调参量
.
此外
,
在超精细结构常数公式中的芯极化常数
κ
也视为可调参量
.
这样
,
靠拟合计算的自旋哈密顿参量到
实验值
,
可以得到
θ
≈
52
.
88
°
κ
≈
0
.
569
,
由此算得的自旋哈密顿参量与实验值的比较示于附表
.
附表
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
晶体的自旋哈密顿参量
.
SpinHamiltonianParametersofCo
2+
inZn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
Crystal
g
∥
g
⊥
A
∥
(
10
-4
(
10
)
cm
-1
)
A
⊥
(
10
-4
cm
-1
)
计算值
实验值
[1]
5.765
5.764
(
3
)
3.565
3.515
(
3
)
77
71.2
(
1
)
-31.4
31.4
(
1
)
3
讨论
,
即
从以上计算可以看出
,Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O
晶体中
Co
2+
离子杂质中心的三角畸变角
θ
<
θ
0
(
≈
54.74
°
在立方对称时的
θ
角
)
.
这表明
,
该八面体是三角伸长的
.
这一点与同晶型
Hg
(
ClO
4
)
2
・
6H
2
O
中的三角畸
[
14
]
)
是一致的
.
而且
,
这也与
Mn
2+
杂质中心在
Zn
(
BF
4
)
2
・变
(
即
θ
≈
51
.
82
°
<
θ
6H
2
O
晶体中的结果一致
.
0
因为对
3
d
n
离子在三角畸变的八面体基团
,
零场分裂
D
为
[15]
θ
)
0
≈
-
D
≈
(
θ
-
θ
0
)(
5
D/
5
6
(
θ
-
θ
0
)
G
44
2
(
11
)
此处
G
44
是自旋2晶格耦合系数
.
对
Mn
2+
离子在氧八面体
,
G
44
<0
,
例如
,
在
MgO:Mn
2+
,
G
44
≈
-0.31
(
1
)
cm
-1[16]
.
这样
,
据
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Mn
2+
晶体的实验值
D
<0
[17]
可以得到在
Mn
2+
杂质中心
,
θ
<
θ
0
,
即和
Co
2+
中的一样是三角伸长的
.
所以
,
上面得到的
Co
2+
中心的
θ
值是合理的
.
我们计算得到的
A
⊥
在绝对值上与实验值一致
,
但在符号上与文
[
1
]
给出的实验值相反
(
附见表
)
,
实
际上
,A
因子的符号是较难测定的
,
我们认为计算值更为合理
.
原因为
:
对
3
d
n
离子在八面体晶位
[18]
Δ
A=A
∥
-A
⊥
=
(
θ
-
θ
)
0
=-A/
5
θ
0
)(
5
Δ
6
(
θ
-
θ
0
)
Z
44
2
(
12
)
此处的
Z
44
是与超精细结构常数有关的自旋2晶格耦合系数
.
对
Co
2+
在氧八面体
,
例如
MgO:Co
2+
,
Z
44
≈
0.09
(
2
)
cm
-1[19]
.
这样
,
据上面计算得到的
θ
角
,
可估计在
Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
晶体中
,
Δ
A
≈
(
122
±
25
)
×
10
-4
cm
-1
,
这与我们的计算值
Δ
A
=108.4
×
10
-4
cm
-1
一致
,
而与文
[1]
中采用
A
⊥
为正值时的
Δ
A
≈
39.8cm
-1
很不相同
,
所以
A
⊥
为负值更为合理
.
这样
,
由附表可知
,Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
的自旋哈密顿
参量可以得到合理的解释
.
参考文献
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TheoreticalStudyofSpinHamiltonianParameters
forZn(BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
Crystal
FENGWen
2
lin
1
,
2
,LIUHong
2
gang
2
(
ment
ofAppliedPhysics,ChongqingInstituteofTechnology,Chongqing400050,China;
mentofMaterialScience,SichuanUniversity,Chengdu610064,China
)
Abstract:Thespin
2
Hamiltonianparameters
(
g
factors
g
∥
,g
⊥
andhyperfinestructureconstants
A
∥
,A
⊥
)
of
Co
2+
atthetrigonalZn
2+
siteinZn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
crystalarecalculatedfromtheperturbationformulas
ecalculations,itisfoundthattheoxygen
(
orwater
)
octahedronsur
2
roundingCo
2+
ionistrigonallyelongatedandthesignofconstant
A
⊥
ultsarediscussed.
Keywords:spin
2
Hamiltonianparameters;defectstructure;Zn
(
BF
4
)
2
・
6H
2
O:Co
2+
crystal