2024年3月23日发(作者：锐良骏)
第
27
卷第
1
期
电化学
VoL 27 No.
2021
年
2
月
JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY Feb. 2021
[Article]DOI: 10.13208/ochem. 191230
Http://
Na3V2(P04)202F的合成及其在
钠离子电池中的应用
吴凯*
(
宁德时代新能源科技股份有限公司，福建宁德
352106)
摘要
：目前，合成
NaWJPOAOWNVPF
)材料的方法包括高温固相法、水热法、溶剂热法等，这些方法均不利于该
材料的大规模工业化生产。本文开发了温和的低温共沉淀法合成
NVPF
材料，该材料首次放电容量为
lOSAmAlvg-1,
首次效率为
90.16
%。经过简单的热处理过程，可以有效去除由于液相合成带来的结晶水以及吸附在材料表面的羟
基，同时还可以提高材料的结晶度，使得材料的首次放电容量提高到
124.3 mAh*g'
首次效率提高到
96.06
%。以
热处理后的
NVPF
材料为正极，商业化硬碳为负极组装的全电池表现出了优异的循环性能和倍率性能，
1C
下循
环
1200
次后容量保持率仍有
94.6%,4C
倍率下的放电容量仍有基准倍率（
0.33 C)
的
86
%。该方法有助于
NVPF
材料的大规模工业化生产。
关键词：
Na3V2(P04)202F; NVPF;
共沉淀法；电化学性能；钠离子电池
1引言
(NVPF)
具有此类材料中最低的
F
含量，较低的
F
2020年中国以风电、光伏发电为代表的可再
含量有利于降低
F
离子的诱导效应，从而提高钠
生能源装机容量在电源占比中有望提升至15%。
离子的传输速度，降低脱嵌钠时的极化，该材料具
到2050年，新能源在发电领域将占据50%比例。
有较大的实际应用前景[91。然而合成该材料的方法
然而风、光电等新能源有不稳定和不连续等特点，
往往都比较复杂或能耗较高，目前比较有代表性
难于并网。大规模储能可以有效消纳可再生能源
的合成方法包括高温固相法
m
〃、水热法溶
发电，从而在很大程度上提高风光电等人网效率
剂热法[15"181。在高温固相法中，第一步先把
V
205与
的同时，为实现电力的削峰填谷、改善电力供需矛
NH
4
H
2
P
04球磨
24h,
然后在
750 °C
下烧结
4h
合
盾、提高发电设备利用率、发展智能电网等方面起
成
VOP04
中间体。第二步将
VOP04
与
NaF
、
到不可替代的作用。由于钠资源储量
丰富，
便于开
Na2C03
混合在
750〜850 °C
高温下烧结从而合成
采、价格便宜，钠离子电池有望成为下一代大规模
NVPF
材料。两步烧结法大大增加了合成该材料的
储能电池[“2]。
成本，对该材料的大规模应用非常不利。在水热法
目前，已开发的钠离子电池正极材料包括过渡
中，将
P
源、
V
源、
F
源、
Na
源混合调节
pH
后在
金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物
170 °C
水热条件下反应
12 h〜72 h
合成
NVPF
。
溶
等叫。在这些材料中，
NaMOJPOAFdO
矣《：矣1)系
剂热法与水热法相似，将
P
源、
V
源、
F
源、
Na
源混
列材料因其较高的理论比容量（130
mAh
*#)、稳
合调节
pH
后在不同有机溶剂中
180 °C
下进行反
定的结构以及较高的储钠电压平台（3.95
Vvs
.
应合成
NVPF
。
水热法与溶剂热法相比高温固相
NaVNa
)而引起广泛的关注。其中，
Na
3
V
2(
P
04)20
2F
法，反应温度有所降低，但从设备维护、可操作性
引用格式：
Wu K. Synthesis of Na3V2(P04)2F as a cathode for sodium ion battery application. / 2021
，
27(1): 56-62
收稿日期：
2020-12-30,
修订日期：
2021-03-10. *
通讯作者，
Tel:(86)186****6860,E-mail:*******************
第1期
吴凯:
Na
3
V
2(
P
04)202
F
的合成及其在钠离子电池中的应用
• 57 •
角度考虑，仍希望能在更温和的条件下进行合成。
在本工作中，使用了条件更为温和的低温共
沉淀法合成了
NVPF
材料，探究了热处理对其性
能的影响以及其在钠离子电池中的性能。
2实验
2.1试剂与仪器
v
2
0
5(分析纯）购买于国药集团化学试剂有
限公司，
H
2
C
204 • 2
H
20 (分析纯
），NaF
(分析纯），
NaH
2
P
04 • 2
H
20 (分析纯），
NH
3.
H
20 (28%)购自阿
拉丁试剂有限公司。
在
X
射线粉末衍射仪（德国，
X
’
pertPRO
)上
对样品进行物相分析，铜靶
Cu
/：
a
线，波长为
0.15418
nm
。通过场发射扫描电镜
SEM
(德国，
SIGMA
/
X
-
max
)表征样品的形貌。通过红外光谱仪
FTIR
(美国，
IS
10)对样品进行基团分析。通过热质
联用仪
DSC
/
TG
-
MS
(德国，
STA
449
F
3-
QMS
403
C
)
对样品进行热重分析。通过碳含量分析仪（中国，
HCS
-140)对样品进行碳含量分析。采用蓝电电池
循环仪（中国，
LandCT
2001
A
)进行电池的充放电
循环测试和倍率性能测试。
2.2材料的合成
首先，按化学计量比称取
H
2
C
2
CV
2
H
20和
V
205先后溶解于适量70 °
C
去离子水中形成浓度
为0.48
mo
卜
I
/1的
V
0
C
204溶液，然后按化学计量
比称取
NaH
2
PCV
2
H
20和
NaF
依次溶解于上述溶
液中，用28%氨水调节
pH
至7,在70 °
C
的条件下
搅拌12
h
。反应结束后，经过冷却、过滤、洗涤、干
燥后得到白绿色的
NVPF
材料。将
NVPF
材料分
别在400 °
C
、600 °
C
、650 °
C
惰性气氛下烧结2
h
得
到热处理后的
NVPF
材料（
NVPF
@400,
NVPF
@600，
NVPF
@650)。
2.3电池的组装与测试
2.3.1正极极片的制备
将正极活性物质、导电炭黑
Super
P
、粘结剂
PVDF
按重量比8:1:1在适量的
NMP
中充分搅拌
混合，使其形成均匀的浆料。将浆料涂覆于集流体
铝箔上，经干燥、冷压后，得到正极极片。为了更准
确表征材料本身的克容量，扣电使用了较小涂覆
重量的极片，为4.1
mg
*
cnr
2。为了和负极容量匹
配，全电池制备使用了较大涂覆重量的极片，为
12.8
mg
-
cm
'2〇
2.3.2负极极片的制备
将负极活性材料硬碳（
HC
)、粘结剂、导电剂
Super
P
按照重量比90:5:5与去离子水充分搅拌混
合，使其形成均匀的浆料。将浆料涂覆于集流体铝
箔上，经干燥、冷压后，得到负极极片，负极极片的
涂覆重量为4.7
mg
*
crrr
2。
2.3.3扣电的制备
将极片切成直径为14_的圆形极片。在充
满氩气的手套箱中组装半电池，金属钠为对电极，
Whatman
玻璃纤维为隔膜，电解液为
lmol
-1/1
NaPF
6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(
l
/
l
，
VA
〇混合
溶液，并添加5
wt
.%氟代碳酸乙烯酯(
FEC
)。
2.3.4全电池的制备
将正极极片切成尺寸为49.5
mm
x
42
mm
的
方形极片，负极极片切成尺寸为51
mm
x
43.5
mm
的方形极片。按照负极
TP
隔离膜-正极的顺序叠
好后放人铝塑膜袋中，经干燥后注入电解液，电解
液为1
mo
卜
L
“
NaPF
6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯
(1/1,
WV
)混合溶液，并添加5
wt
.%氟代碳酸乙烯酯
(
FEC
),然后封装，经化成后得到具有活性的钠离
子全电池，其中负极容量与正极容量之比为1.08。
2.3.5电池的测试
正极半电池测试电流为13
mA
*
g
'充放电截
止电压为2.0
V
〜4.3
V
，测试温度25 °
C
。
负极半电池测试电流为15
mA
_
g
'充放电截
止电压为0.01
V
〜2.0
V
，测试温度25 °
C
。
全电池化成流程为：0.02
C
恒流充电至3.8
V
,
化成温度45°
C
，其中1
C
= 24
mA
。
全电池循环测试流程为：①0.1
C
恒流充电至
4.2
V
，4.2
V
恒压充电至电流小于0.02
C
，0.1
C
恒流
放电至1.9
V
。②1
C
恒流充电至4.15
V
,4.15
V
恒
压充电至电流小于0.2
C
,1
C
恒流放电至1.9
V
,之
后重复流程②。测试温度25°
C
,其中
lC
= 24
mA
。
全电池放电倍率测试流程为：①0.1
C
恒流充
电至4.2
V
,4.2
V
恒压充电至电流小于0.02
C
,0.1
C
恒流放电至1.9
V
。②0.33
C
恒流充电至4.15
V
,
4.15
V
恒压充电至电流小于0.06
C
,0.33
C
恒流放
电至1.9
V
。③其他倍率放电仍用流程②的充电流
程，然后分别使用0.5
C
、1
C
、2
C
、4
C
的电流恒流
放电至1.9
V
,测试温度25°
C
,其中1
C
= 24
mA
。
3结果与讨论
3.1
XRD
分析
图1为所合成材料的
XRD
图谱。图谱中四种
材料的所有特征衍射峰均显示为四方
NASICON
型
NVPF
材料，空间群为
I
4
/mmm
(
No
. 139),与其
• 58 •
电化学
2021 年
两个充放电平台，对应于两个
Na
+在脱出和嵌人过
程中
V
4+
A
^氧化还原反应，主要发生如下反应：
(
Na
3
V
2(
P
〇
4
)2〇
2F
Na
2
V
2(
P
04)20
2F
+
Na
+ +
e
(1)
n
d
Na
2
V
2 (
P
04)20
2F
—
NaV
2(
P
04)20
2F
+
Na
+ +
e
(2)
)
/
未经热处理的材料在~ 3.5
V
出现了一个明
^
l
s
显的电压降，此电压降主要是由于钠片与电解液
u
B
持续反应使钠表面的钝化层极化不断增大，钠溶
U
I
出时需要更大的能量导致，与正极无关[|9]。
经过低温共沉淀法合成出来的材料首次充电
10 20 30 40 50 60 70 80
2
Theta
容量为117.1
mAhl
1,首次放电容量为105.6
mAh
_
g
'首次效率为90.16%，而经过热处理后的
图
1
不同
NVPF
材料的
XRD
谱图（网络版彩图）
材料性能得到了较大提升，其中经过400 °
C
热处
Figure 1 XRD Patterns of different NVPF samples (color
理的材料首次充电容量提高到了 125.1
mAh
-
g
1,
on line)
首次放电容量提升到了 119.6
mAlvg
'首次效率
提升到了 95.61%。经过600 °
C
热处理的材料首次
充电容量提高到了 129.4
mAbg
-1,接近于该材料
他方法合成的材料晶相一致
[7A
171，说明较为温和的
的理论比容量130
低温共沉淀法即可合成
NVPF
材料，且尖锐的衍
mAlvg
'首次放电容量提高到
了 124.3
mAlvg
1，相应的首次效率提高至96.06%。
射峰显示合成的材料具有良好的结晶度。除
NVPF
而经过650 °
C
热处理后材料的首次充放电容量和
特征峰外，未发现多余的杂质峰，说明低温共沉淀
首次效率已基本不再变化。由于扣电表征循环性
法合成的
NVPF
材料纯度较高。共沉淀法合成的
NVPF
材料经过热处理后晶型没有发生改变，且没
能无法排除钠片端的影响，故材料的循环性能将
在全电池中进行评估。
有多余的杂质峰出现，表明热处理没有使材料发
经过热处理后的材料性能有较大的提升，具
生分解等副反应。
体原因将在下一部分详细分析。
3.2形貌分析
3.4热处理的影响
图2为所合成材料的
SEM
图片。可以看出材
通过扣电的初步表征发现经过热处理后材料
料的形貌为直径400~ 500
nm
左右的球形颗粒，
的性能有了较大的提升。从前面
XRD
和
SEM
的
颗粒之间存在团聚现象，这可能与共沉淀法合成
结果来看，热处理后材料的晶型与形貌均没有较
时浓度太高有关。经过热处理后材料的球形形貌
大的变化，说明性能的提升与晶型变化及形貌变
保持的比较好，没有发生融化等现象。
化无关。
3.3扣电性能
为了研究低温共沉淀法所合成的
NVPF
材料
图3为所合成材料在电压窗口 2.0〜4.3
V
(
vs
.
热处理前后性能差异的原因，我们测试了其
FT-IR
Na
/
Na
+)，0.1
C
(13
mA
-
g
-
D
倍率下的首次充放电曲
曲线，如图4所示。图中，1000 ~ 1150
cm
°处对应
线。四个样品均在〜3.60乂和~4.05¥附近出现
的峰为
PO
,基团的不对称伸缩振动峰，913
cm
“
图
2
不同
NVPF
材料的
SEM
图像
Figure 2 SEM Images of different NVPF samples
第1期 吴凯:
Na
3
V
2(
P
04)20
2F
的合成及其在钠离子电池中的应用 • 59 •
水，也可能为液相合成时吸附在
NVPF
材料表面
的-
OH
。
C
=0可能为未洗涤干净的原料
C
20/。
为了进一步研究热处理对材料的影响，我们
测试了
NVPF
材料的
TG
-
MS
曲线，如图5所示。
材料从室温加热至570 °
C
共失重3.2%，期间有大
量
H
20释放出来，同时还有少量02释放，且直至
570 °
C
左右水分才释放完毕，说明热处理可以去除
材料中残留的结晶水，同时还可去除部分吸附在
材料表面的羟基。材料中残留的结晶水在首次充
电时脱出进人电解液中与负极发生副反应造成首
图
3
不同
NVPF
材料的首周充放电曲线（网络版彩图）
次效率较低。从570 °
C
至800 °
C
失重约0.87%,期
Figure 3 The first charge/discharge curves of different
间有(：02和0的释放，应为
c
2
o
/的分解.经过
NVPF samples (color on line)
600 °
C
热处理后的
NVPF
材料经过含碳量测试显
示含碳量为0.19%，结合红外600 °
C
热处理后
C
=0峰的消失，说明
C
2042•分解后有少量残余碳
包覆在材料表面，这也是600 °
C
热处理性能较
400°
C
热处理好的原因之一。
热处理除了可以去除材料的结晶水和残余的
C
2(
V
_外，还可能提高材料的结晶度。为此我们使
用
Rietveld
analysis
对
NVPF
材料的
XRD
进行拟
合计算其结晶度，结果如表1所示。可以看出，由
于合成温度较低，
NVPF
材料的初始结晶度并不
高，只有63.5%。经过400 °
C
热处理后，材料的结
晶度提升到了 75.5%,随着热处理温度的提升，材
W
a
venumber
/
cm
'
图
4
热处理前后
NVPF
材料的
FT-IR
图谱（网络版彩图）
Figure 4 FT-IR spectra of NVPF samples without and with
the heat treatment (color on line)
处对应的峰为
V
-
O
的伸缩振动峰，而667
cm
1和
557
cm
1处对应的峰为
P
-
O
的伸缩振动和弯曲振
动峰，这三处峰与其他方法合成的材料一致可
以发现，热处理前还存在两个峰，分别对应0-
H
的
伸缩振动峰（3450
cm
1)和
C
=0的伸缩振动峰
(1650
cm
1),而这两个峰在600 °
C
热处理后均消
图
5 NVPF@600
材料的
TG-MS
曲线
失不见。其中，0-
H
可能为
NVPF
材料中的结晶
Figure 5 TG-MS curves of NVPF@600 sample
表
1
不同材料的结晶度
Table 1 Crystallinity of various NVPF samples
SampleNVPFNVPF@400
NVPF@600NVPF@650
Crystallinity63.5%
75.5%83.5%86.3%
• 60 •
电化学
2021 年
料的结晶度得到了进一步的提升，600 °
C
和650
°C
热处理分别提升到了 83.5%和86.3%。结合材料的
电化学性能，可以看出400 °
C
热处理性能提高的原
因为结晶水的脱出以及材料结晶度的提升。600
°C
热处理性能提高的原因为结晶水的脱出、材料结
晶度的提升以及(：2042•分解时包覆的少量碳。而
650 °
C
热处理后，虽然结晶度仍有所提升，但材料
的充电容量已接近材料的理论容量，故性能没有
继续提升。
综上所述，热处理后材料性能提升的原因主
要为结晶水的脱出、材料结晶度的提升以及
C
20，
分解时包覆的少量碳提升了材料的电子导电性。
固体电解质膜（
SEI
)的形成。图6
B
为
NVPF
@600/
HC
全电池的充放电曲线。全电池首圈进行小电流
化成，以在负极表面形成稳定的
SEI
膜。全电池首
次效率约84%,首圈容量损失主要来自于负极的
SEI
成膜，另有少部分消耗在正极表面成膜。图6
C
为
NVPF
@600/
HC
全电池在25 °
C
的条件下，以
1
C
(1
C
= 24
mA
)的电流进行充放电的循环曲线，
充放电截止电压为1.9
V
~4.15
V
。该电池表现出
优异的循环性能，循环1200圈后容量仍有初始容
量的94.6%，说明所合成的
NVPF
正极材料具有良
好的稳定性。
图7为
NVPF
@600/
HC
全电池的倍率性能。
该电池在0.33
C
的倍率下进行放电的容量为19
3.5全电池性能
由于
NVPF
@600具有较好的电化学性能，故
以其为正极，商业化的硬碳为负极，组装全电池测
试其性能。图6
A
为商业化硬碳的首周充放电曲
线，该款硬碳的首次放电容量可达345.5
mAh
•
g
'
首次充电容量为298.4
mAh
.
g
1,首次效率为
86.36%。硬碳的首周不可逆容量损失主要来自于
mAh
,以此为基准，1
C
进行放电时容量仍有95%,
甚至在4
C
的大倍率下进行放电时容量仍有
86%,表现出了优异的倍率性能。
4结论
通过温和的低温共沉淀法一步合成了具有球
形颗粒的
Na
3
V
2(
P
04)202
F
材料。该材料经过简单的
图
6 (A)
硬碳负极的首圈充放电曲线；（
B)NVPF@600/
硬碳全电池充放电曲线，
1 C = 24mA;(C)NVPF@600/
硬碳全电池
的循环曲线。
Figure 6 (A) The first charge/discharge curves of hard carbon; (B)-(C). The first two charge/discharge curves (1C = 24 mA) and
cycle performance curves of NVPF@600/HC full cell.
A
/
l
l
0 100 200 300
Specific capacity/(mAh g-1)
400
u
J
A
/
l
l
10 15
Capacity/mAh
20
25
o
/
o
/
u
o
l
l
u
B
a
l
^
o
cd
d
B
u
o
o
9
5
9
o
94.6%
8
5
0 200 400 600 800
Cycle number
1000 1200 1400
第1期
吴凯:
Na
3
V
2(
P
04)20
2F
的合成及其在钠离子电池中的应用
• 61 •
.0
5
A
3
.
/
3
.
J
2
.
.
2
0
l
g
o
5
d
.0
1.5
10 15
20
Capacity/mAh
图
7 NVPF@600/
硬碳全电池的倍率性能，
1 C:-24
(
网络版彩图）
Figure 7 Rate performance of NVPF@600/HC lull cell, 1 C :
24 mA. (color on line)
热处理后，首次充电容量从117.1
mAh
_
f
提高到
了 129.4
mAhi
1，首次效率从90.16%提高到了
96.06%。以热处理后的
NVPF
材料为正极，商业化
硬碳为负极组装的全电池表现出了优异的循环性
能和倍率性能，1
C
下循环1200次后容量仍有
94.6%,4
C
倍率下的放电容量仍有基准倍率(0.33
C
)
的86%。本文所提出的低温共沉淀法合成
NVPF
材料有助于降低该材料的生产成本，利于该材料
的商业化应用。
参考文献(
References
):
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2
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〇
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2
(P
〇
4
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2
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• 62 •
电化学
2021 年
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Syntheses of Na3V2(P
〇
4
)
2
〇
2F as a Cathode for
Sodium Ion Battery Application
Kai Wu*
{Ningde Contemporary Amp ere x Technology Co., Ltd., Ningde 352106, Fujian, China)
Abstract:
High-temperature solid-state method, hydro-thermal method and solvo-thermal method have been mainly employed
to synthesize Na3V2(P04)202F (NVPF) cathode materials. However, these methods are energy consuming and complicated, which is
not applicable for a large scale industrial production. In this study, a rather low-temperature (70 °C) co-precipitation strategy was
proposed to synthesize NVPF cathode materials. The as-prepared NVPF cathode materials showed a spherical shape with a diame
ter of 400 ~ 500 nm, and exhibited a sodium storage of 105.6 mAh*g'' and an efficiency of 90.06%. After a simple thermal process,
the specific capacity of the material increased to 124.3 mAh*gand the first cycle efficiency increased to 96.06%. More specifical
ly, a series of experiments with different heat temperatures were done and the results revealed that the best electrochemical perfor
mance of NVPF cathode material was achieved with the heat treatment of 600 °C for 2 h under argon atmosphere. Techniques in-
cluding XRD, SEM, FT-IR, TG-MS, and carbon content analysis and Rietveld analysis were used in order to figure out the effect of
the thermal process. The results revealed that the heat treatment could remove the crystal water that led to many side reactions and
lowered the cycle efficiency, remove the adsorbed hydroxyl resulted from liquid-phase synthesis, as well as increase the crystallinity
of NVPF cathode materials and coated a tinny amount of carbon on the surface of the materials through the decomposition of the re
mained C2042', thus, improving the electrochemical performance of the NVPF cathode materials. Additionally, a full cell with a ca
pacity of 24 mAh composed of a NVPF cathode and a commercial hard carbon anode was fabricated and tested. The cell exhibited
an excellent cycle and rate performance. It remained 94.6% of its initial capacity after 1200 cycles at 1 C and 86% of the reference
rate (0.33 C) capacity even at 4 C. Furthermore, this method is attractive to the large-scale industrial production of NVPF cathode
materials.
Key Words: Na3V2(P04)202F; NVPF; co-precipitation; electrochemical performance; sodium ion battery
2024年3月23日发(作者：锐良骏)
第
27
卷第
1
期
电化学
VoL 27 No.
2021
年
2
月
JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY Feb. 2021
[Article]DOI: 10.13208/ochem. 191230
Http://
Na3V2(P04)202F的合成及其在
钠离子电池中的应用
吴凯*
(
宁德时代新能源科技股份有限公司，福建宁德
352106)
摘要
：目前，合成
NaWJPOAOWNVPF
)材料的方法包括高温固相法、水热法、溶剂热法等，这些方法均不利于该
材料的大规模工业化生产。本文开发了温和的低温共沉淀法合成
NVPF
材料，该材料首次放电容量为
lOSAmAlvg-1,
首次效率为
90.16
%。经过简单的热处理过程，可以有效去除由于液相合成带来的结晶水以及吸附在材料表面的羟
基，同时还可以提高材料的结晶度，使得材料的首次放电容量提高到
124.3 mAh*g'
首次效率提高到
96.06
%。以
热处理后的
NVPF
材料为正极，商业化硬碳为负极组装的全电池表现出了优异的循环性能和倍率性能，
1C
下循
环
1200
次后容量保持率仍有
94.6%,4C
倍率下的放电容量仍有基准倍率（
0.33 C)
的
86
%。该方法有助于
NVPF
材料的大规模工业化生产。
关键词：
Na3V2(P04)202F; NVPF;
共沉淀法；电化学性能；钠离子电池
1引言
(NVPF)
具有此类材料中最低的
F
含量，较低的
F
2020年中国以风电、光伏发电为代表的可再
含量有利于降低
F
离子的诱导效应，从而提高钠
生能源装机容量在电源占比中有望提升至15%。
离子的传输速度，降低脱嵌钠时的极化，该材料具
到2050年，新能源在发电领域将占据50%比例。
有较大的实际应用前景[91。然而合成该材料的方法
然而风、光电等新能源有不稳定和不连续等特点，
往往都比较复杂或能耗较高，目前比较有代表性
难于并网。大规模储能可以有效消纳可再生能源
的合成方法包括高温固相法
m
〃、水热法溶
发电，从而在很大程度上提高风光电等人网效率
剂热法[15"181。在高温固相法中，第一步先把
V
205与
的同时，为实现电力的削峰填谷、改善电力供需矛
NH
4
H
2
P
04球磨
24h,
然后在
750 °C
下烧结
4h
合
盾、提高发电设备利用率、发展智能电网等方面起
成
VOP04
中间体。第二步将
VOP04
与
NaF
、
到不可替代的作用。由于钠资源储量
丰富，
便于开
Na2C03
混合在
750〜850 °C
高温下烧结从而合成
采、价格便宜，钠离子电池有望成为下一代大规模
NVPF
材料。两步烧结法大大增加了合成该材料的
储能电池[“2]。
成本，对该材料的大规模应用非常不利。在水热法
目前，已开发的钠离子电池正极材料包括过渡
中，将
P
源、
V
源、
F
源、
Na
源混合调节
pH
后在
金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物
170 °C
水热条件下反应
12 h〜72 h
合成
NVPF
。
溶
等叫。在这些材料中，
NaMOJPOAFdO
矣《：矣1)系
剂热法与水热法相似，将
P
源、
V
源、
F
源、
Na
源混
列材料因其较高的理论比容量（130
mAh
*#)、稳
合调节
pH
后在不同有机溶剂中
180 °C
下进行反
定的结构以及较高的储钠电压平台（3.95
Vvs
.
应合成
NVPF
。
水热法与溶剂热法相比高温固相
NaVNa
)而引起广泛的关注。其中，
Na
3
V
2(
P
04)20
2F
法，反应温度有所降低，但从设备维护、可操作性
引用格式：
Wu K. Synthesis of Na3V2(P04)2F as a cathode for sodium ion battery application. / 2021
，
27(1): 56-62
收稿日期：
2020-12-30,
修订日期：
2021-03-10. *
通讯作者，
Tel:(86)186****6860,E-mail:*******************
第1期
吴凯:
Na
3
V
2(
P
04)202
F
的合成及其在钠离子电池中的应用
• 57 •
角度考虑，仍希望能在更温和的条件下进行合成。
在本工作中，使用了条件更为温和的低温共
沉淀法合成了
NVPF
材料，探究了热处理对其性
能的影响以及其在钠离子电池中的性能。
2实验
2.1试剂与仪器
v
2
0
5(分析纯）购买于国药集团化学试剂有
限公司，
H
2
C
204 • 2
H
20 (分析纯
），NaF
(分析纯），
NaH
2
P
04 • 2
H
20 (分析纯），
NH
3.
H
20 (28%)购自阿
拉丁试剂有限公司。
在
X
射线粉末衍射仪（德国，
X
’
pertPRO
)上
对样品进行物相分析，铜靶
Cu
/：
a
线，波长为
0.15418
nm
。通过场发射扫描电镜
SEM
(德国，
SIGMA
/
X
-
max
)表征样品的形貌。通过红外光谱仪
FTIR
(美国，
IS
10)对样品进行基团分析。通过热质
联用仪
DSC
/
TG
-
MS
(德国，
STA
449
F
3-
QMS
403
C
)
对样品进行热重分析。通过碳含量分析仪（中国，
HCS
-140)对样品进行碳含量分析。采用蓝电电池
循环仪（中国，
LandCT
2001
A
)进行电池的充放电
循环测试和倍率性能测试。
2.2材料的合成
首先，按化学计量比称取
H
2
C
2
CV
2
H
20和
V
205先后溶解于适量70 °
C
去离子水中形成浓度
为0.48
mo
卜
I
/1的
V
0
C
204溶液，然后按化学计量
比称取
NaH
2
PCV
2
H
20和
NaF
依次溶解于上述溶
液中，用28%氨水调节
pH
至7,在70 °
C
的条件下
搅拌12
h
。反应结束后，经过冷却、过滤、洗涤、干
燥后得到白绿色的
NVPF
材料。将
NVPF
材料分
别在400 °
C
、600 °
C
、650 °
C
惰性气氛下烧结2
h
得
到热处理后的
NVPF
材料（
NVPF
@400,
NVPF
@600，
NVPF
@650)。
2.3电池的组装与测试
2.3.1正极极片的制备
将正极活性物质、导电炭黑
Super
P
、粘结剂
PVDF
按重量比8:1:1在适量的
NMP
中充分搅拌
混合，使其形成均匀的浆料。将浆料涂覆于集流体
铝箔上，经干燥、冷压后，得到正极极片。为了更准
确表征材料本身的克容量，扣电使用了较小涂覆
重量的极片，为4.1
mg
*
cnr
2。为了和负极容量匹
配，全电池制备使用了较大涂覆重量的极片，为
12.8
mg
-
cm
'2〇
2.3.2负极极片的制备
将负极活性材料硬碳（
HC
)、粘结剂、导电剂
Super
P
按照重量比90:5:5与去离子水充分搅拌混
合，使其形成均匀的浆料。将浆料涂覆于集流体铝
箔上，经干燥、冷压后，得到负极极片，负极极片的
涂覆重量为4.7
mg
*
crrr
2。
2.3.3扣电的制备
将极片切成直径为14_的圆形极片。在充
满氩气的手套箱中组装半电池，金属钠为对电极，
Whatman
玻璃纤维为隔膜，电解液为
lmol
-1/1
NaPF
6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(
l
/
l
，
VA
〇混合
溶液，并添加5
wt
.%氟代碳酸乙烯酯(
FEC
)。
2.3.4全电池的制备
将正极极片切成尺寸为49.5
mm
x
42
mm
的
方形极片，负极极片切成尺寸为51
mm
x
43.5
mm
的方形极片。按照负极
TP
隔离膜-正极的顺序叠
好后放人铝塑膜袋中，经干燥后注入电解液，电解
液为1
mo
卜
L
“
NaPF
6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯
(1/1,
WV
)混合溶液，并添加5
wt
.%氟代碳酸乙烯酯
(
FEC
),然后封装，经化成后得到具有活性的钠离
子全电池，其中负极容量与正极容量之比为1.08。
2.3.5电池的测试
正极半电池测试电流为13
mA
*
g
'充放电截
止电压为2.0
V
〜4.3
V
，测试温度25 °
C
。
负极半电池测试电流为15
mA
_
g
'充放电截
止电压为0.01
V
〜2.0
V
，测试温度25 °
C
。
全电池化成流程为：0.02
C
恒流充电至3.8
V
,
化成温度45°
C
，其中1
C
= 24
mA
。
全电池循环测试流程为：①0.1
C
恒流充电至
4.2
V
，4.2
V
恒压充电至电流小于0.02
C
，0.1
C
恒流
放电至1.9
V
。②1
C
恒流充电至4.15
V
,4.15
V
恒
压充电至电流小于0.2
C
,1
C
恒流放电至1.9
V
,之
后重复流程②。测试温度25°
C
,其中
lC
= 24
mA
。
全电池放电倍率测试流程为：①0.1
C
恒流充
电至4.2
V
,4.2
V
恒压充电至电流小于0.02
C
,0.1
C
恒流放电至1.9
V
。②0.33
C
恒流充电至4.15
V
,
4.15
V
恒压充电至电流小于0.06
C
,0.33
C
恒流放
电至1.9
V
。③其他倍率放电仍用流程②的充电流
程，然后分别使用0.5
C
、1
C
、2
C
、4
C
的电流恒流
放电至1.9
V
,测试温度25°
C
,其中1
C
= 24
mA
。
3结果与讨论
3.1
XRD
分析
图1为所合成材料的
XRD
图谱。图谱中四种
材料的所有特征衍射峰均显示为四方
NASICON
型
NVPF
材料，空间群为
I
4
/mmm
(
No
. 139),与其
• 58 •
电化学
2021 年
两个充放电平台，对应于两个
Na
+在脱出和嵌人过
程中
V
4+
A
^氧化还原反应，主要发生如下反应：
(
Na
3
V
2(
P
〇
4
)2〇
2F
Na
2
V
2(
P
04)20
2F
+
Na
+ +
e
(1)
n
d
Na
2
V
2 (
P
04)20
2F
—
NaV
2(
P
04)20
2F
+
Na
+ +
e
(2)
)
/
未经热处理的材料在~ 3.5
V
出现了一个明
^
l
s
显的电压降，此电压降主要是由于钠片与电解液
u
B
持续反应使钠表面的钝化层极化不断增大，钠溶
U
I
出时需要更大的能量导致，与正极无关[|9]。
经过低温共沉淀法合成出来的材料首次充电
10 20 30 40 50 60 70 80
2
Theta
容量为117.1
mAhl
1,首次放电容量为105.6
mAh
_
g
'首次效率为90.16%，而经过热处理后的
图
1
不同
NVPF
材料的
XRD
谱图（网络版彩图）
材料性能得到了较大提升，其中经过400 °
C
热处
Figure 1 XRD Patterns of different NVPF samples (color
理的材料首次充电容量提高到了 125.1
mAh
-
g
1,
on line)
首次放电容量提升到了 119.6
mAlvg
'首次效率
提升到了 95.61%。经过600 °
C
热处理的材料首次
充电容量提高到了 129.4
mAbg
-1,接近于该材料
他方法合成的材料晶相一致
[7A
171，说明较为温和的
的理论比容量130
低温共沉淀法即可合成
NVPF
材料，且尖锐的衍
mAlvg
'首次放电容量提高到
了 124.3
mAlvg
1，相应的首次效率提高至96.06%。
射峰显示合成的材料具有良好的结晶度。除
NVPF
而经过650 °
C
热处理后材料的首次充放电容量和
特征峰外，未发现多余的杂质峰，说明低温共沉淀
首次效率已基本不再变化。由于扣电表征循环性
法合成的
NVPF
材料纯度较高。共沉淀法合成的
NVPF
材料经过热处理后晶型没有发生改变，且没
能无法排除钠片端的影响，故材料的循环性能将
在全电池中进行评估。
有多余的杂质峰出现，表明热处理没有使材料发
经过热处理后的材料性能有较大的提升，具
生分解等副反应。
体原因将在下一部分详细分析。
3.2形貌分析
3.4热处理的影响
图2为所合成材料的
SEM
图片。可以看出材
通过扣电的初步表征发现经过热处理后材料
料的形貌为直径400~ 500
nm
左右的球形颗粒，
的性能有了较大的提升。从前面
XRD
和
SEM
的
颗粒之间存在团聚现象，这可能与共沉淀法合成
结果来看，热处理后材料的晶型与形貌均没有较
时浓度太高有关。经过热处理后材料的球形形貌
大的变化，说明性能的提升与晶型变化及形貌变
保持的比较好，没有发生融化等现象。
化无关。
3.3扣电性能
为了研究低温共沉淀法所合成的
NVPF
材料
图3为所合成材料在电压窗口 2.0〜4.3
V
(
vs
.
热处理前后性能差异的原因，我们测试了其
FT-IR
Na
/
Na
+)，0.1
C
(13
mA
-
g
-
D
倍率下的首次充放电曲
曲线，如图4所示。图中，1000 ~ 1150
cm
°处对应
线。四个样品均在〜3.60乂和~4.05¥附近出现
的峰为
PO
,基团的不对称伸缩振动峰，913
cm
“
图
2
不同
NVPF
材料的
SEM
图像
Figure 2 SEM Images of different NVPF samples
第1期 吴凯:
Na
3
V
2(
P
04)20
2F
的合成及其在钠离子电池中的应用 • 59 •
水，也可能为液相合成时吸附在
NVPF
材料表面
的-
OH
。
C
=0可能为未洗涤干净的原料
C
20/。
为了进一步研究热处理对材料的影响，我们
测试了
NVPF
材料的
TG
-
MS
曲线，如图5所示。
材料从室温加热至570 °
C
共失重3.2%，期间有大
量
H
20释放出来，同时还有少量02释放，且直至
570 °
C
左右水分才释放完毕，说明热处理可以去除
材料中残留的结晶水，同时还可去除部分吸附在
材料表面的羟基。材料中残留的结晶水在首次充
电时脱出进人电解液中与负极发生副反应造成首
图
3
不同
NVPF
材料的首周充放电曲线（网络版彩图）
次效率较低。从570 °
C
至800 °
C
失重约0.87%,期
Figure 3 The first charge/discharge curves of different
间有(：02和0的释放，应为
c
2
o
/的分解.经过
NVPF samples (color on line)
600 °
C
热处理后的
NVPF
材料经过含碳量测试显
示含碳量为0.19%，结合红外600 °
C
热处理后
C
=0峰的消失，说明
C
2042•分解后有少量残余碳
包覆在材料表面，这也是600 °
C
热处理性能较
400°
C
热处理好的原因之一。
热处理除了可以去除材料的结晶水和残余的
C
2(
V
_外，还可能提高材料的结晶度。为此我们使
用
Rietveld
analysis
对
NVPF
材料的
XRD
进行拟
合计算其结晶度，结果如表1所示。可以看出，由
于合成温度较低，
NVPF
材料的初始结晶度并不
高，只有63.5%。经过400 °
C
热处理后，材料的结
晶度提升到了 75.5%,随着热处理温度的提升，材
W
a
venumber
/
cm
'
图
4
热处理前后
NVPF
材料的
FT-IR
图谱（网络版彩图）
Figure 4 FT-IR spectra of NVPF samples without and with
the heat treatment (color on line)
处对应的峰为
V
-
O
的伸缩振动峰，而667
cm
1和
557
cm
1处对应的峰为
P
-
O
的伸缩振动和弯曲振
动峰，这三处峰与其他方法合成的材料一致可
以发现，热处理前还存在两个峰，分别对应0-
H
的
伸缩振动峰（3450
cm
1)和
C
=0的伸缩振动峰
(1650
cm
1),而这两个峰在600 °
C
热处理后均消
图
5 NVPF@600
材料的
TG-MS
曲线
失不见。其中，0-
H
可能为
NVPF
材料中的结晶
Figure 5 TG-MS curves of NVPF@600 sample
表
1
不同材料的结晶度
Table 1 Crystallinity of various NVPF samples
SampleNVPFNVPF@400
NVPF@600NVPF@650
Crystallinity63.5%
75.5%83.5%86.3%
• 60 •
电化学
2021 年
料的结晶度得到了进一步的提升，600 °
C
和650
°C
热处理分别提升到了 83.5%和86.3%。结合材料的
电化学性能，可以看出400 °
C
热处理性能提高的原
因为结晶水的脱出以及材料结晶度的提升。600
°C
热处理性能提高的原因为结晶水的脱出、材料结
晶度的提升以及(：2042•分解时包覆的少量碳。而
650 °
C
热处理后，虽然结晶度仍有所提升，但材料
的充电容量已接近材料的理论容量，故性能没有
继续提升。
综上所述，热处理后材料性能提升的原因主
要为结晶水的脱出、材料结晶度的提升以及
C
20，
分解时包覆的少量碳提升了材料的电子导电性。
固体电解质膜（
SEI
)的形成。图6
B
为
NVPF
@600/
HC
全电池的充放电曲线。全电池首圈进行小电流
化成，以在负极表面形成稳定的
SEI
膜。全电池首
次效率约84%,首圈容量损失主要来自于负极的
SEI
成膜，另有少部分消耗在正极表面成膜。图6
C
为
NVPF
@600/
HC
全电池在25 °
C
的条件下，以
1
C
(1
C
= 24
mA
)的电流进行充放电的循环曲线，
充放电截止电压为1.9
V
~4.15
V
。该电池表现出
优异的循环性能，循环1200圈后容量仍有初始容
量的94.6%，说明所合成的
NVPF
正极材料具有良
好的稳定性。
图7为
NVPF
@600/
HC
全电池的倍率性能。
该电池在0.33
C
的倍率下进行放电的容量为19
3.5全电池性能
由于
NVPF
@600具有较好的电化学性能，故
以其为正极，商业化的硬碳为负极，组装全电池测
试其性能。图6
A
为商业化硬碳的首周充放电曲
线，该款硬碳的首次放电容量可达345.5
mAh
•
g
'
首次充电容量为298.4
mAh
.
g
1,首次效率为
86.36%。硬碳的首周不可逆容量损失主要来自于
mAh
,以此为基准，1
C
进行放电时容量仍有95%,
甚至在4
C
的大倍率下进行放电时容量仍有
86%,表现出了优异的倍率性能。
4结论
通过温和的低温共沉淀法一步合成了具有球
形颗粒的
Na
3
V
2(
P
04)202
F
材料。该材料经过简单的
图
6 (A)
硬碳负极的首圈充放电曲线；（
B)NVPF@600/
硬碳全电池充放电曲线，
1 C = 24mA;(C)NVPF@600/
硬碳全电池
的循环曲线。
Figure 6 (A) The first charge/discharge curves of hard carbon; (B)-(C). The first two charge/discharge curves (1C = 24 mA) and
cycle performance curves of NVPF@600/HC full cell.
A
/
l
l
0 100 200 300
Specific capacity/(mAh g-1)
400
u
J
A
/
l
l
10 15
Capacity/mAh
20
25
o
/
o
/
u
o
l
l
u
B
a
l
^
o
cd
d
B
u
o
o
9
5
9
o
94.6%
8
5
0 200 400 600 800
Cycle number
1000 1200 1400
第1期
吴凯:
Na
3
V
2(
P
04)20
2F
的合成及其在钠离子电池中的应用
• 61 •
.0
5
A
3
.
/
3
.
J
2
.
.
2
0
l
g
o
5
d
.0
1.5
10 15
20
Capacity/mAh
图
7 NVPF@600/
硬碳全电池的倍率性能，
1 C:-24
(
网络版彩图）
Figure 7 Rate performance of NVPF@600/HC lull cell, 1 C :
24 mA. (color on line)
热处理后，首次充电容量从117.1
mAh
_
f
提高到
了 129.4
mAhi
1，首次效率从90.16%提高到了
96.06%。以热处理后的
NVPF
材料为正极，商业化
硬碳为负极组装的全电池表现出了优异的循环性
能和倍率性能，1
C
下循环1200次后容量仍有
94.6%,4
C
倍率下的放电容量仍有基准倍率(0.33
C
)
的86%。本文所提出的低温共沉淀法合成
NVPF
材料有助于降低该材料的生产成本，利于该材料
的商业化应用。
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• 62 •
电化学
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Syntheses of Na3V2(P
〇
4
)
2
〇
2F as a Cathode for
Sodium Ion Battery Application
Kai Wu*
{Ningde Contemporary Amp ere x Technology Co., Ltd., Ningde 352106, Fujian, China)
Abstract:
High-temperature solid-state method, hydro-thermal method and solvo-thermal method have been mainly employed
to synthesize Na3V2(P04)202F (NVPF) cathode materials. However, these methods are energy consuming and complicated, which is
not applicable for a large scale industrial production. In this study, a rather low-temperature (70 °C) co-precipitation strategy was
proposed to synthesize NVPF cathode materials. The as-prepared NVPF cathode materials showed a spherical shape with a diame
ter of 400 ~ 500 nm, and exhibited a sodium storage of 105.6 mAh*g'' and an efficiency of 90.06%. After a simple thermal process,
the specific capacity of the material increased to 124.3 mAh*gand the first cycle efficiency increased to 96.06%. More specifical
ly, a series of experiments with different heat temperatures were done and the results revealed that the best electrochemical perfor
mance of NVPF cathode material was achieved with the heat treatment of 600 °C for 2 h under argon atmosphere. Techniques in-
cluding XRD, SEM, FT-IR, TG-MS, and carbon content analysis and Rietveld analysis were used in order to figure out the effect of
the thermal process. The results revealed that the heat treatment could remove the crystal water that led to many side reactions and
lowered the cycle efficiency, remove the adsorbed hydroxyl resulted from liquid-phase synthesis, as well as increase the crystallinity
of NVPF cathode materials and coated a tinny amount of carbon on the surface of the materials through the decomposition of the re
mained C2042', thus, improving the electrochemical performance of the NVPF cathode materials. Additionally, a full cell with a ca
pacity of 24 mAh composed of a NVPF cathode and a commercial hard carbon anode was fabricated and tested. The cell exhibited
an excellent cycle and rate performance. It remained 94.6% of its initial capacity after 1200 cycles at 1 C and 86% of the reference
rate (0.33 C) capacity even at 4 C. Furthermore, this method is attractive to the large-scale industrial production of NVPF cathode
materials.
Key Words: Na3V2(P04)202F; NVPF; co-precipitation; electrochemical performance; sodium ion battery