2024年3月27日发(作者：硕舒云)
1 本体法聚氯乙烯MPVC生产技术 内蒙古海吉氯碱化工股份有限公司 吴玉初 第
一节 前 言 聚氯乙烯树脂简称PVC是五大通用型树脂中产量较大的一种广泛应用
于工农业生产和人民生活之中。主要用来生产PVC管、板、薄膜、人造革、泡沫、
电缆粒料和鞋料、汽车元件电气配件、防腐设备、农业灌溉、建筑材料及用具等。
无毒PVC还可以用于食品包装、玩具、医疗器材和医疗包装等。另外PVC还是大量
耗氯的产品发展PVC生产对解决氯碱工业的氯气平衡、促进氯碱工业的发展有着重
要的作用。 目前工业化PVC的生产方法有三种即是悬浮法、乳液法或微悬浮法和本
体法其中80以上的生产厂家都采用悬浮法只有约10左右的生产厂家采用乳液法或微
悬浮法8左右的生产厂家采用本体法。而本体法是法国阿托公司ATOHEM的专利技
术是一个开发得较早但成熟较晚的一种PVC的生产方法。由于在聚合过程不需用水
和分散剂只有氯乙烯单体和引发剂两种基本物料添加剂的量也较少。因此该技术与
悬浮法相比具有以下一些技术特点 1、由于聚合过程中不加水和分散剂因而可以省
去悬浮法PVC生产中的分散剂等溶液的配制。浆料槽和汽提塔、离心干燥系统等过
程和设备。故而大大地简化了工艺流程装置占地面积小投资省。同时基本上无流出
液排放、排气也可以达到最低的程度因而环境污染小。 2、由于聚合过程中不加水
而使用釜顶回流冷凝器因而生产强度高生产能力大一般一台预聚合釜和五台后聚合
釜相匹配其装置的生产能力可以达到10万吨/年相当于375吨/m3/年这几乎是悬浮法
PVC装置生产能力的两倍。 3、由于聚合过程只使用氯乙烯单体和引发剂两种基本
物料添加剂的量也极少因而聚合控制参数少风险度降低极易通过相应的程序实现
DCS自动控制。自动化程度高、操作简单、容易、可靠、安全。 4、由于本体法PVC
生产采用“两段聚合”工艺因而反应速度快能耗低总的收率高生产1吨PVC仅需要
1005公斤的氯乙烯0.28吨蒸汽故而产品成本低、经济效益好。 5、由于聚合物中不
含添加剂因而产品质量好具有很多独特的性能 1、因为树脂在预聚合过程中就已形
成了基本粒子—种子聚合只是粒子的增大和凝聚因而反应速度快时间短故而树脂的
颗粒形态规整分子量分布窄粒径分布集中加工性能好。 2、因为聚合时不用分散剂
引发剂的用量也较少每吨PVC仅消耗45克的活性氧。加之聚合过程中不断排气所以
本体法PVC树脂表观密度高孔隙率和疏松性能又特别好无外膜基本上都是由一些均
匀的直径在120μm左右的微小颗堆积而成。这对聚合后的汽提脱除树脂中的氯乙烯
十分有利能够做到成品树脂中氯乙烯单体残留量小于1ppm达到了无毒PVC的要求。
同时增塑剂吸收量大且速度快颗粒更容易破碎和融熔。故而加工性能特别好物料均
匀、流动性好、温度低、时间短。 3、由于本体法PVC树脂表现密度高颗粒分布集
中流动性能好一般要比悬浮法PVC树脂高出15左右。故而在同样的加工成形设备中
增大了加工成形设备的生产能力并提高了制品的质量和降低了生产成本。 4、因为
聚合过程中不需要用水和分散剂因而所得的PVC树脂纯度高VCM含量低可达1ppm
以下树脂的吸水率低长期保存也不易吸湿和发霉。其加工出来的制品透明高雾度小
无水印电性能特别好且具有优良的稳定性故而特别适合于制作透明包装材料电缆粒
料和上水管道。 6、本体PVC的成本和投资比较一般成本较悬浮法PVC要低5左右投
资较相同规模的悬浮法PVC要低15左右。 2 7、由于本体法PVC产品纯度高VCM含
量低无鱼眼无毒、具有内增塑作用可以少用或不用增塑剂大大减轻了对环境的污染
有利工人的身体健康。同时可以吹塑成很薄的薄膜代替聚乙烯作农用薄膜而且透紫
外光线好强度也比较高可以提高农业生产的产量有较好的社会效益。 第二节国内外
氯乙烯本体聚合的发展与现状 氯乙烯单体是在1835 年首先由法国人REGNAUST
合成的1938年观察到其在光的作用下能形成无定性的粉状高聚物这被认为是PVC发
展的开端。但在以后的几十年间因加工及应用方面的原因PVC未获得任何进展。1943
年美国和德国开始了工业化并以悬浮法和乳液法来生产PVC。随着高聚物加工应用
技术的发展以及原料易得在六十年代后PVC工业才获得飞速的发展。目前世界PVC
的总生产能力已超过3000万吨/年。 PVC树脂最初主要是用乳液法生产一些防毒化
学品用的糊树脂用电石法来?乙烯。以后随着工艺技术的发展PVC的生产又相继
出了悬浮法本体法微悬浮法等。氯乙烯的生产又相继出现了石油乙烯法天然气部分
氧化法二氯乙烷裂解和联合法等。六十年代未和七十年初首先由美国和日本淘汰了
电石乙炔法采用了石油乙烯法。目前世界PVC总产量的80以上是由悬浮法PVC生产
提供的而乳液法含微悬浮法和本体法却只各占生产量的10或不到10。国外主要是采
用乙烯氧氯化法来生产氯乙烯电石乙炔法生产氯乙烯已基本上被淘汰只有我国仍有
约70的生产厂家还采用电石乙炔法来生产氯乙烯近几年来还获得了较大的发展。 我
国的PVC早在1953年就由北京工业研究所开始实验室探索1954年由沈阳化工研究室
进行扩大实验1955年由锦西化工厂建成第一座100吨/年的中验装置并投入运行并于
次年完成中试为工业化设计提供数据。化工部有机化工设计院在此基础上进行了
3000吨/年的工业规模设计并于1958年在锦西化工厂建成并投入运行随后又扩建为
6000吨/年且完成了6000万吨/年的定型设计并推广至全国以后的五十年来又先后建
成约七十多个PVC生产厂家。并引进和消化了国外的先进生产技术使我国的PVC工
业得到很大的发展。目前我国PVC的生产能力已超过600多万吨/年2003年的生产量
为407.65万吨。其中悬浮生产PVC约占总产量的93乳液法含微悬浮法生产PVC约占
总产量的4本体法生产PVC约占总产量的3。原料路线中电石乙炔法约占70以上 只有
上海氯碱总厂和齐鲁石化公司完全采用乙烯氧氯化法来生产氯乙烯沦州沦井化工股
份公司采用二氯乙烷裂解和电石乙炔联合法来生产氯乙烯沿海部分PVC生产厂则从
国外进口氯乙烯生产PVC。本体法PVC是一种开发的较早但成熟较晚的一种PVC生
产方法是法国阿托化学公司ATOHEM的专利技术该公司从40年代起就从事本体法
PVC的工业化生产与开发研究于1956年获得成功并在法国的里昂“圣方斯”建成了第
一套工业化的生产装置当时称之为“一步法”有18台12m3 的卧式旋转聚合釜聚合反
应在一个釜内进行聚合釜自身旋转釜内装有不锈钢球起着搅拌作用防止粉末结块和
聚合物的粘壁。这种生产方法工艺困难不少使用一个回流冷凝器传热困难聚合热难
以除去拆装复杂难以实现自动化操作得到的树脂粒度分布和分子量分布宽表观密度
仅为0.30∽0.35克/cm3 产品质量差不受加工厂的欢迎。该公司在进一步研究改进后
于1960年又开发成功了“二步法”即聚合反应分两步进行第一步为预聚合在预聚合釜
内进行加入单体总量为1/31/2的氯乙烯和相应引发剂聚合转化率控制在812。第二步
为聚合或称后聚合在聚合釜内进行将预聚合的全部物料转入后再将剩下的1/21/3氯
乙烯单体全部加入补足引发剂当聚合转化率达到7080时聚合反应结束。但仍采用卧
式旋转聚合釜存在有放料不尽清釜困难树脂鱼眼多残留的单体含量高等缺点。直到
1978年该公司再次开发成功了“两段立式聚合釜”后才使本体法PVC的生产达到了成
熟的阶段。即采用立式聚合釜成功地解决了传热自控树脂质量等一系列问题。到目
前为止世界上已有20多个厂家采用了这种生产技术总的生产能力约为160万吨/年。
下表列出了本体法PVC技术在世界上的应用情况 3 本体法PVC技术在世界上的应
用 国名 公司或厂家名称 投产时间 扩建投产时间 生产能力Kt/a 德国
Wackervchewic 19711974 100 Hoechst.A.G 1967 40 Chemisch Werke huels.A.G 1970
40 英国 Chemicals Limiced B P Petyochemical lta 19711973 100 日本 东亚合成化学
1973 13 日本吉昂 1973 20 印度 Calico Mills 1973 20 意大利 Anics.A Eni chemical
Industrids s.A 1971 40 南斯拉夫 Ohis 1977 40 polychem 19731977 25 墨西哥
Polimerosd De mexico 19711978 25 苏联 Techmashimport 1970 40 美国 Chrtain
Teed prodrcts corp 1975 100 Hooker chemical corp 19681971 80 Goodrich chemical
19701974 20 Goodyear Tire and Rubber Co 19691974 95 Geon 1971 20 DccI 1971 20
加拿大 Diamond Shamrock Alberea Gas 1979 100 巴西 1979 20 韩国 Luck
Petrachemical lta 1990 40 阿根廷 Rio Rodana S.A 19701972 40 法国 ATO chimie Co
19641974 220 中国 四川宜宾天原化工厂 19972002 80 内蒙古海吉氯碱化工股份有
限公司 2004 60 由于本体法PVC工艺具有工艺流程短设备少操作简单容易产品质
量高原材料和能耗低基本上无三废排放环境污染少投资省等优点而我国又没有此技
术和装置为了填补这一品种的空白多品种高质量更经济地发展我国的PVC工业根据
化工部85化 字464号文精神四川省宜宾天原化工厂经过多年的艰苦努力于1992年4
月30日与法国的克勒布斯KREBS公司签定了2万吨/年聚合装置及0.5万吨/年电缆粒
料加工装置阿托技术承包合同并于1997年7月3日试车投产生产出合格的M—PVC且
产品供不应求深受用户的青睐和欢迎。为了满足市场和用户的需要四川省宜宾天原
化工厂进行了扩建改造目前M—PVC的生产能力已达8万吨/年且拥有自主知识产权
的三项专有技术基本上实现了国产化装置能力产品质量消耗定额等已赶上和超过法
国阿托公司的技术水平。现正在扩建M—PVC12万吨/年预计2005年上半年可建成投
产届时总的生产能力可达20万吨/年。 内蒙古海吉氯碱化工股份有限公司的
M—PVC装置是根据国务院的决定将川东项目停建后的设 4 备材料等转移到内蒙
古乌海而建设的生产规模为6万吨/年采用法国阿托公司的专利技术由法国的德希尼
布公司TECHNIPE提供基础设计工艺包由中国成达化学工程公司承担工程设计原料
路线根据乌海的资源优势采用电石乙炔法电石生产采用挪威埃肯密闭电石炉氯乙烯
生产采用荷兰约翰布郎公司的专利技术引进工艺包由中国成达化学工程公司承担工
程设计国内加工制造和引进部分关键设备和材料于2004年8月18日建成投产生产出
高质量的M—PVC产品。现正准备再扩建使装置总生产能力达到20万吨/年计划2007
年建成投产。 第三节 产品概述 一、产品名称、化学结构、理化性质 1、产品名称
本体法聚氯乙烯树脂简称M—PVC是由氯乙烯单体经本体聚合而成的高分子化合
物。 2、化学结构 M—PVC分子结构为 CH2—CHCl n 分子结构呈多分散性n是指
平均聚合度一般n5001500 3、理化性质 外观白色粉末 分子量3687093750 相对密度
比重1.351.45 g/mol 热容1.0451.463×103J/0100 oC 导热系数0.5852×
oC 粒径80200μm 折射率η1.544 软化点75-85 oC 毒性无毒、无味 机械强度PVC的
抗冲击强度很高常温下可达100kg/cm2 热性能PVC没有明显的熔点在8085℃开始软
化加热到gt120℃时变为皮革状。同时分解变色放出HClCO等在180℃时开始流动约
在200℃以上即完全分解。在加压下PVC在145℃即开始流动。PVC能燃烧燃烧时放
出大量的HCL但离开火焰后即熄灭。 电性能PVC具有特别好的介电性能它对于交流
电和直流电的绝缘能力可以与硬橡胶比美可作为低压和高压电缆电线保护套阻燃电
缆、耐油电缆、耐寒电缆、耐热电缆、电话电缆等。但它的介电性能与温度增塑剂
稳定剂等因素有关。 耐溶剂性PVC不溶于水、汽油、酒精和氯乙烯。分子量较低者
可溶于丙酮及其他酮类、酯类或氯烃类等溶剂中分子量较高者仅具有有限的溶解度。
通常只能制得含110的聚合体的酮类溶液。 化学稳定性PVC化学稳定性极高除若干
有机溶剂外常温下可耐任浓度的盐酸90以下的硫酸5060的硝酸以及20以下的烧碱溶
液。此外对于盐类也有相当的稳定性。 老化性PVC不仅在高温下会分解在自然环境
下由于受光照及氧的作用PVC也会逐渐分解即老化。老化主要在聚合物材料的表面
进行且与空气中的氧一起作用。先是光老化再是断链和交联或环化从而使聚合物降
价分解放出氯化氢形成羰基C0。 二、产品质量规格技术标准包装贮存及运输 1、
产品质量规格技术标准 本产品目前国内仅四川省宜宾天原化工厂和内蒙古海吉氯
碱化工股分有限公司生产。尚无国家和行业标准?稍莅捶ü⑼泄続TOCHEM标准
和四川省宜宾天原化工厂企业标准进行生产。待国家或行业制定了国家标准或行业
标准后再按国家或行业标准执行。 5 1、法国阿托公司标准ACOVYC K值 指标 项
目 KW57 KW60 KW62 KW64 KW65 KW67 KW68 KW70 粘度指数 ISOR174 78/82
88/92 97/101 101/105 104/108 112/116 118/124 124/128 特性粘度 ASTW01243 0.70
0.80 0.83 0.85 0.89 0.91 0.95 1.03 聚合度 JISK6721 680 800 890 980 1025 1075 1145
1250 孔隙率 CM/PhRNFSI17827 ≥13 ≥16 ≥20 ≥20 ≥20 ≥20 ≥20 ≥25 堆积密度
ISOR60 克/ cm3 0.60 0.64 0.59 0.63 0.54 0.58 0.58 0.61 0.57 0.60 0.57 0.60 0.57 0.60
0.52 0.56 平均粒径NFT50701μm 95 119 95 115 100 120 125 145 130 150 130 150 115
135 95 120 颗粒gt250μm NFT50701 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 流动性ISO6186 S ≤30
≤30 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 残留VCMDINS3743 ppm ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 白
度 LCRZ1401 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 黑黄点数LCR20401个/Kg ≤50 ≤50
≤50 ≤50 ≤50 ≤50 ≤50 ≤50 水含量 ISOR1269 ppm ≤600 ≤600 ≤600 ≤600 ≤600 ≤600
≤600 ≤600 鱼眼质量指数LCRZ1201 个/400 cm2 ≤6 ≤6 ≤6 ≤6 ≤6 ≤6 ≤6 ≤6 相当阿托
公司牌号 RB8010 BB9010 GB9550 — — GB1150 GB1250 GB1350 2、四川省宜宾天
原化工厂企业标准Q/YBTYO91996 序 号 型号 级别 指标 项目 本体4型 本体5型
本体6型 本体7型 本体8型 优等品 一等品 合格品 优等品 一等品 合格品 优等品
一等品 合格品 优等品 一等品 合格品 优等品 一等品 合格品 1 粘数 119-126
107-118 96-106 87-95 73-86 K值 69-70 66-68 63-65 60-62 55-59 6 平均聚合度
1150-1250 1000-1100 850-950 750-850 650-750 2 增塑剂吸收量≥g/100g树脂 24 22 -
21 19 - 19 16 - 16 14 - 13 12 - 3 平均粒径 μm 100120 130150 95115 95115 95115 4
大于250微米粒子≤ 2 2 8 2 2 8 2 2 8 2 2 8 2 2 8 5 流动性 ≤秒 30 33 38 30 33 38 30 33
38 30 33 38 30 33 38 6 色差 △L 30 - - 40 - - 30 - - 30 - - 40 - - 7 杂质粒子数 ≤个/kg
60 100 150 60 100 150 60 100 150 60 100 150 60 100 150 8 残余VCM量 ≤PPm 5 10 -
5 10 - 5 10 - 5 10 - 5 10 - 9 挥发物含量包含水≤w/w 0.2 0.2 0.5 0.2 0.2 0.5 0.2 0.2 0.5
0.2 0.2 0.5 0.2 0.2 0.5 10 表观密度 ≥Kg/m3 0.5 0.5 - 0.5 0.5 - 0.5 0.5 - 0.5 0.5 - 0.5 0.5
- 注1、粘数、K值和平均聚合度指标可任选其一 2、残留VCM含量如用户要求可达
1ppm以下 3、若用户有其他要求可与生产厂家协商确定。 2、包装、贮存和运输 包
装分袋包装每袋净重25千克牛皮纸复合袋。 标志包装袋上应标明商标、产品名称、
净重、型号、批号、产品等级和生产厂名。产品型号标志要醒目。 贮存树脂应存放
在干燥、通风良好的仓库内应以批为单位分开存放防止批号混杂。不得露天堆放防
止阳光照射。贮存期不宜过长以防纸袋破裂影响树脂质量。 运输运输时必须用洁净
有蓬的运输工具。 三、M—PVC树脂的用途 M—PVC是属于物理机械性能电气性
能及化学耐腐蚀性能比较优越的工程塑料之一。根据不同规格的M—PVC高聚物的
型号采用不同的塑化配方和加工方法可以制成不同用途的软硬制品。 M-PVC各种
型号用途一览表 型 号 KW57RB8010 本体8型 KW60BB9010 本体7型
KW62GB9550 本体6型 KW67GB1150 本体5型 KW70GB1320 本体4型 用 途 瓶
子 半硬质压延品 硬质型材 管材 软质注射 唱片 软质涂层 地板涂料 硬质型材
软质挤出 硬质压延品 条型挤出制品 软质挤出 硬质板材挤出 软质压延 硬质注射
软质挤出 管材 7 流化床涂层 第四节 主要原辅材料及其技术规格 一、氯乙烯单体
VCM 组 成 单 位 指标 氯乙烯 w/w ≥99.9 乙炔 ppm ≤10 11—二氯乙烷 ppm
≤150 12—二氯乙烷 ppm ≤5 反式12—二氯乙烯 ppm ≤10 其它低沸物以C2H2计
ppm ≤5 其它高沸物以11—二氯乙烷计 ppm ≤200 醛类以甲醛计 ppm ≤5 酸性物以
HCl计 ppm ≤1 铁 ppm ≤1 水 ppm ≤200 非挥发物 ppm ≤50 对苯二酚 ppm ≤3 注
意外供VCM需要分析其对苯二酚含量 二、引发剂 PVC本体聚合所用的引发剂为有
机过氧化物一般为二—2—乙己基 过氧化二碳酸酯PDEH也可用复合引发剂过氧化
乙酰基环已烷磺酰ACSP过氧化十二烷酰LPO 丁基过氧化酸酯TBPND等复合。这几
种引发剂的性能如下 1、二—2-乙己基—过氧化二碳酸酯PDEH或EHP 分子式
C18H34O6 结构式 O O H9C4-CH-CH2—O—C—O—O—C—O-CH2-CH-C4H9
CH2CH3 CH2CH3 分子量346.5 g/mol 外观无色液体芳香味 过氧化物含量纯75重
量 活性氧含量02.83.0重量 密度20℃0.89克/厘米3不溶于水 闪点55℃ 热分解温度
0℃以上 8 保存温度低于15℃ 使用量0.020.01重量对单体 2、过氧化乙酰基环已烷
磺酰ACSP 分子式C8H14O5S 结构式 — S—O—O—C—CH3 分子量222 g/mol 外
观浅黄色液体气味令人不适 过氧化物含量纯度99重量 活性氧含量02.0 密度1.06克
/厘米3 分解温度5℃ 不溶于水而溶于酯 保存温度低于10℃ 使用量0.010.04重量对
单体 稀释剂邻苯二甲酸二丁酯DBP无色油状液体密度为1.084克/厘米3溶点为10℃
当DBP纯度未达到99.5约为99时略带黄色 3、过氧化十二烷酰LPO技术纯 分子式
C24H46O4 结构式 CH3—CH210— C —O—O—C—CH210—CH3 分子量398.61
g/mol 外观白色无定形片状气味淡 纯度≥98.5重量 活性氧含量0≥3.95重量 密度
0.91克/厘米3 堆积密度400g/dm3 溶点5455℃ 热分解温度gt49℃ 保存温度低于
30℃ 使用量0.10.3重量对单体 溶解性不溶于水 矿物酸3ppmw/w 含磷物5ppmw/w
灰份0.05w/w 三、添加剂 为了提高产品性能、保证产品质量和生产安全在聚合过程
中需加入少量的添加剂。添加剂一般为有机或无机化学品主要有以下几种 1、增稠
剂CT5 9 为巴豆酸乙酸乙基酯共聚物用来调节产品的粘度孔隙度和疏松度以便于
提高初级粒子的粘性使之在凝聚过程中生成更为紧密的树脂颗粒。初级粒子之间的
距离越小孔隙度降低密度增加。一般加入量为每釜100300克。 外观白糖状晶体 密
度1.11.2g/㎝320℃ 熔点100120℃ 分解温度gt200℃ 在溶液中的溶解性多变不溶于
水 共聚物中巴豆酸含量5重量 2、抗氧化剂BHT VCM聚合过程中氧可使聚合反应
终止生成带有过氧结构的端基此种过氧化物端基在较高温度下分解生成自由基促使
PVC大分子的脱氯化氢作用促进PVC分解对初级着色影响最为显著。因而加料前要
尽量将釜内的空气抽走或排尽聚合过程中也要不断地排气。聚合体系中还要加入抗
氧化剂以中和未反应的引发剂保证生产安全。本体聚合所用的抗氧化剂为26—二叔
丁基对甲苯酚BHT。一般加入量为每釜1.
2024年3月27日发(作者：硕舒云)
1 本体法聚氯乙烯MPVC生产技术 内蒙古海吉氯碱化工股份有限公司 吴玉初 第
一节 前 言 聚氯乙烯树脂简称PVC是五大通用型树脂中产量较大的一种广泛应用
于工农业生产和人民生活之中。主要用来生产PVC管、板、薄膜、人造革、泡沫、
电缆粒料和鞋料、汽车元件电气配件、防腐设备、农业灌溉、建筑材料及用具等。
无毒PVC还可以用于食品包装、玩具、医疗器材和医疗包装等。另外PVC还是大量
耗氯的产品发展PVC生产对解决氯碱工业的氯气平衡、促进氯碱工业的发展有着重
要的作用。 目前工业化PVC的生产方法有三种即是悬浮法、乳液法或微悬浮法和本
体法其中80以上的生产厂家都采用悬浮法只有约10左右的生产厂家采用乳液法或微
悬浮法8左右的生产厂家采用本体法。而本体法是法国阿托公司ATOHEM的专利技
术是一个开发得较早但成熟较晚的一种PVC的生产方法。由于在聚合过程不需用水
和分散剂只有氯乙烯单体和引发剂两种基本物料添加剂的量也较少。因此该技术与
悬浮法相比具有以下一些技术特点 1、由于聚合过程中不加水和分散剂因而可以省
去悬浮法PVC生产中的分散剂等溶液的配制。浆料槽和汽提塔、离心干燥系统等过
程和设备。故而大大地简化了工艺流程装置占地面积小投资省。同时基本上无流出
液排放、排气也可以达到最低的程度因而环境污染小。 2、由于聚合过程中不加水
而使用釜顶回流冷凝器因而生产强度高生产能力大一般一台预聚合釜和五台后聚合
釜相匹配其装置的生产能力可以达到10万吨/年相当于375吨/m3/年这几乎是悬浮法
PVC装置生产能力的两倍。 3、由于聚合过程只使用氯乙烯单体和引发剂两种基本
物料添加剂的量也极少因而聚合控制参数少风险度降低极易通过相应的程序实现
DCS自动控制。自动化程度高、操作简单、容易、可靠、安全。 4、由于本体法PVC
生产采用“两段聚合”工艺因而反应速度快能耗低总的收率高生产1吨PVC仅需要
1005公斤的氯乙烯0.28吨蒸汽故而产品成本低、经济效益好。 5、由于聚合物中不
含添加剂因而产品质量好具有很多独特的性能 1、因为树脂在预聚合过程中就已形
成了基本粒子—种子聚合只是粒子的增大和凝聚因而反应速度快时间短故而树脂的
颗粒形态规整分子量分布窄粒径分布集中加工性能好。 2、因为聚合时不用分散剂
引发剂的用量也较少每吨PVC仅消耗45克的活性氧。加之聚合过程中不断排气所以
本体法PVC树脂表观密度高孔隙率和疏松性能又特别好无外膜基本上都是由一些均
匀的直径在120μm左右的微小颗堆积而成。这对聚合后的汽提脱除树脂中的氯乙烯
十分有利能够做到成品树脂中氯乙烯单体残留量小于1ppm达到了无毒PVC的要求。
同时增塑剂吸收量大且速度快颗粒更容易破碎和融熔。故而加工性能特别好物料均
匀、流动性好、温度低、时间短。 3、由于本体法PVC树脂表现密度高颗粒分布集
中流动性能好一般要比悬浮法PVC树脂高出15左右。故而在同样的加工成形设备中
增大了加工成形设备的生产能力并提高了制品的质量和降低了生产成本。 4、因为
聚合过程中不需要用水和分散剂因而所得的PVC树脂纯度高VCM含量低可达1ppm
以下树脂的吸水率低长期保存也不易吸湿和发霉。其加工出来的制品透明高雾度小
无水印电性能特别好且具有优良的稳定性故而特别适合于制作透明包装材料电缆粒
料和上水管道。 6、本体PVC的成本和投资比较一般成本较悬浮法PVC要低5左右投
资较相同规模的悬浮法PVC要低15左右。 2 7、由于本体法PVC产品纯度高VCM含
量低无鱼眼无毒、具有内增塑作用可以少用或不用增塑剂大大减轻了对环境的污染
有利工人的身体健康。同时可以吹塑成很薄的薄膜代替聚乙烯作农用薄膜而且透紫
外光线好强度也比较高可以提高农业生产的产量有较好的社会效益。 第二节国内外
氯乙烯本体聚合的发展与现状 氯乙烯单体是在1835 年首先由法国人REGNAUST
合成的1938年观察到其在光的作用下能形成无定性的粉状高聚物这被认为是PVC发
展的开端。但在以后的几十年间因加工及应用方面的原因PVC未获得任何进展。1943
年美国和德国开始了工业化并以悬浮法和乳液法来生产PVC。随着高聚物加工应用
技术的发展以及原料易得在六十年代后PVC工业才获得飞速的发展。目前世界PVC
的总生产能力已超过3000万吨/年。 PVC树脂最初主要是用乳液法生产一些防毒化
学品用的糊树脂用电石法来?乙烯。以后随着工艺技术的发展PVC的生产又相继
出了悬浮法本体法微悬浮法等。氯乙烯的生产又相继出现了石油乙烯法天然气部分
氧化法二氯乙烷裂解和联合法等。六十年代未和七十年初首先由美国和日本淘汰了
电石乙炔法采用了石油乙烯法。目前世界PVC总产量的80以上是由悬浮法PVC生产
提供的而乳液法含微悬浮法和本体法却只各占生产量的10或不到10。国外主要是采
用乙烯氧氯化法来生产氯乙烯电石乙炔法生产氯乙烯已基本上被淘汰只有我国仍有
约70的生产厂家还采用电石乙炔法来生产氯乙烯近几年来还获得了较大的发展。 我
国的PVC早在1953年就由北京工业研究所开始实验室探索1954年由沈阳化工研究室
进行扩大实验1955年由锦西化工厂建成第一座100吨/年的中验装置并投入运行并于
次年完成中试为工业化设计提供数据。化工部有机化工设计院在此基础上进行了
3000吨/年的工业规模设计并于1958年在锦西化工厂建成并投入运行随后又扩建为
6000吨/年且完成了6000万吨/年的定型设计并推广至全国以后的五十年来又先后建
成约七十多个PVC生产厂家。并引进和消化了国外的先进生产技术使我国的PVC工
业得到很大的发展。目前我国PVC的生产能力已超过600多万吨/年2003年的生产量
为407.65万吨。其中悬浮生产PVC约占总产量的93乳液法含微悬浮法生产PVC约占
总产量的4本体法生产PVC约占总产量的3。原料路线中电石乙炔法约占70以上 只有
上海氯碱总厂和齐鲁石化公司完全采用乙烯氧氯化法来生产氯乙烯沦州沦井化工股
份公司采用二氯乙烷裂解和电石乙炔联合法来生产氯乙烯沿海部分PVC生产厂则从
国外进口氯乙烯生产PVC。本体法PVC是一种开发的较早但成熟较晚的一种PVC生
产方法是法国阿托化学公司ATOHEM的专利技术该公司从40年代起就从事本体法
PVC的工业化生产与开发研究于1956年获得成功并在法国的里昂“圣方斯”建成了第
一套工业化的生产装置当时称之为“一步法”有18台12m3 的卧式旋转聚合釜聚合反
应在一个釜内进行聚合釜自身旋转釜内装有不锈钢球起着搅拌作用防止粉末结块和
聚合物的粘壁。这种生产方法工艺困难不少使用一个回流冷凝器传热困难聚合热难
以除去拆装复杂难以实现自动化操作得到的树脂粒度分布和分子量分布宽表观密度
仅为0.30∽0.35克/cm3 产品质量差不受加工厂的欢迎。该公司在进一步研究改进后
于1960年又开发成功了“二步法”即聚合反应分两步进行第一步为预聚合在预聚合釜
内进行加入单体总量为1/31/2的氯乙烯和相应引发剂聚合转化率控制在812。第二步
为聚合或称后聚合在聚合釜内进行将预聚合的全部物料转入后再将剩下的1/21/3氯
乙烯单体全部加入补足引发剂当聚合转化率达到7080时聚合反应结束。但仍采用卧
式旋转聚合釜存在有放料不尽清釜困难树脂鱼眼多残留的单体含量高等缺点。直到
1978年该公司再次开发成功了“两段立式聚合釜”后才使本体法PVC的生产达到了成
熟的阶段。即采用立式聚合釜成功地解决了传热自控树脂质量等一系列问题。到目
前为止世界上已有20多个厂家采用了这种生产技术总的生产能力约为160万吨/年。
下表列出了本体法PVC技术在世界上的应用情况 3 本体法PVC技术在世界上的应
用 国名 公司或厂家名称 投产时间 扩建投产时间 生产能力Kt/a 德国
Wackervchewic 19711974 100 Hoechst.A.G 1967 40 Chemisch Werke huels.A.G 1970
40 英国 Chemicals Limiced B P Petyochemical lta 19711973 100 日本 东亚合成化学
1973 13 日本吉昂 1973 20 印度 Calico Mills 1973 20 意大利 Anics.A Eni chemical
Industrids s.A 1971 40 南斯拉夫 Ohis 1977 40 polychem 19731977 25 墨西哥
Polimerosd De mexico 19711978 25 苏联 Techmashimport 1970 40 美国 Chrtain
Teed prodrcts corp 1975 100 Hooker chemical corp 19681971 80 Goodrich chemical
19701974 20 Goodyear Tire and Rubber Co 19691974 95 Geon 1971 20 DccI 1971 20
加拿大 Diamond Shamrock Alberea Gas 1979 100 巴西 1979 20 韩国 Luck
Petrachemical lta 1990 40 阿根廷 Rio Rodana S.A 19701972 40 法国 ATO chimie Co
19641974 220 中国 四川宜宾天原化工厂 19972002 80 内蒙古海吉氯碱化工股份有
限公司 2004 60 由于本体法PVC工艺具有工艺流程短设备少操作简单容易产品质
量高原材料和能耗低基本上无三废排放环境污染少投资省等优点而我国又没有此技
术和装置为了填补这一品种的空白多品种高质量更经济地发展我国的PVC工业根据
化工部85化 字464号文精神四川省宜宾天原化工厂经过多年的艰苦努力于1992年4
月30日与法国的克勒布斯KREBS公司签定了2万吨/年聚合装置及0.5万吨/年电缆粒
料加工装置阿托技术承包合同并于1997年7月3日试车投产生产出合格的M—PVC且
产品供不应求深受用户的青睐和欢迎。为了满足市场和用户的需要四川省宜宾天原
化工厂进行了扩建改造目前M—PVC的生产能力已达8万吨/年且拥有自主知识产权
的三项专有技术基本上实现了国产化装置能力产品质量消耗定额等已赶上和超过法
国阿托公司的技术水平。现正在扩建M—PVC12万吨/年预计2005年上半年可建成投
产届时总的生产能力可达20万吨/年。 内蒙古海吉氯碱化工股份有限公司的
M—PVC装置是根据国务院的决定将川东项目停建后的设 4 备材料等转移到内蒙
古乌海而建设的生产规模为6万吨/年采用法国阿托公司的专利技术由法国的德希尼
布公司TECHNIPE提供基础设计工艺包由中国成达化学工程公司承担工程设计原料
路线根据乌海的资源优势采用电石乙炔法电石生产采用挪威埃肯密闭电石炉氯乙烯
生产采用荷兰约翰布郎公司的专利技术引进工艺包由中国成达化学工程公司承担工
程设计国内加工制造和引进部分关键设备和材料于2004年8月18日建成投产生产出
高质量的M—PVC产品。现正准备再扩建使装置总生产能力达到20万吨/年计划2007
年建成投产。 第三节 产品概述 一、产品名称、化学结构、理化性质 1、产品名称
本体法聚氯乙烯树脂简称M—PVC是由氯乙烯单体经本体聚合而成的高分子化合
物。 2、化学结构 M—PVC分子结构为 CH2—CHCl n 分子结构呈多分散性n是指
平均聚合度一般n5001500 3、理化性质 外观白色粉末 分子量3687093750 相对密度
比重1.351.45 g/mol 热容1.0451.463×103J/0100 oC 导热系数0.5852×
oC 粒径80200μm 折射率η1.544 软化点75-85 oC 毒性无毒、无味 机械强度PVC的
抗冲击强度很高常温下可达100kg/cm2 热性能PVC没有明显的熔点在8085℃开始软
化加热到gt120℃时变为皮革状。同时分解变色放出HClCO等在180℃时开始流动约
在200℃以上即完全分解。在加压下PVC在145℃即开始流动。PVC能燃烧燃烧时放
出大量的HCL但离开火焰后即熄灭。 电性能PVC具有特别好的介电性能它对于交流
电和直流电的绝缘能力可以与硬橡胶比美可作为低压和高压电缆电线保护套阻燃电
缆、耐油电缆、耐寒电缆、耐热电缆、电话电缆等。但它的介电性能与温度增塑剂
稳定剂等因素有关。 耐溶剂性PVC不溶于水、汽油、酒精和氯乙烯。分子量较低者
可溶于丙酮及其他酮类、酯类或氯烃类等溶剂中分子量较高者仅具有有限的溶解度。
通常只能制得含110的聚合体的酮类溶液。 化学稳定性PVC化学稳定性极高除若干
有机溶剂外常温下可耐任浓度的盐酸90以下的硫酸5060的硝酸以及20以下的烧碱溶
液。此外对于盐类也有相当的稳定性。 老化性PVC不仅在高温下会分解在自然环境
下由于受光照及氧的作用PVC也会逐渐分解即老化。老化主要在聚合物材料的表面
进行且与空气中的氧一起作用。先是光老化再是断链和交联或环化从而使聚合物降
价分解放出氯化氢形成羰基C0。 二、产品质量规格技术标准包装贮存及运输 1、
产品质量规格技术标准 本产品目前国内仅四川省宜宾天原化工厂和内蒙古海吉氯
碱化工股分有限公司生产。尚无国家和行业标准?稍莅捶ü⑼泄続TOCHEM标准
和四川省宜宾天原化工厂企业标准进行生产。待国家或行业制定了国家标准或行业
标准后再按国家或行业标准执行。 5 1、法国阿托公司标准ACOVYC K值 指标 项
目 KW57 KW60 KW62 KW64 KW65 KW67 KW68 KW70 粘度指数 ISOR174 78/82
88/92 97/101 101/105 104/108 112/116 118/124 124/128 特性粘度 ASTW01243 0.70
0.80 0.83 0.85 0.89 0.91 0.95 1.03 聚合度 JISK6721 680 800 890 980 1025 1075 1145
1250 孔隙率 CM/PhRNFSI17827 ≥13 ≥16 ≥20 ≥20 ≥20 ≥20 ≥20 ≥25 堆积密度
ISOR60 克/ cm3 0.60 0.64 0.59 0.63 0.54 0.58 0.58 0.61 0.57 0.60 0.57 0.60 0.57 0.60
0.52 0.56 平均粒径NFT50701μm 95 119 95 115 100 120 125 145 130 150 130 150 115
135 95 120 颗粒gt250μm NFT50701 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 流动性ISO6186 S ≤30
≤30 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 残留VCMDINS3743 ppm ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 白
度 LCRZ1401 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 ≤30 黑黄点数LCR20401个/Kg ≤50 ≤50
≤50 ≤50 ≤50 ≤50 ≤50 ≤50 水含量 ISOR1269 ppm ≤600 ≤600 ≤600 ≤600 ≤600 ≤600
≤600 ≤600 鱼眼质量指数LCRZ1201 个/400 cm2 ≤6 ≤6 ≤6 ≤6 ≤6 ≤6 ≤6 ≤6 相当阿托
公司牌号 RB8010 BB9010 GB9550 — — GB1150 GB1250 GB1350 2、四川省宜宾天
原化工厂企业标准Q/YBTYO91996 序 号 型号 级别 指标 项目 本体4型 本体5型
本体6型 本体7型 本体8型 优等品 一等品 合格品 优等品 一等品 合格品 优等品
一等品 合格品 优等品 一等品 合格品 优等品 一等品 合格品 1 粘数 119-126
107-118 96-106 87-95 73-86 K值 69-70 66-68 63-65 60-62 55-59 6 平均聚合度
1150-1250 1000-1100 850-950 750-850 650-750 2 增塑剂吸收量≥g/100g树脂 24 22 -
21 19 - 19 16 - 16 14 - 13 12 - 3 平均粒径 μm 100120 130150 95115 95115 95115 4
大于250微米粒子≤ 2 2 8 2 2 8 2 2 8 2 2 8 2 2 8 5 流动性 ≤秒 30 33 38 30 33 38 30 33
38 30 33 38 30 33 38 6 色差 △L 30 - - 40 - - 30 - - 30 - - 40 - - 7 杂质粒子数 ≤个/kg
60 100 150 60 100 150 60 100 150 60 100 150 60 100 150 8 残余VCM量 ≤PPm 5 10 -
5 10 - 5 10 - 5 10 - 5 10 - 9 挥发物含量包含水≤w/w 0.2 0.2 0.5 0.2 0.2 0.5 0.2 0.2 0.5
0.2 0.2 0.5 0.2 0.2 0.5 10 表观密度 ≥Kg/m3 0.5 0.5 - 0.5 0.5 - 0.5 0.5 - 0.5 0.5 - 0.5 0.5
- 注1、粘数、K值和平均聚合度指标可任选其一 2、残留VCM含量如用户要求可达
1ppm以下 3、若用户有其他要求可与生产厂家协商确定。 2、包装、贮存和运输 包
装分袋包装每袋净重25千克牛皮纸复合袋。 标志包装袋上应标明商标、产品名称、
净重、型号、批号、产品等级和生产厂名。产品型号标志要醒目。 贮存树脂应存放
在干燥、通风良好的仓库内应以批为单位分开存放防止批号混杂。不得露天堆放防
止阳光照射。贮存期不宜过长以防纸袋破裂影响树脂质量。 运输运输时必须用洁净
有蓬的运输工具。 三、M—PVC树脂的用途 M—PVC是属于物理机械性能电气性
能及化学耐腐蚀性能比较优越的工程塑料之一。根据不同规格的M—PVC高聚物的
型号采用不同的塑化配方和加工方法可以制成不同用途的软硬制品。 M-PVC各种
型号用途一览表 型 号 KW57RB8010 本体8型 KW60BB9010 本体7型
KW62GB9550 本体6型 KW67GB1150 本体5型 KW70GB1320 本体4型 用 途 瓶
子 半硬质压延品 硬质型材 管材 软质注射 唱片 软质涂层 地板涂料 硬质型材
软质挤出 硬质压延品 条型挤出制品 软质挤出 硬质板材挤出 软质压延 硬质注射
软质挤出 管材 7 流化床涂层 第四节 主要原辅材料及其技术规格 一、氯乙烯单体
VCM 组 成 单 位 指标 氯乙烯 w/w ≥99.9 乙炔 ppm ≤10 11—二氯乙烷 ppm
≤150 12—二氯乙烷 ppm ≤5 反式12—二氯乙烯 ppm ≤10 其它低沸物以C2H2计
ppm ≤5 其它高沸物以11—二氯乙烷计 ppm ≤200 醛类以甲醛计 ppm ≤5 酸性物以
HCl计 ppm ≤1 铁 ppm ≤1 水 ppm ≤200 非挥发物 ppm ≤50 对苯二酚 ppm ≤3 注
意外供VCM需要分析其对苯二酚含量 二、引发剂 PVC本体聚合所用的引发剂为有
机过氧化物一般为二—2—乙己基 过氧化二碳酸酯PDEH也可用复合引发剂过氧化
乙酰基环已烷磺酰ACSP过氧化十二烷酰LPO 丁基过氧化酸酯TBPND等复合。这几
种引发剂的性能如下 1、二—2-乙己基—过氧化二碳酸酯PDEH或EHP 分子式
C18H34O6 结构式 O O H9C4-CH-CH2—O—C—O—O—C—O-CH2-CH-C4H9
CH2CH3 CH2CH3 分子量346.5 g/mol 外观无色液体芳香味 过氧化物含量纯75重
量 活性氧含量02.83.0重量 密度20℃0.89克/厘米3不溶于水 闪点55℃ 热分解温度
0℃以上 8 保存温度低于15℃ 使用量0.020.01重量对单体 2、过氧化乙酰基环已烷
磺酰ACSP 分子式C8H14O5S 结构式 — S—O—O—C—CH3 分子量222 g/mol 外
观浅黄色液体气味令人不适 过氧化物含量纯度99重量 活性氧含量02.0 密度1.06克
/厘米3 分解温度5℃ 不溶于水而溶于酯 保存温度低于10℃ 使用量0.010.04重量对
单体 稀释剂邻苯二甲酸二丁酯DBP无色油状液体密度为1.084克/厘米3溶点为10℃
当DBP纯度未达到99.5约为99时略带黄色 3、过氧化十二烷酰LPO技术纯 分子式
C24H46O4 结构式 CH3—CH210— C —O—O—C—CH210—CH3 分子量398.61
g/mol 外观白色无定形片状气味淡 纯度≥98.5重量 活性氧含量0≥3.95重量 密度
0.91克/厘米3 堆积密度400g/dm3 溶点5455℃ 热分解温度gt49℃ 保存温度低于
30℃ 使用量0.10.3重量对单体 溶解性不溶于水 矿物酸3ppmw/w 含磷物5ppmw/w
灰份0.05w/w 三、添加剂 为了提高产品性能、保证产品质量和生产安全在聚合过程
中需加入少量的添加剂。添加剂一般为有机或无机化学品主要有以下几种 1、增稠
剂CT5 9 为巴豆酸乙酸乙基酯共聚物用来调节产品的粘度孔隙度和疏松度以便于
提高初级粒子的粘性使之在凝聚过程中生成更为紧密的树脂颗粒。初级粒子之间的
距离越小孔隙度降低密度增加。一般加入量为每釜100300克。 外观白糖状晶体 密
度1.11.2g/㎝320℃ 熔点100120℃ 分解温度gt200℃ 在溶液中的溶解性多变不溶于
水 共聚物中巴豆酸含量5重量 2、抗氧化剂BHT VCM聚合过程中氧可使聚合反应
终止生成带有过氧结构的端基此种过氧化物端基在较高温度下分解生成自由基促使
PVC大分子的脱氯化氢作用促进PVC分解对初级着色影响最为显著。因而加料前要
尽量将釜内的空气抽走或排尽聚合过程中也要不断地排气。聚合体系中还要加入抗
氧化剂以中和未反应的引发剂保证生产安全。本体聚合所用的抗氧化剂为26—二叔
丁基对甲苯酚BHT。一般加入量为每釜1.