2024年3月28日发(作者：夙姗姗)
化 工 进 展
·652·
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第2期
研究开发
基于硅烷偶联剂表面改性制备Al
2
O
3
/PVDF杂化膜
朱子沛，汤旭，何其，董浩，朱良，肖凯军
（华南理工大学食品科学与工程学院，广东 广州 510640）
摘要：采用硅烷偶联剂(2-氰乙基)三乙氧基硅烷对纳米Al
2
O
3
粒子进行表面改性，利用热致相变法制备了改性
Al
2
O
3
/PVDF有机无机杂化膜，研究了改性Al
2
O
3
的添加量对杂化膜性能的影响。经(2-氰乙基)三乙氧基硅烷改性
后，纳米Al
2
O
3
粒子的团聚减少，改性后纳米Al
2
O
3
的平均最小粒径为52.23nm。与纯PVDF膜比较，改性纳米
Al
2
O
3
的添加改善了PVDF膜的形貌结构，改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜形成的球晶明显增加，球晶的密度尺寸缩小，
杂化膜中形成了大量连通的界面孔，膜的孔隙率升高，改善了PVDF膜的力学性能和亲水性,提高了截留率。当
纳米粒子添加量达到5%时，膜的截留率提高了7.2%，膜的纯水通量达到了593.95L/(m
2
·h)，膜强度达到5.0MPa。
关键词：硅烷偶联剂；表面改性；聚偏氟乙烯；超滤膜
中图分类号：TB332 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）02–0652–06
DOI：10.16085/.1000-6613.2017.02.035
Preparation of Al
2
O
3
/PVDF hybrid membrane from surface-modified
silane coupling agent
ZHU Zipei，TANG Xu，HE Qi，DONG Hao，ZHU Liang，XIAO Kaijun
（College of Food Sciences and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，
Guangdong，China）
Abstract：Nano-Al
2
O
3
was surface-modified by silane coupling agent (2-cyanogen ethyl) triethoxysilane，
with which the modified Al
2
O
3
/PVDF organic-inorganic hybrid membrane was prepared by thermally
induced phase transition. Effect of the dosage of the modified Al
2
O
3
on the performance of the hybrid
membrane was examined. After modified by (2-cyanogen ethyl) triethoxysilane，the number of
nano-Al
2
O
3
particle clusters was reduced，and the averaged minimum size of nano-Al
2
O
3
particles
decreased to addition of modified nano-Al
2
O
3
improved the morphology of hybrid
membrane，compared with the pure PVDF membrane，the spherulite density increased and the spherulite
size of hybrid membrane became smaller，and a lot of holes through the interface were formed，resulting
in the increased membrane porosity. The hydrophilicity，mechanical properties and rejection of PVDF
membrane were improved greatly with the addition of modified Al
2
O
3
. When the amount of Al
2
O
3
was
more than 5%，the rejection of the film increased by 7.2%，and the pure water flux of the modified
Al
2
O
3
/PVDF membrane was 593.95L/(m
2
·h)，and mechanical strength of hybrid membrane reached
5.0MPa.
Key words：silane coupling agent；surface modification；polyvinylidene fluoride（PVDF）；ultrafiltration
membrane
收稿日期：2016-05-25；修改稿日期：2016-09-22。
第一作者：朱子沛（1991—）男，硕士研究生。E-mail：fezhuzipei@mail.
基金项目：广东省科技装备动员项目（x2skB2160440）、广东省应用
。联系人：肖凯军，教授，博士生导师，研究方向为生化
型科技研发专项资金项目（2015B020230001）及广州市产学研协同创
新重大专项项目（ 2）。
反应与分离工程。E-mai
l：
*****************.cn。
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第2期 朱子沛等：基于硅烷偶联剂表面改性制备Al
2
O
3
/PVDF杂化膜 ·653·
聚偏氟乙烯（PVDF）因为其具备良好的物理
和化学稳定性，备受关注和青睐。然而，由于PVDF
膜表面能高，有着极强的疏水性，极易产生膜污染，
导致膜通量下降
[1-3]
。PVDF本身的强疏水性又给
膜清洗带来了极大困难，使得使用寿命大为降低，
提高PVDF的亲水性是解决这一问题的有效途
径
[4-6]
。直接掺杂无机纳米粒子如Al
2
O
3
、TiO
2
、
SiO
2
、ZrO
2
的方法来制杂化膜以提高PVDF膜亲
水性，因其制备工艺简单、改性效果好而备受关注。
QIN等
[7]
将纳米TiO
2
颗粒和PVA层结合到PVDF
膜上大大提高了膜的亲水性。MARYAM等
[8]
采用
TiO
2
颗粒与PVDF共混制备超滤杂化超滤膜，有
效地改善了膜的亲水性，在紫外灯下有着很好的
抗污染能力。但是，在有机-无机纳米粒子杂化膜
制备过程中，有机-无机相容易产生相分离，无机
纳米粒子之间容易发生团聚，因而不利于铸膜液
中有机与无机成分的均匀分散，而导致杂化膜性
能的下降。
为了使无机纳米粒子能够很好地分散于有机
溶剂，并且减少其自身团聚，有必要对其表面进行
改性。无机纳米Al
2
O
3
粒子因其表面存在大量的活
性羟基，为其改性带来了极大便利。而表面改性剂
中，偶联剂应用非常广泛，经过偶联剂改性之后，
纳米粒子表面增加了相应的有机基团，能够极大地
改善与有机溶剂的相容性，并且减少其自身的团聚
现象，从而使其能够更好地分散于有机溶剂中。
TEOFIL等
[9]
采用乙二醇溶液体系将硅烷偶联剂与
SiO
2
进行改性，使SiO
2
表面的羟基部分闭塞，得到
高度分散的SiO
2
。WU等
[10]
通过(2-氰乙基)三乙氧
并且通过氰基水解基硅烷对纳米SiO
2
进行了改性，
引入羧基作为活性中间配体来和聚乙二醇进行反
应，并最终通过溶剂浸渍法制备得到了PVDF杂化
膜，该杂化膜亲水性得到了极大的改善。
本文采用硅烷偶联剂(2-氰乙基)三乙氧基硅烷
在纳米Al
2
O
3
中引入亲油基团，制备了改性Al
2
O
3
，
改善了Al
2
O
3
在有机溶剂中的分散性，通过热致相
变法制备了改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜，并对其进行
了性能测试。
N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、邻苯二甲酸二甲酯
（DMP）、乙醇，均为分析纯，广州市东红化工厂；
(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，天津精细化工试剂厂。
1.2 仪器与设备
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市
英裕予华仪器厂；BS2202S电子分析天平，Sartorius
公司；蠕动泵，Cole Parmer 公司；TU-1810紫外分
光光度计，北京普析通用有限责任公司；NOVA430
环境扫描电镜，荷兰 FEI 公司；Zetasizer Nano激
光粒度仪，马尔文仪器；拉伸压缩材料试验机，日
本岛津公司；超滤装置，实验室自制。
1.3 试验方法
1.3.1
改性纳米Al
2
O
3
的制备
将纳米Al
2
O
3
粉末置于真空干燥箱内，100℃下
干燥24h。取干燥后的Al
2
O
3
粉末于烧杯中，加入
一定量的乙醇，超声处理35min，将Al
2
O
3
粉末均
匀地分散在乙醇溶液中。在60℃条件下，滴加一定
浓度的硅烷偶联剂(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，进行
磁力搅拌，同时在N
2
环境中冷凝回流24h，得到改
以8000r/min的速度进性后的纳米Al
2
O
3
分散溶液，
行离心得Al
2
O
3
沉淀，用无水乙醇反复洗涤，再以
8000r/min的速度离心得到沉淀，将最终离心获得的
沉淀置于烘箱中，在70℃干燥12h烘干，得到最终
的反应物，为表述方便，将其记为
Al
2
O
3
-Si-CH
2
-CH
2
-CN。
加入一定
取Al
2
O
3
-Si-CH
2
-CH
2
-CN于烧瓶中，
浓度的乙酸，在65℃的条件下，冷凝回流，同时
进行磁力搅拌12h，待反应结束后进行离心，将得
到的沉淀物用去离子水洗涤至中性，在70℃烘箱
中干燥12h，记为Al
2
O
3
-Si-CH
2
-CH
2
-COOH，即为
后文所述的改性Al
2
O
3
粒子。缩聚反应示意图见
图1。
1.3.2
改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的制备
取一定量的PVDF和改性Al
2
O
3
于三口烧瓶中，
然后加入DMAc和DMP（体积比1∶1），配置成
PVDF质量分数为18%的铸膜液，按PVDF/溶剂总
质量计，纳米Al
2
O
3
添加量分别为1%、2%、3%、
4%、5%，升温至180℃时启动搅拌器进行搅拌，至
溶液混合均匀，停止搅拌，保温3h，脱泡完全后用
刮膜刀刮膜，置于20℃的温度下水浴淬冷直至膜固
化完全，使用体积分数为50%的乙醇水溶液进行萃
取浸泡40h左右，再将膜在常温下晾干备用。
1.3.3
改性Al
2
O
3
的性能测试
纳米Al
2
O
3
粉末以及改性后的Al
2
O
3
纳米粒子
1
材料与方法
1.1 材料与试剂
聚偏氟乙烯（PVDF），美国S.A.P公司；γ纳
米氧化铝（平均粒径30nm），山东省精细化工试剂
公司；牛血清蛋白（67000g/mol），上海佰澳公司；
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·654·化 工 进 展 2017年第36卷
图1 Al
2
O
3
缩聚反应示意图
分别通过VECTO R33型傅里叶红外光谱仪和
2 结果与分析
NanoZS90/ZS型粒度仪进行红外测试和粒径
2.1 改性Al
2
O
3
的红外分析 测试。
对Al
2
O
3
和改性后的两种产物进行红外测试，结
1.3.4 改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的性能测试
杂化膜的断面和表面用NOVA430扫描电镜进1631.78cm
–1
、果如图2。原Al
2
O
3
粉末在3448.45cm
–1
、
751.11cm
–1
、558.25cm
–1
有明显的吸收峰，行观察。用刀片取一定体积膜样，称量其干重计为
817.36cm
–1
、
，用异丁醇浸泡15h，取出膜样，于空气中停其3448.45cm
–1
为—OH的伸缩振动峰，1631.78cm
–1
（W
1
）
，计算孔隙率。为—OH的弯曲振动吸收峰，817.36cm
–1
、751.11cm
–1
、留0.5min，迅速称取其质量（W
2
）
孔隙率A
k
计算公式如式(1)。
558.25cm
–1
则是Al
2
O
3
本身的特征吸收峰。经改性之
后，获得的Al
2
O
3
—Si—CH
2
—CH
2
—CN，其在
(
W
2
－
W
1
)
ρ
1
(1)
A=?100%
k
ρ
1
W
2
+
(
ρ
2
－
ρ
1
)
W
1
2359.64cm
–1
、2252.38cm
–1
、1428.6cm
–1
、
2933.63cm
–1
、
式中，ρ
1
为聚偏氟乙烯的密度，1.80g/cm
3
；ρ
2
1100cm
–1
处出现了新的峰，其中2933.63cm
–1
、
为异丁醇的密度，0.81g/cm
3
。
1428.6cm
–1
为C—H的弯曲振动以及面内伸缩振动
对单位时间内透过膜的纯水的量进行测定，计峰，而2252.38cm
–1
则为—CN的特征振动吸收峰，
而1100cm
–1
处出现的吸收峰则为Si—O的特征峰。算通量，如式(2)。
水解产物Al
2
O
3
—Si—CH
2
—CH
2
—COOH的红外图
V
(2)
J
=
谱显示，在1710cm
–1
处出现了—COOH中羰基的伸
St
缩振动峰。此外，从红外图谱中还可以观察到，原
式中，J为膜通量，L/(m
2
·h)；V为一定时间内Al
2
O
3
中3448.45cm
–1
和1631.78cm
–1
处—OH的振动
透过液的体积，L；t为超滤时间，h；S为膜的有效吸收峰有大幅的减弱，这表明偶联剂(2-氰乙基)三
面积，m
2
。 乙氧基硅烷已经很好地负载到了氧化铝粉末的
用TU-1810紫外分光光度计分别测定透过液以
表面。
及0.1%质量浓度的牛血清蛋白原液在278nm的吸
光值，根据前后浓度差计算截留率。截留率R用公
式(3)进行计算。
R
=
C
1
−
C
2
×
100%
(3)
C
1
式中，C
1
、C
2
分别表示原液和透过液中牛血清
蛋白的浓度，g/L。
把制得的膜剪成长条状，规格为60mm×10mm，
将拉伸压缩材料试验机两端点之间的距离调至
5cm，拉伸速率为100mm/min，直到膜发生断裂，
计算断裂强度以及断裂伸长率，每个样品测量
3次。
图2 Al
2
O
3
及其改性物的红外光谱图
a—Al
2
O
3
；b—Al
2
O
3
—Si—CH
2
—CH
2
—CN；
c—Al
2
O
3
—Si—CH
2
—CH
2
—COOH
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第2期 朱子沛等：基于硅烷偶联剂表面改性制备Al
2
O
3
/PVDF杂化膜 ·655·
2.2 硅烷偶联剂用量对改性Al
2
O
3
粒径的影响
粒径测试结果见表1。随着硅烷偶联剂添加量
的上升，改性Al
2
O
（
3
Al
2
O
3
—Si—CH
2
—CH
2
—COOH）
的平均粒径先减小后增加。当硅烷偶联剂的添加量
达到2g时，测得的粒径最小为52.23nm，而随着添
加量进一步增大到5g时，改性Al
2
O
3
粒径达到了
653.23nm。因为Al
2
O
3
未改性前，其表面存在大量
的羟基，表面结合能高，在无水乙醇中能与其他
Al
2
O
3
纳米粒子通过氢键或者其他化学键结合，很
容易产生团聚，因而测得粒径较高
[11]
。而随着硅烷
偶联剂的作用，和Al
2
O
3
表面的羟基进行结合，从
而在Al
2
O
3
表面形成一层有机链包裹，从而阻止了
Al
2
O
3
自身的团聚，从而使Al
2
O
3
平均粒径大大减
小，而随着其添加量的进一步加大，Al
2
O
3
表面结
合的硅烷偶联剂开始水解并进一步缩合形成低聚
物，从而产生桥联，促进了Al
2
O
3
粒子之间的团聚，
从而增大Al
2
O
3
的平均粒径
[12]
。
在硅烷偶联剂用量为2g，Al
2
O
3
粉末为4g条件
下，制得的改性Al
2
O
3
其粒径分布见图3。改性前
Al
2
O
3
粒子粒径分布于28～40nm、90～220nm以及
3500～5000nm三个范围，Al
2
O
3
粒子出现了不同程
度的团聚，其粒径分布很不均匀，而经过改性之后，
其粒径主要集中于25～70nm，由此可见硅烷偶联
剂的改性有效减轻了Al
2
O
3
的团聚现象。
表1 改性Al
2
O
3
平均粒径
硅烷偶联剂添加量/g
0
1
2
3
4
5
改性Al
2
O
3
平均粒径/nm
593.45±7.79
182.23±7.25
52.23±1.85
210.21±4.90
433.19±6.39
653.23±9.24
2.3 改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜形貌分析
纯PVDF膜及添加了改性Al
2
O
3
纳米粒子（含
量为5%）的表面形貌结构以及横断面结构见图4。
图4 PVDF膜和改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的表面
及断面图
（放大倍数均为2000倍）
图3 改性前后Al
2
O
3
的粒径体积分布
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·656·化 工 进 展 2017年第36卷
表2 杂化膜的孔隙率
添加量/%PVDF-Al
2
O
3
杂化膜/% 改性PVDF- Al
2
O
3
杂化膜/%
56.40
61.10
63.50
65.10
66.90
66.30
0 56.40
1 58.10
3 60.50
5 63.40
7 64.50
9 65.40
PVDF膜表面以及横断面形成了较大球晶而且清晰
可见，球晶之间的结合也较为紧密，其表面形成的
微孔较少。加入改性Al
2
O
3
粒子之后，膜表面结构
表面产生了大量微孔，膜的孔隙率升高。从其横断
面结构可以看出球晶变小，膜的横断面形成了较多
孔道。这是因为在添加纳米Al
2
O
3
之后，PVDF在
膜中的含量降低，结晶密度减少，从而使得所形成
的球晶变小，由于产生的晶核变大，晶核之间的间
隙变大，使得晶核的排列更加稀疏，导致孔隙率上
升
[13]
。这些纳米Al
2
O
3
添加到铸膜液之后，在热致
相变成膜过程中，改性纳米Al
2
O
3
作为了成核剂，
从而有利于PVDF的异相成核，从而在同样的时间
内产生更多的球晶，球晶密度增大，体积减小，因
此球晶尺寸会变小。另外，由于改性纳米Al
2
O
3
的
添加，由于成膜过程中还存在一定程度的相分离，
因此在有机无机相之间形成了更多的界面孔，并且
膜的孔隙率升高。
2.4 Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的孔隙率和水通量
纳米Al
2
O
3
以及改性Al
2
O
3
添加量与膜孔隙率
以及水通量的关系见表2以及图5。随着纳米Al
2
O
3
以及改性Al
2
O
3
添加量的上升，膜的孔隙率持续上
升。可能因为随着纳米粒子的增多，在PVDF结晶
过程中，一方面是形成了更多的成核剂，PVDF分
子得以在这些成核剂上大量聚集，形成了更多的球
晶，球晶数量的增加使得更多的溶剂被积压于球晶
之间；另一方面是由于球晶变大使球晶之间的空隙
变大，经过萃取之后，就能形成更多的孔隙，使杂
化膜的孔隙率和水通量提升。当纳米粒子的添加量
达到一定程度时，纳米粒子之间发生团聚，而不利
于PVDF的结晶，因此无法生成致密的微孔膜。反
而在其结晶过程中，由于粒子团聚形成大量的孔
洞，尽管膜水通量继续提升，但是孔隙率上升的速
度下降。由图5可知，添加改性Al
2
O
3
纳米粒子的
杂化膜水通量比直接添加Al
2
O
3
制备的杂化膜略
低。相比未经改性的Al
2
O
3
/PVDF杂化膜，改性
但形成的孔道是Al
2
O
3
/PVDF杂化膜虽然孔隙率高，
不贯穿的，无法提高膜通量，因经过硅烷偶联剂改
性之后，Al
2
O
3
纳米粒子的亲水性略有下降，又因
为引入了新的亲水性羧基，一定程度弥补了亲水性。
2.5 改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的截留率
随着
改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的截留率见图6。
Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的截留率持
纳米Al
2
O
3
的添加，
续下降，其中改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜随着改性
Al
2
O
3
添加量的上升，截留率先上升后下降。当改
图5 改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜水通量测试
（运行压力为0.1MPa；膜片直径为9cm）
图6 改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜截留率测试
（运行压力为0.1MPa；测试底物为质量分数0.1%牛血清蛋白，
相对分子质量为67000）
性粒子的添加量在3%时，其截留率达到了81.57%。
继续增加改性纳米Al
2
O
3
的添加量，其截留率开始
下降，当无机纳米粒子的添加量达到9%时，
Al
2
O
3
/PVDF杂化膜与改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的截
留率分别下降至61.23%、73.76%。可能因为当添加
少量的改性Al
2
O
3
粒子时，由于Al
2
O
3
粒子能够在
铸膜液中更加均匀地分散，因而较少出现粒子团聚
现象，因其在铸膜液中充当了预结晶的晶核，制备
得到的膜也更为致密，改善了膜的截留性能。随着
纳米粒子添加量的进一步加大，粒子之间发生的团
聚作用则使PVDF分子之间的连接更为松散，从而
形成较大的界面孔，使得截留性能大幅下滑。相比
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第2期 朱子沛等：基于硅烷偶联剂表面改性制备Al
2
O
3
/PVDF杂化膜 ·657·
未经改性的Al
2
O
3
粒子，经过改性之后的Al
2
O
3
粒
子因为其表面覆盖了有机链，因而其和PVDF分子
之间的相容性增加，因此，改性Al
2
O
3
粒子所制得
的滤膜有着更好的截留性能。
2.6 改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的力学性能分析
杂化膜的拉伸强度和断裂伸长率随改性Al
2
O
3
添加量的变化如图7所示。随着纳米氧化铝粒子的
添加，膜的强度和断裂伸长率先上升后下降，当改
性Al
2
O
3
的添加量达到5%时，膜的强度和断裂伸长
率达到最大值，分别为5.0MPa和16.43%。可能因
为改性Al
2
O
3
的添加在最初使得PVDF产生了更多的
结晶，而Al
2
O
3
则均匀分散于这些结晶的交联点上，
因而又因为纳米Al
2
O
3
本身是刚性的无机纳米粒子，
在一定程度上增强和改善了膜的力学性能，然后随
着其添加量的进一步上升，粒子之间开始出现了不
同程度的团聚现象，加之改性纳米Al
2
O
3
和PVDF
之间并不能够形成化学键合，且无机纳米粒子本身
并未结成具有一定强度的网状结构，因而其对杂化
膜力学性能的改善还是比较有限，当添加量达到一
定数值，反而对膜的力学性能造成破坏。
相之间形成了更多的界面孔，增大了膜的孔隙率，
纳米Al
2
O
3
本身为刚性的无机纳米粒子，在一定程
度上改善了膜的力学性能。当纳米粒子添加量达到
5%时，截留率膜的纯水通量达到了593.95L/(m
2
·h)，
膜强度达到了5.0MPa。
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Technology，2013，29（11）：2675-2680.
图7 改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜力学性能测试
（膜规格为60 mm×10mm；拉伸速率为100mm/min）
3 结论
硅烷偶联剂(2-氰乙基)三乙氧基硅烷对纳米
Al
2
O
3
粒子进行改性之后，Al
2
O
3
纳米粒子的团聚现
象大为减少，随着硅烷偶联剂的增加，改性纳米
Al
2
O
3
的粒径先减小后增加，当硅烷偶联剂的添加
量为纳米Al
2
O
3
质量的50%时，平均粒径达到最小
值52.23nm。通过热致相变法制得了PVDF/改性
Al
2
O
3
杂化膜，在一定范围内，热致相变成膜过程
中，改性纳米Al
2
O
3
作为成核剂有利于PVDF的异
相成核，使球晶密度增大，体积减小，在有机无机
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2024年3月28日发(作者：夙姗姗)
化 工 进 展
·652·
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第2期
研究开发
基于硅烷偶联剂表面改性制备Al
2
O
3
/PVDF杂化膜
朱子沛，汤旭，何其，董浩，朱良，肖凯军
（华南理工大学食品科学与工程学院，广东 广州 510640）
摘要：采用硅烷偶联剂(2-氰乙基)三乙氧基硅烷对纳米Al
2
O
3
粒子进行表面改性，利用热致相变法制备了改性
Al
2
O
3
/PVDF有机无机杂化膜，研究了改性Al
2
O
3
的添加量对杂化膜性能的影响。经(2-氰乙基)三乙氧基硅烷改性
后，纳米Al
2
O
3
粒子的团聚减少，改性后纳米Al
2
O
3
的平均最小粒径为52.23nm。与纯PVDF膜比较，改性纳米
Al
2
O
3
的添加改善了PVDF膜的形貌结构，改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜形成的球晶明显增加，球晶的密度尺寸缩小，
杂化膜中形成了大量连通的界面孔，膜的孔隙率升高，改善了PVDF膜的力学性能和亲水性,提高了截留率。当
纳米粒子添加量达到5%时，膜的截留率提高了7.2%，膜的纯水通量达到了593.95L/(m
2
·h)，膜强度达到5.0MPa。
关键词：硅烷偶联剂；表面改性；聚偏氟乙烯；超滤膜
中图分类号：TB332 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）02–0652–06
DOI：10.16085/.1000-6613.2017.02.035
Preparation of Al
2
O
3
/PVDF hybrid membrane from surface-modified
silane coupling agent
ZHU Zipei，TANG Xu，HE Qi，DONG Hao，ZHU Liang，XIAO Kaijun
（College of Food Sciences and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，
Guangdong，China）
Abstract：Nano-Al
2
O
3
was surface-modified by silane coupling agent (2-cyanogen ethyl) triethoxysilane，
with which the modified Al
2
O
3
/PVDF organic-inorganic hybrid membrane was prepared by thermally
induced phase transition. Effect of the dosage of the modified Al
2
O
3
on the performance of the hybrid
membrane was examined. After modified by (2-cyanogen ethyl) triethoxysilane，the number of
nano-Al
2
O
3
particle clusters was reduced，and the averaged minimum size of nano-Al
2
O
3
particles
decreased to addition of modified nano-Al
2
O
3
improved the morphology of hybrid
membrane，compared with the pure PVDF membrane，the spherulite density increased and the spherulite
size of hybrid membrane became smaller，and a lot of holes through the interface were formed，resulting
in the increased membrane porosity. The hydrophilicity，mechanical properties and rejection of PVDF
membrane were improved greatly with the addition of modified Al
2
O
3
. When the amount of Al
2
O
3
was
more than 5%，the rejection of the film increased by 7.2%，and the pure water flux of the modified
Al
2
O
3
/PVDF membrane was 593.95L/(m
2
·h)，and mechanical strength of hybrid membrane reached
5.0MPa.
Key words：silane coupling agent；surface modification；polyvinylidene fluoride（PVDF）；ultrafiltration
membrane
收稿日期：2016-05-25；修改稿日期：2016-09-22。
第一作者：朱子沛（1991—）男，硕士研究生。E-mail：fezhuzipei@mail.
基金项目：广东省科技装备动员项目（x2skB2160440）、广东省应用
。联系人：肖凯军，教授，博士生导师，研究方向为生化
型科技研发专项资金项目（2015B020230001）及广州市产学研协同创
新重大专项项目（ 2）。
反应与分离工程。E-mai
l：
*****************.cn。
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第2期 朱子沛等：基于硅烷偶联剂表面改性制备Al
2
O
3
/PVDF杂化膜 ·653·
聚偏氟乙烯（PVDF）因为其具备良好的物理
和化学稳定性，备受关注和青睐。然而，由于PVDF
膜表面能高，有着极强的疏水性，极易产生膜污染，
导致膜通量下降
[1-3]
。PVDF本身的强疏水性又给
膜清洗带来了极大困难，使得使用寿命大为降低，
提高PVDF的亲水性是解决这一问题的有效途
径
[4-6]
。直接掺杂无机纳米粒子如Al
2
O
3
、TiO
2
、
SiO
2
、ZrO
2
的方法来制杂化膜以提高PVDF膜亲
水性，因其制备工艺简单、改性效果好而备受关注。
QIN等
[7]
将纳米TiO
2
颗粒和PVA层结合到PVDF
膜上大大提高了膜的亲水性。MARYAM等
[8]
采用
TiO
2
颗粒与PVDF共混制备超滤杂化超滤膜，有
效地改善了膜的亲水性，在紫外灯下有着很好的
抗污染能力。但是，在有机-无机纳米粒子杂化膜
制备过程中，有机-无机相容易产生相分离，无机
纳米粒子之间容易发生团聚，因而不利于铸膜液
中有机与无机成分的均匀分散，而导致杂化膜性
能的下降。
为了使无机纳米粒子能够很好地分散于有机
溶剂，并且减少其自身团聚，有必要对其表面进行
改性。无机纳米Al
2
O
3
粒子因其表面存在大量的活
性羟基，为其改性带来了极大便利。而表面改性剂
中，偶联剂应用非常广泛，经过偶联剂改性之后，
纳米粒子表面增加了相应的有机基团，能够极大地
改善与有机溶剂的相容性，并且减少其自身的团聚
现象，从而使其能够更好地分散于有机溶剂中。
TEOFIL等
[9]
采用乙二醇溶液体系将硅烷偶联剂与
SiO
2
进行改性，使SiO
2
表面的羟基部分闭塞，得到
高度分散的SiO
2
。WU等
[10]
通过(2-氰乙基)三乙氧
并且通过氰基水解基硅烷对纳米SiO
2
进行了改性，
引入羧基作为活性中间配体来和聚乙二醇进行反
应，并最终通过溶剂浸渍法制备得到了PVDF杂化
膜，该杂化膜亲水性得到了极大的改善。
本文采用硅烷偶联剂(2-氰乙基)三乙氧基硅烷
在纳米Al
2
O
3
中引入亲油基团，制备了改性Al
2
O
3
，
改善了Al
2
O
3
在有机溶剂中的分散性，通过热致相
变法制备了改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜，并对其进行
了性能测试。
N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、邻苯二甲酸二甲酯
（DMP）、乙醇，均为分析纯，广州市东红化工厂；
(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，天津精细化工试剂厂。
1.2 仪器与设备
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市
英裕予华仪器厂；BS2202S电子分析天平，Sartorius
公司；蠕动泵，Cole Parmer 公司；TU-1810紫外分
光光度计，北京普析通用有限责任公司；NOVA430
环境扫描电镜，荷兰 FEI 公司；Zetasizer Nano激
光粒度仪，马尔文仪器；拉伸压缩材料试验机，日
本岛津公司；超滤装置，实验室自制。
1.3 试验方法
1.3.1
改性纳米Al
2
O
3
的制备
将纳米Al
2
O
3
粉末置于真空干燥箱内，100℃下
干燥24h。取干燥后的Al
2
O
3
粉末于烧杯中，加入
一定量的乙醇，超声处理35min，将Al
2
O
3
粉末均
匀地分散在乙醇溶液中。在60℃条件下，滴加一定
浓度的硅烷偶联剂(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，进行
磁力搅拌，同时在N
2
环境中冷凝回流24h，得到改
以8000r/min的速度进性后的纳米Al
2
O
3
分散溶液，
行离心得Al
2
O
3
沉淀，用无水乙醇反复洗涤，再以
8000r/min的速度离心得到沉淀，将最终离心获得的
沉淀置于烘箱中，在70℃干燥12h烘干，得到最终
的反应物，为表述方便，将其记为
Al
2
O
3
-Si-CH
2
-CH
2
-CN。
加入一定
取Al
2
O
3
-Si-CH
2
-CH
2
-CN于烧瓶中，
浓度的乙酸，在65℃的条件下，冷凝回流，同时
进行磁力搅拌12h，待反应结束后进行离心，将得
到的沉淀物用去离子水洗涤至中性，在70℃烘箱
中干燥12h，记为Al
2
O
3
-Si-CH
2
-CH
2
-COOH，即为
后文所述的改性Al
2
O
3
粒子。缩聚反应示意图见
图1。
1.3.2
改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的制备
取一定量的PVDF和改性Al
2
O
3
于三口烧瓶中，
然后加入DMAc和DMP（体积比1∶1），配置成
PVDF质量分数为18%的铸膜液，按PVDF/溶剂总
质量计，纳米Al
2
O
3
添加量分别为1%、2%、3%、
4%、5%，升温至180℃时启动搅拌器进行搅拌，至
溶液混合均匀，停止搅拌，保温3h，脱泡完全后用
刮膜刀刮膜，置于20℃的温度下水浴淬冷直至膜固
化完全，使用体积分数为50%的乙醇水溶液进行萃
取浸泡40h左右，再将膜在常温下晾干备用。
1.3.3
改性Al
2
O
3
的性能测试
纳米Al
2
O
3
粉末以及改性后的Al
2
O
3
纳米粒子
1
材料与方法
1.1 材料与试剂
聚偏氟乙烯（PVDF），美国S.A.P公司；γ纳
米氧化铝（平均粒径30nm），山东省精细化工试剂
公司；牛血清蛋白（67000g/mol），上海佰澳公司；
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·654·化 工 进 展 2017年第36卷
图1 Al
2
O
3
缩聚反应示意图
分别通过VECTO R33型傅里叶红外光谱仪和
2 结果与分析
NanoZS90/ZS型粒度仪进行红外测试和粒径
2.1 改性Al
2
O
3
的红外分析 测试。
对Al
2
O
3
和改性后的两种产物进行红外测试，结
1.3.4 改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的性能测试
杂化膜的断面和表面用NOVA430扫描电镜进1631.78cm
–1
、果如图2。原Al
2
O
3
粉末在3448.45cm
–1
、
751.11cm
–1
、558.25cm
–1
有明显的吸收峰，行观察。用刀片取一定体积膜样，称量其干重计为
817.36cm
–1
、
，用异丁醇浸泡15h，取出膜样，于空气中停其3448.45cm
–1
为—OH的伸缩振动峰，1631.78cm
–1
（W
1
）
，计算孔隙率。为—OH的弯曲振动吸收峰，817.36cm
–1
、751.11cm
–1
、留0.5min，迅速称取其质量（W
2
）
孔隙率A
k
计算公式如式(1)。
558.25cm
–1
则是Al
2
O
3
本身的特征吸收峰。经改性之
后，获得的Al
2
O
3
—Si—CH
2
—CH
2
—CN，其在
(
W
2
－
W
1
)
ρ
1
(1)
A=?100%
k
ρ
1
W
2
+
(
ρ
2
－
ρ
1
)
W
1
2359.64cm
–1
、2252.38cm
–1
、1428.6cm
–1
、
2933.63cm
–1
、
式中，ρ
1
为聚偏氟乙烯的密度，1.80g/cm
3
；ρ
2
1100cm
–1
处出现了新的峰，其中2933.63cm
–1
、
为异丁醇的密度，0.81g/cm
3
。
1428.6cm
–1
为C—H的弯曲振动以及面内伸缩振动
对单位时间内透过膜的纯水的量进行测定，计峰，而2252.38cm
–1
则为—CN的特征振动吸收峰，
而1100cm
–1
处出现的吸收峰则为Si—O的特征峰。算通量，如式(2)。
水解产物Al
2
O
3
—Si—CH
2
—CH
2
—COOH的红外图
V
(2)
J
=
谱显示，在1710cm
–1
处出现了—COOH中羰基的伸
St
缩振动峰。此外，从红外图谱中还可以观察到，原
式中，J为膜通量，L/(m
2
·h)；V为一定时间内Al
2
O
3
中3448.45cm
–1
和1631.78cm
–1
处—OH的振动
透过液的体积，L；t为超滤时间，h；S为膜的有效吸收峰有大幅的减弱，这表明偶联剂(2-氰乙基)三
面积，m
2
。 乙氧基硅烷已经很好地负载到了氧化铝粉末的
用TU-1810紫外分光光度计分别测定透过液以
表面。
及0.1%质量浓度的牛血清蛋白原液在278nm的吸
光值，根据前后浓度差计算截留率。截留率R用公
式(3)进行计算。
R
=
C
1
−
C
2
×
100%
(3)
C
1
式中，C
1
、C
2
分别表示原液和透过液中牛血清
蛋白的浓度，g/L。
把制得的膜剪成长条状，规格为60mm×10mm，
将拉伸压缩材料试验机两端点之间的距离调至
5cm，拉伸速率为100mm/min，直到膜发生断裂，
计算断裂强度以及断裂伸长率，每个样品测量
3次。
图2 Al
2
O
3
及其改性物的红外光谱图
a—Al
2
O
3
；b—Al
2
O
3
—Si—CH
2
—CH
2
—CN；
c—Al
2
O
3
—Si—CH
2
—CH
2
—COOH
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第2期 朱子沛等：基于硅烷偶联剂表面改性制备Al
2
O
3
/PVDF杂化膜 ·655·
2.2 硅烷偶联剂用量对改性Al
2
O
3
粒径的影响
粒径测试结果见表1。随着硅烷偶联剂添加量
的上升，改性Al
2
O
（
3
Al
2
O
3
—Si—CH
2
—CH
2
—COOH）
的平均粒径先减小后增加。当硅烷偶联剂的添加量
达到2g时，测得的粒径最小为52.23nm，而随着添
加量进一步增大到5g时，改性Al
2
O
3
粒径达到了
653.23nm。因为Al
2
O
3
未改性前，其表面存在大量
的羟基，表面结合能高，在无水乙醇中能与其他
Al
2
O
3
纳米粒子通过氢键或者其他化学键结合，很
容易产生团聚，因而测得粒径较高
[11]
。而随着硅烷
偶联剂的作用，和Al
2
O
3
表面的羟基进行结合，从
而在Al
2
O
3
表面形成一层有机链包裹，从而阻止了
Al
2
O
3
自身的团聚，从而使Al
2
O
3
平均粒径大大减
小，而随着其添加量的进一步加大，Al
2
O
3
表面结
合的硅烷偶联剂开始水解并进一步缩合形成低聚
物，从而产生桥联，促进了Al
2
O
3
粒子之间的团聚，
从而增大Al
2
O
3
的平均粒径
[12]
。
在硅烷偶联剂用量为2g，Al
2
O
3
粉末为4g条件
下，制得的改性Al
2
O
3
其粒径分布见图3。改性前
Al
2
O
3
粒子粒径分布于28～40nm、90～220nm以及
3500～5000nm三个范围，Al
2
O
3
粒子出现了不同程
度的团聚，其粒径分布很不均匀，而经过改性之后，
其粒径主要集中于25～70nm，由此可见硅烷偶联
剂的改性有效减轻了Al
2
O
3
的团聚现象。
表1 改性Al
2
O
3
平均粒径
硅烷偶联剂添加量/g
0
1
2
3
4
5
改性Al
2
O
3
平均粒径/nm
593.45±7.79
182.23±7.25
52.23±1.85
210.21±4.90
433.19±6.39
653.23±9.24
2.3 改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜形貌分析
纯PVDF膜及添加了改性Al
2
O
3
纳米粒子（含
量为5%）的表面形貌结构以及横断面结构见图4。
图4 PVDF膜和改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的表面
及断面图
（放大倍数均为2000倍）
图3 改性前后Al
2
O
3
的粒径体积分布
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·656·化 工 进 展 2017年第36卷
表2 杂化膜的孔隙率
添加量/%PVDF-Al
2
O
3
杂化膜/% 改性PVDF- Al
2
O
3
杂化膜/%
56.40
61.10
63.50
65.10
66.90
66.30
0 56.40
1 58.10
3 60.50
5 63.40
7 64.50
9 65.40
PVDF膜表面以及横断面形成了较大球晶而且清晰
可见，球晶之间的结合也较为紧密，其表面形成的
微孔较少。加入改性Al
2
O
3
粒子之后，膜表面结构
表面产生了大量微孔，膜的孔隙率升高。从其横断
面结构可以看出球晶变小，膜的横断面形成了较多
孔道。这是因为在添加纳米Al
2
O
3
之后，PVDF在
膜中的含量降低，结晶密度减少，从而使得所形成
的球晶变小，由于产生的晶核变大，晶核之间的间
隙变大，使得晶核的排列更加稀疏，导致孔隙率上
升
[13]
。这些纳米Al
2
O
3
添加到铸膜液之后，在热致
相变成膜过程中，改性纳米Al
2
O
3
作为了成核剂，
从而有利于PVDF的异相成核，从而在同样的时间
内产生更多的球晶，球晶密度增大，体积减小，因
此球晶尺寸会变小。另外，由于改性纳米Al
2
O
3
的
添加，由于成膜过程中还存在一定程度的相分离，
因此在有机无机相之间形成了更多的界面孔，并且
膜的孔隙率升高。
2.4 Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的孔隙率和水通量
纳米Al
2
O
3
以及改性Al
2
O
3
添加量与膜孔隙率
以及水通量的关系见表2以及图5。随着纳米Al
2
O
3
以及改性Al
2
O
3
添加量的上升，膜的孔隙率持续上
升。可能因为随着纳米粒子的增多，在PVDF结晶
过程中，一方面是形成了更多的成核剂，PVDF分
子得以在这些成核剂上大量聚集，形成了更多的球
晶，球晶数量的增加使得更多的溶剂被积压于球晶
之间；另一方面是由于球晶变大使球晶之间的空隙
变大，经过萃取之后，就能形成更多的孔隙，使杂
化膜的孔隙率和水通量提升。当纳米粒子的添加量
达到一定程度时，纳米粒子之间发生团聚，而不利
于PVDF的结晶，因此无法生成致密的微孔膜。反
而在其结晶过程中，由于粒子团聚形成大量的孔
洞，尽管膜水通量继续提升，但是孔隙率上升的速
度下降。由图5可知，添加改性Al
2
O
3
纳米粒子的
杂化膜水通量比直接添加Al
2
O
3
制备的杂化膜略
低。相比未经改性的Al
2
O
3
/PVDF杂化膜，改性
但形成的孔道是Al
2
O
3
/PVDF杂化膜虽然孔隙率高，
不贯穿的，无法提高膜通量，因经过硅烷偶联剂改
性之后，Al
2
O
3
纳米粒子的亲水性略有下降，又因
为引入了新的亲水性羧基，一定程度弥补了亲水性。
2.5 改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的截留率
随着
改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的截留率见图6。
Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的截留率持
纳米Al
2
O
3
的添加，
续下降，其中改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜随着改性
Al
2
O
3
添加量的上升，截留率先上升后下降。当改
图5 改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜水通量测试
（运行压力为0.1MPa；膜片直径为9cm）
图6 改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜截留率测试
（运行压力为0.1MPa；测试底物为质量分数0.1%牛血清蛋白，
相对分子质量为67000）
性粒子的添加量在3%时，其截留率达到了81.57%。
继续增加改性纳米Al
2
O
3
的添加量，其截留率开始
下降，当无机纳米粒子的添加量达到9%时，
Al
2
O
3
/PVDF杂化膜与改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的截
留率分别下降至61.23%、73.76%。可能因为当添加
少量的改性Al
2
O
3
粒子时，由于Al
2
O
3
粒子能够在
铸膜液中更加均匀地分散，因而较少出现粒子团聚
现象，因其在铸膜液中充当了预结晶的晶核，制备
得到的膜也更为致密，改善了膜的截留性能。随着
纳米粒子添加量的进一步加大，粒子之间发生的团
聚作用则使PVDF分子之间的连接更为松散，从而
形成较大的界面孔，使得截留性能大幅下滑。相比
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第2期 朱子沛等：基于硅烷偶联剂表面改性制备Al
2
O
3
/PVDF杂化膜 ·657·
未经改性的Al
2
O
3
粒子，经过改性之后的Al
2
O
3
粒
子因为其表面覆盖了有机链，因而其和PVDF分子
之间的相容性增加，因此，改性Al
2
O
3
粒子所制得
的滤膜有着更好的截留性能。
2.6 改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜的力学性能分析
杂化膜的拉伸强度和断裂伸长率随改性Al
2
O
3
添加量的变化如图7所示。随着纳米氧化铝粒子的
添加，膜的强度和断裂伸长率先上升后下降，当改
性Al
2
O
3
的添加量达到5%时，膜的强度和断裂伸长
率达到最大值，分别为5.0MPa和16.43%。可能因
为改性Al
2
O
3
的添加在最初使得PVDF产生了更多的
结晶，而Al
2
O
3
则均匀分散于这些结晶的交联点上，
因而又因为纳米Al
2
O
3
本身是刚性的无机纳米粒子，
在一定程度上增强和改善了膜的力学性能，然后随
着其添加量的进一步上升，粒子之间开始出现了不
同程度的团聚现象，加之改性纳米Al
2
O
3
和PVDF
之间并不能够形成化学键合，且无机纳米粒子本身
并未结成具有一定强度的网状结构，因而其对杂化
膜力学性能的改善还是比较有限，当添加量达到一
定数值，反而对膜的力学性能造成破坏。
相之间形成了更多的界面孔，增大了膜的孔隙率，
纳米Al
2
O
3
本身为刚性的无机纳米粒子，在一定程
度上改善了膜的力学性能。当纳米粒子添加量达到
5%时，截留率膜的纯水通量达到了593.95L/(m
2
·h)，
膜强度达到了5.0MPa。
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图7 改性Al
2
O
3
/PVDF杂化膜力学性能测试
（膜规格为60 mm×10mm；拉伸速率为100mm/min）
3 结论
硅烷偶联剂(2-氰乙基)三乙氧基硅烷对纳米
Al
2
O
3
粒子进行改性之后，Al
2
O
3
纳米粒子的团聚现
象大为减少，随着硅烷偶联剂的增加，改性纳米
Al
2
O
3
的粒径先减小后增加，当硅烷偶联剂的添加
量为纳米Al
2
O
3
质量的50%时，平均粒径达到最小
值52.23nm。通过热致相变法制得了PVDF/改性
Al
2
O
3
杂化膜，在一定范围内，热致相变成膜过程
中，改性纳米Al
2
O
3
作为成核剂有利于PVDF的异
相成核，使球晶密度增大，体积减小，在有机无机
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