2024年3月29日发(作者：锁雅韵)
浅析染料敏化纳米晶太阳能电池的结构及工作原理
摘要：人类的生存和社会经济的发展离不开能源，新能源尤其是可以再生的
绿色能源的开发与利用是关系一个国家生死存亡的重大问题，太阳能是一种无污
染并且取之不尽的能源，每年向地球辐照的能量大约是5.4×1024J，是人类每年
消耗总能量的几万倍，如何有效利用太阳能成为解决能源危机和环境污染的焦
点。太阳能电池也随着全世界的研究快速出现，目前使用最多的太阳能电池都是
采用二氧化钛作为光阳极，由于氧化锌具有和二氧化钛几乎相同的带隙和相似的
导带能级，被认为是最有可能超越二氧化钛取得更高转化效率的光阳极材料。本
文以二氧化钛纳米晶粉体材料为例，详细介绍太阳能电池的结构和工作原理，染
料敏化剂对太阳能电池的重要性进行详细分析。
关键词：太阳能电池；二氧化钛；染料敏化纳米晶
引言
太阳能的变换和存储的重点研究对象之一是太阳能电池。和普通电池不同的
是，太阳能电池是一个把“太阳光的能量转化成电能的机器”。1991年，瑞士科
学家Gratzel等人首次利用纳米技术将染料敏化太阳能电池的转化效率提高到
7%。由于生产过程中没有高真空等高能耗环节，氧化锌和二氧化钛等原材料易
得，发电成本比其它电池更低。不会造成严重的环境污染。因此，在过去的二十
年中，染料敏化纳米晶太阳能电池（即Gratzel电池）在世界范围内得到广泛研
究，并取得了一系列的突破，为染料敏化太阳能电池的实用化打下了坚实的基础。
本文就染料敏化太阳能电池的结构及工作原理做一个简要的介绍。
一、太阳能电池的结构
染料敏化纳米晶太阳能电池的结构可分为三部分：工作电极、电解质和对电
极。在透明导电基底上制备一层纳米多孔半导体薄膜，然后再将染料分子吸附在
多孔膜的表面，这样就构成工作电极，通常称为光阳极。由于光阳极输出的是电
子，从电源的角度看，光阳极其实是电源的负极，对电极才是电源的正极。对电
极一般是镀有一层铂的导电玻璃，当然也可以用碳或其他它金属代替铂，不过电
池转化效果最好的还是铂。在完成本文的工作中都是采用热分解沉铂的导电玻璃
（（FTO）作为对电极。工作电极和对电极之间充满电解质，电解质可以是液态
的，也可以是准固态或固态的。
二、工作原理
在光电流产生过程中，电子通常经历以下七个过程：
①染料受光激发由基态（D）变为激发态（D*），电子从最高己占据分子轨
道（简称Homo）跃迁到最低未占据分子轨道（简称Lumo）： D+hv→D*
②处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中（电子注入速率常数
为kinj）：
D*→D++e-(CB)
③导带（简称CB）中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面（back contact，
用BC表示）然后流入到外电路中： e-(CB)→e-(BC)
④电子和I-3离子结合生成I-离子，相当于电子进入电解液： I-3 + 2e-(CE)→
3I-
⑤I-离子还原氧化态染料使染料得到再生：3 I- + 2D+→I-3+ D
⑥在纳米晶膜中传输的电子在表面上与进入二氧化钛薄膜孔洞中的I-3离子
复合（主要的暗电流通道，速率常数用ket表示）： I-3+ 2e-(CB)→3I-
⑦半导体导带中的电子与处于氧化态的染料之间的复合（次要的暗电流通
道，电子回传速率常数为kb）： D+ + e-(CB)→D
染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，当激发态的电子寿命太短时，
处于激发态的分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就己经通过非辐
射衰减而跃迁到基态。②、⑦两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速
率常数（（kinj）与逆反应速率常数（kb）之比越大（一般大于3个数量级），电
荷复合的机会越小，电子注入的效率就越高。I-离子还原氧化态染料可以使染料
得到再生，从而使染料能够不断地将电子注入到二氧化钛的导带中。I-离子还原
氧化态染料的速率越大，电子回传被抑制的程度越大，这样相当于I-离子对电子
的回传进行了拦截（interception）。步骤⑥是造成电流损失的主要原因，电子在
纳米晶网络中的传输速度（步骤③）越大，而且电子与I-3离子复合的速率常数
ket越小，电流损失就会越小，光生电流就会越大。步骤⑤生成的I-3离子扩散
到对电极上得到电子后变成I 离子（步骤④），从而使I 离子得到再生并完成电
流的循环。
在常规半导体太阳能电池（如硅光伏电池）中，半导体同时起到两种作用：
一为捕获入射光；二为传输光生载流子。但是，在染料敏化太阳能电池中，这两
种作用是分别由不同的物质执行的。光的捕获由光的敏化剂（即染料）完成，受
光激发后，染料分子从基态跃迁到激发态，实现电子与空穴的分离。若染料分子
的激发态能级高于半导体的导带底能级，且二者能级匹配，那么处于激发态的染
料分子就会将电子注入到半导体的导带中。注入到导带中的电子在半导体薄膜中
的传输非常迅速，可以瞬间（<1ms到达薄膜与导电玻璃的后接触面（back contact）
而进入外电路中。除了负载敏化剂以外，半导体的另一项主要功能就是电子的收
集和输运。
理论上，电池的开路电压为光照时半导体的准费米能级与电解质溶液中氧化
还原电对的能斯特电位（Nernstian potetial， EN）之差：Voc=EF-EN
三、染料敏化剂对太阳能电池的重要性
染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的重要组成部分。它的作用是吸收太阳光
后，基态电子受激发跃迁到激发态，然后再转移到半导体的导带上。作为光敏化
剂的染料必须具备几个基本条件：（1）在半导体纳米晶薄膜电极表面具有良好的
吸附性，能够很快达到吸附平衡，且不易脱附；（2）在可见光区域要有较强较宽
的吸收带；（3）其氧化态和激发态要有较高的稳定性；（4）激发态的寿命足够长，
且有很高的电荷转移效率；（5）具有足够负的激发态氧化还原电势以保证处于激
发态的电子能够有效注入半导体的导带；（6）在氧化还原过程中，要有相对低的
势垒以便在初级和次级电子转移中的自由能损耗最小。目前已经报道的染料的种
类繁多，但可以分为有无机染料、有机染料和无机量子点三大类。无机染料中以
含钌染料的转化效率为最高，最典型的代表是N3， N719、黑染料（Black dye）
和2907。单从转化效率上看，用 N3， N719敏化的二氧化钛纳米晶电池，己经
达到和非晶硅薄膜电池相比拟的转化效率（大于10%），但是由于钉是稀有金属，
总量有限，极大地限制了含钌染料的大规模使用。有机染料的种类繁多，报道最
多的有各种嘿吟、香豆素、胡萝卜素和叶绿素等。有机染料敏化的电池转化效率
差别很大，有高达7.3%的，但绝大部分电池的转化效率都在2%以下。虽然有机
染料合成比较容易，但有机染料易光解，导致电池的稳定性不够，目前看来实用
性可能较小。无机量子点是最近几年发展起来的新型“染料”，当纳米晶的尺寸大
小不同时，对光的吸收会有不同的选择，利用这一特点能够制出吸收范围超宽的
量子点。虽然理论上讲量子点有望成为最好的光捕获剂，基于量子点的电池可能
具有最高的转化效率。但是目前制造量子点的技术还处于探索阶段，己经报道最
好的基于量子点为光捕获剂的电池，最高转化效率只有约2%。在本文工作中只
涉及到钌配合物染料中的N3和N719，它们同属于羧酸多吡啶钌染料。
综上，二氧化钦纳米晶染料敏化太阳能电池是最早被研究的，己经报道的转
化效最高的染料敏化太阳能电池也是在单分散纳米晶电池上获得的。由于氧化锌
和氧化锡的良好电子传输本领，基于氧化锌和氧化锡的电极能够迅速地把注入电
子传输到收集电极，并因此减小电子在传输过程中的复合损失，有利于电池电流
的增加和转化效率的提升。尤其是氧化锌，具有和二氧化钦相同的带隙，其导带
能级位置和二氧化钦极为相似，近年来也得到广泛的研究。
参考文献
[1].戴松元.染料敏化纳米薄膜太阳电池实验研究[J].物理学报，2005, 54(4):
1919-1926.
[2].戴松元，孔凡太.染料敏化纳米薄膜太阳电池实验研究[J].物理学报，
2005,54(4):1919-1926.
[3].盛显良.基于ZnO光阳极的染料敏化太阳电池[J].化学进展，2007, 19(1):
59-65
2024年3月29日发(作者：锁雅韵)
浅析染料敏化纳米晶太阳能电池的结构及工作原理
摘要：人类的生存和社会经济的发展离不开能源，新能源尤其是可以再生的
绿色能源的开发与利用是关系一个国家生死存亡的重大问题，太阳能是一种无污
染并且取之不尽的能源，每年向地球辐照的能量大约是5.4×1024J，是人类每年
消耗总能量的几万倍，如何有效利用太阳能成为解决能源危机和环境污染的焦
点。太阳能电池也随着全世界的研究快速出现，目前使用最多的太阳能电池都是
采用二氧化钛作为光阳极，由于氧化锌具有和二氧化钛几乎相同的带隙和相似的
导带能级，被认为是最有可能超越二氧化钛取得更高转化效率的光阳极材料。本
文以二氧化钛纳米晶粉体材料为例，详细介绍太阳能电池的结构和工作原理，染
料敏化剂对太阳能电池的重要性进行详细分析。
关键词：太阳能电池；二氧化钛；染料敏化纳米晶
引言
太阳能的变换和存储的重点研究对象之一是太阳能电池。和普通电池不同的
是，太阳能电池是一个把“太阳光的能量转化成电能的机器”。1991年，瑞士科
学家Gratzel等人首次利用纳米技术将染料敏化太阳能电池的转化效率提高到
7%。由于生产过程中没有高真空等高能耗环节，氧化锌和二氧化钛等原材料易
得，发电成本比其它电池更低。不会造成严重的环境污染。因此，在过去的二十
年中，染料敏化纳米晶太阳能电池（即Gratzel电池）在世界范围内得到广泛研
究，并取得了一系列的突破，为染料敏化太阳能电池的实用化打下了坚实的基础。
本文就染料敏化太阳能电池的结构及工作原理做一个简要的介绍。
一、太阳能电池的结构
染料敏化纳米晶太阳能电池的结构可分为三部分：工作电极、电解质和对电
极。在透明导电基底上制备一层纳米多孔半导体薄膜，然后再将染料分子吸附在
多孔膜的表面，这样就构成工作电极，通常称为光阳极。由于光阳极输出的是电
子，从电源的角度看，光阳极其实是电源的负极，对电极才是电源的正极。对电
极一般是镀有一层铂的导电玻璃，当然也可以用碳或其他它金属代替铂，不过电
池转化效果最好的还是铂。在完成本文的工作中都是采用热分解沉铂的导电玻璃
（（FTO）作为对电极。工作电极和对电极之间充满电解质，电解质可以是液态
的，也可以是准固态或固态的。
二、工作原理
在光电流产生过程中，电子通常经历以下七个过程：
①染料受光激发由基态（D）变为激发态（D*），电子从最高己占据分子轨
道（简称Homo）跃迁到最低未占据分子轨道（简称Lumo）： D+hv→D*
②处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中（电子注入速率常数
为kinj）：
D*→D++e-(CB)
③导带（简称CB）中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面（back contact，
用BC表示）然后流入到外电路中： e-(CB)→e-(BC)
④电子和I-3离子结合生成I-离子，相当于电子进入电解液： I-3 + 2e-(CE)→
3I-
⑤I-离子还原氧化态染料使染料得到再生：3 I- + 2D+→I-3+ D
⑥在纳米晶膜中传输的电子在表面上与进入二氧化钛薄膜孔洞中的I-3离子
复合（主要的暗电流通道，速率常数用ket表示）： I-3+ 2e-(CB)→3I-
⑦半导体导带中的电子与处于氧化态的染料之间的复合（次要的暗电流通
道，电子回传速率常数为kb）： D+ + e-(CB)→D
染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，当激发态的电子寿命太短时，
处于激发态的分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就己经通过非辐
射衰减而跃迁到基态。②、⑦两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速
率常数（（kinj）与逆反应速率常数（kb）之比越大（一般大于3个数量级），电
荷复合的机会越小，电子注入的效率就越高。I-离子还原氧化态染料可以使染料
得到再生，从而使染料能够不断地将电子注入到二氧化钛的导带中。I-离子还原
氧化态染料的速率越大，电子回传被抑制的程度越大，这样相当于I-离子对电子
的回传进行了拦截（interception）。步骤⑥是造成电流损失的主要原因，电子在
纳米晶网络中的传输速度（步骤③）越大，而且电子与I-3离子复合的速率常数
ket越小，电流损失就会越小，光生电流就会越大。步骤⑤生成的I-3离子扩散
到对电极上得到电子后变成I 离子（步骤④），从而使I 离子得到再生并完成电
流的循环。
在常规半导体太阳能电池（如硅光伏电池）中，半导体同时起到两种作用：
一为捕获入射光；二为传输光生载流子。但是，在染料敏化太阳能电池中，这两
种作用是分别由不同的物质执行的。光的捕获由光的敏化剂（即染料）完成，受
光激发后，染料分子从基态跃迁到激发态，实现电子与空穴的分离。若染料分子
的激发态能级高于半导体的导带底能级，且二者能级匹配，那么处于激发态的染
料分子就会将电子注入到半导体的导带中。注入到导带中的电子在半导体薄膜中
的传输非常迅速，可以瞬间（<1ms到达薄膜与导电玻璃的后接触面（back contact）
而进入外电路中。除了负载敏化剂以外，半导体的另一项主要功能就是电子的收
集和输运。
理论上，电池的开路电压为光照时半导体的准费米能级与电解质溶液中氧化
还原电对的能斯特电位（Nernstian potetial， EN）之差：Voc=EF-EN
三、染料敏化剂对太阳能电池的重要性
染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的重要组成部分。它的作用是吸收太阳光
后，基态电子受激发跃迁到激发态，然后再转移到半导体的导带上。作为光敏化
剂的染料必须具备几个基本条件：（1）在半导体纳米晶薄膜电极表面具有良好的
吸附性，能够很快达到吸附平衡，且不易脱附；（2）在可见光区域要有较强较宽
的吸收带；（3）其氧化态和激发态要有较高的稳定性；（4）激发态的寿命足够长，
且有很高的电荷转移效率；（5）具有足够负的激发态氧化还原电势以保证处于激
发态的电子能够有效注入半导体的导带；（6）在氧化还原过程中，要有相对低的
势垒以便在初级和次级电子转移中的自由能损耗最小。目前已经报道的染料的种
类繁多，但可以分为有无机染料、有机染料和无机量子点三大类。无机染料中以
含钌染料的转化效率为最高，最典型的代表是N3， N719、黑染料（Black dye）
和2907。单从转化效率上看，用 N3， N719敏化的二氧化钛纳米晶电池，己经
达到和非晶硅薄膜电池相比拟的转化效率（大于10%），但是由于钉是稀有金属，
总量有限，极大地限制了含钌染料的大规模使用。有机染料的种类繁多，报道最
多的有各种嘿吟、香豆素、胡萝卜素和叶绿素等。有机染料敏化的电池转化效率
差别很大，有高达7.3%的，但绝大部分电池的转化效率都在2%以下。虽然有机
染料合成比较容易，但有机染料易光解，导致电池的稳定性不够，目前看来实用
性可能较小。无机量子点是最近几年发展起来的新型“染料”，当纳米晶的尺寸大
小不同时，对光的吸收会有不同的选择，利用这一特点能够制出吸收范围超宽的
量子点。虽然理论上讲量子点有望成为最好的光捕获剂，基于量子点的电池可能
具有最高的转化效率。但是目前制造量子点的技术还处于探索阶段，己经报道最
好的基于量子点为光捕获剂的电池，最高转化效率只有约2%。在本文工作中只
涉及到钌配合物染料中的N3和N719，它们同属于羧酸多吡啶钌染料。
综上，二氧化钦纳米晶染料敏化太阳能电池是最早被研究的，己经报道的转
化效最高的染料敏化太阳能电池也是在单分散纳米晶电池上获得的。由于氧化锌
和氧化锡的良好电子传输本领，基于氧化锌和氧化锡的电极能够迅速地把注入电
子传输到收集电极，并因此减小电子在传输过程中的复合损失，有利于电池电流
的增加和转化效率的提升。尤其是氧化锌，具有和二氧化钦相同的带隙，其导带
能级位置和二氧化钦极为相似，近年来也得到广泛的研究。
参考文献
[1].戴松元.染料敏化纳米薄膜太阳电池实验研究[J].物理学报，2005, 54(4):
1919-1926.
[2].戴松元，孔凡太.染料敏化纳米薄膜太阳电池实验研究[J].物理学报，
2005,54(4):1919-1926.
[3].盛显良.基于ZnO光阳极的染料敏化太阳电池[J].化学进展，2007, 19(1):
59-65