2024年4月6日发(作者：艾群)
Vol.22
2001年6月
高等学校化学学报
CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES
No.6
991～994
新型磷酸硅铝分子筛
SAPO
-56的合成与表征
田 鹏 许 磊 刘中民 孙承林 黄 韬
(中国科学院大连化学物理研究所,天然气化工与应用催化研究室,大连116023)
摘要 以
N
,
N
,
N
′,
N
′-四甲基-1,6-己二胺(
TMHD
)为模板剂,采用水热法在
Al
2
O
3
-
P
2
O
5
-
SiO
2
体系中合成
了SAPO-56分子筛.固定模板剂和水,得到Al-Si-P三元体系相图.当原料物质的量比为0.5 2 )/ n(M)<0.7(M=SiO 2 +Al 2 O 3 +P 2 O 5 ),0.15 2 O 3 )/n(M)<0.4及0.1 2 O 5 )/n(M)<0.3时,出现 56合成的纯相区.固定合成凝胶中硅、铝、磷和水的量,模板剂的用量改变对合成影响较大. SAPO - n(TMHD)/n(P 2 O 5 )≥2时,产物是纯SAPO-56.用XRD,SEM,IR,DTA-TG和吸附等方法研究了产物的 物化性能.结果表明, SAPO -56分子筛具有较好的热稳定性(骨架坍塌温度为1150℃)和较大的水吸附量 (41%).SAPO-56分子筛催化剂对甲醇转化制烯烃反应表现出了良好的催化活性和较高的C 2 和C 3 烯烃选 择性. 关键词 SAPO -56;分子筛;合成;甲醇转化 中图分类号 O643 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2001)06-0991-04 AlPO 4 分子筛由AlO 4 和PO 4 四面体交替组成,整个骨架呈电中性,因而不具有离子交换性能和 强酸性 [1,2] .SAPO分子筛可看作是硅替代P或Al-P进入AlPO 4 骨架后形成的.硅的介入使得SAPO 分子筛骨架呈负电性,具有可交换的阳离子.根据合成条件和样品中硅量的变化,SAPO分子筛可呈 现出中强酸和强酸的性质.SAPO-56是一种新型结构的小孔分子筛,具有八元环的三维孔道,孔 径0.34 nm ×0.36 nm .目前,对其合成规律、吸附和热稳定性等的系统研究尚未见报道.本文考察了 吸附性能和热稳定性等物理化学性质,并用甲醇转化制低碳烯烃反应考察了其 SAPO -56的合成条件、 催化性能. [3][4,5] -+ 1 实验部分 1.1 试剂、仪器及测试条件 N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺(简称TMHD,自制);假勃姆石(工业品);硅溶胶(25%SiO 2 , 工业品);磷酸(85%,沈阳化学试剂厂).理学D/max-rB型X射线衍射仪,CuKA,管电流和管压分别 为40 kV 和50 mA ; HITACHIS -3200 N 型扫描电子显微镜; Perkin - Elmer 983型红外光谱仪, KBr 压 片,扫描范围4000～400 cm -1 ;日本岛津 DT -30系热分析仪,温度范围1200～15℃,升温速率 10℃/min,空气流速35mL/min.样品的吸水率用静态吸附法测定. 1.2 原料合成及催化活性评价 按一定物质的量的配比,于搅拌下依次在烧杯中加入假勃姆石、蒸馏水、磷酸、硅溶胶和模板剂, 强烈搅拌30～60 min ,使混合物呈凝胶状.将此凝胶装入100 mL 不锈钢反应釜内,密封,加热至 200℃晶化后,离心分离,于100℃干燥得合成型SAPO-56分子筛原粉.分子筛样品经550℃焙烧3h 以除去模板剂,压片经筛分后取20～40目作催化剂.采用固定床评价催化剂的催化性能,催化剂装量 1.5 g .反应前催化剂先于500℃通氮气活化1 h ,然后降至450℃(反应温度).用氮气携带甲醇进料, 氮气流速65 mL / min ,甲醇重量空速2.0 h -1 .在线分析反应产物,氢火焰检测器, PoraparkQS 色谱 柱. 收稿日期:2000-04-25. 联系人简介:刘中民(1964年出生),男,博士,研究员,博士生导师.从事分子筛合成、催化新材料的开发及应用、固体酸碱催化 及其过程和C 1 化学与工程研究.E-mail:zml@ 992 高等学校化学学报Vol.22 2 结果与讨论 2.1 SAPO-56的晶相与晶貌 所得典型样品[凝胶组成为 n ( TMHD )∶ n ( Al 2 O 3 )∶ n ( P 2 O 5 )∶ n ( SiO 2 )∶ n ( H 2 O )=2∶0.8∶1.0 ∶0.6∶50,晶化温度200℃,晶化时间48 h ]的 XRD 谱图及 SEM 照片分别示于图1和图2,与文献 [5] 结果一致.由图2可见,SAPO-56的晶体呈平面六方形结构,最大晶粒直径约为25Lm. Fig .1 XRDpowderdiffractionpatterns a . SAPO -56; b . SAPO -11; c . AlPO 4 -17. Fig.2 SEMimageofSAPO-56 2.2 反应混合物料组成及晶化时间对合成的影响 SAPO -56的合成为多元水热体系.体系中各物料的组成配比、晶化时间和晶化温度对合成产物均 有影响.在固定H 2 O和TMHD用量及特定晶化条件下[n(H 2 O)/n(TMHD)=9.5,n(TMHD)/n(Al +P+Si)=0.48,晶化温度200℃,晶化时间48h],对合成SAPO-56的条件进行了系统考察,得到 SAPO -56分子筛水热合成的 SiO 2 - Al 2 O 3 - P 2 O 5 三元体系相图(图3).由图3可见,当 n ( SiO 2 )/ n ( M )< 0.5(M=SiO 2 +Al 2 O 3 +P 2 O 5 )时,局部有SAPO-56生成,但产物多数是含有SAPO-17杂晶的SAPO- 56;当Si含量为0时,晶化产物不是AlPO 4 -56,而是AlPO 4 -17(图1c).在0.5 2 )/n(M)<0. 7,0.15 2 O 3 )/n(M)<0.4及0.1 2 O 5 )/n(M)<0.3时,出现SAPO-56合成的纯相区.原料 中的高硅含量有利于 SAPO -56的合成.但凝胶中硅含量较高时,所得的 SAPO -56结晶度一般较低. 在固定凝胶配比[n(Al 2 O 3 )∶n(P 2 O 5 )∶n(SiO 2 )∶n(H 2 O)=0.8∶1.0∶0.6∶50)的情况下,改变 模板剂TMHD的加入量,于200℃晶化48h,考察模板剂用量对合成的影响.当n(TMHD)/n(P 2 O 5 ) ≥2时,产物是纯的 SAPO -56;模板剂用量降低,则有未知杂晶或 SAPO -11与 SAPO -56共生;当 n ( TMHD )/ n ( P 2 O 5 )=0.5时,产物为 SAPO -11(图1 b ).表明不仅模板剂的种类对合成产品有重要影 响,其用量的改变也会导致产物种类的变化. 56 Fig .3 TernaryphasediagramofSAPO - □ ● Fig .4 ThecrystallizationcurveofSAPO -56 SAPO-56;*amorphousphase; ▲ AlPO 4 -17; SAPO-56containingothercrystal. 选择典型的凝胶配比[ n ( TMHD )∶ n ( Al 2 O 3 )∶ n ( P 2 O 5 )∶ n ( SiO 2 )∶ n ( H 2 O )=2∶0.8∶1.0∶0.6 ∶50,于200℃考察了晶化时间对SAPO-56合成的影响.所得样品的XRD谱图(图1)中只出现了 No.6田 鹏等:新型磷酸硅铝分子筛SAPO-56的合成与表征 993 SAPO -56分子筛的特征峰,而无其它晶体存在.以不同晶化时间所对应产物的结晶度作图(结晶度计 算方法:以图1中5个最强峰的平均强度为基准,将所有产物中平均强度最大者计为结晶度100%,其 余的与此最大平均强度相比即得到对应的结晶度),得到合成SAPO-56的晶化曲线(图4).由图4可 见,在晶化5 h 时,凝胶体系中只有很少量的晶体存在;在5～9 h 内 SAPO -56的结晶度迅速增加,6 h 时即达74.7%,9 h 达到100%. SAPO -56的合成具有快速晶化的特点,但此时晶粒很细小.这种晶化 曲线变化的特点表明,SAPO-56的晶化过程属于自发成核体系,且成核后的合成体系表现出自催化晶 化特征.随着晶化时间的延长,晶粒进一步长大,但结晶度有轻微下降.在14～72h之间,SAPO-56 结晶度相对稳定,72 h 后结晶度开始明显下降,此时从 XRD 谱图上可以看到有无定型物质存在. 2.3 SAPO-56的红外骨架光谱 SAPO-56分子筛的红外骨架振动光谱示于图5(A).由图5(A)可见,其谱图比较复杂.经550℃ 焙烧除去有机胺模板剂后,其谱峰变得简单,其中少量吸收峰消失,但主要特征吸收峰的位置基本相 同. SAPO -56原粉中多余的吸收峰可能是由于模板剂的存在造成的.其中～480 cm -1 的吸收峰为 T—O—T键的弯曲振动峰;～640cm -1 的吸收峰为SAPO-56独特的结构单元振动;750和1200cm -1 处的吸收峰为内部四面体的对称和反对称振动;870和1100cm处的吸收峰为T—O—T键的对称 和反对称振动;1650和3440 cm -1 处为晶格水和羟基振动吸收峰 [6～8] . 图5(B)为TMHD的红外谱图,SAPO-56原粉焙烧后消失的谱峰与其并无重叠之处.这可能是由 于模板剂在分子筛孔道内与分子筛骨架之间发生了强相互作用,使得模板剂的吸收峰发生位移所致. -1 56( A ) andtemplateTMHD ( B ) Fig .5 IRspectraofSAPO - a . As - synthesized ; b . calcined . 2.4 SAPO-56的热稳定性及吸附性能 由图6可见,在低温～250℃之间 SAPO -56的 DTA 曲线上有一个吸热峰,对应的 TG 线样品失 重4.37%,应为物理吸附的水和模板剂的脱附峰;在 250～700℃之间,DTA上出现有2个强放热峰,相应 的样品失重为5.67%和8.34%,可能是部分模板剂的 燃烧及残留炭的燃烧放热所致;在1150℃左右 DTA 曲线上有一个小的放热峰,对应的TG曲线上并无失重 现象,此为高温下骨架倒塌放热所致(分子筛样品在1 150℃焙烧2 h 后的 XRD 结果显示其为无定型物质). 表明 SAPO -56分子筛具有良好的骨架稳定性.将一定 量的样品于550℃焙烧3h后,用静态吸附法测得其对 Fig.6 DTAandTGpatternsofSAPO-56 ve;e. 水的吸附量(表1).结果表明,SAPO-56的吸附性能良 好,对水的吸附量可高达40%.此外,随着样品合成原料中硅量的增加,其吸水量呈下降趋势,这可 能是由于骨架中憎水的硅氧键增加所致. 2.5 SAPO-56的甲醇转化制烯烃反应催化性能 将 SAPO -56分子筛于550℃焙烧除去模板剂后,用甲醇转化制烯烃( MTO )反应评价其催化性 994 高等学校化学学报Vol.22 能,所得结果见表2.从表2可以看出, SAPO -56分子筛催化剂在反应初期具有高的 MTO 反应催化 活性和C 2 和C 3 烯烃选择性(70.22%),但催化剂极易结焦失活,在0.5h内几乎完全失去其催化活 性.这可能是由于SAPO-56的孔径小,而其内部却具有较大的笼,在反应过程中生成的高碳氢比化合 物不易从孔道中扩散出来,堵塞孔道所致. Table 1 GelcompositionsandadsorptionpropertyofSAPO -56 * Sample SAPO -56-1 SAPO -56-2 SAPO -56-3 *13℃,p H 2 O Gelcompositions TMHD 2 2 2 =1366.6Pa. Al 2 O 3 1 0.8 0.8 P 2 O 5 1 1 1 SiO 2 0.4 0.6 0.9 H 2 O 50 40 40 Wateradsorption(%) 41.00 37.43 31.56 Table2 MTOreactionresultsofSAPO-56 t/min 2 29 t/℃Conv. * (%) 450 450 100 1.9 Productdistribution(%) CH 4 3.14 22.77 C 2 H 4 35.22 13.86 C 2 H 6 0.42 C 3 H 6 35.00 C 3 H 8 11.10 0 C = 4 +C 4 = C 0 5 +C 5 = C = 2 +C 3 9.435.69 62.38 70.22 13.86 n=2～5. *Methanolconversion=X/[X+2M(Me 2 O)+M(MeOH)],X=M(CH 4 )+ ∑ nM(C n H 2n )+ ∑ nM(C n H 2n+2 ), 参 考 文 献 1 WilsonS . T ., LokB . M ., FlanigenE . M .. USP .4310440[ P ],1982 2 WilsonS.T.,LokB.M.,[J],1982,104:1146—1147 3 LIUYun-Ling(刘云凌),WANGDong-Xing(王东兴),PANGWen-Qin(庞文琴)Universities(高等学 校化学学报)[J],2000,21(10):1451—1454 4 WilsonS.T.,McGuireN.K.,[J],1995,98:9—10 5 WilsonS . T ., BroachR . W ., BlackwellC . S . etal .. MicroporousandMesoporousMaterials .[ J ],1999,28:125—137 6 XURu-Ren(徐如人),PANGWen-Qin(庞文琴),TUKun-Gang(屠昆岗)etal..ZeoliteMolecularSievesStructureand Synthesis (沸石分子筛的结构与合成)[ M ], Changchun : JilinUniversityPress ,1987:90—126 7 VenkatathriN.,HegdeS.G.,...,FaradayTrans.[J],1997,93:3411—3415 8 CAIQiang(蔡 强),WEIChang-Ping(魏长平),XUYong-Yi(许永宜)Universities(高等学校化学学 报)[ J ],1999,20(3):344—349 SynthesisandCharacterizationofSAPO -56, aNewMemberofSilicoaluminophosphate TIANPeng,XULei,LIUZhong-Min,SUNCheng-Lin,HUANGTao (NaturalGasUtilization&AppliedCatalysislaboratory,DalianInstituteofChemicalPhysics, ChineseAcademyofSciences , Dalian 116023, China ) * Abstract ThemolecularsieveSAPO-56hasbeensynthesizedhydrothermallyusingN,N,N′,N′- tetramethyl-1,l 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 medium,phasediagramofSAPO-56 aseregionofSAPO-56appearedintherangeof0.5 2 )/n(M)<0.7(M= SiO 2 +Al 2 O 3 +P 2 O 5 ),0.15 2 O 3 )/n(M)<0.4and0.1 2 O 5 )/n(M) templateamountonthesynthesisofSAPO -56 wasalsoinvestigated . Providedthatothercompositions (Si,Al,PandH 2 O)wasfixed,itpresentedpureSAPO-56crystalintheratiosofn(TMHD)/n (P 2 O 5 )≥pertiesofSAPO-56werecharacterizedbyXRD,SEM,TG-DTA,IRand adsorptiontechniquewhichsuggestedthatSAPO-56hadagoodthermalstabilityandlargewater ethanol-to-olefinsreaction,SAPO-56catalystexhibitedahighactivity andselectivitiestoC 2 ,C 3 olefins. Keywords SAPO-56;Molecularsieve;Synthesis;Methanolconversion(Ed.:Y,V,X) 2024年4月6日发(作者：艾群) Vol.22 2001年6月 高等学校化学学报 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES No.6 991～994 新型磷酸硅铝分子筛 SAPO -56的合成与表征 田 鹏 许 磊 刘中民 孙承林 黄 韬 (中国科学院大连化学物理研究所,天然气化工与应用催化研究室,大连116023) 摘要 以 N , N , N ′, N ′-四甲基-1,6-己二胺( TMHD )为模板剂,采用水热法在 Al 2 O 3 - P 2 O 5 - SiO 2 体系中合成 了SAPO-56分子筛.固定模板剂和水,得到Al-Si-P三元体系相图.当原料物质的量比为0.5 2 )/ n(M)<0.7(M=SiO 2 +Al 2 O 3 +P 2 O 5 ),0.15 2 O 3 )/n(M)<0.4及0.1 2 O 5 )/n(M)<0.3时,出现 56合成的纯相区.固定合成凝胶中硅、铝、磷和水的量,模板剂的用量改变对合成影响较大. SAPO - n(TMHD)/n(P 2 O 5 )≥2时,产物是纯SAPO-56.用XRD,SEM,IR,DTA-TG和吸附等方法研究了产物的 物化性能.结果表明, SAPO -56分子筛具有较好的热稳定性(骨架坍塌温度为1150℃)和较大的水吸附量 (41%).SAPO-56分子筛催化剂对甲醇转化制烯烃反应表现出了良好的催化活性和较高的C 2 和C 3 烯烃选 择性. 关键词 SAPO -56;分子筛;合成;甲醇转化 中图分类号 O643 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2001)06-0991-04 AlPO 4 分子筛由AlO 4 和PO 4 四面体交替组成,整个骨架呈电中性,因而不具有离子交换性能和 强酸性 [1,2] .SAPO分子筛可看作是硅替代P或Al-P进入AlPO 4 骨架后形成的.硅的介入使得SAPO 分子筛骨架呈负电性,具有可交换的阳离子.根据合成条件和样品中硅量的变化,SAPO分子筛可呈 现出中强酸和强酸的性质.SAPO-56是一种新型结构的小孔分子筛,具有八元环的三维孔道,孔 径0.34 nm ×0.36 nm .目前,对其合成规律、吸附和热稳定性等的系统研究尚未见报道.本文考察了 吸附性能和热稳定性等物理化学性质,并用甲醇转化制低碳烯烃反应考察了其 SAPO -56的合成条件、 催化性能. [3][4,5] -+ 1 实验部分 1.1 试剂、仪器及测试条件 N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺(简称TMHD,自制);假勃姆石(工业品);硅溶胶(25%SiO 2 , 工业品);磷酸(85%,沈阳化学试剂厂).理学D/max-rB型X射线衍射仪,CuKA,管电流和管压分别 为40 kV 和50 mA ; HITACHIS -3200 N 型扫描电子显微镜; Perkin - Elmer 983型红外光谱仪, KBr 压 片,扫描范围4000～400 cm -1 ;日本岛津 DT -30系热分析仪,温度范围1200～15℃,升温速率 10℃/min,空气流速35mL/min.样品的吸水率用静态吸附法测定. 1.2 原料合成及催化活性评价 按一定物质的量的配比,于搅拌下依次在烧杯中加入假勃姆石、蒸馏水、磷酸、硅溶胶和模板剂, 强烈搅拌30～60 min ,使混合物呈凝胶状.将此凝胶装入100 mL 不锈钢反应釜内,密封,加热至 200℃晶化后,离心分离,于100℃干燥得合成型SAPO-56分子筛原粉.分子筛样品经550℃焙烧3h 以除去模板剂,压片经筛分后取20～40目作催化剂.采用固定床评价催化剂的催化性能,催化剂装量 1.5 g .反应前催化剂先于500℃通氮气活化1 h ,然后降至450℃(反应温度).用氮气携带甲醇进料, 氮气流速65 mL / min ,甲醇重量空速2.0 h -1 .在线分析反应产物,氢火焰检测器, PoraparkQS 色谱 柱. 收稿日期:2000-04-25. 联系人简介:刘中民(1964年出生),男,博士,研究员,博士生导师.从事分子筛合成、催化新材料的开发及应用、固体酸碱催化 及其过程和C 1 化学与工程研究.E-mail:zml@ 992 高等学校化学学报Vol.22 2 结果与讨论 2.1 SAPO-56的晶相与晶貌 所得典型样品[凝胶组成为 n ( TMHD )∶ n ( Al 2 O 3 )∶ n ( P 2 O 5 )∶ n ( SiO 2 )∶ n ( H 2 O )=2∶0.8∶1.0 ∶0.6∶50,晶化温度200℃,晶化时间48 h ]的 XRD 谱图及 SEM 照片分别示于图1和图2,与文献 [5] 结果一致.由图2可见,SAPO-56的晶体呈平面六方形结构,最大晶粒直径约为25Lm. Fig .1 XRDpowderdiffractionpatterns a . SAPO -56; b . SAPO -11; c . AlPO 4 -17. Fig.2 SEMimageofSAPO-56 2.2 反应混合物料组成及晶化时间对合成的影响 SAPO -56的合成为多元水热体系.体系中各物料的组成配比、晶化时间和晶化温度对合成产物均 有影响.在固定H 2 O和TMHD用量及特定晶化条件下[n(H 2 O)/n(TMHD)=9.5,n(TMHD)/n(Al +P+Si)=0.48,晶化温度200℃,晶化时间48h],对合成SAPO-56的条件进行了系统考察,得到 SAPO -56分子筛水热合成的 SiO 2 - Al 2 O 3 - P 2 O 5 三元体系相图(图3).由图3可见,当 n ( SiO 2 )/ n ( M )< 0.5(M=SiO 2 +Al 2 O 3 +P 2 O 5 )时,局部有SAPO-56生成,但产物多数是含有SAPO-17杂晶的SAPO- 56;当Si含量为0时,晶化产物不是AlPO 4 -56,而是AlPO 4 -17(图1c).在0.5 2 )/n(M)<0. 7,0.15 2 O 3 )/n(M)<0.4及0.1 2 O 5 )/n(M)<0.3时,出现SAPO-56合成的纯相区.原料 中的高硅含量有利于 SAPO -56的合成.但凝胶中硅含量较高时,所得的 SAPO -56结晶度一般较低. 在固定凝胶配比[n(Al 2 O 3 )∶n(P 2 O 5 )∶n(SiO 2 )∶n(H 2 O)=0.8∶1.0∶0.6∶50)的情况下,改变 模板剂TMHD的加入量,于200℃晶化48h,考察模板剂用量对合成的影响.当n(TMHD)/n(P 2 O 5 ) ≥2时,产物是纯的 SAPO -56;模板剂用量降低,则有未知杂晶或 SAPO -11与 SAPO -56共生;当 n ( TMHD )/ n ( P 2 O 5 )=0.5时,产物为 SAPO -11(图1 b ).表明不仅模板剂的种类对合成产品有重要影 响,其用量的改变也会导致产物种类的变化. 56 Fig .3 TernaryphasediagramofSAPO - □ ● Fig .4 ThecrystallizationcurveofSAPO -56 SAPO-56;*amorphousphase; ▲ AlPO 4 -17; SAPO-56containingothercrystal. 选择典型的凝胶配比[ n ( TMHD )∶ n ( Al 2 O 3 )∶ n ( P 2 O 5 )∶ n ( SiO 2 )∶ n ( H 2 O )=2∶0.8∶1.0∶0.6 ∶50,于200℃考察了晶化时间对SAPO-56合成的影响.所得样品的XRD谱图(图1)中只出现了 No.6田 鹏等:新型磷酸硅铝分子筛SAPO-56的合成与表征 993 SAPO -56分子筛的特征峰,而无其它晶体存在.以不同晶化时间所对应产物的结晶度作图(结晶度计 算方法:以图1中5个最强峰的平均强度为基准,将所有产物中平均强度最大者计为结晶度100%,其 余的与此最大平均强度相比即得到对应的结晶度),得到合成SAPO-56的晶化曲线(图4).由图4可 见,在晶化5 h 时,凝胶体系中只有很少量的晶体存在;在5～9 h 内 SAPO -56的结晶度迅速增加,6 h 时即达74.7%,9 h 达到100%. SAPO -56的合成具有快速晶化的特点,但此时晶粒很细小.这种晶化 曲线变化的特点表明,SAPO-56的晶化过程属于自发成核体系,且成核后的合成体系表现出自催化晶 化特征.随着晶化时间的延长,晶粒进一步长大,但结晶度有轻微下降.在14～72h之间,SAPO-56 结晶度相对稳定,72 h 后结晶度开始明显下降,此时从 XRD 谱图上可以看到有无定型物质存在. 2.3 SAPO-56的红外骨架光谱 SAPO-56分子筛的红外骨架振动光谱示于图5(A).由图5(A)可见,其谱图比较复杂.经550℃ 焙烧除去有机胺模板剂后,其谱峰变得简单,其中少量吸收峰消失,但主要特征吸收峰的位置基本相 同. SAPO -56原粉中多余的吸收峰可能是由于模板剂的存在造成的.其中～480 cm -1 的吸收峰为 T—O—T键的弯曲振动峰;～640cm -1 的吸收峰为SAPO-56独特的结构单元振动;750和1200cm -1 处的吸收峰为内部四面体的对称和反对称振动;870和1100cm处的吸收峰为T—O—T键的对称 和反对称振动;1650和3440 cm -1 处为晶格水和羟基振动吸收峰 [6～8] . 图5(B)为TMHD的红外谱图,SAPO-56原粉焙烧后消失的谱峰与其并无重叠之处.这可能是由 于模板剂在分子筛孔道内与分子筛骨架之间发生了强相互作用,使得模板剂的吸收峰发生位移所致. -1 56( A ) andtemplateTMHD ( B ) Fig .5 IRspectraofSAPO - a . As - synthesized ; b . calcined . 2.4 SAPO-56的热稳定性及吸附性能 由图6可见,在低温～250℃之间 SAPO -56的 DTA 曲线上有一个吸热峰,对应的 TG 线样品失 重4.37%,应为物理吸附的水和模板剂的脱附峰;在 250～700℃之间,DTA上出现有2个强放热峰,相应 的样品失重为5.67%和8.34%,可能是部分模板剂的 燃烧及残留炭的燃烧放热所致;在1150℃左右 DTA 曲线上有一个小的放热峰,对应的TG曲线上并无失重 现象,此为高温下骨架倒塌放热所致(分子筛样品在1 150℃焙烧2 h 后的 XRD 结果显示其为无定型物质). 表明 SAPO -56分子筛具有良好的骨架稳定性.将一定 量的样品于550℃焙烧3h后,用静态吸附法测得其对 Fig.6 DTAandTGpatternsofSAPO-56 ve;e. 水的吸附量(表1).结果表明,SAPO-56的吸附性能良 好,对水的吸附量可高达40%.此外,随着样品合成原料中硅量的增加,其吸水量呈下降趋势,这可 能是由于骨架中憎水的硅氧键增加所致. 2.5 SAPO-56的甲醇转化制烯烃反应催化性能 将 SAPO -56分子筛于550℃焙烧除去模板剂后,用甲醇转化制烯烃( MTO )反应评价其催化性 994 高等学校化学学报Vol.22 能,所得结果见表2.从表2可以看出, SAPO -56分子筛催化剂在反应初期具有高的 MTO 反应催化 活性和C 2 和C 3 烯烃选择性(70.22%),但催化剂极易结焦失活,在0.5h内几乎完全失去其催化活 性.这可能是由于SAPO-56的孔径小,而其内部却具有较大的笼,在反应过程中生成的高碳氢比化合 物不易从孔道中扩散出来,堵塞孔道所致. Table 1 GelcompositionsandadsorptionpropertyofSAPO -56 * Sample SAPO -56-1 SAPO -56-2 SAPO -56-3 *13℃,p H 2 O Gelcompositions TMHD 2 2 2 =1366.6Pa. Al 2 O 3 1 0.8 0.8 P 2 O 5 1 1 1 SiO 2 0.4 0.6 0.9 H 2 O 50 40 40 Wateradsorption(%) 41.00 37.43 31.56 Table2 MTOreactionresultsofSAPO-56 t/min 2 29 t/℃Conv. * (%) 450 450 100 1.9 Productdistribution(%) CH 4 3.14 22.77 C 2 H 4 35.22 13.86 C 2 H 6 0.42 C 3 H 6 35.00 C 3 H 8 11.10 0 C = 4 +C 4 = C 0 5 +C 5 = C = 2 +C 3 9.435.69 62.38 70.22 13.86 n=2～5. *Methanolconversion=X/[X+2M(Me 2 O)+M(MeOH)],X=M(CH 4 )+ ∑ nM(C n H 2n )+ ∑ nM(C n H 2n+2 ), 参 考 文 献 1 WilsonS . T ., LokB . M ., FlanigenE . M .. USP .4310440[ P ],1982 2 WilsonS.T.,LokB.M.,[J],1982,104:1146—1147 3 LIUYun-Ling(刘云凌),WANGDong-Xing(王东兴),PANGWen-Qin(庞文琴)Universities(高等学 校化学学报)[J],2000,21(10):1451—1454 4 WilsonS.T.,McGuireN.K.,[J],1995,98:9—10 5 WilsonS . T ., BroachR . W ., BlackwellC . S . etal .. MicroporousandMesoporousMaterials .[ J ],1999,28:125—137 6 XURu-Ren(徐如人),PANGWen-Qin(庞文琴),TUKun-Gang(屠昆岗)etal..ZeoliteMolecularSievesStructureand Synthesis (沸石分子筛的结构与合成)[ M ], Changchun : JilinUniversityPress ,1987:90—126 7 VenkatathriN.,HegdeS.G.,...,FaradayTrans.[J],1997,93:3411—3415 8 CAIQiang(蔡 强),WEIChang-Ping(魏长平),XUYong-Yi(许永宜)Universities(高等学校化学学 报)[ J ],1999,20(3):344—349 SynthesisandCharacterizationofSAPO -56, aNewMemberofSilicoaluminophosphate TIANPeng,XULei,LIUZhong-Min,SUNCheng-Lin,HUANGTao (NaturalGasUtilization&AppliedCatalysislaboratory,DalianInstituteofChemicalPhysics, ChineseAcademyofSciences , Dalian 116023, China ) * Abstract ThemolecularsieveSAPO-56hasbeensynthesizedhydrothermallyusingN,N,N′,N′- tetramethyl-1,l 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 medium,phasediagramofSAPO-56 aseregionofSAPO-56appearedintherangeof0.5 2 )/n(M)<0.7(M= SiO 2 +Al 2 O 3 +P 2 O 5 ),0.15 2 O 3 )/n(M)<0.4and0.1 2 O 5 )/n(M) templateamountonthesynthesisofSAPO -56 wasalsoinvestigated . Providedthatothercompositions (Si,Al,PandH 2 O)wasfixed,itpresentedpureSAPO-56crystalintheratiosofn(TMHD)/n (P 2 O 5 )≥pertiesofSAPO-56werecharacterizedbyXRD,SEM,TG-DTA,IRand adsorptiontechniquewhichsuggestedthatSAPO-56hadagoodthermalstabilityandlargewater ethanol-to-olefinsreaction,SAPO-56catalystexhibitedahighactivity andselectivitiestoC 2 ,C 3 olefins. Keywords SAPO-56;Molecularsieve;Synthesis;Methanolconversion(Ed.:Y,V,X)