2024年4月17日发(作者：靳琭)
第８卷第１
２ Ｏ １ ７年２
与工程
色金属科学
Ｍｅｔａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖ０Ｉ．８，Ｎｏ．１
Ｆｅｂ．２０ｌ７
文章编号：１６７４—９６６９（２０１７）Ｏ１—００３５—０７
ＤＯＩ：１０．１３２６４／ｊ．ｃｎｋｉ．ｙｓｊｓｋｘ．２０１７．Ｏ１．００６
期月
微合金钢中纳米碳化物分析方法
杜开平， 于月光， 张淑婷， 史记
（北京矿冶研究总院，北京１００１６０）
摘 要：针对Ｔｉ微合金钢，分别采用直接减薄、萃取复型以及无损电解等方法分析钢中纳米碳化物。
并将三者检测结果进行对比．研究结果表明：对于直接减薄样品而言，可获得纳米碳化物与基体的取
向关系，并分析纳米碳化物的形成过程；而萃取复型和无损电解样品则可较为轻松的观察到直接减薄
样品不易观察的微量ＭＣ型纳米碳化物（Ｍ，Ｃ／ＭＣ质量分数高达４５）．同时，由于直接减薄和萃取复型
样品仅能观察某一平面的纳米碳化物．而无损电解可获得某一尺寸立方体内的纳米碳化物，故后者检
测结果更具有代表性和可重复性．此外，无损电解提取纳米碳化物后，结合化学相分析、ｘ射线小角散
射等方法可获得纳米碳化物的物相组成和粒度分布特征。检测结果更为全面．
关键词：微合金钢；纳米碳化物；直接减薄；萃取复型；无损电解
中图分类号：ＴＦ１４２．１３ 文献标志码：Ａ
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｉｎ ｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄ ｓｔｅｅｌ
ＤＵ Ｋａｉｐｉｎｇ，ＹＵ Ｙｕｅｇｕａｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｓｈｕｔｉｎｇ，ＳＨＩ Ｊｉ
（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１６０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｉｎ Ｔｉ ｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄ ｓｔｅｅｌ ａｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｉｎｎｉｎｇ．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
ｒｅｐｌｉｃａ ａｎｄ ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ
ａｒｅ ａｌｓｏ ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｉｎ ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｉｎｎｉｎｇ，ｔｈｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｔｒｉｘ ｃａｎ ｂｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ａｎｄ ｕｓｅｄ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ．Ｓｉｎｃｅ ｔｈｅ Ｍ３Ｃ／ＭＣｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ４５，ｔｈｅ ＭＣ—ｔｙｐｅ ｃａｒｂｉｄｅ ｉｓ ｍｏｒｅ ｄｉｉｃｕｌｔｆ ｔｏ ｂｅ
ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ａｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｐｌｉｃａ ａｎｄ ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ
ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ａｎｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｐｌｉｃａ ａｒｅ ｏｎｌｙ ｕｓｅｄ ｔｏ ｏｂｓｅｒｖｅ ｎａｎｏ—ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ
ｉｎ ａ ｐｌａｎｅ，ｗｈｉｌｅ ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｏｂｓｅｒｖｅ ｔｈｅ ｎａｎｏ—ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｉｎ
ａ ｃｕｂｅ ｗｉｔｈ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｓｉｚｅ，ｔｈｕｓ ｄｅｌｉｖｅｒｉｎｇ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ ａｎｄ ｒｅｐｅａｔａｂｌｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ａｆｔｅｒ ｏｂｔａｉｎｉｎｇ
ｔｈｅ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｂｙ ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｃａｎ ｂｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｈａｓｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｘ——ｒａｙ
ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｎａｎｏ—ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ
ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｒｅ ｍｏｒｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄ ｓｔｅｅｌ；ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ；ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｉｎｎｉｎｇ；ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｐｌｉｃａ；ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ
ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
收稿日期：２０１６—０５—０９
基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１２３４００２）
通信作者：杜开平（１９８７一），男，博士，工程师，主要从事低碳钢中析出强化机理等方面的研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｕｋａｉｐｉｎｇ＠ｆ０ｘｍａｉｌ．ｅｏｍ．
３６
有色金属科学与工程 ２０１７年２月
微合金技术是２０世纪钢铁工业领域最突出的
成就之－－［”，将Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ等微合金元素加入普通碳素
钢中．可显著提升钢材的强度、韧性等性能，并广泛应
小角散射【２０１获得纳米碳化物的物相组成及粒度分布
特征．尽管纳米碳化物分析方法已逐步明确，但尚未
对其进行深入对比．因此，文中以Ｔｉ微合金钢为研究
对象，分别采用上述３种分析方法考察纳米碳化物并
进行对比，探讨不同分析方法的适用范围．
用于国民经济及国防工业的各个领域圜．近年来，微合
金钢性能的提升已逐步成为反映国家钢铁工业水平
的重要标志．历经日本［３１、韩国 和中国嘲等钢铁大国数
十年来的发展，微合金钢强化机理研究已逐步由细晶
强化转变为析出强化．
１材料及方法
实验用Ｔｉ微合金钢的化学成分如表１所列，
将其置于１ ２５０℃电阻炉中保温３ ｈ，然后，在
４５Ｏ ｍｍ辊式热轧机组和超快速冷却装置上将钢
析出强化是通过钢中弥散分布的细小析出相（纳
米碳化物），与位错发生交互作用而提高钢强度的强
化方式问．根据位错与析出相交互作用的差异，析出
强化表现出２种不同的强化机制：一是析出相尺寸较
小，位错运动切割质点造成共格应变的切割机制［７－－８］；
二是析出相尺寸较大，位错运动绕过质点造成共格关
系完全破坏的绕过机制 ．近年来，日本ＪＦＥ钢铁公
司采用Ｏ．０４％Ｃ一１．５％Ｍｎ一０．０９％Ｔｉ一０．２％Ｍｏ的成
坯厚度由１００ ｍｍ轧制至１２ ｍｍ，轧制工艺参数如
表２所列．
Ｔｉ微合金钢轧制完成后，采用以下３种方法处
理．第１，直接减薄．在钢样中心处切取薄膜样品并机
械减薄至５０ Ｉ．ｚｍ．然后采用双喷减薄仪进行减薄，并
使用透射电子显微镜对纳米碳化物进行观察．第２，
分体系，利用析出强化方式成功开发出７８０ ＭＰａ级
汽车用板带钢［ Ｏｌ，目前已发展至１ １８０ ＭＰａ幺圾［”】．
尽管已针对微合金钢中纳米碳化物的析出规律
和强化机理开展了大量研究工作ｆＩ２－阍，但纳米碳化物
的定量分析研究仍有待进一步发展．随着纳米表征技
术的发展，钢中纳米碳化物的分析手段也在不断进
萃取复型。钢样打磨抛光后在５％硝酸酒精溶液中深
腐蚀。在腐蚀好的金相样上蒸发沉积一层较厚碳膜
后．将其再次放入硝酸酒精溶液中进行二次侵蚀以
分离复型样品，将复型样品置于铜网上后使用透射
电子显微镜对纳米碳化物进行观察．第３，无损电解，
采用无损电解提取技术将纳米碳化物从组织中电解
出来，经选择性分离可得到ＭＣ和Ｍ Ｃ型纳米碳化
步，分辨率达０．２ ｎｍ的透射电子显微镜可清晰观测
钢中纳米碳化物．归纳而言．目前，透射电子显微镜的
试样制备有以下３种方法：第１，钢样直接减薄观测，
包括离子减薄和双喷减薄【ｌｚ切，论文采用双喷减薄；
物，进一步使用化学相分析（包括ＸＲＤ，相类型鉴定
及结构分析）、Ｘ射线小角散射及透射电子显微镜等
检测方法，获得纳米碳化物的物相组成、粒度分布及
形貌特征．
第２，萃取复型纳米碳化物观测『ｌ５Ｉｌ踟；第３，无损电解提
取纳米碳化物观测圈，并结合化学相分析［ 及ｘ射线
表１ Ｔｉ微合金钢的化学成分，（质量分数，％）
Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ ｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄ ｓｔｅｅｌ／（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ，％）
表２轧制工艺参数
Ｔａｂｌｅ ２ Ｒｏｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
第８卷第１期 杜开平，等：微合金钢中纳米碳化物分析方法 ３７
ｆａ）位错附近纳米碳化物 （ｂ）人观察倍数 （ｘ２５ ０００）的纳米碳化物
（ｃ）品界附近纳米碳化物明场像 （ｄ）品界附近纳米碳化物暗场像
图１直接减薄样品中纳米碳化物的分布情况
Ｆｉｇ．１ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｉｎｎｉｎｇ
Ｆ Ｐ
２结果及讨论
ｌ ｅ
１ ５００
２．１直接减薄
直接减薄样品中纳米碳化物的分布情况如网１
所示．该实验条件下，Ｔｉ微合金钢存在板条状组织，
且大量纳米碳化物钉扎于高密度的位错线和位错胞
附近，强化钢铁韧性．此外，纳米碳化物亦可在晶界
＾ ｎ
士
１ ０００
５００
Ｆｅ
附近聚集（如图ｌ（ｃ）），通过明、暗场像对比可知，该视
场下主要为６０～１００ Ｈｉｌｌ纳米碳化物．晶界附近聚集
Ｓｉ
Ｏ
ＭＩｑ
，
＾ ＾ ，
８ ｌ０ Ｏ ２ ４ ６
能量，ｋｅＶ
形成纳米碳化物的主要原因有以下两方而：其一，晶
体形成中．晶体在结晶凝同的过程中不断将高熔点的
碳化物推向晶界，并最终聚集于最后结晶的品界附
近；其二，晶体形成后，能量较高的晶界 域容易形
核．从而促进碳化物析出．
为明确Ｔｉ微合金钢中纳米碳化物的化学成分，
图２直接减薄样品中纳米碳化物的典型ＥＤＳ能谱
Ｆｉｇ．２ Ｔｙｐｉｃａｌ ＥＤＳ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｎａｎｏ—ｃａｒｂｉｄｅ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｉｎｎｉｎｇ
薄样品时．难以观测ＭＣ型纳米析出物．因此，将纳米
碳化物与微合金钢基体分离，可有效解决上述问题．
ＭＣ型纳米碳化物的透射电镜明场像、电子衍射
进一步对图１中纳米碳化物进行ＥＤＳ能谱分析，典
型ＥＤＳ能谱结果如图２所示．能谱结果表明：直接减
薄样品中所观察到的纳米碳化物主要为Ｍ Ｃ型纳米
碳化物，且在该视场下并未发现ＭＣ型纳米碳化物．
２．２萃取复型
谱及ＥＤＳ能谱如图３所示．图３中ＭＣ型纳米碳化
物尺寸约为１００ ｎｍ，且呈现四边形结构．钢巾ＭＣ型
纳米碳化物形貌大体呈现四边形的原因为：当奥氏体
开始析出ＭＣ时，在界面能的作Ｈ】下，析出物基本保
由于微合金钢基体的干扰，使得采用上述直接减 持球形．但随着析出物不断长大，界面能逐渐失去主
３８
有色金属科学与工程
导地位． 界面台阶处则成为新扩散来的原子最佳附
着反应位置，进而使得析ｆ｛＿：物逐步转变为四边形．
渣
ｒ］
Ｉｉ
【●
■一．．—— Ｊ
Ｊ
１ＯＯｎｍ
ｆａ）明场像
能｝ ／ｋ￣、、
㈤Ｉ Ｉ）Ｓ能谱
图３萃取复型提取ＭＣ型纳米碳化物的透射电镜像
Ｆｉｇ．３ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＭＣ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ
ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｐｌｉｃａ
此外，萃取复型样品观察到ｒ针状Ｍ Ｃ型纳米
碳化物，其透射电镜 场像、电 衍射谱及ＥＤＳ能谱
如图４所爪．ｆⅡ是，巾于碳膜强度及Ｍ Ｃ型纳米碳化
物 微合金钢基体的结合强度等问题，萃取复型样品
并未体现 类似于直接减薄样品巾Ｍ Ｃ型纳米碳化
物的数量优势．同时，南于已将纳水碳化物与基体分
离，故无法观测纳米碳化物在基体巾的析出位置及
基体品格之间的原子排列圾向父系．
能｛１｝／ｋＰＶ
ｃｔ・）Ｉ一：Ｉ）Ｓ能谱
图４萃取复型提取Ｍ Ｃ型纳米碳化物的透射电镜像
Ｆｉｇ．４ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＭＪＣ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ
ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｐｌｉｃａ
２．３无损电解
为提高对纳米碳化物的观察效果，在尤损电解提
取纳米碳化物后，对 进行选择性分离，将ＭＣ及
Ｍ ｃ型碳化物分离外来进行透射电子 微镜表 、化
学卡Ｈ分析及Ｘ射线小角敞射．
１）形貌特７Ｊ ．ＭＣ型纳米碳化物的透射电镜明场
像、电了衍射谱及ＥＩ）Ｓ能潜Ｉ－ｔｆｎ１陶５所示．从 ５ ｌ１ｌ ｒ１『
观察到白： 可达ｌ ８０ １１１１１的 颗粒大尺寸ＭＣ析出
物，与荜取复型样 ｎＩ类似，Ｊ 形状亦基本呈四边形结
构．二者对比町说叫，筚收复型和无损电解法小会影
响纳米碳化物形瓤特ｆｌＦ．
第８卷第１期 杜开平，等：微合金钢中纳米碳化物分析方法 ３９
（ａ）明场像
（ａ）明场像
（ｂ）电子衍射谱
：ｂ
巅
士
（Ｃ）ＥＤＳ能谱
（Ｃ）Ｅ１）Ｓ能谱
圈５无损电解提取ＭＣ型纳米碳化物的透射电镜像
Ｆｉｇ．５ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＭＣ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ
ｂｙ ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
图６无损电解提取针状Ｍ Ｃ型纳米碳化物的透射电镜像
Ｆｉｇ．６ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｎｅｅｄｌｅ ｓｈａｐｅ Ｍ３Ｃ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ
ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｎ０ｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
相比于萃取复型方法，通过无损电解方法可观察
到针状和片状２种形态的Ｍ Ｃ型析出物．针状Ｍ Ｃ
者开展化学相分析（包括ＸＲＤ．相类型鉴定及结构分
析），结果汇总于表３．Ｔｉ微合金钢中纳米碳化物主要
为Ｍ Ｃ类型的（Ｆｅ０
９８６
Ｍｎ㈣４） Ｃ，其在钢中的质量分数
．
型纳米碳化物的透射电镜明场像、电子衍射谱及
ＥＤＳ能谱如图６所示．片状Ｍ，Ｃ型纳米碳化物的透
射电镜明场像、电子衍射谱及ＥＤＳ能谱如图７所示．
本质而言，片状Ｍ Ｃ型纳米碳化物旋转９０。观察即
可得到针状Ｍ Ｃ型纳米碳化物，故二者形态差异主
要取决于观察角度．
２１物相特征．由于无损电解方法提取的ＭＣ及
达到了１．４１ｌ ３％；而Ｍ（Ｃ，Ｎ）类型的Ｔｉ（Ｃｏ．６７ Ｎｎ，２８）在
钢中的质量分数仅为０．０３１ ３％．在文章采用的轧制
工艺条件下，前者是后者的４５倍．正如前文所述，由
于ＭＣ型纳米碳化物的质量分数远低于Ｍ Ｃ型纳米
碳化物。故通过直接减薄对其进行透射电镜分析需花
费较大精力．因此．为提高对ＭＣ型纳米碳化物的观
Ｍ，Ｃ型纳米碳化物已被选择性分离，故可分别针对二
察效果，可采用萃取复型和无损电解等方法．
４０
有色金属科学与工程 ２０１７年２月
化物的平均粒度分别为１０２．３０ ｎｍ和６７．９０ ｎｍ．整体
而言。Ｍ Ｃ型纳米碳化物粒度小于ＭＣ型纳米碳化物
粒度．值得注意的是．在文章采用的轧制工艺条件
下，ＭＣ型纳米碳化物粒度分布呈现小尺寸颗粒和大
尺寸颗粒较多，而中间段尺寸颗粒较少的分布特征：
Ｍ Ｃ型纳米碳化物粒度分布呈现中间段尺寸颗粒较
为集中的分布特征．
（ａ１明场像
堡
螽
嘣
喀
士
Ⅲ描
粒腰／ｎｍ
图８ ＭＣ和Ｍ Ｃ型纳米碳化物的粒度分布
Ｆｉｇ．８ Ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＭＣ ａｎｄ Ｍ３Ｃ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ
２．４纳米碳化物分析方法的比较
综合上述分析可知，直接减薄、萃取复型以及无
损电解等方法均可用来分析微合金钢中纳米析出物，
士
但三者各有特色，三者比较汇总于表４．
表４微合金钢中纳米碳化物分析方法的比较
Ｔａｂｌｅ ４ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
ｏｆ ｎａｎｏ—ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｉｎ ｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄ ｓｔｅｅｌ
能 ／ｋｅＶ
（ｃ）ＥＤＳ能谱
图７ 无损电解提取片状Ｍ，Ｃ型纳米碳化物的透射电镜像
Ｆｉｇ．７ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｆｌａｔ ｓｈａｐｅ Ｍ３Ｃ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ
ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
表３
Ｍ，Ｃ及ＭＣ类纳米碳化物占钢的质量分数
Ｔａｂｌｅ ３
Ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍ３Ｃ ａｎｄ ＭＣ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ
相类别 相结构 质点阵常数／ｎｍ
最分数／％ …’’’…。
晶系
…。
对于直接减薄而言，其优势为保留了纳米碳化物
与基体晶格之间的原子排列取向关系，且制样过程简
单；但南于基体的干扰，观察质量分数较低的纳米碳
化物时需花费较大周期，例如文中未观察到ＭＣ型纳
３）粒度分布特征．采用Ｘ射线小角散射分别考
察ＭＣ和Ｍ，Ｃ型纳米碳化物的粒度分布特征．检测
结果如图８所示．南冈８可知，ＭＣ和Ｍ Ｃ型纳米碳
米碳化物．此外，其仅能观察某一平面的纳米碳化物
特征，结果具有一定偶然性．同时，由于样品具有磁
性，存在损伤透射电子显微镜的可能．
第８卷第１期 杜开平，等：微合金钢中纳米碳化物分析方法
工业出版社。２００３．
４１
对于萃取复型而言。由于其消除了基体的干扰，
可清晰观察到质量分数较低的纳米碳化物，并完全
保留了纳米碳化物的形貌特征；但却丢失了纳米碳
化物与基体晶格之间的原子排列取向关系。且同样
仅能观察某一平面的纳米碳化物特征．同时。相比于
【２］ＦＵ Ｌ Ｕ Ｇ，ＭＡＯ Ｘ，ｅｔ ａ１．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｃｅｍｅｎｔｉｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ａｎｄ
ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｔｅｅｌ【ＪＪ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ，２０１ １，４２（１２）：３７９７－３８１２．
【３】ＳＨＩＧＡ Ｃ，ＨＩＲＡＯＫＡ Ｋ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ—ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｓｔｅｅｌ ｉｎ
ＳＴＸ－２１ ｐｒｏｊｅｃｔ ａｎｄ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｔａｓｋｓ【ＪＪ．Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，１９９８，
直接减薄，萃取复型样品制备过程略微复杂．
对于无损电解而言，与萃取复型类似。其亦将纳
米碳化物与基体分离，但其分离的纳米碳化物并非
属于某一平面，而是属于某一尺寸立方体．故更能完
整代表纳米碳化物的形貌特征，例如文中观察到了
呈针状和片状的Ｍ，Ｃ型纳米碳化物．此外，由于已将
ＭＣ与Ｍ Ｃ型纳米碳化物选择性分离，故可分别对二
者进行化学相分析和Ｘ射线小角散射，进而明确二
者的物相组成及粒度分布特征，所获得实验结果更
为全面．但是，如同萃取复型，该方法亦丢失了纳米碳
化物与基体晶格之间的原子排列取向关系。且制样
过程远复杂于萃取复型．
综合而言．３种微合金钢中纳米碳化物的分析方
法各有优势，在实际操作中，应根据三者适用范围和
检测需求进行合理选择，以获得最佳检测效果．
３ 结 论
１）将钢样直接减薄制备透射电子显微镜样品观
察纳米碳化物，制样过程简单，可发现其大部分聚集
于位错及晶界附近，产生钉扎效应强化钢铁韧性；但
是，由于基体的干扰，在该平面视场范围内，未发现
质量分数较少的ＭＣ型纳米碳化物．观察结果具有一
定偶然性．
２）萃取复型纳米碳化物进行观测，制样过程较
为简单。并可较为容易观测到ＭＣ型纳米碳化物的形
貌特征；同时，由于碳膜强度及碳化物与基体结合强
度等因素，萃取复型样品中Ｍ Ｃ型纳米碳化物的数
量优势并不明显；此外，与直接减薄样品类似，对某
一
平面纳米碳化物观测具有一定偶然性．
３）无损电解提取纳米碳化物，并对其进行选择
性分离可分别获得ＭＣ和Ｍ，Ｃ型纳米碳化物，该方
法制样过程极为复杂；同时，由于纳米碳化物取自某
一
尺寸立方体．故纳米碳化物检测结果具有可重复
性；此外，结合化学相分析和Ｘ射线小角散射，可进
一
步获得纳米碳化物的物相组成和粒度分布特征，
检｝贝０结果全面．
参考文献：
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2024年4月17日发(作者：靳琭)
第８卷第１
２ Ｏ １ ７年２
与工程
色金属科学
Ｍｅｔａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖ０Ｉ．８，Ｎｏ．１
Ｆｅｂ．２０ｌ７
文章编号：１６７４—９６６９（２０１７）Ｏ１—００３５—０７
ＤＯＩ：１０．１３２６４／ｊ．ｃｎｋｉ．ｙｓｊｓｋｘ．２０１７．Ｏ１．００６
期月
微合金钢中纳米碳化物分析方法
杜开平， 于月光， 张淑婷， 史记
（北京矿冶研究总院，北京１００１６０）
摘 要：针对Ｔｉ微合金钢，分别采用直接减薄、萃取复型以及无损电解等方法分析钢中纳米碳化物。
并将三者检测结果进行对比．研究结果表明：对于直接减薄样品而言，可获得纳米碳化物与基体的取
向关系，并分析纳米碳化物的形成过程；而萃取复型和无损电解样品则可较为轻松的观察到直接减薄
样品不易观察的微量ＭＣ型纳米碳化物（Ｍ，Ｃ／ＭＣ质量分数高达４５）．同时，由于直接减薄和萃取复型
样品仅能观察某一平面的纳米碳化物．而无损电解可获得某一尺寸立方体内的纳米碳化物，故后者检
测结果更具有代表性和可重复性．此外，无损电解提取纳米碳化物后，结合化学相分析、ｘ射线小角散
射等方法可获得纳米碳化物的物相组成和粒度分布特征。检测结果更为全面．
关键词：微合金钢；纳米碳化物；直接减薄；萃取复型；无损电解
中图分类号：ＴＦ１４２．１３ 文献标志码：Ａ
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｉｎ ｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄ ｓｔｅｅｌ
ＤＵ Ｋａｉｐｉｎｇ，ＹＵ Ｙｕｅｇｕａｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｓｈｕｔｉｎｇ，ＳＨＩ Ｊｉ
（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１６０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｉｎ Ｔｉ ｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄ ｓｔｅｅｌ ａｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｉｎｎｉｎｇ．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
ｒｅｐｌｉｃａ ａｎｄ ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ
ａｒｅ ａｌｓｏ ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｉｎ ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｉｎｎｉｎｇ，ｔｈｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｔｒｉｘ ｃａｎ ｂｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ａｎｄ ｕｓｅｄ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ．Ｓｉｎｃｅ ｔｈｅ Ｍ３Ｃ／ＭＣｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ４５，ｔｈｅ ＭＣ—ｔｙｐｅ ｃａｒｂｉｄｅ ｉｓ ｍｏｒｅ ｄｉｉｃｕｌｔｆ ｔｏ ｂｅ
ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ａｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｐｌｉｃａ ａｎｄ ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ
ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ａｎｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｐｌｉｃａ ａｒｅ ｏｎｌｙ ｕｓｅｄ ｔｏ ｏｂｓｅｒｖｅ ｎａｎｏ—ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ
ｉｎ ａ ｐｌａｎｅ，ｗｈｉｌｅ ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｏｂｓｅｒｖｅ ｔｈｅ ｎａｎｏ—ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｉｎ
ａ ｃｕｂｅ ｗｉｔｈ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｓｉｚｅ，ｔｈｕｓ ｄｅｌｉｖｅｒｉｎｇ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ ａｎｄ ｒｅｐｅａｔａｂｌｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ａｆｔｅｒ ｏｂｔａｉｎｉｎｇ
ｔｈｅ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｂｙ ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｃａｎ ｂｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｈａｓｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｘ——ｒａｙ
ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｎａｎｏ—ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ
ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｒｅ ｍｏｒｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄ ｓｔｅｅｌ；ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ；ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｉｎｎｉｎｇ；ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｐｌｉｃａ；ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ
ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
收稿日期：２０１６—０５—０９
基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１２３４００２）
通信作者：杜开平（１９８７一），男，博士，工程师，主要从事低碳钢中析出强化机理等方面的研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｕｋａｉｐｉｎｇ＠ｆ０ｘｍａｉｌ．ｅｏｍ．
３６
有色金属科学与工程 ２０１７年２月
微合金技术是２０世纪钢铁工业领域最突出的
成就之－－［”，将Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ等微合金元素加入普通碳素
钢中．可显著提升钢材的强度、韧性等性能，并广泛应
小角散射【２０１获得纳米碳化物的物相组成及粒度分布
特征．尽管纳米碳化物分析方法已逐步明确，但尚未
对其进行深入对比．因此，文中以Ｔｉ微合金钢为研究
对象，分别采用上述３种分析方法考察纳米碳化物并
进行对比，探讨不同分析方法的适用范围．
用于国民经济及国防工业的各个领域圜．近年来，微合
金钢性能的提升已逐步成为反映国家钢铁工业水平
的重要标志．历经日本［３１、韩国 和中国嘲等钢铁大国数
十年来的发展，微合金钢强化机理研究已逐步由细晶
强化转变为析出强化．
１材料及方法
实验用Ｔｉ微合金钢的化学成分如表１所列，
将其置于１ ２５０℃电阻炉中保温３ ｈ，然后，在
４５Ｏ ｍｍ辊式热轧机组和超快速冷却装置上将钢
析出强化是通过钢中弥散分布的细小析出相（纳
米碳化物），与位错发生交互作用而提高钢强度的强
化方式问．根据位错与析出相交互作用的差异，析出
强化表现出２种不同的强化机制：一是析出相尺寸较
小，位错运动切割质点造成共格应变的切割机制［７－－８］；
二是析出相尺寸较大，位错运动绕过质点造成共格关
系完全破坏的绕过机制 ．近年来，日本ＪＦＥ钢铁公
司采用Ｏ．０４％Ｃ一１．５％Ｍｎ一０．０９％Ｔｉ一０．２％Ｍｏ的成
坯厚度由１００ ｍｍ轧制至１２ ｍｍ，轧制工艺参数如
表２所列．
Ｔｉ微合金钢轧制完成后，采用以下３种方法处
理．第１，直接减薄．在钢样中心处切取薄膜样品并机
械减薄至５０ Ｉ．ｚｍ．然后采用双喷减薄仪进行减薄，并
使用透射电子显微镜对纳米碳化物进行观察．第２，
分体系，利用析出强化方式成功开发出７８０ ＭＰａ级
汽车用板带钢［ Ｏｌ，目前已发展至１ １８０ ＭＰａ幺圾［”】．
尽管已针对微合金钢中纳米碳化物的析出规律
和强化机理开展了大量研究工作ｆＩ２－阍，但纳米碳化物
的定量分析研究仍有待进一步发展．随着纳米表征技
术的发展，钢中纳米碳化物的分析手段也在不断进
萃取复型。钢样打磨抛光后在５％硝酸酒精溶液中深
腐蚀。在腐蚀好的金相样上蒸发沉积一层较厚碳膜
后．将其再次放入硝酸酒精溶液中进行二次侵蚀以
分离复型样品，将复型样品置于铜网上后使用透射
电子显微镜对纳米碳化物进行观察．第３，无损电解，
采用无损电解提取技术将纳米碳化物从组织中电解
出来，经选择性分离可得到ＭＣ和Ｍ Ｃ型纳米碳化
步，分辨率达０．２ ｎｍ的透射电子显微镜可清晰观测
钢中纳米碳化物．归纳而言．目前，透射电子显微镜的
试样制备有以下３种方法：第１，钢样直接减薄观测，
包括离子减薄和双喷减薄【ｌｚ切，论文采用双喷减薄；
物，进一步使用化学相分析（包括ＸＲＤ，相类型鉴定
及结构分析）、Ｘ射线小角散射及透射电子显微镜等
检测方法，获得纳米碳化物的物相组成、粒度分布及
形貌特征．
第２，萃取复型纳米碳化物观测『ｌ５Ｉｌ踟；第３，无损电解提
取纳米碳化物观测圈，并结合化学相分析［ 及ｘ射线
表１ Ｔｉ微合金钢的化学成分，（质量分数，％）
Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ ｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄ ｓｔｅｅｌ／（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ，％）
表２轧制工艺参数
Ｔａｂｌｅ ２ Ｒｏｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
第８卷第１期 杜开平，等：微合金钢中纳米碳化物分析方法 ３７
ｆａ）位错附近纳米碳化物 （ｂ）人观察倍数 （ｘ２５ ０００）的纳米碳化物
（ｃ）品界附近纳米碳化物明场像 （ｄ）品界附近纳米碳化物暗场像
图１直接减薄样品中纳米碳化物的分布情况
Ｆｉｇ．１ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ｎａｎｏ－ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｉｎｎｉｎｇ
Ｆ Ｐ
２结果及讨论
ｌ ｅ
１ ５００
２．１直接减薄
直接减薄样品中纳米碳化物的分布情况如网１
所示．该实验条件下，Ｔｉ微合金钢存在板条状组织，
且大量纳米碳化物钉扎于高密度的位错线和位错胞
附近，强化钢铁韧性．此外，纳米碳化物亦可在晶界
＾ ｎ
士
１ ０００
５００
Ｆｅ
附近聚集（如图ｌ（ｃ）），通过明、暗场像对比可知，该视
场下主要为６０～１００ Ｈｉｌｌ纳米碳化物．晶界附近聚集
Ｓｉ
Ｏ
ＭＩｑ
，
＾ ＾ ，
８ ｌ０ Ｏ ２ ４ ６
能量，ｋｅＶ
形成纳米碳化物的主要原因有以下两方而：其一，晶
体形成中．晶体在结晶凝同的过程中不断将高熔点的
碳化物推向晶界，并最终聚集于最后结晶的品界附
近；其二，晶体形成后，能量较高的晶界 域容易形
核．从而促进碳化物析出．
为明确Ｔｉ微合金钢中纳米碳化物的化学成分，
图２直接减薄样品中纳米碳化物的典型ＥＤＳ能谱
Ｆｉｇ．２ Ｔｙｐｉｃａｌ ＥＤＳ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｎａｎｏ—ｃａｒｂｉｄｅ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｉｎｎｉｎｇ
薄样品时．难以观测ＭＣ型纳米析出物．因此，将纳米
碳化物与微合金钢基体分离，可有效解决上述问题．
ＭＣ型纳米碳化物的透射电镜明场像、电子衍射
进一步对图１中纳米碳化物进行ＥＤＳ能谱分析，典
型ＥＤＳ能谱结果如图２所示．能谱结果表明：直接减
薄样品中所观察到的纳米碳化物主要为Ｍ Ｃ型纳米
碳化物，且在该视场下并未发现ＭＣ型纳米碳化物．
２．２萃取复型
谱及ＥＤＳ能谱如图３所示．图３中ＭＣ型纳米碳化
物尺寸约为１００ ｎｍ，且呈现四边形结构．钢巾ＭＣ型
纳米碳化物形貌大体呈现四边形的原因为：当奥氏体
开始析出ＭＣ时，在界面能的作Ｈ】下，析出物基本保
由于微合金钢基体的干扰，使得采用上述直接减 持球形．但随着析出物不断长大，界面能逐渐失去主
３８
有色金属科学与工程
导地位． 界面台阶处则成为新扩散来的原子最佳附
着反应位置，进而使得析ｆ｛＿：物逐步转变为四边形．
渣
ｒ］
Ｉｉ
【●
■一．．—— Ｊ
Ｊ
１ＯＯｎｍ
ｆａ）明场像
能｝ ／ｋ￣、、
㈤Ｉ Ｉ）Ｓ能谱
图３萃取复型提取ＭＣ型纳米碳化物的透射电镜像
Ｆｉｇ．３ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＭＣ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ
ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｐｌｉｃａ
此外，萃取复型样品观察到ｒ针状Ｍ Ｃ型纳米
碳化物，其透射电镜 场像、电 衍射谱及ＥＤＳ能谱
如图４所爪．ｆⅡ是，巾于碳膜强度及Ｍ Ｃ型纳米碳化
物 微合金钢基体的结合强度等问题，萃取复型样品
并未体现 类似于直接减薄样品巾Ｍ Ｃ型纳米碳化
物的数量优势．同时，南于已将纳水碳化物与基体分
离，故无法观测纳米碳化物在基体巾的析出位置及
基体品格之间的原子排列圾向父系．
能｛１｝／ｋＰＶ
ｃｔ・）Ｉ一：Ｉ）Ｓ能谱
图４萃取复型提取Ｍ Ｃ型纳米碳化物的透射电镜像
Ｆｉｇ．４ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＭＪＣ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ
ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｐｌｉｃａ
２．３无损电解
为提高对纳米碳化物的观察效果，在尤损电解提
取纳米碳化物后，对 进行选择性分离，将ＭＣ及
Ｍ ｃ型碳化物分离外来进行透射电子 微镜表 、化
学卡Ｈ分析及Ｘ射线小角敞射．
１）形貌特７Ｊ ．ＭＣ型纳米碳化物的透射电镜明场
像、电了衍射谱及ＥＩ）Ｓ能潜Ｉ－ｔｆｎ１陶５所示．从 ５ ｌ１ｌ ｒ１『
观察到白： 可达ｌ ８０ １１１１１的 颗粒大尺寸ＭＣ析出
物，与荜取复型样 ｎＩ类似，Ｊ 形状亦基本呈四边形结
构．二者对比町说叫，筚收复型和无损电解法小会影
响纳米碳化物形瓤特ｆｌＦ．
第８卷第１期 杜开平，等：微合金钢中纳米碳化物分析方法 ３９
（ａ）明场像
（ａ）明场像
（ｂ）电子衍射谱
：ｂ
巅
士
（Ｃ）ＥＤＳ能谱
（Ｃ）Ｅ１）Ｓ能谱
圈５无损电解提取ＭＣ型纳米碳化物的透射电镜像
Ｆｉｇ．５ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＭＣ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ
ｂｙ ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
图６无损电解提取针状Ｍ Ｃ型纳米碳化物的透射电镜像
Ｆｉｇ．６ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｎｅｅｄｌｅ ｓｈａｐｅ Ｍ３Ｃ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ
ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｎ０ｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
相比于萃取复型方法，通过无损电解方法可观察
到针状和片状２种形态的Ｍ Ｃ型析出物．针状Ｍ Ｃ
者开展化学相分析（包括ＸＲＤ．相类型鉴定及结构分
析），结果汇总于表３．Ｔｉ微合金钢中纳米碳化物主要
为Ｍ Ｃ类型的（Ｆｅ０
９８６
Ｍｎ㈣４） Ｃ，其在钢中的质量分数
．
型纳米碳化物的透射电镜明场像、电子衍射谱及
ＥＤＳ能谱如图６所示．片状Ｍ，Ｃ型纳米碳化物的透
射电镜明场像、电子衍射谱及ＥＤＳ能谱如图７所示．
本质而言，片状Ｍ Ｃ型纳米碳化物旋转９０。观察即
可得到针状Ｍ Ｃ型纳米碳化物，故二者形态差异主
要取决于观察角度．
２１物相特征．由于无损电解方法提取的ＭＣ及
达到了１．４１ｌ ３％；而Ｍ（Ｃ，Ｎ）类型的Ｔｉ（Ｃｏ．６７ Ｎｎ，２８）在
钢中的质量分数仅为０．０３１ ３％．在文章采用的轧制
工艺条件下，前者是后者的４５倍．正如前文所述，由
于ＭＣ型纳米碳化物的质量分数远低于Ｍ Ｃ型纳米
碳化物。故通过直接减薄对其进行透射电镜分析需花
费较大精力．因此．为提高对ＭＣ型纳米碳化物的观
Ｍ，Ｃ型纳米碳化物已被选择性分离，故可分别针对二
察效果，可采用萃取复型和无损电解等方法．
４０
有色金属科学与工程 ２０１７年２月
化物的平均粒度分别为１０２．３０ ｎｍ和６７．９０ ｎｍ．整体
而言。Ｍ Ｃ型纳米碳化物粒度小于ＭＣ型纳米碳化物
粒度．值得注意的是．在文章采用的轧制工艺条件
下，ＭＣ型纳米碳化物粒度分布呈现小尺寸颗粒和大
尺寸颗粒较多，而中间段尺寸颗粒较少的分布特征：
Ｍ Ｃ型纳米碳化物粒度分布呈现中间段尺寸颗粒较
为集中的分布特征．
（ａ１明场像
堡
螽
嘣
喀
士
Ⅲ描
粒腰／ｎｍ
图８ ＭＣ和Ｍ Ｃ型纳米碳化物的粒度分布
Ｆｉｇ．８ Ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＭＣ ａｎｄ Ｍ３Ｃ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ
２．４纳米碳化物分析方法的比较
综合上述分析可知，直接减薄、萃取复型以及无
损电解等方法均可用来分析微合金钢中纳米析出物，
士
但三者各有特色，三者比较汇总于表４．
表４微合金钢中纳米碳化物分析方法的比较
Ｔａｂｌｅ ４ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
ｏｆ ｎａｎｏ—ｃａｒｂｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｉｎ ｍｉｃｒｏａｌｌｏｙｅｄ ｓｔｅｅｌ
能 ／ｋｅＶ
（ｃ）ＥＤＳ能谱
图７ 无损电解提取片状Ｍ，Ｃ型纳米碳化物的透射电镜像
Ｆｉｇ．７ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｆｌａｔ ｓｈａｐｅ Ｍ３Ｃ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ
ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
表３
Ｍ，Ｃ及ＭＣ类纳米碳化物占钢的质量分数
Ｔａｂｌｅ ３
Ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍ３Ｃ ａｎｄ ＭＣ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ
相类别 相结构 质点阵常数／ｎｍ
最分数／％ …’’’…。
晶系
…。
对于直接减薄而言，其优势为保留了纳米碳化物
与基体晶格之间的原子排列取向关系，且制样过程简
单；但南于基体的干扰，观察质量分数较低的纳米碳
化物时需花费较大周期，例如文中未观察到ＭＣ型纳
３）粒度分布特征．采用Ｘ射线小角散射分别考
察ＭＣ和Ｍ，Ｃ型纳米碳化物的粒度分布特征．检测
结果如图８所示．南冈８可知，ＭＣ和Ｍ Ｃ型纳米碳
米碳化物．此外，其仅能观察某一平面的纳米碳化物
特征，结果具有一定偶然性．同时，由于样品具有磁
性，存在损伤透射电子显微镜的可能．
第８卷第１期 杜开平，等：微合金钢中纳米碳化物分析方法
工业出版社。２００３．
４１
对于萃取复型而言。由于其消除了基体的干扰，
可清晰观察到质量分数较低的纳米碳化物，并完全
保留了纳米碳化物的形貌特征；但却丢失了纳米碳
化物与基体晶格之间的原子排列取向关系。且同样
仅能观察某一平面的纳米碳化物特征．同时。相比于
【２］ＦＵ Ｌ Ｕ Ｇ，ＭＡＯ Ｘ，ｅｔ ａ１．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｃｅｍｅｎｔｉｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ａｎｄ
ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｔｅｅｌ【ＪＪ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ，２０１ １，４２（１２）：３７９７－３８１２．
【３】ＳＨＩＧＡ Ｃ，ＨＩＲＡＯＫＡ Ｋ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ—ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｓｔｅｅｌ ｉｎ
ＳＴＸ－２１ ｐｒｏｊｅｃｔ ａｎｄ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｔａｓｋｓ【ＪＪ．Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，１９９８，
直接减薄，萃取复型样品制备过程略微复杂．
对于无损电解而言，与萃取复型类似。其亦将纳
米碳化物与基体分离，但其分离的纳米碳化物并非
属于某一平面，而是属于某一尺寸立方体．故更能完
整代表纳米碳化物的形貌特征，例如文中观察到了
呈针状和片状的Ｍ，Ｃ型纳米碳化物．此外，由于已将
ＭＣ与Ｍ Ｃ型纳米碳化物选择性分离，故可分别对二
者进行化学相分析和Ｘ射线小角散射，进而明确二
者的物相组成及粒度分布特征，所获得实验结果更
为全面．但是，如同萃取复型，该方法亦丢失了纳米碳
化物与基体晶格之间的原子排列取向关系。且制样
过程远复杂于萃取复型．
综合而言．３种微合金钢中纳米碳化物的分析方
法各有优势，在实际操作中，应根据三者适用范围和
检测需求进行合理选择，以获得最佳检测效果．
３ 结 论
１）将钢样直接减薄制备透射电子显微镜样品观
察纳米碳化物，制样过程简单，可发现其大部分聚集
于位错及晶界附近，产生钉扎效应强化钢铁韧性；但
是，由于基体的干扰，在该平面视场范围内，未发现
质量分数较少的ＭＣ型纳米碳化物．观察结果具有一
定偶然性．
２）萃取复型纳米碳化物进行观测，制样过程较
为简单。并可较为容易观测到ＭＣ型纳米碳化物的形
貌特征；同时，由于碳膜强度及碳化物与基体结合强
度等因素，萃取复型样品中Ｍ Ｃ型纳米碳化物的数
量优势并不明显；此外，与直接减薄样品类似，对某
一
平面纳米碳化物观测具有一定偶然性．
３）无损电解提取纳米碳化物，并对其进行选择
性分离可分别获得ＭＣ和Ｍ，Ｃ型纳米碳化物，该方
法制样过程极为复杂；同时，由于纳米碳化物取自某
一
尺寸立方体．故纳米碳化物检测结果具有可重复
性；此外，结合化学相分析和Ｘ射线小角散射，可进
一
步获得纳米碳化物的物相组成和粒度分布特征，
检｝贝０结果全面．
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