2024年4月25日发(作者：隐韶)
第
20
卷第
11
期
2020
年
11
月
黑龙江工业学院学报
JOURNAL
OF
HEILONGJIANG
UNIVERSITY
OF
TECHNOLOGY
Vol.
20
No.
11
Nov.
2020
文章编号
：
2096-3874(2020)11
-0070-05
NiCoP
材料的制备及电化学析氢性能研究
陈璐
1
，
李冰冰
1
，许华梅
$
，
卢海晶
B
(1
.哈尔滨师范大学光电带隙材料教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨
150025
；
2.
哈尔滨师范大学物理与电子工程
学院,黑龙江哈尔滨
150025
；
3
.哈尔滨市华艺舞蹈艺术中等职业学校,黑龙江哈尔滨
150025)
摘要
：
氢能源已经成为当今社会一种清洁友好的能源
，
科学家们也一直致力于高效
、
节能
的析氢催化剂的开发研究
，
以此来促进电解水析氢技术的发展
。
近年来
，
过渡金属磷化物
(TMPs)
成为了更有前景的催化剂
，
尤其对于
HER
方面
，
其性能不亚于目前有着最好效果的贵金
属
Pt
o
因此
，
提出了一种制备双金属磷化物
NiCoP
六边形结构的方法
，
在碱性电解液中进行电
化学测试表现出较好的析氢性能
。
实验结果表明
：
该合成方法普遍用于过渡金属磷化物的
制备
。
关键词
：
电化学析氢;过渡金属磷化物;碱性电解液
;NiCoP
中图分类号:
TQ150
：
TB33
文献标识码:
A
近年来
，
科学家们对于全球环境污染以及能
源短缺问题的关注度越来越高
，
因此开发可再生
的
3p
轨道未满
、
3d
轨道也处于空的状态
，
在和其
他元素形成物质时也会表现出多种成键方式
，
电
子跃迁方式多样化
。
的清洁能源替代化石燃料迫在眉睫
12
〕
。氢能由
于其可再生性和对环境无污染的特性
，
引起了科
针对于此
，
拟合成一种以镰网为基底的氧化
镰与氧化钻的复合物
,
通过在管式炉里进行磷化
，
学家们的极大研究兴趣
。
电解水制氢被认为是一
种便捷
、
安全无污染的制氢方法
，
电催化分解水一
般分为两个步骤
：
析氢反应
(HER)
和析氧反应
调整不同的磷化温度合成
NiCoP
这种双金属磷化
物
，
得到的样品在碱性电解液中进行测试
。
在
(
OER)
，
对于
HER
反应来说
，
贵金属是目前催化
效果较好的一种催化剂卩灯
，
但因为其价格昂贵
，
HER
反应中
，
电流密度为
10mA
cm"
时有着较低
的过电位
76mV
。
本文通过对一步水热得到的前
驱体进行磷化得到了双金属磷化物囲
，
提供了一
种制备双金属磷化物的有效方案
。
不易获得,阻碍了其在实际中的应用
。
对此
，
开发
一种具有低的过电位
、
生产成本低的高效催化剂
成为了实验者们的首要任务
。
当前
，
研究较为广泛的非贵金属全解水催化
1
实验部分
1.1
化学实验与仪器
剂种类颇多,其中过渡金属磷化物
(TMPs)
被证明
是非常有前景的催化剂之一
"
-句
，
本文介绍的是一
种双金属磷化物
，
双金属磷化物相对于单金属磷
化物的优点在于有着更强的组分之间的协同作
化学试剂:镰网
(2
X4cm)
、
硝酸钻
、
硝酸镰
、
尿
素
、
氟化钱、
次亚磷酸钠
，
氢氧化钾
。
以上所用试
剂均为分析纯度
。
实验仪器
:50ml
烧杯
、
电子天平
、
超声波清洗
用
，
从而有着更好的催化活性⑺
；
并且由于磷原子
器
、
磁力搅拌器
、
电热鼓风干燥箱
、
反应釜
、
真空干
作者简介:陈璐
，在读硕士
，
哈尔滨师范大学光电带隙材料教育部重点实验室
。
研究方向:电化学析氢
。
李冰冰
，
在读硕士
，
哈尔滨师范大学光电带隙材料教育部重点实验室
。
研究方向:电化学析氢
。
许华梅
,
副教授
,
哈尔滨师范大学物理与电子工程学院
。
卢海晶
，
硕士
，
讲师
，
哈尔滨市华艺舞蹈艺术中等职业学校
。
•
70
•
第
11
期
NiCoP
材料的制备及电化学析氢性能研究
2020
年
燥箱
、
管式炉
。
1.2
制备步骤
1.2.
1
前驱体
CoCo204
-3NiO@5CoO
的制备
2
x4cm
的镰网分别用稀盐酸
、
丙酮
、
无水乙醇
超声清洗
10
分钟,最后用去离子水清洗
3
分钟
，
将
2mmolCo
(
N0
3
)
2
•
6H
2
0^4mmolNi(N0
3
)
2
•
6H
2
O^
12mmol(
NH
4
)
F
、6mmol
尿素加入
30ml
去离子水
中
,
搅拌一个小时
,
将得到的溶液和清洗并干燥过
后的镰网一同放入
50ml
的反应釜中
，
将反应釜放
进水热箱中
，
在
120
七的温度下反应
6h,
反应过后
样品自然冷却至室温
，
用酒精与去离子水进行超
声清洗
，
取出样品放入真空干燥箱中
，
在
70
七的温
度下干燥
6h
。
1.2.2
NiCoP/NF
的制备
将
1.2.1
得到的前驱体与
0.
5gNaH
2
PO
2
分别
放入两个相同的瓷舟并置于管式炉中
，
盛有
NaH
2
PO
2
的瓷舟放在管式炉升温区的上半段
，
在
N
2
的气氛中进行磷化
，
设置温度分别为
350
七
、
400
七
、
450
七
，
升温速率为
2
七
/min
,
磷化
2h
,
得到
的样品经过无水乙醇和去离子水的清洗过后放入
真空气氛中进行干燥
。
1.3
表征方法
所得样品的物质结构信息通过
X
射线衍射仪
(
XRD
,
RigakuRU
-
D/max2500
,
Cu
Ka
辐射为
X
射
线源)测得
，
测量角度范围是
10°
-90°,
样品的形
貌用扫描电子显微镜
(
SEM
,
HitachiSU
-
70)
进行
表征
。
1.4
电化学测试
电化学工作站
CHI660E,
用三电极体系(参比
电极为甘汞电极
、
对电极为碳棒
、
工作电极为制得
的样品)对其进行电化学测试
。
对样品进行
HER
测试时需要测的有:循环伏
安测试即
CV
循环
、
线性伏安扫描测试即
LSV
、
阻
抗测试即
EIS
、
面电容测试与稳定性测试
。
作图时
根据方程
RHE
=
E
vs
SCE
+0.
059
x
P
H
+0.
2415V
对
LSV
曲线进行
iR
补偿矫正
，
在电流密度为
10mA
cm"
时对比不同样品的过电位数值,从而得
到性能最好的样品
。
2
实验结果与讨论
2.1
XRD
数据分析
图
1
、
图
2
分别为前驱体与最后得到样品的
XRD
图
，
图中显示前驱体呈现
CoCo2
0
4
的尖晶石
结构
，
与
卡片
JCPDSNo.
1-1152
符合
，
除了
该结构外
，
还有
3NiO@5CoO
复合氧化物结构
，
与
卡片
JCPDS
No.
3
-986
符合;图2
为
400
七磷
化之后的
XRD
图谱
，
可以看出与
NiCoP
的
卡
片
JCPDS
No.
71
-2336
符合
，
因为实验采用镰网
作为基底
，
所以两图中标星号的三个较强的峰为
基底镰网的峰
。
*
(
.
n
.
-
A
-
s
u
-
U
.
i
…
i
I
I-H50
COCO2O4
-
------------
丄
…
4
乩
.
」
；
—
3-986
3NiO@5CoO
」
1
Ll
40
60
80
2Theta/degree
图
1
前驱体的
XRD
衍射图谱
(
.
t
v
-
b
-
u
-
U
I
—
*71-2336NiCoP
20
40
60
80
2Theta/degree
图
2
NiCoP
的
XRD
衍射图谱
2.2
SEM
数据分析
我们对材料进行了
SEM
表征
。
如图
3
-
a
与
图
3-b
为前驱体的形貌
，
可以看出样品均匀的长
在镰网上
，
并且呈现规则的六边形片状叠加结构
,
表面光滑;图3
-
c
与图
3
-
d
为
400
七磷化后产物
NiCoP
的形貌
，
图
3
-e
与图
3
-
f
为
350
七磷化产
物的形貌
，
图
3
-
g
与图
3
-
h
为
450
七磷化产物的
形貌
，
可以看出
400七时得到磷化产物的形貌保持
的很好
，
与其他两个温度相比较六边形片状结构
尺寸变小并且变薄了一些
，
同时表面有较多均匀
分布的颗粒
,
使得整个六角片变得粗糙
，
反应活性
位点增多
。
・
71
・
第
11
期
黑龙江工业学院学报
2020
年
a
、
b
为前驱体的
SEM
图像;
c
、
d
为
400%
所得
NiCoP
的
SEM
图像;
e
、
f
为磷化温度为
350%
所得样品的
SEM
图像;
g
、
h
为磷化温度为
450%
所得样品图像
。
图
3
前驱体以及不同磷化温度样品的扫描电镜图
2.3
电催化测试
测试通过三电极体系
，
在
IM
K0H
的电解液
57.4mV
dec
"
和
110.
3mV
dec"
。
可以看出
400
T
；
时的样品具有比其他两个磷化温度样品更低的塔
菲尔斜率
。
图
4
-c
显示了不同磷化温度的样品在
相同偏压下的阻抗图谱
,
与
350
七和
450七相对比
,
中,研究了样品的
HER
活性
，
主要测试不同条件
（
350
七
、
400
七
、
450
七
）
下磷化时对样品析氢性能
的影响
。
如图
4-a
为线性扫描伏安图
（
LSV
）
,
扫
400
七时的
NiCoP
具有更快的电子传输效率
，
从而
表明了样品具有良好的电催化动力学
。
为了探究
描速度为
5mV
s"
、
电压测试范围为
-1
~
-2V
时
得到的极化曲线
（
经过
IR
校正
）
。
可以看出
，
磷化
温度为
350
七与
450
七时
，
析氢效果并没有
400七
400
七时的稳定性
，
对
NiCoP样品进行了
24h
的长
期稳定性测试
。
如图
4-d
所示
，仍然使用三电极
时好
,400
七时样品在电流密度为
10mA
cm"
时过
体系测试方法
，
在
IM
K0H
的碱性溶液下进行了
电位为
76mV
,
低于
350
七与
450
七时的过电位
,
并
且导电性也较好;在电流密度为
100mA
cm"
时
，
过
稳定性测试
，
即对
400
七时的
NiCoP
在恒定的过电
势下进行了
24h
的计时安培曲线测量
，
可以看出
400P
时所得样品拥有着优异的持久稳定性
。
电势为
143mV
o
图
4
-b
显示了三种不同磷化温
度样品的塔菲尔斜率
，
分别为
76.
4mV
dec'
1
,
a
■
-
o
■
■
»
■
■
■
①
巧(疋
■
■
.
2o
*
②
400
C
.
I
4o
:
@450
"C
~
*
:
6o
:
"
:
:
8o
-
_
:
b
g
0.090
-O
-
35()
C
Y>-
400t
：
労
0.085
4^
450
C
£
0.080.
>
」
•口^
苕
0.075
5
0.070
6
0.065
1
*
;
:
0
3
°
;
」
4
0.060
C
2.0
16
1
2-
l
-
i
8
4
2
0
5
-
02
O5
一
10
05
0.00
-
E/V
vs
.RUE
350C
400
'C
450
r
」
£
40
-
g
2().
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
LogJ/(mA,cnr
2
)
—
NiCoP/NF
C
u
r
e
n
t
d
e
n
A
v
.割
o
”
0
O
2.()
2,5
Z7ohm
3
O
3.5
o
16
o
0
4
8
12
Time(h)
20
24
a
不同温度磷化后样品在
IM
K0H
溶液中扫速为
5mV
s
“的极化曲线（
经过
IR
校正
）
；
b
不同磷化温度产
物的塔菲尔斜率;
c
不同磷化温度的阻抗图
；
d400r
磷化后样品在
IM
K0H
溶液中
，
测量
24h
的稳定性
。
图
4
不同磷化温度样品电化学析氢性质对比图
・
72
・
第
11
期
NiCoP
材料的制备及电化学析氢性能研究
2020
年
通过测试不同磷化温度下所得样品的电化学
双层电容
(
Cdl)
,
计算出它们的电化学活性比表面
(CVs),
该窗口电压是由双层电荷引起的电流响
应
。
由图
5
-d
所示,计算出
350
七时的电容值为
20.
97
mF
cm
-2
,
400
T
；
时的电容为
23.
98mF
cm
-2
,
积
。
图
5
-
a
、
5
-
b
和
5
-
C
分别表明了样品在
350
七
、
400
七
、
450
七的不同磷化温度下
，
以碳棒为
对电极
，
甘汞电极为参比电极
，
在
IM
KOH
的碱性
450
七时的电容值为
15.61mF
cm
-%
可以看出,
400七的磷化温度具有更高的活化比表面积
，
证明
了该温度下对样品进行磷化可以得到一个更好的
析氢性能
。
电解质中
，
测量的电压范围为
0.6-0.7V,
扫描速
度为
20mV
s"
到
120mV
s"
的循环伏安曲线图
6
a
4
(
<
l
2
u
-
y
l
0
u
)
K
-
2
s
-
u
p
m
4
xul
6
-
b
G
a
l
w
l
u
)
-
5
'
ts
1)
p
.
6
20mV'/s
60mV/s
40mV/s
4
2
0
-
2
4
-
c
(
70
-0.66
Potential(Vvs
SCE)
•0.60
-6
-0.68
-0.64
Potential(V
vs
SCE)
60
6
4
2()mV/s
40niV/s
60mV/s
^OmV/s
2
笆
3
-6
晶伽
ym
计时椚丽
㈣
时沪緬计術即伽诃叫伽呼伽赠伽
-0.70
-0.68
-0,66
-0.64
-0.62
-0.6()
Potentiai(V
vs
SCE)
3
5
3
0
2
5
z
0
-
L
5
L
0
0
5
a
磷化温度为
350^
时不同扫速(从
20
到
120mV
s
“
)
的循环伏安曲线;
b
磷化温度为
400%
时扫速(从
20
到
120mV
s'
1
)
的循环伏安曲线;
c
磷化温度为
450%
时不同扫速(从
20
到
120mV
s"
)
的循环伏安曲线;
d
三种
不同磷化温度得到样品的电容值
。
u
I
W
U
I
)
A
-
s
u
p
3
结论
叫
.00
0.02
0.04
0.08
0.1
Scan
rate(mV/s)
图
5
不同磷化温度样品
CV
循环图
本文介绍了一种简练的方法来制备拥有较好
参考文献
[1]
Yu,
M.
Q.
,
Jiang,
L.
X.
,
Yang,
H.
G.
Ultrathin
nanosheets
constructed
C0M0O4
porous
flowers
with
high
activi
析氢性能的过渡双金属催化剂
。
镰网上用一步水
热的方法合成前驱体
,
并对其进行不同温度的磷
化处理
。
在
1MK0H
碱性电解液中进行
LSV
测试
ty
for
electrocatalytic
oxygen
evolution
[
J
].
Chem.
Comm,
表明
400
七磷化条件下的
NiCoP
材料在电流密度
为
10mA
cm
」
时
，
过电位为
76mV(vs.
RHE)
，
并且
2015,51(8):14361
-14364.
[2]
Yu,
L.
,
Zhou,
H.
,
Sun,
J.
,
et
al.
Amorphous
在此电流密度下也维持了
24h
良好的催化稳定性,
与其他磷化温度对比展示出了更优越的电催化活
NiFe
Layered
Double
Hydroxide
Nanosheets
Decorated
on
3D
Nickel
Phosphide
Nanoarrays
:
A
Hierarchical
Core
Shell
Elec
trocatalyst
for
Efficient
Oxygen
Evolution
[
J
].
J.
Mater.
性
。
为复合具有高效析氢性能的过渡双金属磷化
物提出了一种简便的方法,对于不同磷化温度的
讨论也为制备这类材料提供了温度选择的范围。
Chem.
A,
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[3]
Liu
D
,
Liu
T,
Zhang
L,
et
al.
Highperformance
urea
・
73
・
第
11
期
黑龙江工业学院学报
2020
年
electrolysis
towards
less
energy
-
intensive
electrochemical
hy
[6
]
Oyama
S.
T.
Novel
catalysts
for
advanced
hydropro-
cessing
:
Transition
metal
phosphides[
J]
.
Journal
of
Catalysis
,
drogen
production
using
a
bifunctional
catalyst
electrode[
J].
J
Mater
Chem
A,
2017,5(7)
：
3208
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13.
2003,216(2):343
-352.
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Liang,
H.
F.
,
Meng,
F.
,
Acevedo
M.
C.
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Hydrothermal
Continuous
Flow
Synthesis
and
Exfoliation
of
[4]
Luo
Qiaomei
,
Zhao
Yiwei
,
Qi
Yuyang,et
al.
Plasma
-
assisted
nitrogen
doping
in
Ni
-
Co
-
P
hollow
nanocubes
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efficient
hydrogen
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[
J
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Nanoscale,
2020,12(25):13
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NiCo
Layered
Double
Hydroxide
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Enhanced
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gen
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[
J]
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Nano
Letters
,
2015,15
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[5]
Xu
J.
,
Xiong
D.
,
Amorim
I.
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Template
-
Free
Synthesis
of
Hollow
Iron
Phosphide
Phosphate
Composite
[8]
刘迅航
，
赵晨光.高效电催化分解水纳米棒状
Nanotubes
for
Use
as
Active
andStable
Oxygen
Evolution
Elec
trocatalysts.
ACS
Appl
[
J
].
Nano
Mater,
2018,1(5)
：
FeP
材料的制备
[J].
黑龙江工业学院学报(综合版)
，
2019,19(02):40
-
44.
617-624.
Preparation
of
NiCoP
Materials
and
Electrochemical
Hydrogen
Evolution
Chen
Lu
1
,
Li
Bingbing
1
,
Xu
Huamei
2
,
Lu
Haijing
3
(1.
Key
Laboratory
of
Photonic
and
Electronic
Bandgap
Materials
,
Ministry
of
Education
,
Harbin
Normal
University
,
Harbin
,
Heilongjiang
150025;
2.
School
of
Physics
and
Electrical
Engineering
,
Harbin
Normal
Uni
versity
,
Harbin
,
Heilongjiang
150025;
3.
Harbin
Huayi
Dance
Art
Secondary
Vocational
School
,
Harbin
,
Hei
longjiang
150025,
China)
Abstract
:
Hydrogen
energy
has
become
a
kind
of
clean
and
friendly
energy
in
today
s
society
,
scientists
have
been
committed
to
the
development
of
efficient
and
energy
-
saving
hydrogen
evolution
catalyst
,
so
as
to
promote
the
development
of
electrolytic
water
hydrogen
evolution
technology.
In
recent
years,
transition
metal
phosphides
(
TMPs
)
have
become
more
promising
catalysts.
Especially
for
HER,
their
performance
is
no
less
than
that
of
the
precious
metal
Pt
,
which
has
the
best
effect.
Therefore
,
this
paper
proposes
a
method
to
prepare
the
bimetallic
phosphide
NiCoP
hexagonal
structure.
Electrochemical
tests
in
alkaline
electrolyte
show
good
hy
drogen
evolution
performance.
This
synthesis
method
is
commonly
used
in
the
preparation
of
transition
metal
phosphides.
Key
words
:
electrochemical
hydrogen
evolution
；
transition
metal
phosphide
;
alkaline
electrolyte
;
NiCoP
Class
No.
:
TQ150
：
TB33
Document
Mark
：
A
(责任编辑:王占峰)
・
74
・
2024年4月25日发(作者：隐韶)
第
20
卷第
11
期
2020
年
11
月
黑龙江工业学院学报
JOURNAL
OF
HEILONGJIANG
UNIVERSITY
OF
TECHNOLOGY
Vol.
20
No.
11
Nov.
2020
文章编号
：
2096-3874(2020)11
-0070-05
NiCoP
材料的制备及电化学析氢性能研究
陈璐
1
，
李冰冰
1
，许华梅
$
，
卢海晶
B
(1
.哈尔滨师范大学光电带隙材料教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨
150025
；
2.
哈尔滨师范大学物理与电子工程
学院,黑龙江哈尔滨
150025
；
3
.哈尔滨市华艺舞蹈艺术中等职业学校,黑龙江哈尔滨
150025)
摘要
：
氢能源已经成为当今社会一种清洁友好的能源
，
科学家们也一直致力于高效
、
节能
的析氢催化剂的开发研究
，
以此来促进电解水析氢技术的发展
。
近年来
，
过渡金属磷化物
(TMPs)
成为了更有前景的催化剂
，
尤其对于
HER
方面
，
其性能不亚于目前有着最好效果的贵金
属
Pt
o
因此
，
提出了一种制备双金属磷化物
NiCoP
六边形结构的方法
，
在碱性电解液中进行电
化学测试表现出较好的析氢性能
。
实验结果表明
：
该合成方法普遍用于过渡金属磷化物的
制备
。
关键词
：
电化学析氢;过渡金属磷化物;碱性电解液
;NiCoP
中图分类号:
TQ150
：
TB33
文献标识码:
A
近年来
，
科学家们对于全球环境污染以及能
源短缺问题的关注度越来越高
，
因此开发可再生
的
3p
轨道未满
、
3d
轨道也处于空的状态
，
在和其
他元素形成物质时也会表现出多种成键方式
，
电
子跃迁方式多样化
。
的清洁能源替代化石燃料迫在眉睫
12
〕
。氢能由
于其可再生性和对环境无污染的特性
，
引起了科
针对于此
，
拟合成一种以镰网为基底的氧化
镰与氧化钻的复合物
,
通过在管式炉里进行磷化
，
学家们的极大研究兴趣
。
电解水制氢被认为是一
种便捷
、
安全无污染的制氢方法
，
电催化分解水一
般分为两个步骤
：
析氢反应
(HER)
和析氧反应
调整不同的磷化温度合成
NiCoP
这种双金属磷化
物
，
得到的样品在碱性电解液中进行测试
。
在
(
OER)
，
对于
HER
反应来说
，
贵金属是目前催化
效果较好的一种催化剂卩灯
，
但因为其价格昂贵
，
HER
反应中
，
电流密度为
10mA
cm"
时有着较低
的过电位
76mV
。
本文通过对一步水热得到的前
驱体进行磷化得到了双金属磷化物囲
，
提供了一
种制备双金属磷化物的有效方案
。
不易获得,阻碍了其在实际中的应用
。
对此
，
开发
一种具有低的过电位
、
生产成本低的高效催化剂
成为了实验者们的首要任务
。
当前
，
研究较为广泛的非贵金属全解水催化
1
实验部分
1.1
化学实验与仪器
剂种类颇多,其中过渡金属磷化物
(TMPs)
被证明
是非常有前景的催化剂之一
"
-句
，
本文介绍的是一
种双金属磷化物
，
双金属磷化物相对于单金属磷
化物的优点在于有着更强的组分之间的协同作
化学试剂:镰网
(2
X4cm)
、
硝酸钻
、
硝酸镰
、
尿
素
、
氟化钱、
次亚磷酸钠
，
氢氧化钾
。
以上所用试
剂均为分析纯度
。
实验仪器
:50ml
烧杯
、
电子天平
、
超声波清洗
用
，
从而有着更好的催化活性⑺
；
并且由于磷原子
器
、
磁力搅拌器
、
电热鼓风干燥箱
、
反应釜
、
真空干
作者简介:陈璐
，在读硕士
，
哈尔滨师范大学光电带隙材料教育部重点实验室
。
研究方向:电化学析氢
。
李冰冰
，
在读硕士
，
哈尔滨师范大学光电带隙材料教育部重点实验室
。
研究方向:电化学析氢
。
许华梅
,
副教授
,
哈尔滨师范大学物理与电子工程学院
。
卢海晶
，
硕士
，
讲师
，
哈尔滨市华艺舞蹈艺术中等职业学校
。
•
70
•
第
11
期
NiCoP
材料的制备及电化学析氢性能研究
2020
年
燥箱
、
管式炉
。
1.2
制备步骤
1.2.
1
前驱体
CoCo204
-3NiO@5CoO
的制备
2
x4cm
的镰网分别用稀盐酸
、
丙酮
、
无水乙醇
超声清洗
10
分钟,最后用去离子水清洗
3
分钟
，
将
2mmolCo
(
N0
3
)
2
•
6H
2
0^4mmolNi(N0
3
)
2
•
6H
2
O^
12mmol(
NH
4
)
F
、6mmol
尿素加入
30ml
去离子水
中
,
搅拌一个小时
,
将得到的溶液和清洗并干燥过
后的镰网一同放入
50ml
的反应釜中
，
将反应釜放
进水热箱中
，
在
120
七的温度下反应
6h,
反应过后
样品自然冷却至室温
，
用酒精与去离子水进行超
声清洗
，
取出样品放入真空干燥箱中
，
在
70
七的温
度下干燥
6h
。
1.2.2
NiCoP/NF
的制备
将
1.2.1
得到的前驱体与
0.
5gNaH
2
PO
2
分别
放入两个相同的瓷舟并置于管式炉中
，
盛有
NaH
2
PO
2
的瓷舟放在管式炉升温区的上半段
，
在
N
2
的气氛中进行磷化
，
设置温度分别为
350
七
、
400
七
、
450
七
，
升温速率为
2
七
/min
,
磷化
2h
,
得到
的样品经过无水乙醇和去离子水的清洗过后放入
真空气氛中进行干燥
。
1.3
表征方法
所得样品的物质结构信息通过
X
射线衍射仪
(
XRD
,
RigakuRU
-
D/max2500
,
Cu
Ka
辐射为
X
射
线源)测得
，
测量角度范围是
10°
-90°,
样品的形
貌用扫描电子显微镜
(
SEM
,
HitachiSU
-
70)
进行
表征
。
1.4
电化学测试
电化学工作站
CHI660E,
用三电极体系(参比
电极为甘汞电极
、
对电极为碳棒
、
工作电极为制得
的样品)对其进行电化学测试
。
对样品进行
HER
测试时需要测的有:循环伏
安测试即
CV
循环
、
线性伏安扫描测试即
LSV
、
阻
抗测试即
EIS
、
面电容测试与稳定性测试
。
作图时
根据方程
RHE
=
E
vs
SCE
+0.
059
x
P
H
+0.
2415V
对
LSV
曲线进行
iR
补偿矫正
，
在电流密度为
10mA
cm"
时对比不同样品的过电位数值,从而得
到性能最好的样品
。
2
实验结果与讨论
2.1
XRD
数据分析
图
1
、
图
2
分别为前驱体与最后得到样品的
XRD
图
，
图中显示前驱体呈现
CoCo2
0
4
的尖晶石
结构
，
与
卡片
JCPDSNo.
1-1152
符合
，
除了
该结构外
，
还有
3NiO@5CoO
复合氧化物结构
，
与
卡片
JCPDS
No.
3
-986
符合;图2
为
400
七磷
化之后的
XRD
图谱
，
可以看出与
NiCoP
的
卡
片
JCPDS
No.
71
-2336
符合
，
因为实验采用镰网
作为基底
，
所以两图中标星号的三个较强的峰为
基底镰网的峰
。
*
(
.
n
.
-
A
-
s
u
-
U
.
i
…
i
I
I-H50
COCO2O4
-
------------
丄
…
4
乩
.
」
；
—
3-986
3NiO@5CoO
」
1
Ll
40
60
80
2Theta/degree
图
1
前驱体的
XRD
衍射图谱
(
.
t
v
-
b
-
u
-
U
I
—
*71-2336NiCoP
20
40
60
80
2Theta/degree
图
2
NiCoP
的
XRD
衍射图谱
2.2
SEM
数据分析
我们对材料进行了
SEM
表征
。
如图
3
-
a
与
图
3-b
为前驱体的形貌
，
可以看出样品均匀的长
在镰网上
，
并且呈现规则的六边形片状叠加结构
,
表面光滑;图3
-
c
与图
3
-
d
为
400
七磷化后产物
NiCoP
的形貌
，
图
3
-e
与图
3
-
f
为
350
七磷化产
物的形貌
，
图
3
-
g
与图
3
-
h
为
450
七磷化产物的
形貌
，
可以看出
400七时得到磷化产物的形貌保持
的很好
，
与其他两个温度相比较六边形片状结构
尺寸变小并且变薄了一些
，
同时表面有较多均匀
分布的颗粒
,
使得整个六角片变得粗糙
，
反应活性
位点增多
。
・
71
・
第
11
期
黑龙江工业学院学报
2020
年
a
、
b
为前驱体的
SEM
图像;
c
、
d
为
400%
所得
NiCoP
的
SEM
图像;
e
、
f
为磷化温度为
350%
所得样品的
SEM
图像;
g
、
h
为磷化温度为
450%
所得样品图像
。
图
3
前驱体以及不同磷化温度样品的扫描电镜图
2.3
电催化测试
测试通过三电极体系
，
在
IM
K0H
的电解液
57.4mV
dec
"
和
110.
3mV
dec"
。
可以看出
400
T
；
时的样品具有比其他两个磷化温度样品更低的塔
菲尔斜率
。
图
4
-c
显示了不同磷化温度的样品在
相同偏压下的阻抗图谱
,
与
350
七和
450七相对比
,
中,研究了样品的
HER
活性
，
主要测试不同条件
（
350
七
、
400
七
、
450
七
）
下磷化时对样品析氢性能
的影响
。
如图
4-a
为线性扫描伏安图
（
LSV
）
,
扫
400
七时的
NiCoP
具有更快的电子传输效率
，
从而
表明了样品具有良好的电催化动力学
。
为了探究
描速度为
5mV
s"
、
电压测试范围为
-1
~
-2V
时
得到的极化曲线
（
经过
IR
校正
）
。
可以看出
，
磷化
温度为
350
七与
450
七时
，
析氢效果并没有
400七
400
七时的稳定性
，
对
NiCoP样品进行了
24h
的长
期稳定性测试
。
如图
4-d
所示
，仍然使用三电极
时好
,400
七时样品在电流密度为
10mA
cm"
时过
体系测试方法
，
在
IM
K0H
的碱性溶液下进行了
电位为
76mV
,
低于
350
七与
450
七时的过电位
,
并
且导电性也较好;在电流密度为
100mA
cm"
时
，
过
稳定性测试
，
即对
400
七时的
NiCoP
在恒定的过电
势下进行了
24h
的计时安培曲线测量
，
可以看出
400P
时所得样品拥有着优异的持久稳定性
。
电势为
143mV
o
图
4
-b
显示了三种不同磷化温
度样品的塔菲尔斜率
，
分别为
76.
4mV
dec'
1
,
a
■
-
o
■
■
»
■
■
■
①
巧(疋
■
■
.
2o
*
②
400
C
.
I
4o
:
@450
"C
~
*
:
6o
:
"
:
:
8o
-
_
:
b
g
0.090
-O
-
35()
C
Y>-
400t
：
労
0.085
4^
450
C
£
0.080.
>
」
•口^
苕
0.075
5
0.070
6
0.065
1
*
;
:
0
3
°
;
」
4
0.060
C
2.0
16
1
2-
l
-
i
8
4
2
0
5
-
02
O5
一
10
05
0.00
-
E/V
vs
.RUE
350C
400
'C
450
r
」
£
40
-
g
2().
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
LogJ/(mA,cnr
2
)
—
NiCoP/NF
C
u
r
e
n
t
d
e
n
A
v
.割
o
”
0
O
2.()
2,5
Z7ohm
3
O
3.5
o
16
o
0
4
8
12
Time(h)
20
24
a
不同温度磷化后样品在
IM
K0H
溶液中扫速为
5mV
s
“的极化曲线（
经过
IR
校正
）
；
b
不同磷化温度产
物的塔菲尔斜率;
c
不同磷化温度的阻抗图
；
d400r
磷化后样品在
IM
K0H
溶液中
，
测量
24h
的稳定性
。
图
4
不同磷化温度样品电化学析氢性质对比图
・
72
・
第
11
期
NiCoP
材料的制备及电化学析氢性能研究
2020
年
通过测试不同磷化温度下所得样品的电化学
双层电容
(
Cdl)
,
计算出它们的电化学活性比表面
(CVs),
该窗口电压是由双层电荷引起的电流响
应
。
由图
5
-d
所示,计算出
350
七时的电容值为
20.
97
mF
cm
-2
,
400
T
；
时的电容为
23.
98mF
cm
-2
,
积
。
图
5
-
a
、
5
-
b
和
5
-
C
分别表明了样品在
350
七
、
400
七
、
450
七的不同磷化温度下
，
以碳棒为
对电极
，
甘汞电极为参比电极
，
在
IM
KOH
的碱性
450
七时的电容值为
15.61mF
cm
-%
可以看出,
400七的磷化温度具有更高的活化比表面积
，
证明
了该温度下对样品进行磷化可以得到一个更好的
析氢性能
。
电解质中
，
测量的电压范围为
0.6-0.7V,
扫描速
度为
20mV
s"
到
120mV
s"
的循环伏安曲线图
6
a
4
(
<
l
2
u
-
y
l
0
u
)
K
-
2
s
-
u
p
m
4
xul
6
-
b
G
a
l
w
l
u
)
-
5
'
ts
1)
p
.
6
20mV'/s
60mV/s
40mV/s
4
2
0
-
2
4
-
c
(
70
-0.66
Potential(Vvs
SCE)
•0.60
-6
-0.68
-0.64
Potential(V
vs
SCE)
60
6
4
2()mV/s
40niV/s
60mV/s
^OmV/s
2
笆
3
-6
晶伽
ym
计时椚丽
㈣
时沪緬计術即伽诃叫伽呼伽赠伽
-0.70
-0.68
-0,66
-0.64
-0.62
-0.6()
Potentiai(V
vs
SCE)
3
5
3
0
2
5
z
0
-
L
5
L
0
0
5
a
磷化温度为
350^
时不同扫速(从
20
到
120mV
s
“
)
的循环伏安曲线;
b
磷化温度为
400%
时扫速(从
20
到
120mV
s'
1
)
的循环伏安曲线;
c
磷化温度为
450%
时不同扫速(从
20
到
120mV
s"
)
的循环伏安曲线;
d
三种
不同磷化温度得到样品的电容值
。
u
I
W
U
I
)
A
-
s
u
p
3
结论
叫
.00
0.02
0.04
0.08
0.1
Scan
rate(mV/s)
图
5
不同磷化温度样品
CV
循环图
本文介绍了一种简练的方法来制备拥有较好
参考文献
[1]
Yu,
M.
Q.
,
Jiang,
L.
X.
,
Yang,
H.
G.
Ultrathin
nanosheets
constructed
C0M0O4
porous
flowers
with
high
activi
析氢性能的过渡双金属催化剂
。
镰网上用一步水
热的方法合成前驱体
,
并对其进行不同温度的磷
化处理
。
在
1MK0H
碱性电解液中进行
LSV
测试
ty
for
electrocatalytic
oxygen
evolution
[
J
].
Chem.
Comm,
表明
400
七磷化条件下的
NiCoP
材料在电流密度
为
10mA
cm
」
时
，
过电位为
76mV(vs.
RHE)
，
并且
2015,51(8):14361
-14364.
[2]
Yu,
L.
,
Zhou,
H.
,
Sun,
J.
,
et
al.
Amorphous
在此电流密度下也维持了
24h
良好的催化稳定性,
与其他磷化温度对比展示出了更优越的电催化活
NiFe
Layered
Double
Hydroxide
Nanosheets
Decorated
on
3D
Nickel
Phosphide
Nanoarrays
:
A
Hierarchical
Core
Shell
Elec
trocatalyst
for
Efficient
Oxygen
Evolution
[
J
].
J.
Mater.
性
。
为复合具有高效析氢性能的过渡双金属磷化
物提出了一种简便的方法,对于不同磷化温度的
讨论也为制备这类材料提供了温度选择的范围。
Chem.
A,
2018,6(7):13619-13623.
[3]
Liu
D
,
Liu
T,
Zhang
L,
et
al.
Highperformance
urea
・
73
・
第
11
期
黑龙江工业学院学报
2020
年
electrolysis
towards
less
energy
-
intensive
electrochemical
hy
[6
]
Oyama
S.
T.
Novel
catalysts
for
advanced
hydropro-
cessing
:
Transition
metal
phosphides[
J]
.
Journal
of
Catalysis
,
drogen
production
using
a
bifunctional
catalyst
electrode[
J].
J
Mater
Chem
A,
2017,5(7)
：
3208
-
13.
2003,216(2):343
-352.
[7]
Liang,
H.
F.
,
Meng,
F.
,
Acevedo
M.
C.
,
et
al.
Hydrothermal
Continuous
Flow
Synthesis
and
Exfoliation
of
[4]
Luo
Qiaomei
,
Zhao
Yiwei
,
Qi
Yuyang,et
al.
Plasma
-
assisted
nitrogen
doping
in
Ni
-
Co
-
P
hollow
nanocubes
for
efficient
hydrogen
evolution
electrocatalysis
[
J
].
Nanoscale,
2020,12(25):13
-15.
NiCo
Layered
Double
Hydroxide
Nanosheets
for
Enhanced
Oxy
gen
Evolution
Catalysis
[
J]
.
Nano
Letters
,
2015,15
(8)
：
1421
-1427.
[5]
Xu
J.
,
Xiong
D.
,
Amorim
I.
,
et
al.
Template
-
Free
Synthesis
of
Hollow
Iron
Phosphide
Phosphate
Composite
[8]
刘迅航
，
赵晨光.高效电催化分解水纳米棒状
Nanotubes
for
Use
as
Active
andStable
Oxygen
Evolution
Elec
trocatalysts.
ACS
Appl
[
J
].
Nano
Mater,
2018,1(5)
：
FeP
材料的制备
[J].
黑龙江工业学院学报(综合版)
，
2019,19(02):40
-
44.
617-624.
Preparation
of
NiCoP
Materials
and
Electrochemical
Hydrogen
Evolution
Chen
Lu
1
,
Li
Bingbing
1
,
Xu
Huamei
2
,
Lu
Haijing
3
(1.
Key
Laboratory
of
Photonic
and
Electronic
Bandgap
Materials
,
Ministry
of
Education
,
Harbin
Normal
University
,
Harbin
,
Heilongjiang
150025;
2.
School
of
Physics
and
Electrical
Engineering
,
Harbin
Normal
Uni
versity
,
Harbin
,
Heilongjiang
150025;
3.
Harbin
Huayi
Dance
Art
Secondary
Vocational
School
,
Harbin
,
Hei
longjiang
150025,
China)
Abstract
:
Hydrogen
energy
has
become
a
kind
of
clean
and
friendly
energy
in
today
s
society
,
scientists
have
been
committed
to
the
development
of
efficient
and
energy
-
saving
hydrogen
evolution
catalyst
,
so
as
to
promote
the
development
of
electrolytic
water
hydrogen
evolution
technology.
In
recent
years,
transition
metal
phosphides
(
TMPs
)
have
become
more
promising
catalysts.
Especially
for
HER,
their
performance
is
no
less
than
that
of
the
precious
metal
Pt
,
which
has
the
best
effect.
Therefore
,
this
paper
proposes
a
method
to
prepare
the
bimetallic
phosphide
NiCoP
hexagonal
structure.
Electrochemical
tests
in
alkaline
electrolyte
show
good
hy
drogen
evolution
performance.
This
synthesis
method
is
commonly
used
in
the
preparation
of
transition
metal
phosphides.
Key
words
:
electrochemical
hydrogen
evolution
；
transition
metal
phosphide
;
alkaline
electrolyte
;
NiCoP
Class
No.
:
TQ150
：
TB33
Document
Mark
：
A
(责任编辑:王占峰)
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74
・