2024年4月26日发(作者：司安然)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN2.3
(22)申请日 2014.01.15
(71)申请人 西北工业大学
地址 710072 陕西省西安市友谊西路127号
(72)发明人 李金山 寇宏超 王军 李力源 胡锐 张铁邦 唐斌 杨劼人 薛祥义
(74)专利代理机构 西北工业大学专利中心
代理人 慕安荣
(51)
C22C45/10
C22C1/10
(10)申请公布号 CN 103741080 A
(43)申请公布日 2014.04.23
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
(Ti-Zr-Nb-Cu-Be)-O系非晶复合材
料及其制备方法
(57)摘要
一种（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶
复合材料及其制备方法。所述的（Ti-Zr-
Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由原子百分
比为(Ti
法律状态
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.一种（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料，其特征在于，由Ti、Zr、Nb、Cu、
Be和O元素组成，所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材
料的原子百分比为
(Ti48Zr20Nb12Cu5Be
15)99.12～98.94O0.35～1.06，其中Ti、Zr、Nb、Cu、
Be通过由纯度≥ 99.99%的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99%的
时炉腔内的真空度加入。 块状Be熔炼合成；O通过控制喷铸
2.一种制备权利要求1所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的方法，其特征
第一步，原料的表面处理：将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧
化
第二步，制备
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
合金锭：通过真空电弧熔炼炉，采用常规的电弧熔 炼方法，制备
皮；
在于，具体过程如下：
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
合金锭；具体是，真空电弧熔炼炉的熔炼电流为 400A，在对
经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为5min；熔炼结束后，
真空电弧熔炼炉降温至室温；将凝固后的合金锭翻转180゜，重复所述第一
的过程，对经过表面处理的原料进行第二次熔炼，熔炼
炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀；
后，得到
次熔炼
时间为5min；所述重复熔
熔炼过程中通高纯氩气保护；熔炼结束
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
合金锭；
第三步，喷铸：喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加，
具体是，取6g-7g得到的
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
合金锭试样置于石英坩埚内；将喷铸炉 炉腔内的气压抽到0.15Pa-
喷铸炉的感应
10Pa后，回充0.5个大气压的高纯氩气作为保护气氛；
线圈通电对石英坩埚内的合金锭试样加热至完全熔化；向石英坩埚内
注入气压为2×104Pa的高纯氩气，使石英坩埚内的合金锭试样
流的压力下喷铸至水冷的无氧铜模具中；所述喷
溶液在高纯氩气气
铸炉熔炼的功率为12KW。
3.如权利要求1所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料及其制备方法，其特征
在于，喷铸使用的石英坩埚的下端有开口。
说 明 书
技术领域
本发明涉及钛合金或非晶合金领域，具体来说是一种同时具有超高强度和塑性匹
背景技术
钛基非晶合金由于具有高的强度和低的密度以及良好的耐蚀性，在航空、航天、
微型机械、运动器材等领域具有非常潜在的应用前景。但是由于高度局域化
的非晶合金的本征脆性制约了其作为高强韧结构材料的应用。
备Ti基自生非晶复合材料，可以解决其室温脆
等优点。近几年，人们开发出了一
Ti-Zr-V-Cu-Al-Be，Ti-Cu-
配的钛基非晶复合材料及其制备方法。
变形带来
因而通过第二相增强制
性的问题，同时兼具非晶合金轻质高强
些钛基非晶复合材料体系，如Ti-Zr-V-Cu-Be，
Ni-Sn-Nb，Ti-Zr-Ni-Be-Ta等。
中国科学院金属研究所的专利《内生韧性相增强Ti基非晶复合材料及其制备方
法》（公开号：102296253A）中通过电弧熔炼+喷铸的方法获得的成分为
Ti52.9Zr34.5Ni1.6Cu4.2Be<
sub>6.8的β-Ti固溶体增强的Ti基非晶复合材料压缩强度为1207MPa，
兰州理工大学的专利《形状记忆晶相强韧化Ti基非晶复合材料及其制备方法》
（公 开号：102978541A）通过反重力吸铸的方法获得成分为
压缩断裂强度为1913MPa，压缩应变为14%。
(Ti0.5Ni0.48Co0.02)80Cu20<
/sub>的过冷奥 氏体相B2-TiNi和马氏体相B19’-TiNi增韧Ti基非晶复
1504MPa，断裂强度为2582MPa，塑性应变为
合材料压缩屈服强度为
15%，并表现出加工硬化。
太原理工大学的专利《球晶增韧的非晶基复合材料的制备方法》（公开号：
102776453A）通过半固态处理+定向凝固的方法获得成分为
Zr60Ti14.7Nb5.3Cu5.6Ni4.4
Be10的
1500MPa和12%。
检索文献资料中，具有β-Ti枝晶相增强的
Ti66Cu8Ni4.8Sn7.2Nb1
合金屈服强度为 940MPa，断裂强度为2000MPa，塑性应变28%
球晶增韧的非晶复合材料的强度和塑性分别达到
（,,et ation
behavior of a Ti66Cu8Ni4.8Sn7.2 dendrites,Journal of Alloys and Compounds,2007(434-435):13-17.） sub>Nb14nanostructured composite containing ductile 成分为 Ti48Zr20Be15V12Cu 5
21.0%（，,et guished work-hardening capacity of a
Ti-based metallic glass matrix composite upon dynamic loading,Materials
Science&Engineering A,(2013)277–280）。将
Ti48Zr20Be15V12Cu5
的非晶复合材料 中的V元素替换成Nb元素所获得的
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
的非晶复合材料拥有了比较优异 的综合力学性能：屈服强度为1370MPa,
断裂强度为2513MPa,塑性应变为33%(Jie Bai,
Jinshan Li,et ation Micromechanisms of a Ti-based Metallic Glass
Composite with Excellent Mechanical als Science Forum Vols.
745-746(2013)pp809-814)。
由于Ti、Zr等元素对O十分敏感且有很强的结合能力，因而O通常被视为必须尽
量消除的有害杂质元素。所以上述的钛基非晶复合材料的制备过程都是采用
的原料在10-3Pa级别的高真空下进行的，高纯原
的制备成本；同时抽高真空需要很
成为钛基非晶复合材
纯度很高
料和高真空设备的使用必然带来高昂
长时间，从而延长了制备周期。这些不利因素都会
料迈向工业化生产过程中的严重阻碍。南京理工大学(Jia-Lin
Cheng,Guang Chen,et tive approach to the design of low-cost Zr-based
BMG composites with good glass ific reports3(2013).)研究
发现O少量的O可以通过在枝晶中的固溶强化提高Zr基非晶复合材料的屈
而Ti相比于Zr对O具有更强的结合能力，O在Ti基非晶复
Zr基非晶复合材料有所不同。南京理工大学通
的
服强度。然
合材料中的分布和作用与
过低纯度原料与氧化物添加的方法获得
Zr60Ti14.67Nb5.33Cu5.56Ni
4.44Be10在制备过程中依然需要依赖高真空的制备环境，同时所
得材料1220MPa的屈服强度与前面所列举的各种Ti基非晶复合材料相比并
的性能优势。 不具有明显
针对
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
钛基非晶复合材料研究发现，当O元素在钛基非晶复合材 料中的质量分
数达到4000ppm以上时，确实会导致非晶基体热稳定性的降低以及材料
塑性的严重丧失，但是若将O元素的质量分数控制在合理的范围内，不但
基非晶复合材料原有的塑性，反而
度和断裂强度的显著
不会牺牲钛
还会因为O在枝晶中的固溶强化作用而带来屈服强
提升。为此，本发明提出了一种在
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
的基础上， 加入限定范围的O元素而获得的具有更加优异的综合力学性
料及其制备方法。在提高的性能的同时，降低了能的新型钛基非晶复合材
制备成本，缩短了制备周期，具有更
发明内容
广阔的应用前景。
为了能在不牺牲塑性的前提下获得更高的屈服强度断裂强度，同时解决原有的制
备过程中强烈依赖高真空的限制问题，本发明提出了一种（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）
晶复合材料及其制备方法。 -O系非
本发明所述的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be和O
元素组成，所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的原子百分比为
(Ti48Zr20Nb12Cu5Be
15)99.12～98.94O0.35～1.06，其中Ti、Zr、Nb、Cu、
Be通过由纯度≥99.99% 的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99%的块状Be
真空度加入。 熔炼合成。O通过控制喷铸时炉腔内的
本发明所提出的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的制备过程如下：
第一步，原料的表面处理将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧化
第二步，制备
皮。
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
合金锭。通过真空电弧熔炼炉，制备
Ti48Zr20Nb12Cu5Be
15合金锭。具体是，真空电弧熔炼炉的熔炼电流为400A，采用常规的
电弧熔炼方法，在对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为
束后，真空电弧熔炼炉降温至室温；将凝固后的合金锭
熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行
炼的过程为三次，以保证合
5min。熔炼结
翻转180゜，重复所述第一次
第二次熔炼，熔炼时间为5min。所述重复熔
金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束后， 得到
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
合金锭。
第三步，喷铸：喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加，
具体是，取6g-7g得到的
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
合金锭试样置于石英坩埚内，该石英坩埚 的下端有开口。将喷铸炉炉
腔内的气压抽到0.15Pa-10Pa后，回充0.5个大气压的高
纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金锭
熔化。向石英坩埚内注入气压为2×104Pa
液在高纯氩气气流的压力下
12KW。
试样加热至完全
的高纯氩气，使石英坩埚内的合金锭试样溶
喷铸至水冷的无氧铜模具中。所述喷铸炉熔炼的功率为
将合金棒切成试样Φ3mm×6mm，然后进行X射线衍射、元素分析、金相观察和单
采用本发明制备的合金由非晶相和β-Ti枝晶增强相构成，其中枝晶相的体积分
数为61%-64%，使该合金表现出超高的力学性能匹配，其中用该合金制备
试棒压缩试样数据为：屈服强度σy≥1702MPa，
塑性应变
轴压缩试验。
的Φ3×6mm
压缩断裂强度σf≥2675MPa，断裂前
εp≥26%。
本发明中通过在制备过程中控制氧元素的添加范围，在不牺牲塑性的前提下，利
用O在枝晶中的固溶强化作用，获得了更高的屈服强度和断裂强度。其屈
有屈服强度最高的Ti基非晶复合材料高出近一半，即400-
优势。同时新的制备工艺摆脱了传统制备非晶及
服强度比现
500MPa，具备明显的性能
非晶复合材料过程中10-3Pa级别高真 空的束缚，抽真空的
备成本；过程仅仅利用廉价的机械泵就可以实现，在很大程度上降低了制
同时抽真空的时间从传统制备过程的1个小时缩减到几分钟，极大的缩短了
附图说明
图1是实施例一提供的
(Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.65O0.35非晶复合材料的XRD衍射曲线； 图2是实施例一提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.65O0.35非晶复合材料的扫描电子显微镜 图3是实施例一提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.65O0.35非晶复合材料的压缩试验应力- 应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10-4s-1,试 组织照片； 制备周期。为该材料的大规模工业化生产创造可能。 样尺寸：Φ3×6mm； 图4是实施例二提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)98.94O1.06非晶复合材料的XRD衍射曲线； 图5是实施例二提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)98.94O1.06非晶复合材料的扫描电子显微镜 组织照片； 图6是实施例二提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)98.94O1.06非晶复合材料的压缩试验应力- 应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10-4s-1,试 样尺寸：Φ3×6mm； 图7是实施例三提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.12O0.88非晶复合材料的XRD衍射曲线； 图8是实施例三提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.12O0.88非晶复合材料的扫描电子显微镜 图9是实施例三提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.12O0.88非晶复合材料的压缩试验应力- 应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10-4s-1,试 组织照片； 样尺寸：Φ3×6mm； 图10是本发明的流程图。 具体实施方式 实施例一 本实施例是一种（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料。 本实施实例所述的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be 和O六种元素组成，所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的原子百 分比为 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be 15 纯度≥99.99%的块状Ti、 Zr、Nb、Cu和纯度≥99%的块状Be熔炼合成。 O通过控制喷铸时炉腔内的真空度加入。 本实施实例所提出的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的制备过程如下： 第一步，原料的表面处理将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧化 第二步，制备 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭。通过真空电弧熔炼炉，制备 Ti48Zr20Nb12Cu5Be 皮。 15 电弧熔炼方法，在对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为 束后，真空电弧熔炼炉降温至室温；将凝固后的合金锭 熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行 熔炼的过程为三次，以保证 后，得到 5min。熔炼结 翻转180゜，重复所述第一次 第二次熔炼，，熔炼时间为5min。所述重复 合金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭。 第三步，喷铸。喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加， 具体是，将得到的 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭破碎后，取6.54g的合金试样置于下端开 有直径0.5mm口的石英坩 个大气压的高埚内。通过机械泵将炉腔内的气压抽到0.15Pa，然后回充0.5 纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样 加热至完全熔化。打开喷铸炉的喷气阀，向石英坩埚内注入高纯氩气，喷铸 罐中高纯氩气的气压为2×104Pa，以保证有足够 部的开孔处快速喷出，石英坩埚内 冷的无氧铜模具中， 炼的功 时喷铸气 的气流将合金试样溶液从石英坩埚底 的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水 形成直径为4mm长度为80mm的棒状非晶复合材料。所述喷铸炉熔 率为12KW。 将得到的非晶复合材料棒切成Φ3mm×6mm的试样，进行X射线衍射、元素分析、 获得的非晶复合材料棒材中的O元素质量分数为1000ppm，换算成各元素的原子 百分比为 金相观察和单轴压缩试验。试验结果为： (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.65O0.35，枝晶相体积分数为63%，压缩屈服强度 σy为 1702MPa，压缩断裂强度σf为2675MPa， 断裂前塑性应变εp为26.5%。 实施例二 本实施例是一种（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-0系非晶复合材料。 本实施实例所述的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be 和O六种元素组成，所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的原子百 分比为 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be 15 纯度≥99.99%的块状Ti、 Zr、Nb、Cu和纯度≥99%的块状Be熔炼合成。 O通过控制喷铸时炉腔内的真空度加入。 本实施实例所提出的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的制备过程如下： 第一步，原料的表面处理将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧化 第二步，制备 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭。通过真空电弧熔炼炉，制备 Ti48Zr20Nb12Cu5Be 皮。 15 电弧熔炼方法，在对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为 束后，真空电弧熔炼炉降温 熔炼的过程， 5min。熔炼结 至室温；将凝固后的合金锭翻转180゜，重复所述第一次 对经过表面处理的原料进行第二次熔炼，，熔炼时间为5min。所述重复 熔炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。 后，得到熔炼结束 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭。 第三步，喷铸。喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加， 具体是，将得到的 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭破碎后，取6.96g的合金试样置于下端开 有直径0.5mm口的石英坩 个大气压的高埚内。通过机械泵将炉腔内的气压抽到10Pa，然后回充0.5 纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样 加热至完全熔化。打开喷铸炉的喷气阀，向石英坩埚内注入高纯氩气，喷铸 罐中高纯氩气的气压为2×104Pa，以保证有足够 部的开孔处快速喷出，石英坩埚内 冷的无氧铜模具中， 炼的功 时喷铸气 的气流将合金试样溶液从石英坩埚底 的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水 形成直径为4mm长度为80mm的棒状非晶复合材料。所述喷铸炉熔 率为12KW。 将合金棒切成试样Φ3mm×6mm，然后进行X射线衍射、元素分析、金相观察和单 获得的非晶复合材料棒材中的O元素质量分数为3000ppm，换算成各元素的原子 百分比为 轴压缩试验。 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)98.94O1.06，枝晶相体积分数为61%，压缩屈服强度 σy为 1882MPa，压缩断裂强度σf为2744MPa， 断裂前塑性应变εp为26%。 实施例三 本实施例是一种Ti-Zr-Nb-Cu-Be-0系非晶复合材料。 本实施实例所述的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be 和O六种元素组成，所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的原子百 分比为 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be 15 纯度≥99.99%的块状Ti、 Zr、Nb、Cu和纯度≥99%的块状Be熔炼合成。 O通过控制喷铸时炉腔内的真空度加入。 本实施实例所提出的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的制备过程如下： 第一步，原料的表面处理将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧化 第二步，制备 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭。通过真空电弧熔炼炉，制备 Ti48Zr20Nb12Cu5Be 皮。 15 电弧熔炼方法，在对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为 束后，真空电弧熔炼炉降温至室温；将凝固后的合金锭 熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行 熔炼的过程为三次，以保证 后，得到 5min。熔炼结 翻转180゜，重复所述第一次 第二次熔炼，，熔炼时间为5min。所述重复 合金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭。 第三步，喷铸。喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加， 具体是，将得到的 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭破碎后，取6.78g的合金试样置于下端开 有直径0.5mm口的石英坩 个大气压的高埚内。通过机械泵将炉腔内的气压抽到5Pa，然后回充0.5 纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样 加热至完全熔化。打开喷铸炉的喷气阀，向石英坩埚内注入高纯氩气，喷铸 罐中高纯氩气的气压为2×104Pa，以保证有足够 部的开孔处快速喷出。石英坩埚内 冷的无氧铜模具中， 炼的功 时喷铸气 的气流将合金试样溶液从石英坩埚底 的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水 形成直径为4mm长度为80mm的棒状非晶复合材料。所述喷铸炉熔 率为12KW。 将合金棒切成试样Φ3mm×6mm，然后进行X射线衍射、元素分析、金相观察和单 获得的非晶复合材料棒材中的O元素质量分数为2500ppm，换算成各元素的原子 百分比为 轴压缩试验。 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.12O0.88，枝晶相体积分数为64%，压缩屈服强度 σy为 1833MPa，压缩断裂强度σf为2828MPa， 断裂前塑性应变εp为29%。 2024年4月26日发(作者：司安然) (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利说明书 (21)申请号 CN2.3 (22)申请日 2014.01.15 (71)申请人 西北工业大学 地址 710072 陕西省西安市友谊西路127号 (72)发明人 李金山 寇宏超 王军 李力源 胡锐 张铁邦 唐斌 杨劼人 薛祥义 (74)专利代理机构 西北工业大学专利中心 代理人 慕安荣 (51) C22C45/10 C22C1/10 (10)申请公布号 CN 103741080 A (43)申请公布日 2014.04.23 权利要求说明书 说明书 幅图 (54)发明名称 (Ti-Zr-Nb-Cu-Be)-O系非晶复合材 料及其制备方法 (57)摘要 一种（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶 复合材料及其制备方法。所述的（Ti-Zr- Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由原子百分 比为(Ti 法律状态 法律状态公告日 法律状态信息 法律状态 权 利 要 求 说 明 书 1.一种（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料，其特征在于，由Ti、Zr、Nb、Cu、 Be和O元素组成，所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材 料的原子百分比为 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be 15 Be通过由纯度≥ 99.99%的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99%的 时炉腔内的真空度加入。 块状Be熔炼合成；O通过控制喷铸 2.一种制备权利要求1所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的方法，其特征 第一步，原料的表面处理：将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧 化 第二步，制备 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭：通过真空电弧熔炼炉，采用常规的电弧熔 炼方法，制备 皮； 在于，具体过程如下： Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭；具体是，真空电弧熔炼炉的熔炼电流为 400A，在对 经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为5min；熔炼结束后， 真空电弧熔炼炉降温至室温；将凝固后的合金锭翻转180゜，重复所述第一 的过程，对经过表面处理的原料进行第二次熔炼，熔炼 炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀； 后，得到 次熔炼 时间为5min；所述重复熔 熔炼过程中通高纯氩气保护；熔炼结束 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭； 第三步，喷铸：喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加， 具体是，取6g-7g得到的 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭试样置于石英坩埚内；将喷铸炉 炉腔内的气压抽到0.15Pa- 喷铸炉的感应 10Pa后，回充0.5个大气压的高纯氩气作为保护气氛； 线圈通电对石英坩埚内的合金锭试样加热至完全熔化；向石英坩埚内 注入气压为2×104Pa的高纯氩气，使石英坩埚内的合金锭试样 流的压力下喷铸至水冷的无氧铜模具中；所述喷 溶液在高纯氩气气 铸炉熔炼的功率为12KW。 3.如权利要求1所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料及其制备方法，其特征 在于，喷铸使用的石英坩埚的下端有开口。 说 明 书 技术领域 本发明涉及钛合金或非晶合金领域，具体来说是一种同时具有超高强度和塑性匹 背景技术 钛基非晶合金由于具有高的强度和低的密度以及良好的耐蚀性，在航空、航天、 微型机械、运动器材等领域具有非常潜在的应用前景。但是由于高度局域化 的非晶合金的本征脆性制约了其作为高强韧结构材料的应用。 备Ti基自生非晶复合材料，可以解决其室温脆 等优点。近几年，人们开发出了一 Ti-Zr-V-Cu-Al-Be，Ti-Cu- 配的钛基非晶复合材料及其制备方法。 变形带来 因而通过第二相增强制 性的问题，同时兼具非晶合金轻质高强 些钛基非晶复合材料体系，如Ti-Zr-V-Cu-Be， Ni-Sn-Nb，Ti-Zr-Ni-Be-Ta等。 中国科学院金属研究所的专利《内生韧性相增强Ti基非晶复合材料及其制备方 法》（公开号：102296253A）中通过电弧熔炼+喷铸的方法获得的成分为 Ti52.9Zr34.5Ni1.6Cu4.2Be< sub>6.8
兰州理工大学的专利《形状记忆晶相强韧化Ti基非晶复合材料及其制备方法》
（公 开号：102978541A）通过反重力吸铸的方法获得成分为
压缩断裂强度为1913MPa，压缩应变为14%。
(Ti0.5Ni0.48Co0.02)80Cu20<
/sub>的过冷奥 氏体相B2-TiNi和马氏体相B19’-TiNi增韧Ti基非晶复
1504MPa，断裂强度为2582MPa，塑性应变为
合材料压缩屈服强度为
15%，并表现出加工硬化。
太原理工大学的专利《球晶增韧的非晶基复合材料的制备方法》（公开号：
102776453A）通过半固态处理+定向凝固的方法获得成分为
Zr60Ti14.7Nb5.3Cu5.6Ni4.4
Be10的
1500MPa和12%。
检索文献资料中，具有β-Ti枝晶相增强的
Ti66Cu8Ni4.8Sn7.2Nb1
合金屈服强度为 940MPa，断裂强度为2000MPa，塑性应变28%
球晶增韧的非晶复合材料的强度和塑性分别达到
（,,et ation
behavior of a Ti66Cu8Ni4.8Sn7.2 dendrites,Journal of Alloys and Compounds,2007(434-435):13-17.） sub>Nb14nanostructured composite containing ductile 成分为 Ti48Zr20Be15V12Cu 5
21.0%（，,et guished work-hardening capacity of a
Ti-based metallic glass matrix composite upon dynamic loading,Materials
Science&Engineering A,(2013)277–280）。将
Ti48Zr20Be15V12Cu5
的非晶复合材料 中的V元素替换成Nb元素所获得的
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
的非晶复合材料拥有了比较优异 的综合力学性能：屈服强度为1370MPa,
断裂强度为2513MPa,塑性应变为33%(Jie Bai,
Jinshan Li,et ation Micromechanisms of a Ti-based Metallic Glass
Composite with Excellent Mechanical als Science Forum Vols.
745-746(2013)pp809-814)。
由于Ti、Zr等元素对O十分敏感且有很强的结合能力，因而O通常被视为必须尽
量消除的有害杂质元素。所以上述的钛基非晶复合材料的制备过程都是采用
的原料在10-3Pa级别的高真空下进行的，高纯原
的制备成本；同时抽高真空需要很
成为钛基非晶复合材
纯度很高
料和高真空设备的使用必然带来高昂
长时间，从而延长了制备周期。这些不利因素都会
料迈向工业化生产过程中的严重阻碍。南京理工大学(Jia-Lin
Cheng,Guang Chen,et tive approach to the design of low-cost Zr-based
BMG composites with good glass ific reports3(2013).)研究
发现O少量的O可以通过在枝晶中的固溶强化提高Zr基非晶复合材料的屈
而Ti相比于Zr对O具有更强的结合能力，O在Ti基非晶复
Zr基非晶复合材料有所不同。南京理工大学通
的
服强度。然
合材料中的分布和作用与
过低纯度原料与氧化物添加的方法获得
Zr60Ti14.67Nb5.33Cu5.56Ni
4.44Be10在制备过程中依然需要依赖高真空的制备环境，同时所
得材料1220MPa的屈服强度与前面所列举的各种Ti基非晶复合材料相比并
的性能优势。 不具有明显
针对
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
钛基非晶复合材料研究发现，当O元素在钛基非晶复合材 料中的质量分
数达到4000ppm以上时，确实会导致非晶基体热稳定性的降低以及材料
塑性的严重丧失，但是若将O元素的质量分数控制在合理的范围内，不但
基非晶复合材料原有的塑性，反而
度和断裂强度的显著
不会牺牲钛
还会因为O在枝晶中的固溶强化作用而带来屈服强
提升。为此，本发明提出了一种在
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
的基础上， 加入限定范围的O元素而获得的具有更加优异的综合力学性
料及其制备方法。在提高的性能的同时，降低了能的新型钛基非晶复合材
制备成本，缩短了制备周期，具有更
发明内容
广阔的应用前景。
为了能在不牺牲塑性的前提下获得更高的屈服强度断裂强度，同时解决原有的制
备过程中强烈依赖高真空的限制问题，本发明提出了一种（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）
晶复合材料及其制备方法。 -O系非
本发明所述的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be和O
元素组成，所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的原子百分比为
(Ti48Zr20Nb12Cu5Be
15)99.12～98.94O0.35～1.06，其中Ti、Zr、Nb、Cu、
Be通过由纯度≥99.99% 的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99%的块状Be
真空度加入。 熔炼合成。O通过控制喷铸时炉腔内的
本发明所提出的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的制备过程如下：
第一步，原料的表面处理将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧化
第二步，制备
皮。
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
合金锭。通过真空电弧熔炼炉，制备
Ti48Zr20Nb12Cu5Be
15合金锭。具体是，真空电弧熔炼炉的熔炼电流为400A，采用常规的
电弧熔炼方法，在对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为
束后，真空电弧熔炼炉降温至室温；将凝固后的合金锭
熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行
炼的过程为三次，以保证合
5min。熔炼结
翻转180゜，重复所述第一次
第二次熔炼，熔炼时间为5min。所述重复熔
金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束后， 得到
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
合金锭。
第三步，喷铸：喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加，
具体是，取6g-7g得到的
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15
合金锭试样置于石英坩埚内，该石英坩埚 的下端有开口。将喷铸炉炉
腔内的气压抽到0.15Pa-10Pa后，回充0.5个大气压的高
纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金锭
熔化。向石英坩埚内注入气压为2×104Pa
液在高纯氩气气流的压力下
12KW。
试样加热至完全
的高纯氩气，使石英坩埚内的合金锭试样溶
喷铸至水冷的无氧铜模具中。所述喷铸炉熔炼的功率为
将合金棒切成试样Φ3mm×6mm，然后进行X射线衍射、元素分析、金相观察和单
采用本发明制备的合金由非晶相和β-Ti枝晶增强相构成，其中枝晶相的体积分
数为61%-64%，使该合金表现出超高的力学性能匹配，其中用该合金制备
试棒压缩试样数据为：屈服强度σy≥1702MPa，
塑性应变
轴压缩试验。
的Φ3×6mm
压缩断裂强度σf≥2675MPa，断裂前
εp≥26%。
本发明中通过在制备过程中控制氧元素的添加范围，在不牺牲塑性的前提下，利
用O在枝晶中的固溶强化作用，获得了更高的屈服强度和断裂强度。其屈
有屈服强度最高的Ti基非晶复合材料高出近一半，即400-
优势。同时新的制备工艺摆脱了传统制备非晶及
服强度比现
500MPa，具备明显的性能
非晶复合材料过程中10-3Pa级别高真 空的束缚，抽真空的
备成本；过程仅仅利用廉价的机械泵就可以实现，在很大程度上降低了制
同时抽真空的时间从传统制备过程的1个小时缩减到几分钟，极大的缩短了
附图说明
图1是实施例一提供的
(Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.65O0.35非晶复合材料的XRD衍射曲线； 图2是实施例一提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.65O0.35非晶复合材料的扫描电子显微镜 图3是实施例一提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.65O0.35非晶复合材料的压缩试验应力- 应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10-4s-1,试 组织照片； 制备周期。为该材料的大规模工业化生产创造可能。 样尺寸：Φ3×6mm； 图4是实施例二提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)98.94O1.06非晶复合材料的XRD衍射曲线； 图5是实施例二提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)98.94O1.06非晶复合材料的扫描电子显微镜 组织照片； 图6是实施例二提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)98.94O1.06非晶复合材料的压缩试验应力- 应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10-4s-1,试 样尺寸：Φ3×6mm； 图7是实施例三提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.12O0.88非晶复合材料的XRD衍射曲线； 图8是实施例三提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.12O0.88非晶复合材料的扫描电子显微镜 图9是实施例三提供的 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.12O0.88非晶复合材料的压缩试验应力- 应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10-4s-1,试 组织照片； 样尺寸：Φ3×6mm； 图10是本发明的流程图。 具体实施方式 实施例一 本实施例是一种（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料。 本实施实例所述的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be 和O六种元素组成，所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的原子百 分比为 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be 15 纯度≥99.99%的块状Ti、 Zr、Nb、Cu和纯度≥99%的块状Be熔炼合成。 O通过控制喷铸时炉腔内的真空度加入。 本实施实例所提出的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的制备过程如下： 第一步，原料的表面处理将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧化 第二步，制备 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭。通过真空电弧熔炼炉，制备 Ti48Zr20Nb12Cu5Be 皮。 15 电弧熔炼方法，在对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为 束后，真空电弧熔炼炉降温至室温；将凝固后的合金锭 熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行 熔炼的过程为三次，以保证 后，得到 5min。熔炼结 翻转180゜，重复所述第一次 第二次熔炼，，熔炼时间为5min。所述重复 合金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭。 第三步，喷铸。喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加， 具体是，将得到的 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭破碎后，取6.54g的合金试样置于下端开 有直径0.5mm口的石英坩 个大气压的高埚内。通过机械泵将炉腔内的气压抽到0.15Pa，然后回充0.5 纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样 加热至完全熔化。打开喷铸炉的喷气阀，向石英坩埚内注入高纯氩气，喷铸 罐中高纯氩气的气压为2×104Pa，以保证有足够 部的开孔处快速喷出，石英坩埚内 冷的无氧铜模具中， 炼的功 时喷铸气 的气流将合金试样溶液从石英坩埚底 的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水 形成直径为4mm长度为80mm的棒状非晶复合材料。所述喷铸炉熔 率为12KW。 将得到的非晶复合材料棒切成Φ3mm×6mm的试样，进行X射线衍射、元素分析、 获得的非晶复合材料棒材中的O元素质量分数为1000ppm，换算成各元素的原子 百分比为 金相观察和单轴压缩试验。试验结果为： (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.65O0.35，枝晶相体积分数为63%，压缩屈服强度 σy为 1702MPa，压缩断裂强度σf为2675MPa， 断裂前塑性应变εp为26.5%。 实施例二 本实施例是一种（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-0系非晶复合材料。 本实施实例所述的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be 和O六种元素组成，所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的原子百 分比为 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be 15 纯度≥99.99%的块状Ti、 Zr、Nb、Cu和纯度≥99%的块状Be熔炼合成。 O通过控制喷铸时炉腔内的真空度加入。 本实施实例所提出的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的制备过程如下： 第一步，原料的表面处理将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧化 第二步，制备 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭。通过真空电弧熔炼炉，制备 Ti48Zr20Nb12Cu5Be 皮。 15 电弧熔炼方法，在对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为 束后，真空电弧熔炼炉降温 熔炼的过程， 5min。熔炼结 至室温；将凝固后的合金锭翻转180゜，重复所述第一次 对经过表面处理的原料进行第二次熔炼，，熔炼时间为5min。所述重复 熔炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。 后，得到熔炼结束 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭。 第三步，喷铸。喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加， 具体是，将得到的 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭破碎后，取6.96g的合金试样置于下端开 有直径0.5mm口的石英坩 个大气压的高埚内。通过机械泵将炉腔内的气压抽到10Pa，然后回充0.5 纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样 加热至完全熔化。打开喷铸炉的喷气阀，向石英坩埚内注入高纯氩气，喷铸 罐中高纯氩气的气压为2×104Pa，以保证有足够 部的开孔处快速喷出，石英坩埚内 冷的无氧铜模具中， 炼的功 时喷铸气 的气流将合金试样溶液从石英坩埚底 的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水 形成直径为4mm长度为80mm的棒状非晶复合材料。所述喷铸炉熔 率为12KW。 将合金棒切成试样Φ3mm×6mm，然后进行X射线衍射、元素分析、金相观察和单 获得的非晶复合材料棒材中的O元素质量分数为3000ppm，换算成各元素的原子 百分比为 轴压缩试验。 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)98.94O1.06，枝晶相体积分数为61%，压缩屈服强度 σy为 1882MPa，压缩断裂强度σf为2744MPa， 断裂前塑性应变εp为26%。 实施例三 本实施例是一种Ti-Zr-Nb-Cu-Be-0系非晶复合材料。 本实施实例所述的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be 和O六种元素组成，所述（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的原子百 分比为 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be 15 纯度≥99.99%的块状Ti、 Zr、Nb、Cu和纯度≥99%的块状Be熔炼合成。 O通过控制喷铸时炉腔内的真空度加入。 本实施实例所提出的（Ti-Zr-Nb-Cu-Be）-O系非晶复合材料的制备过程如下： 第一步，原料的表面处理将称量好的Ti、Zr、Nb、Cu和Be去除油污与表层氧化 第二步，制备 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭。通过真空电弧熔炼炉，制备 Ti48Zr20Nb12Cu5Be 皮。 15 电弧熔炼方法，在对经过表面处理的原料进行第一次熔炼，熔炼时间为 束后，真空电弧熔炼炉降温至室温；将凝固后的合金锭 熔炼的过程，对经过表面处理的原料进行 熔炼的过程为三次，以保证 后，得到 5min。熔炼结 翻转180゜，重复所述第一次 第二次熔炼，，熔炼时间为5min。所述重复 合金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭。 第三步，喷铸。喷铸中，通过控制喷铸炉炉腔的真空度范围，实现O元素的添加， 具体是，将得到的 Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 合金锭破碎后，取6.78g的合金试样置于下端开 有直径0.5mm口的石英坩 个大气压的高埚内。通过机械泵将炉腔内的气压抽到5Pa，然后回充0.5 纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样 加热至完全熔化。打开喷铸炉的喷气阀，向石英坩埚内注入高纯氩气，喷铸 罐中高纯氩气的气压为2×104Pa，以保证有足够 部的开孔处快速喷出。石英坩埚内 冷的无氧铜模具中， 炼的功 时喷铸气 的气流将合金试样溶液从石英坩埚底 的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水 形成直径为4mm长度为80mm的棒状非晶复合材料。所述喷铸炉熔 率为12KW。 将合金棒切成试样Φ3mm×6mm，然后进行X射线衍射、元素分析、金相观察和单 获得的非晶复合材料棒材中的O元素质量分数为2500ppm，换算成各元素的原子 百分比为 轴压缩试验。 (Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 b>)99.12O0.88，枝晶相体积分数为64%，压缩屈服强度 σy为 1833MPa，压缩断裂强度σf为2828MPa， 断裂前塑性应变εp为29%。