2024年5月7日发(作者：南宫迎梅)

第３２卷第２期

２０２１年３月ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ

化　学　研　究Ｖｏｌ．３２　Ｎｏ．２

Ｍａｒ．２０２１

ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的制备及性能研究

张　涛，王　辉，王林艳，梁玉蓉

∗

（太原工业学院材料工程系，山西太原０３０００８）

摘　要：ＭＸｅｎｅ是一种由ＭＡＸ（Ｔｉ

３

Ｃ

２

Ｔ

ｘ

）相材料制成的新型金属碳化物和氮化碳二维晶体，因其轻质及高导电

性和高机械性能而得到广泛应用。本文选用ＨＦ刻蚀Ｔｉ

３

Ｃ

２

Ａｌ制备出层状ＭＸｅｎｅ，采用乳液共混法制备ＭＸｅｎｅ／

天然橡胶（ＮＲ）纳米复合材料，考察了ＭＸｅｎｅ用量对ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料力学性能和耐磨性能的影响。结

果表明，随着ＭＸｅｎｅ用量的增加，复合材料的力学性能明显提高，耐磨性能也随之提高，耐热性也有所提高。当

ＭＸｅｎｅ添加量为０．５ｐｈｒ时，复合材料的拉伸强度提高了８４．５％，ＤＩＮ磨耗体积下降了５２．９％。复合材料的扫描

电镜照片也表明，ＭＸｅｎｅ在ＮＲ基体中的分散较为均匀，该研究为制备高耐磨橡胶制品提供了一种思路和方法。

关键词：ＭＸｅｎｅ；天然橡胶；复合材料；力学性能；耐磨性能

中图分类号：ＴＢ３３文献标志码：Ａ文章编号：１００８

－

１０１１（２０２１）０２

－

０１０３

－

０８

ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭＸｅｎｅ／ＮＲｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

ＺＨＡＮＧＴａｏ ＷＡＮＧＨｕｉ ＷＡＮＧＬｉｎｙａｎ ＬＩＡＮＧＹｕｒｏｎｇ

∗

ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＴａｉｙｕａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｔａｉｙｕａｎ０３０００８ Ｓｈａｎｘｉ Ｃｈｉｎａ

Ａｂｓｔｒａｃｔ ＭＸｅｎｅｉｓａｎｏｖｅｌｔｗｏ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｃｒｙｓｔａｌｏｆｍｅｔａｌｃａｒｂｉｄｅｓａｎｄｃａｒｂｏｎｎｉｔｒｉｄｅｍａｄｅｏｆＭａｘ

（Ｔｉ

３

Ｃ

２

Ｔ

ｘ

）ｐｈａｓｅｍａｔｅｒｉａｌ，ｗｈｉｃｈｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｄｕｅｔｏｉｔｓｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ，ｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ

ｅｔｃｈｉｎｇＴｉ

３

ＡｌＣ

２

，ａｎｄＭＸｅｎｅ／Ｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ（ＮＲ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅｍｕｌｓｉｏｎ

ａｂｒａｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＭＸｅｎｅ／ＮＲｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅ

５２．９％ｗｈｅｎｔｈｅＭｘｅｎｅｄｏｓａｇｅｉｓ０．５ｐｈｒ．ＴｈｅＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｌｓｏｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅ

ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｗｅａｒ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｒｕｂｂｅｒｐｒｏｄｕｃｔｓ．

　　随着橡胶工业的迅速发展，橡胶基复合材料的

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＭＸｅｎｅ；ｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ

ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ８４．５％ａｎｄｔｈｅＤＩＮｗｅａｒｖｏｌｕｍｅｉｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｂｙ

ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆＭｘｅｎｅｉｎＮＲｍａｔｒｉｘｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｕｎｉｆｏｒｍ．Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｐｒｏｖｉｄｅｓａｎｅｗｉｄｅａａｎｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒ

ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｌａｙｅｒｅｄＭＸｅｎｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＨＦ

ｂｌｅｎｄｉｎｇｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＭＸｅｎｅｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭＸｅｎｅ／ＮＲｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

ｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＭＸｅｎｅｄｏｓａｇｅ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，

各项性能要求也越来越高。与合成橡胶相比，天然

橡胶（ＮＲ）具有良好的物理机械性能、耐寒性、耐磨

性以及较高的回弹性等

［１］

。研究人员往往通过添

加一些填料对ＮＲ进行补强，以期最大限度地提高

ＮＲ的力学性能、耐磨性能等。传统的研究中，往往

选用诸如炭黑（ＣＢ）、白炭黑（ＳｉＯ

２

）、黏土等用作橡

胶的补强剂

［２

－

６］

。但是，由于这些传统填料本身的

界面结构以及分子间作用力，添加量大时容易在橡

胶基体中发生团聚现象，达不到预期的增强效果，而

且导致材料的滞后损耗增加。随着碳纳米管

性能好的纳米粒子广泛应用，可以大大提高橡胶材

（ＣＮＴｓ）、氮化硼（ＢＮ）、石墨烯（ＧＥ）等一些强度高、

收稿日期：２０２１⁃０１⁃０２

基金项目：国家自然科学基金（５１５７３１２４）；山西省“１３３１工程”重

点学科和协同创新中心建设项目

作者简介：张涛（１９８５—），男，河南商丘人，讲师，研究方向为橡

胶基纳米复合材料的制备及其结构与性能的分析。

∗

通

讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉａｎｇｙｒ７１０３＠ａｌｉｙｕｎ．ｃｏｍ

ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０２１．０２．００２｜化学研究，２０２１，３２（２）：１０３

－

１１０

　１０４

化　学　研　究２０２１年

料的补强效果。这些纳米片层填料的层与层之间仅

仅由弱的范德华力存在，加之突出的机械性能，可以

有效地改善橡胶材料的摩擦磨损性能

［７

－

９］

。

ＮＡＧＵＩＢ和ＢＡＲＳＯＵＭ等使用氢氟酸（ＨＦ溶液）

混合液在４０℃下磁力搅拌４８ｈ。然后，将２００ｍＬ

去离子水缓慢地倒入混合物中，得到稀释的悬浮液。

１５ｍｉｎ），并用去离子水洗涤，直至上清液ｐＨ达到

７。最后，洗涤的混合液用孔径为０．２２μｍ的聚丙烯

膜过滤，并在８０℃下真空烘箱中干燥８ｈ，得到ＭＸ⁃

ｅｎｅ备用。

１．３．２　复合材料制备

接下来，将悬浮液放入离心机进行离心（４０００ｒｐｍ，

选择性地蚀刻层状化合物Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

的Ａｌ原子层，获得

这种具有类石墨烯状结构的二维晶体化合物称为ＭＸ⁃

ＥＮＥ

［１０

－

１３］

。随后，研究者们又采取相同的方法蚀刻了

与Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

具有类似结构的ＭＡＸ相材料，并成功制备

出相应的有类石墨烯状结构的二维材料

［１４

－

１５］

。ＭＡＸ

相是由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或

碳氮化物构成，其化学通式可以表述为Ｍ

ｎ

＋

１

ＡＸ

ｎ

，其中

Ｍ代表过渡金属元素，Ａ代表ＩＩＩＡ或ＩＶＡ族的元素，而

Ｘ代表碳或氮元素。研究发现，ＭＸｅｎｅ除了具有类石

墨烯结构二维材料的优异性能外，还具有突出的导电

性。因此，ＭＸｅｎｅ在储能、催化、半导体等领域被广泛

应用

［１６

－

１９］

。近年来，ＭＸｅｎｅ作为聚合物的增强材料也

吸引了一些研究人员的兴趣，ＭＸｅｎｅ／聚合物复合薄膜

相关性能的研究也已有报道

［２０

－

２４］

。但是，迄今为止还

没有关于ＭＸｅｎｅ／ＮＲ复合材料耐磨性能的报道。

本研究通过ＨＦ溶液对ＭＡＸ相粉末（Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

）

了具有石墨烯状结构的二维原子晶体化合物Ｔｉ

３

Ｃ

２

。

分别称取不同质量的ＭＸｅｎｅ，分散于去离子水

中，并超声处理２０ｍｉｎ，量取固含量为６０％的ＮＲＬ

与上述ＭＸｅｎｅ分散液混合。然后，在高速混合器中

以８００ｒ／ｍｉｎ的速度机械搅拌１０ｍｉｎ。将配好后的

氯化钙溶液缓慢倒入ＭＸｅｎｅ／ＮＲＬ混合液中，絮凝

成块状固体，得到了ＭＸｅｎｅ／ＮＲ固态混合物，随后

用去离子水对其进行多次反复洗涤。最后将固体混

合物置于６０℃的烘箱中烘干２４ｈ。待烘干后，在开

炼机上进行塑炼，顺序加入氧化锌、硬脂酸、促进剂

ＣＺ和硫磺进行混炼。混炼均匀后下辊，停放２４ｈ，

在无转子硫化仪上测出其正硫化时间（Ｔ

９０

）。最后，

在１６０℃、１０ＭＰａ、Ｔ

９０

条件下用平板硫化仪进行硫

１．４　测试分析

化反应，硫化结束后静置２４ｈ进行性能测试。

１．４．１　红外光谱测试

进行蚀刻，制备出了性能优异的多层ＭＸｅｎｅ材料。

然后采用ＭＸｅｎｅ作为增强和减磨填料，通过乳液共

混的方法制备ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料，重点研究

了ＭＸｅｎｅ的用量及结构对复合材料力学性能、耐磨

性和耐热性的影响，分析了复合材料中ＭＸｅｎｅ的分

散效果及其与ＮＲ基体之间的界面效应。

采用德国ＢＲＵＫＥＲ公司生产的Ｔｅｎｓｏｒ⁃７型红

外光谱分析仪，溴化钾压片，在波数为４００～４０００

体在刻蚀前后的变化。

ｃｍ

－

１

的范围内表征Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

和ＭＸｅｎｅ粉末的表面基

１．４．２　ＸＲＤ测试

分别将Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

和ＭＸｅｎｅ粉末以及ＭＸｅｎｅ／ＮＲ

１　实验

１．１　实验原料

品；Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

，上海麦克林化学工业有限公司产品；氢

福辰（天津）化学试剂有限公司产品；其他助剂及配

合剂均为市售。所有的化学物质都是在没有进一步

１．２　实验配方

提纯的情况下被使用的。

天然橡胶（干胶）１００，氧化锌５，硬脂酸２，硫磺

天然胶乳（ＮＲＬ），靖江市通高化工有限公司产

复合材料制样，采用日本理学生产的Ｓｍａｒｔｌａｂ

（９ＫＷ）型Ｘ⁃射线衍射仪对其结构进行表征。实验

１０°／ｍｉｎ，扫描角度范围５°～８０°。

１．４．３　扫描电镜测试

测试条件：加速电压４５ｋＶ，电流２００ｍＡ，扫描速度

氟酸，福辰（天津）化学试剂有限公司产品；氯化钙，

ＮＲ复合材料样品，分别将其粘贴到铜样品架中的

最后，使用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察ＭＸｅｎｅ的可

１．４．４　复合材料的力学性能测试

视效果及其在ＮＲ中的分散效果。

取少量Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

和ＭＸｅｎｅ粉末，切取ＭＸｅｎｅ／

导电胶上。然后，将样品放在喷金室中进行喷金。

２．５，促进剂ＣＺ０．８，ＭＸｅｎｅ变量。

１．３　样品制备

１．３．１　ＭＸｅｎｅ制备

（Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

）蚀刻Ａｌ原子层来制备Ｔｉ

３

Ｃ

２

ＭＸｅｎｅ。首

先，将１ｇ的ＭＡＸ相粉末（Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

）缓慢添加到装

有１０ｍＬ４０％氟化氢溶液的聚四氟乙烯容器中，将

采用氢氟酸溶液（ＨＦ，４０％）处理ＭＡＸ相粉末

伸应力、扯断伸长率、永久变形等力学性能均按照ＧＢ／

ＭＸｅｎｅ／ＮＲ复合材料的拉伸强度、１００％（３００％）定

Ｔ５２８⁃１９９８的标准测试；撕裂强度按照ＧＢ／Ｔ５２９⁃１９９９

的标准测试。实验时，分别采用６ｍｍ宽的哑铃型裁刀

和直角形裁刀裁制成拉伸样条和撕裂样条，拉力实验

ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０２１．０２．００２｜化学研究，２０２１，３２（２）：１０３

－

１１０

第２期张　涛等：ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的制备及性能研究

　１０５

机的运行速度为（５００±１）ｍｍ／ｍｉｎ，实验室的温度为

（２５±２）℃，相对湿度为（６０±１０）％。

其中，复合材料的永久变形是指试样拉伸至断

度减弱，并向低角度移动，这是材料晶体结构中Ａｌ

被Ｆ或

－

ＯＨ所取代而造成的。这也能够说明材料

的晶面间距增大，片层厚度变薄。

裂后，在自由状态下恢复３ｍｉｎ，变形不可恢复的长

度与原长度之比。计算公式如式（１）所示：

Ｌ

２

－

Ｌ

０

×

１００％Ｈ

ｄ

＝

Ｌ

０

（１）

　　其中，Ｈ

ｄ

—永久变形（％），Ｌ

０

—拉伸前试样工作

标距（ｍｍ），Ｌ

２

—试样断裂停放３ｍｉｎ后对接起来的

１．４．５　复合材料的摩擦性能测试

６０ｍｍ，厚度６ｍｍ的圆形胶片。

长度（ｍｍ）。

ＮＲ复合材料的磨耗量。测试试样的规格为：直径

采用ＧＴ⁃７０１２⁃ＤＨＴ型ＤＩＮ磨耗仪测试ＭＸｅｎｅ／

１．４．６　复合材料的热稳定性能测试

～８００℃，升温速率：１０℃／ｍｉｎ。

采用ＴＧ２０９（Ｆ３）型热重分析仪测试ＭＸｅｎｅ／ＮＲ

复合材料ＴＧ⁃ＤＴＡ曲线。氩气气氛，温度范围：室温

１．４．７　复合材料的动态力学性能测试

Ｆｉｇ．１　ＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆＭＸｅｎｅａｎｄＴｉ

３

ＡｌＣ

２

图１　ＭＸｅｎｅ与Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

的红外光谱图

ＮＲ复合材料动态力学性能，拉伸模式，频率：１０Ｈｚ，

温度范围：

－

６０～８０℃，升温速率：３℃／ｍｉｎ。

采用Ｑ８００型动态热机械分析仪测试ＭＸｅｎｅ／

２　结果与讨论

２．１　ＭＸｅｎｅ的结构分析

２．１．１　红外光谱表征分析

图。图中显示，在３４４６ｃｍ

－

１

处有一个宽而强的Ｏ

－

Ｈ

图１所示的是ＭＸｅｎｅ与Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

的红外光谱

吸收谱带，这可以说明实验刻蚀后的Ｔｉ

３

Ｃ

２

结构中，

Ａｌ的位置确实被

－

ＯＨ所取代。在１６３４ｃｍ

－

１

处也有

一个吸收峰，这是刻蚀过程中由于氧化作用而产生

的羰基（Ｃ

＝

Ｏ）振动吸收峰。在６５２、６１０ｃｍ

－

１

处的

两个尖峰可能是Ａｌ被氧化生成Ａｌ

２

Ｏ

３

的特征吸收

２．１．２　ＸＲＤ表征分析

Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

被成功刻蚀而得到Ｔｉ

３

Ｃ

２

ＭＸｅｎｅ。

峰。测试结果表明我们前期的填料制备实验中，

２．１．３　扫描电镜测试分析

Ｆｉｇ．２ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＭＸｅｎｅａｎｄＴｉ

３

ＡｌＣ

２

图２　ＭＸｅｎｅ与Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

的ＸＲＤ谱图

４１．８°、４５．１°、４８．５°、５２．７°、５６．５°、６０．５°处对应出现了

显示：Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

分别在９．５°、１９．２°、３４°、３５．９°、３８．９°、

Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

的（００２）、（００４）、（１０１）、（１０３）、（１０４）、

（１０５）、（１０６）、（１０７）、（１０８）、（１０９）和（１１０）晶面特

并且出现了一些无定形的宽峰。３８．９°处Ａｌ原子的

特征峰消失，这能够充分说明Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

中的Ａｌ原子

被蚀刻。而９．５°和１９．２°处的（００２）衍射峰变宽，强

征峰。而经过刻蚀后，其相应特征峰强度明显减弱，

图２是ＭＸｅｎｅ与Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

的ＸＲＤ图谱。图中

ｅｎｅ的扫描电镜照片。从图３（ａ）和（ｃ）中可以看

３（ｃ）和（ｄ）中可以看出，蚀刻后的ＭＸｅｎｅ具有“手

风琴”的结构，并且层间相互分隔开来，层间距明显

增大。

　　综合以上分析可知，本实验成功制备出了ＭＸｅｎｅ。

出，经过刻蚀后，ＭＸｅｎｅ表面解耦轮廓更清晰；从图

图３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）和（ｄ）分别是Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

和ＭＸ⁃

２．２　纳米复合材料的性能表征

２．２．１　力学性能测试结果与分析

表１所示的是ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的综合

ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０２１．０２．００２｜化学研究，２０２１，３２（２）：１０３

－

１１０

　１０６

化　学　研　究２０２１年

Ｆｉｇ．３　ＳｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｐｈｏｔｏｓｏｆＭＸｅｎｅａｎｄＴｉ

３

ＡｌＣ

２

（ａ，ｂ：Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

，ｃ，ｄ：ＭＸｅｎｅ）

图３　Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

和ＭＸｅｎｅ的扫描电镜照片（ａ、ｂ为Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

，ｃ、ｄ为ＭＸｅｎｅ）

机械性能。由表１可知，当添加ＭＸｅｎｅ时，ＭＸｅｎｅ／

ＮＲ纳米复合材料的拉伸、撕裂强度先增加后减小。

当ＭＸｅｎｅ的添加量为０．５０ｐｈｒ时，复合材料的力学

性能达到最佳。表明ＭＸｅｎｅ填充到ＮＲ基体中，能

够很好地改善天然橡胶的结构。这可能是因为

ＭＸｅｎｅ呈现的分层片状结构，填料与橡胶分子链的

物理交联点相连接，填料牢牢地镶嵌在橡胶基体中，

于是大幅度的提升了天然橡胶的力学性能。但是，

随着ＭＸｅｎｅ的添加量继续增加，复合材料的力学性

能却出现了下降趋势，这是由于少许的ＭＸｅｎｅ出现

团聚现象，导力学性能有所下降，但是总体较好。

表１　ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的力学性能

ＭＸｅｎｅ添加量／ｐｈｒ

拉伸强度／ＭＰａ

断裂伸长率／％

Ｔａｂｌｅ１　ＭｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭＸｅｎｅ／ＮＲｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

１３．６

２３．２

０．９

１．９

４１

１３

４８２

００．２５

１９．７

２５．１

１．１

２．２

３９

１５

４８０

２５．１

２９．７

１．３

２．１

４２

１４

６５６

０．５０．７５

２４．２

２５．３

１．２

１．８

４１

１６

７９０

１．０

２３．８

２４．３

１．０

１．６

３９

１７

５０９

撕裂强度／（Ｎ·ｍｍ

－

１

）

１００％定伸应力

３００％定伸应力

邵氏硬度／°

永久变形／％

２．２．２　耐磨性能的测试结果与分析

材料的ＤＩＮ磨耗体积有所减小。复合材料的耐磨性能

与其摩擦系数、硬度、填料分散性以及填料⁃基体间的相

互作用都有关系。复合材料中ＭＸｅｎｅ的添加量越大，

物理交联点越多，越容易形成填料网络，有利于提高复

合材料的耐磨性能。但是，ＭＸｅｎｅ用量继续增大时，填

料可能发生团聚，分散性变差，使耐磨性略有下降。当

ＭＸｅｎｅ用量为０．５ｐｈｒ时，复合材料的ＤＩＮ磨耗量最

小，为０．０４６２ｃｍ

３

，耐磨性能最佳，与２．２．１中所述复合

材料的力学性能一致。

图４是ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的ＤＩＮ磨耗

体积。ＤＩＮ磨耗提及的计算通过公式（２）计算，磨

耗体积越小，耐磨性越好。

Ｖ

ｔ

＝

（ｍ

１

－

ｍ

２

）

ρ

（２）

　　其中，Ｖ

ｔ

—磨耗体积（ｃｍ

３

），ｍ

１

—样品质量（ｇ），

ｍ

２

—试验后样品质量（ｇ），ρ—试样密度（ｇ／ｃｍ

３

）。

由图４可以看出，随着ＭＸｅｎｅ添加量的增加，复合

ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０２１．０２．００２｜化学研究，２０２１，３２（２）：１０３

－

１１０

第２期张　涛等：ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的制备及性能研究

　１０７

图４　复合材料的ＤＩＮ磨耗体积

２．２．３　ＸＲＤ测试表征

Ｆｉｇ．４　ＤＩＮｗｅａｒｖｏｌｕｍｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ

图５　不同ＭＸｅｎｅ添加量的复合材料ＸＲＤ图谱

Ｆｉｇ．５　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔＭＸｅｎｅｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌｌｅｖｅｌｓ

图５是ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的ＸＲＤ图谱。

从图谱中可以观察出，将ＭＸｅｎｅ填充到天然橡胶中

以后，复合材料的特征峰位置均没有表现出大幅度

变化。而且，随着ＭＸｅｎｅ添加量的增加，ＭＸｅｎｅ／ＮＲ

纳米复合材料的特征峰强度稍有增高，并且一直保

持着天然橡胶的原始特征峰。这也就表明了ＭＸｅｎｅ

烯的加入没能改变天然橡胶的一些基础结构。但

是，随着ＭＸｅｎｅ添加量的增加，它还会在天然橡胶

３４°左右出现的衍射峰，这是因为制备复合材料时添

加的ＺｎＯ的纤锌矿结构被表征出来了。

基体中出现一定程度的聚集现象。此外，在３２°和

２．２．４　微观形貌分析

图６是不同添加量ＭＸｅｎｅ的纳米复合材料断

面横截面扫描电镜（ＳＥＭ）照片。众所周知，要想最

大程度地改善复合材料的性能，首先，必须将填料均

匀地分散在聚合物基体中；其次，填料与基材之间的

良好相互作用也很重要。于是，为了研究以上两个

因素，我们表征了复合材料的断面横截面微观组织

结构。从图６中我们可以观察到，ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米

复合材料的断面横截面的结构类似于河流和瀑布形

状。未添加ＭＸｅｎｅ的天然橡胶横截面中条纹相对

图６　不同ＭＸｅｎｅ添加量的复合材料扫描电镜照片（ａ：０ｐｈｒ，ｂ：０．２５ｐｈｒ，ｃ：０．５ｐｈｒ，ｄ：０．７５ｐｈｒ，ｅ：１ｐｈｒ）

Ｆｉｇ．６　Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｐｈｏｔｏｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ＭＸｅｎｅｌｏａｄｉｎｇｓ（ａ：０ｐｈｒ，ｂ：０．２５ｐｈｒ，ｃ：０．５ｐｈｒ，ｄ：０．７５ｐｈｒ，ｅ：１ｐｈｒ）

ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０２１．０２．００２｜化学研究，２０２１，３２（２）：１０３

－

１１０

　１０８

化　学　研　究２０２１年

较软，而添加ＭＸｅｎｅ后，复合材料的断面横截面相

对比较粗糙。并且随着ＭＸｅｎｅ添加量的增加，未发

现有团聚现象出现，说明ＭＸｅｎｅ在天然橡胶基体中

的分散效果相对较好。另外，复合材料的ＳＥＭ照片

显示，ＭＸｅｎｅ与天然橡胶基体之间没有出现裂纹迹

象，这表明复合材料中ＭＸｅｎｅ与ＮＲ基体之间的相

容性较好。这是因为在对ＭＡＸ进行刻蚀的过程中

带入了丰富的有机基团（如Ｏ、Ｆ和ＯＨ等），这些有

机基团的存在有利于ＭＸｅｎｅ在聚合物基体中分散，

２．２．５　热稳定性（ＴＧ）分析

也可以提高其与基体材料之间的界面结合能力。

图７所示分别为ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的ＴＧ

和ＤＴＧ图谱。由图７可以看出，采用ＭＸｅｎｅ作为纳米

填料，ＮＲ的热稳定性提高幅度不明显。这是因为ＮＲ

基体材料的分子链饱和度较高，热稳定性较好，导致

ＭＸｅｎｅ的引入对复合材料热稳定性的改善效果不显

著。当ＭＸｅｎｅ添加量为０．２５ｐｈｒ时，ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米

复合材料的起始分解温度以及最大分解速率的温度均

较高，热稳定性相对较好。这是因为一定量的ＭＸｅｎｅ

均匀分散在ＮＲ基体中具有较好的导热性能，从而可有

效地分散热量，使ＮＲ内温度较难达到降解温度；且

ＭＸｅｎｅ在ＮＲ基体中起到屏障的作用，阻隔挥发性的

热降解产物；ＭＸｅｎｅ的存在可以有效限制ＮＲ分子链

运动，从而使ＮＲ的热降解需要更高的能量

［２２

－

２４］

。

图７　ＭＸｅｎｅ添加量对复合材料热性能的影响

２．２．６　热力学机械性能（ＤＭＡ）分析

Ｆｉｇ．７ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＭＸｅｎｅｌｏａｄｉｎｇｏｎｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

曲线如图８所示。由图８（ａ）可知，在玻璃化转变温度

区域，复合材料的储能模量（Ｅ′）随着ＭＸｅｎｅ添加量的

增加呈先增大后减小的趋势，但均高于纯的ＮＲ硫化

胶。这是由于低温下ＮＲ分子链被冻结，复合材料的

Ｅ′主要来源于填料⁃填料的相互作用，它们之间的相互

作用越强，Ｅ′就越大。添加少量的ＭＸｅｎｅ，复合材料中

被填料包覆的橡胶容易被释放，从而进一步降低复合

ＮＲ／ＭＸｅｎｅ复合材料的Ｅ′⁃温度曲线和ｔａｎδ⁃温度

材料中填料的相对含量，填料⁃填料相互作用也有所减

小，导致Ｅ′减小。ＭＸｅｎｅ添加量过大，包埋胶就会增

多，增加了填料的相对含量，使得Ｅ′略有增大。

ｅｎｅ添加量的增大，复合材料的损耗因子（ｔａｎδ）虽变化

不大，但均小于纯ＮＲ硫化胶。这是因为加入ＭＸｅｎｅ

后，ＭＸｅｎｅ表面的

－

ＯＨ、

－

Ｏ

－

等基团对橡胶分子链的束

间的内摩擦，ｔａｎδ减小。

图８（ｂ）显示，在玻璃化转变温度区域，随着ＭＸ⁃

缚力增大，橡胶分子链间的运动能力减弱，降低了分子

图８　ＭＸｅｎｅ添加量对复合材料动态机械性能的影响

Ｆｉｇ．８　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＭＸｅｎｅｌｏａｄｉｎｇｏｎｄｙｎａｍｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０２１．０２．００２｜化学研究，２０２１，３２（２）：１０３

－

１１０

第２期张　涛等：ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的制备及性能研究

　１０９

３　结论

复合材料的力学性能先提高后略微下降，当ＭＸｅｎｅ

１）随着ＭＸｅｎｅ添加量的增大，ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米

［８］ＺＨＡＯＳ，ＸＩＥＳＣ，ＬＩＵＸＬ，ｅｔａｌ．Ｃｏｖａｌｅｎｔｈｙｂｒｉｄｏｆ

ｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅａｎｄｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇｅｆｆｅｃｔｉｎ

添加量为０．５ｐｈｒ时，其拉伸强度达到２５．１ＭＰａ，比

未添加ＭＸｅｎｅ天然橡胶的拉伸强敌提高了８４．５％。

ＭＸｅｎｅ添加量为０．５ｐｈｒ时，复合材料的ＤＩＮ磨耗体

积最小，耐磨性能最好。

２）与天然橡胶相比较，ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材

［９］ＨＡＮＲＪ，ＱＵＡＮＸＤ，ＳＨＡＯＹＲ，ｅｔａｌ．Ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ

ＣｅＯ

２

ａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅｕｎｄｅｒｔｈｅｒｍａｌ⁃ｏｘｉｄａｔｉｖｅａｇｉｎｇ［Ｊ］．

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ｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｈｅｎｙｌ⁃ｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｎａｎｏ⁃

［１０］ＮＡＧＵＩＢＭ，ＭＡＳＨＴＡＬＩＲＯ，ＣＡＲＬＥＪ，ｅｔａｌ．Ｔｗｏ⁃

料的耐热性能略有提高，动态热力学性能测试也显

示，其储能模量也有所增大。

参考文献：

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［２］康瑞洋，张振宇，郭梁超，等．Ｔｉ

３

Ｃ

２

ＭＸｅｎｅ填充环氧树

（３）：２１３

－

２２０．

６５０

－

６５６．

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ｔｈｅｒｍａｌ

ｆｏｒ

［１３］ＬＩＱＹ，ＺＨＯＮＧＢＣ，ＺＨＡＮＧＷＱ，ｅｔａｌ．Ｔｉ

３

Ｃ

２

ＭＸｅｎｅ

ａｓａｎｅｗｎａｎｏｆｉｌｌｅｒｆｏｒｒｏｂｕｓｔａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｅｌａｓｔｏｍｅｒ

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ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｅｐｏｘｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｉｌｌｅｄｗｉｔｈＴｉ

３

Ｃ

２

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２２０．

［１４］ＸＵＥＣ，ＧＡＯＨＹ，ＨＵＹＣ，ｅｔａｌ．Ｈｙｐｅｒｅｌａｓｔｉｃ

ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

ｍｕｌｔｉ⁃ｓｃａｌｅ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，２０１９，２２８：

ａｎｄｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔａｎｄｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｔ

１１１３６５．

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－

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［１５］ＧＵＯＹＢ，ＺＨＯＵＸＬ，ＷＡＮＧＤＧ，ｅｔａｌ．Ｎａｎ⁃

２０１９，３５：１４４８１

－

１４４８５．

ｒｕｂｂｅｒｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔ

ＭＸｅｎｅａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅ

［４］ＬＵＯＪＱ，ＺＨＡＯＳ，ＺＨＡＮＧＨＢ，ｅｔａｌ．Ｆｌｅｘｉｂｌｅ，

ｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅＭＸｅｎｅ／ｎａｔｕｒａｌ

ｒｕｂｂｅｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１９，１８２：１０７７５４

ｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴｉ

３

Ｃ

２

Ｍｘｅｎｅ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，

［１６］ＬＵＳＷ，ＬＩＢＨ，ＭＡＫＭ，ｅｔａｌ．ＦｌｅｘｉｂｌｅＭＸｅｎｅ／ＥＰＤＭ

ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ

［１７］ＺＨＥＮＧＺ，ＹＡＮＧＨ，ＹＡＯＸＦ．Ｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｔｇｒａｐｈｅｎｅ⁃

２０２０，６３（２）：２０５

－

２１４．

ＰｈｙｓｉｃｓＡ，２０２０，１２６（７）：５１３．

ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄ

ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓｈｉｅｌｄｉｎｇ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ

［５］ＷＵＹＰ，ＣＨＥＮＬ，ＱＩＮＳＬ，ｅｔａｌ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ

ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ

ｂｅｈａｖｉｏｒｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，

ｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＴｒｉｂｏｌｏｇｙＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，

［１８］ＷＩＳＳＥＲＴＲ，ＳＴＥＵＲＥＲＰ，ＳＣＨＯＰＰＳ，ｅｔａｌ．Ｇｒａ⁃ｐｈｅｎｅ

ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｂｌｅｎｄｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｌａｔｅｘ

ｗｉｔｈｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ［Ｊ］．

（２９５）：１１０７

－

１１１５．

ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１０，１２

［１９］唐征海，郭宝春，张立群，等．石墨烯／橡胶纳米复合

材料［Ｊ］．高分子学报，２０１４（７）：８６５

－

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ＴＡＮＧＺＨ，ＧＵＯＢＣ，ＺＨＡＮＧＬＱ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ／

２０１４（７）：８６５

－

８７７．

［６］ＬＩＵＸ，ＷＡＮＧＬＹ，ＺＨＡＯＬＦ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆ

ｇｒａｐｈｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄ

Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，２０１８，３９（４）：１００６

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１０２２．

ｒｕｂｂｅｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．

２０１７，１３４（２５）：４４９７０．

Ｐｏｌｙｍｅｒ

［７］ＭＯＮＤＡＬＤ，ＧＨＯＲＡＩＳ，ＲＡＮＡＤ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｒｕｂｂｅｒ⁃ｆｉｌｌｅｒ

ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｉｎｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ／

ｄｅｖｕｌｃａｎｉｚｅｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｓｉｌｉｃａ⁃ｇｒａｐｈｅｎｅ

Ｅ１５７２．

ｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，２０１８，４０（Ｓ２）：Ｅ１５５９

－

ｒｕｂｂｅｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａ，

［２０］ＺＨＡＮＧＹ，ＺＨＵＹＷ，ＬＩＮＧ，ｅｔａｌ．Ｗｈａｔｆａｃｔｏｒｓｃｏｎｔ⁃

ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０２１．０２．００２｜化学研究，２０２１，３２（２）：１０３

－

１１０

　１１０

化　学　研　究

ｒｏｌｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）

３６０５

－

３６１１．

ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｗｉｔｈｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｏｆ３⁃ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ

２０２１年

ｔｗｏ⁃ｒｏｌｌｍｉｌｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｔｈｅｒｍａｌｌｙ⁃ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｇｒａｐｈｉｔｅ

ｏｘｉｄｅ／ｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１３，７４：１６６

－

１７２．

ａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ

［２３］ＰＯＴＴＳＪＲ，ＳＨＡＮＫＡＲＯ，ＭＵＲＡＬＩＳ，ｅｔａｌ．Ｌａｔｅｘａｎｄ

ｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１３，１４（５４）：

ｓｐａｃｅａｎｄａｕｔｏｍｏｔｉｖｅｐｏｗｅｒｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＭＲＳ

Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２００６，３１（３）：２２４

－

２２９．

ｐｏｌｙｍｅｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３

［２１］ＹＡＮＧＪＨ，ＣＡＩＬＬＡＴＴ．Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒ

［２２］ＫＩＭＨ，ＡＢＤＡＬＡＡＡ，ＭＡＣＯＳＫＯＣＷ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ／

［２４］ＹＡＮＧＪ，ＴＩＡＮＭ，ＪＩＡＱＸ，ｅｔａｌ．Ｉｍｐｒｏｖｅｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌ

Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，２００７，１８（５５）：６３７２

－

６３８２．

ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｌａｔｅｘｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ［Ｊ］．Ａｃｔａ

ｅｌａｓｔｏｍｅｒ／ｇｒａｐｈｉｔｅ

［责任编辑：丁　涛］

（１６）：６５１５

－

６５３０．

ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０２１．０２．００２｜化学研究，２０２１，３２（２）：１０３

－

１１０

2024年5月7日发(作者：南宫迎梅)

第３２卷第２期

２０２１年３月ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ

化　学　研　究Ｖｏｌ．３２　Ｎｏ．２

Ｍａｒ．２０２１

ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的制备及性能研究

张　涛，王　辉，王林艳，梁玉蓉

∗

（太原工业学院材料工程系，山西太原０３０００８）

摘　要：ＭＸｅｎｅ是一种由ＭＡＸ（Ｔｉ

３

Ｃ

２

Ｔ

ｘ

）相材料制成的新型金属碳化物和氮化碳二维晶体，因其轻质及高导电

性和高机械性能而得到广泛应用。本文选用ＨＦ刻蚀Ｔｉ

３

Ｃ

２

Ａｌ制备出层状ＭＸｅｎｅ，采用乳液共混法制备ＭＸｅｎｅ／

天然橡胶（ＮＲ）纳米复合材料，考察了ＭＸｅｎｅ用量对ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料力学性能和耐磨性能的影响。结

果表明，随着ＭＸｅｎｅ用量的增加，复合材料的力学性能明显提高，耐磨性能也随之提高，耐热性也有所提高。当

ＭＸｅｎｅ添加量为０．５ｐｈｒ时，复合材料的拉伸强度提高了８４．５％，ＤＩＮ磨耗体积下降了５２．９％。复合材料的扫描

电镜照片也表明，ＭＸｅｎｅ在ＮＲ基体中的分散较为均匀，该研究为制备高耐磨橡胶制品提供了一种思路和方法。

关键词：ＭＸｅｎｅ；天然橡胶；复合材料；力学性能；耐磨性能

中图分类号：ＴＢ３３文献标志码：Ａ文章编号：１００８

－

１０１１（２０２１）０２

－

０１０３

－

０８

ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭＸｅｎｅ／ＮＲｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

ＺＨＡＮＧＴａｏ ＷＡＮＧＨｕｉ ＷＡＮＧＬｉｎｙａｎ ＬＩＡＮＧＹｕｒｏｎｇ

∗

ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＴａｉｙｕａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｔａｉｙｕａｎ０３０００８ Ｓｈａｎｘｉ Ｃｈｉｎａ

Ａｂｓｔｒａｃｔ ＭＸｅｎｅｉｓａｎｏｖｅｌｔｗｏ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｃｒｙｓｔａｌｏｆｍｅｔａｌｃａｒｂｉｄｅｓａｎｄｃａｒｂｏｎｎｉｔｒｉｄｅｍａｄｅｏｆＭａｘ

（Ｔｉ

３

Ｃ

２

Ｔ

ｘ

）ｐｈａｓｅｍａｔｅｒｉａｌ，ｗｈｉｃｈｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｄｕｅｔｏｉｔｓｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ，ｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ

ｅｔｃｈｉｎｇＴｉ

３

ＡｌＣ

２

，ａｎｄＭＸｅｎｅ／Ｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ（ＮＲ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅｍｕｌｓｉｏｎ

ａｂｒａｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＭＸｅｎｅ／ＮＲｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅ

５２．９％ｗｈｅｎｔｈｅＭｘｅｎｅｄｏｓａｇｅｉｓ０．５ｐｈｒ．ＴｈｅＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｌｓｏｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅ

ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｗｅａｒ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｒｕｂｂｅｒｐｒｏｄｕｃｔｓ．

　　随着橡胶工业的迅速发展，橡胶基复合材料的

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＭＸｅｎｅ；ｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ

ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ８４．５％ａｎｄｔｈｅＤＩＮｗｅａｒｖｏｌｕｍｅｉｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｂｙ

ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆＭｘｅｎｅｉｎＮＲｍａｔｒｉｘｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｕｎｉｆｏｒｍ．Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｐｒｏｖｉｄｅｓａｎｅｗｉｄｅａａｎｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒ

ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｌａｙｅｒｅｄＭＸｅｎｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＨＦ

ｂｌｅｎｄｉｎｇｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＭＸｅｎｅｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭＸｅｎｅ／ＮＲｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

ｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＭＸｅｎｅｄｏｓａｇｅ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，

各项性能要求也越来越高。与合成橡胶相比，天然

橡胶（ＮＲ）具有良好的物理机械性能、耐寒性、耐磨

性以及较高的回弹性等

［１］

。研究人员往往通过添

加一些填料对ＮＲ进行补强，以期最大限度地提高

ＮＲ的力学性能、耐磨性能等。传统的研究中，往往

选用诸如炭黑（ＣＢ）、白炭黑（ＳｉＯ

２

）、黏土等用作橡

胶的补强剂

［２

－

６］

。但是，由于这些传统填料本身的

界面结构以及分子间作用力，添加量大时容易在橡

胶基体中发生团聚现象，达不到预期的增强效果，而

且导致材料的滞后损耗增加。随着碳纳米管

性能好的纳米粒子广泛应用，可以大大提高橡胶材

（ＣＮＴｓ）、氮化硼（ＢＮ）、石墨烯（ＧＥ）等一些强度高、

收稿日期：２０２１⁃０１⁃０２

基金项目：国家自然科学基金（５１５７３１２４）；山西省“１３３１工程”重

点学科和协同创新中心建设项目

作者简介：张涛（１９８５—），男，河南商丘人，讲师，研究方向为橡

胶基纳米复合材料的制备及其结构与性能的分析。

∗

通

讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉａｎｇｙｒ７１０３＠ａｌｉｙｕｎ．ｃｏｍ

ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０２１．０２．００２｜化学研究，２０２１，３２（２）：１０３

－

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　１０４

化　学　研　究２０２１年

料的补强效果。这些纳米片层填料的层与层之间仅

仅由弱的范德华力存在，加之突出的机械性能，可以

有效地改善橡胶材料的摩擦磨损性能

［７

－

９］

。

ＮＡＧＵＩＢ和ＢＡＲＳＯＵＭ等使用氢氟酸（ＨＦ溶液）

混合液在４０℃下磁力搅拌４８ｈ。然后，将２００ｍＬ

去离子水缓慢地倒入混合物中，得到稀释的悬浮液。

１５ｍｉｎ），并用去离子水洗涤，直至上清液ｐＨ达到

７。最后，洗涤的混合液用孔径为０．２２μｍ的聚丙烯

膜过滤，并在８０℃下真空烘箱中干燥８ｈ，得到ＭＸ⁃

ｅｎｅ备用。

１．３．２　复合材料制备

接下来，将悬浮液放入离心机进行离心（４０００ｒｐｍ，

选择性地蚀刻层状化合物Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

的Ａｌ原子层，获得

这种具有类石墨烯状结构的二维晶体化合物称为ＭＸ⁃

ＥＮＥ

［１０

－

１３］

。随后，研究者们又采取相同的方法蚀刻了

与Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

具有类似结构的ＭＡＸ相材料，并成功制备

出相应的有类石墨烯状结构的二维材料

［１４

－

１５］

。ＭＡＸ

相是由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或

碳氮化物构成，其化学通式可以表述为Ｍ

ｎ

＋

１

ＡＸ

ｎ

，其中

Ｍ代表过渡金属元素，Ａ代表ＩＩＩＡ或ＩＶＡ族的元素，而

Ｘ代表碳或氮元素。研究发现，ＭＸｅｎｅ除了具有类石

墨烯结构二维材料的优异性能外，还具有突出的导电

性。因此，ＭＸｅｎｅ在储能、催化、半导体等领域被广泛

应用

［１６

－

１９］

。近年来，ＭＸｅｎｅ作为聚合物的增强材料也

吸引了一些研究人员的兴趣，ＭＸｅｎｅ／聚合物复合薄膜

相关性能的研究也已有报道

［２０

－

２４］

。但是，迄今为止还

没有关于ＭＸｅｎｅ／ＮＲ复合材料耐磨性能的报道。

本研究通过ＨＦ溶液对ＭＡＸ相粉末（Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

）

了具有石墨烯状结构的二维原子晶体化合物Ｔｉ

３

Ｃ

２

。

分别称取不同质量的ＭＸｅｎｅ，分散于去离子水

中，并超声处理２０ｍｉｎ，量取固含量为６０％的ＮＲＬ

与上述ＭＸｅｎｅ分散液混合。然后，在高速混合器中

以８００ｒ／ｍｉｎ的速度机械搅拌１０ｍｉｎ。将配好后的

氯化钙溶液缓慢倒入ＭＸｅｎｅ／ＮＲＬ混合液中，絮凝

成块状固体，得到了ＭＸｅｎｅ／ＮＲ固态混合物，随后

用去离子水对其进行多次反复洗涤。最后将固体混

合物置于６０℃的烘箱中烘干２４ｈ。待烘干后，在开

炼机上进行塑炼，顺序加入氧化锌、硬脂酸、促进剂

ＣＺ和硫磺进行混炼。混炼均匀后下辊，停放２４ｈ，

在无转子硫化仪上测出其正硫化时间（Ｔ

９０

）。最后，

在１６０℃、１０ＭＰａ、Ｔ

９０

条件下用平板硫化仪进行硫

１．４　测试分析

化反应，硫化结束后静置２４ｈ进行性能测试。

１．４．１　红外光谱测试

进行蚀刻，制备出了性能优异的多层ＭＸｅｎｅ材料。

然后采用ＭＸｅｎｅ作为增强和减磨填料，通过乳液共

混的方法制备ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料，重点研究

了ＭＸｅｎｅ的用量及结构对复合材料力学性能、耐磨

性和耐热性的影响，分析了复合材料中ＭＸｅｎｅ的分

散效果及其与ＮＲ基体之间的界面效应。

采用德国ＢＲＵＫＥＲ公司生产的Ｔｅｎｓｏｒ⁃７型红

外光谱分析仪，溴化钾压片，在波数为４００～４０００

体在刻蚀前后的变化。

ｃｍ

－

１

的范围内表征Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

和ＭＸｅｎｅ粉末的表面基

１．４．２　ＸＲＤ测试

分别将Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

和ＭＸｅｎｅ粉末以及ＭＸｅｎｅ／ＮＲ

１　实验

１．１　实验原料

品；Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

，上海麦克林化学工业有限公司产品；氢

福辰（天津）化学试剂有限公司产品；其他助剂及配

合剂均为市售。所有的化学物质都是在没有进一步

１．２　实验配方

提纯的情况下被使用的。

天然橡胶（干胶）１００，氧化锌５，硬脂酸２，硫磺

天然胶乳（ＮＲＬ），靖江市通高化工有限公司产

复合材料制样，采用日本理学生产的Ｓｍａｒｔｌａｂ

（９ＫＷ）型Ｘ⁃射线衍射仪对其结构进行表征。实验

１０°／ｍｉｎ，扫描角度范围５°～８０°。

１．４．３　扫描电镜测试

测试条件：加速电压４５ｋＶ，电流２００ｍＡ，扫描速度

氟酸，福辰（天津）化学试剂有限公司产品；氯化钙，

ＮＲ复合材料样品，分别将其粘贴到铜样品架中的

最后，使用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察ＭＸｅｎｅ的可

１．４．４　复合材料的力学性能测试

视效果及其在ＮＲ中的分散效果。

取少量Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

和ＭＸｅｎｅ粉末，切取ＭＸｅｎｅ／

导电胶上。然后，将样品放在喷金室中进行喷金。

２．５，促进剂ＣＺ０．８，ＭＸｅｎｅ变量。

１．３　样品制备

１．３．１　ＭＸｅｎｅ制备

（Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

）蚀刻Ａｌ原子层来制备Ｔｉ

３

Ｃ

２

ＭＸｅｎｅ。首

先，将１ｇ的ＭＡＸ相粉末（Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

）缓慢添加到装

有１０ｍＬ４０％氟化氢溶液的聚四氟乙烯容器中，将

采用氢氟酸溶液（ＨＦ，４０％）处理ＭＡＸ相粉末

伸应力、扯断伸长率、永久变形等力学性能均按照ＧＢ／

ＭＸｅｎｅ／ＮＲ复合材料的拉伸强度、１００％（３００％）定

Ｔ５２８⁃１９９８的标准测试；撕裂强度按照ＧＢ／Ｔ５２９⁃１９９９

的标准测试。实验时，分别采用６ｍｍ宽的哑铃型裁刀

和直角形裁刀裁制成拉伸样条和撕裂样条，拉力实验

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第２期张　涛等：ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的制备及性能研究

　１０５

机的运行速度为（５００±１）ｍｍ／ｍｉｎ，实验室的温度为

（２５±２）℃，相对湿度为（６０±１０）％。

其中，复合材料的永久变形是指试样拉伸至断

度减弱，并向低角度移动，这是材料晶体结构中Ａｌ

被Ｆ或

－

ＯＨ所取代而造成的。这也能够说明材料

的晶面间距增大，片层厚度变薄。

裂后，在自由状态下恢复３ｍｉｎ，变形不可恢复的长

度与原长度之比。计算公式如式（１）所示：

Ｌ

２

－

Ｌ

０

×

１００％Ｈ

ｄ

＝

Ｌ

０

（１）

　　其中，Ｈ

ｄ

—永久变形（％），Ｌ

０

—拉伸前试样工作

标距（ｍｍ），Ｌ

２

—试样断裂停放３ｍｉｎ后对接起来的

１．４．５　复合材料的摩擦性能测试

６０ｍｍ，厚度６ｍｍ的圆形胶片。

长度（ｍｍ）。

ＮＲ复合材料的磨耗量。测试试样的规格为：直径

采用ＧＴ⁃７０１２⁃ＤＨＴ型ＤＩＮ磨耗仪测试ＭＸｅｎｅ／

１．４．６　复合材料的热稳定性能测试

～８００℃，升温速率：１０℃／ｍｉｎ。

采用ＴＧ２０９（Ｆ３）型热重分析仪测试ＭＸｅｎｅ／ＮＲ

复合材料ＴＧ⁃ＤＴＡ曲线。氩气气氛，温度范围：室温

１．４．７　复合材料的动态力学性能测试

Ｆｉｇ．１　ＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆＭＸｅｎｅａｎｄＴｉ

３

ＡｌＣ

２

图１　ＭＸｅｎｅ与Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

的红外光谱图

ＮＲ复合材料动态力学性能，拉伸模式，频率：１０Ｈｚ，

温度范围：

－

６０～８０℃，升温速率：３℃／ｍｉｎ。

采用Ｑ８００型动态热机械分析仪测试ＭＸｅｎｅ／

２　结果与讨论

２．１　ＭＸｅｎｅ的结构分析

２．１．１　红外光谱表征分析

图。图中显示，在３４４６ｃｍ

－

１

处有一个宽而强的Ｏ

－

Ｈ

图１所示的是ＭＸｅｎｅ与Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

的红外光谱

吸收谱带，这可以说明实验刻蚀后的Ｔｉ

３

Ｃ

２

结构中，

Ａｌ的位置确实被

－

ＯＨ所取代。在１６３４ｃｍ

－

１

处也有

一个吸收峰，这是刻蚀过程中由于氧化作用而产生

的羰基（Ｃ

＝

Ｏ）振动吸收峰。在６５２、６１０ｃｍ

－

１

处的

两个尖峰可能是Ａｌ被氧化生成Ａｌ

２

Ｏ

３

的特征吸收

２．１．２　ＸＲＤ表征分析

Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

被成功刻蚀而得到Ｔｉ

３

Ｃ

２

ＭＸｅｎｅ。

峰。测试结果表明我们前期的填料制备实验中，

２．１．３　扫描电镜测试分析

Ｆｉｇ．２ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＭＸｅｎｅａｎｄＴｉ

３

ＡｌＣ

２

图２　ＭＸｅｎｅ与Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

的ＸＲＤ谱图

４１．８°、４５．１°、４８．５°、５２．７°、５６．５°、６０．５°处对应出现了

显示：Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

分别在９．５°、１９．２°、３４°、３５．９°、３８．９°、

Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

的（００２）、（００４）、（１０１）、（１０３）、（１０４）、

（１０５）、（１０６）、（１０７）、（１０８）、（１０９）和（１１０）晶面特

并且出现了一些无定形的宽峰。３８．９°处Ａｌ原子的

特征峰消失，这能够充分说明Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

中的Ａｌ原子

被蚀刻。而９．５°和１９．２°处的（００２）衍射峰变宽，强

征峰。而经过刻蚀后，其相应特征峰强度明显减弱，

图２是ＭＸｅｎｅ与Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

的ＸＲＤ图谱。图中

ｅｎｅ的扫描电镜照片。从图３（ａ）和（ｃ）中可以看

３（ｃ）和（ｄ）中可以看出，蚀刻后的ＭＸｅｎｅ具有“手

风琴”的结构，并且层间相互分隔开来，层间距明显

增大。

　　综合以上分析可知，本实验成功制备出了ＭＸｅｎｅ。

出，经过刻蚀后，ＭＸｅｎｅ表面解耦轮廓更清晰；从图

图３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）和（ｄ）分别是Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

和ＭＸ⁃

２．２　纳米复合材料的性能表征

２．２．１　力学性能测试结果与分析

表１所示的是ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的综合

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化　学　研　究２０２１年

Ｆｉｇ．３　ＳｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｐｈｏｔｏｓｏｆＭＸｅｎｅａｎｄＴｉ

３

ＡｌＣ

２

（ａ，ｂ：Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

，ｃ，ｄ：ＭＸｅｎｅ）

图３　Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

和ＭＸｅｎｅ的扫描电镜照片（ａ、ｂ为Ｔｉ

３

ＡｌＣ

２

，ｃ、ｄ为ＭＸｅｎｅ）

机械性能。由表１可知，当添加ＭＸｅｎｅ时，ＭＸｅｎｅ／

ＮＲ纳米复合材料的拉伸、撕裂强度先增加后减小。

当ＭＸｅｎｅ的添加量为０．５０ｐｈｒ时，复合材料的力学

性能达到最佳。表明ＭＸｅｎｅ填充到ＮＲ基体中，能

够很好地改善天然橡胶的结构。这可能是因为

ＭＸｅｎｅ呈现的分层片状结构，填料与橡胶分子链的

物理交联点相连接，填料牢牢地镶嵌在橡胶基体中，

于是大幅度的提升了天然橡胶的力学性能。但是，

随着ＭＸｅｎｅ的添加量继续增加，复合材料的力学性

能却出现了下降趋势，这是由于少许的ＭＸｅｎｅ出现

团聚现象，导力学性能有所下降，但是总体较好。

表１　ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的力学性能

ＭＸｅｎｅ添加量／ｐｈｒ

拉伸强度／ＭＰａ

断裂伸长率／％

Ｔａｂｌｅ１　ＭｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭＸｅｎｅ／ＮＲｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

１３．６

２３．２

０．９

１．９

４１

１３

４８２

００．２５

１９．７

２５．１

１．１

２．２

３９

１５

４８０

２５．１

２９．７

１．３

２．１

４２

１４

６５６

０．５０．７５

２４．２

２５．３

１．２

１．８

４１

１６

７９０

１．０

２３．８

２４．３

１．０

１．６

３９

１７

５０９

撕裂强度／（Ｎ·ｍｍ

－

１

）

１００％定伸应力

３００％定伸应力

邵氏硬度／°

永久变形／％

２．２．２　耐磨性能的测试结果与分析

材料的ＤＩＮ磨耗体积有所减小。复合材料的耐磨性能

与其摩擦系数、硬度、填料分散性以及填料⁃基体间的相

互作用都有关系。复合材料中ＭＸｅｎｅ的添加量越大，

物理交联点越多，越容易形成填料网络，有利于提高复

合材料的耐磨性能。但是，ＭＸｅｎｅ用量继续增大时，填

料可能发生团聚，分散性变差，使耐磨性略有下降。当

ＭＸｅｎｅ用量为０．５ｐｈｒ时，复合材料的ＤＩＮ磨耗量最

小，为０．０４６２ｃｍ

３

，耐磨性能最佳，与２．２．１中所述复合

材料的力学性能一致。

图４是ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的ＤＩＮ磨耗

体积。ＤＩＮ磨耗提及的计算通过公式（２）计算，磨

耗体积越小，耐磨性越好。

Ｖ

ｔ

＝

（ｍ

１

－

ｍ

２

）

ρ

（２）

　　其中，Ｖ

ｔ

—磨耗体积（ｃｍ

３

），ｍ

１

—样品质量（ｇ），

ｍ

２

—试验后样品质量（ｇ），ρ—试样密度（ｇ／ｃｍ

３

）。

由图４可以看出，随着ＭＸｅｎｅ添加量的增加，复合

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第２期张　涛等：ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的制备及性能研究

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图４　复合材料的ＤＩＮ磨耗体积

２．２．３　ＸＲＤ测试表征

Ｆｉｇ．４　ＤＩＮｗｅａｒｖｏｌｕｍｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ

图５　不同ＭＸｅｎｅ添加量的复合材料ＸＲＤ图谱

Ｆｉｇ．５　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔＭＸｅｎｅｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌｌｅｖｅｌｓ

图５是ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的ＸＲＤ图谱。

从图谱中可以观察出，将ＭＸｅｎｅ填充到天然橡胶中

以后，复合材料的特征峰位置均没有表现出大幅度

变化。而且，随着ＭＸｅｎｅ添加量的增加，ＭＸｅｎｅ／ＮＲ

纳米复合材料的特征峰强度稍有增高，并且一直保

持着天然橡胶的原始特征峰。这也就表明了ＭＸｅｎｅ

烯的加入没能改变天然橡胶的一些基础结构。但

是，随着ＭＸｅｎｅ添加量的增加，它还会在天然橡胶

３４°左右出现的衍射峰，这是因为制备复合材料时添

加的ＺｎＯ的纤锌矿结构被表征出来了。

基体中出现一定程度的聚集现象。此外，在３２°和

２．２．４　微观形貌分析

图６是不同添加量ＭＸｅｎｅ的纳米复合材料断

面横截面扫描电镜（ＳＥＭ）照片。众所周知，要想最

大程度地改善复合材料的性能，首先，必须将填料均

匀地分散在聚合物基体中；其次，填料与基材之间的

良好相互作用也很重要。于是，为了研究以上两个

因素，我们表征了复合材料的断面横截面微观组织

结构。从图６中我们可以观察到，ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米

复合材料的断面横截面的结构类似于河流和瀑布形

状。未添加ＭＸｅｎｅ的天然橡胶横截面中条纹相对

图６　不同ＭＸｅｎｅ添加量的复合材料扫描电镜照片（ａ：０ｐｈｒ，ｂ：０．２５ｐｈｒ，ｃ：０．５ｐｈｒ，ｄ：０．７５ｐｈｒ，ｅ：１ｐｈｒ）

Ｆｉｇ．６　Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｐｈｏｔｏｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ＭＸｅｎｅｌｏａｄｉｎｇｓ（ａ：０ｐｈｒ，ｂ：０．２５ｐｈｒ，ｃ：０．５ｐｈｒ，ｄ：０．７５ｐｈｒ，ｅ：１ｐｈｒ）

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－

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　１０８

化　学　研　究２０２１年

较软，而添加ＭＸｅｎｅ后，复合材料的断面横截面相

对比较粗糙。并且随着ＭＸｅｎｅ添加量的增加，未发

现有团聚现象出现，说明ＭＸｅｎｅ在天然橡胶基体中

的分散效果相对较好。另外，复合材料的ＳＥＭ照片

显示，ＭＸｅｎｅ与天然橡胶基体之间没有出现裂纹迹

象，这表明复合材料中ＭＸｅｎｅ与ＮＲ基体之间的相

容性较好。这是因为在对ＭＡＸ进行刻蚀的过程中

带入了丰富的有机基团（如Ｏ、Ｆ和ＯＨ等），这些有

机基团的存在有利于ＭＸｅｎｅ在聚合物基体中分散，

２．２．５　热稳定性（ＴＧ）分析

也可以提高其与基体材料之间的界面结合能力。

图７所示分别为ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的ＴＧ

和ＤＴＧ图谱。由图７可以看出，采用ＭＸｅｎｅ作为纳米

填料，ＮＲ的热稳定性提高幅度不明显。这是因为ＮＲ

基体材料的分子链饱和度较高，热稳定性较好，导致

ＭＸｅｎｅ的引入对复合材料热稳定性的改善效果不显

著。当ＭＸｅｎｅ添加量为０．２５ｐｈｒ时，ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米

复合材料的起始分解温度以及最大分解速率的温度均

较高，热稳定性相对较好。这是因为一定量的ＭＸｅｎｅ

均匀分散在ＮＲ基体中具有较好的导热性能，从而可有

效地分散热量，使ＮＲ内温度较难达到降解温度；且

ＭＸｅｎｅ在ＮＲ基体中起到屏障的作用，阻隔挥发性的

热降解产物；ＭＸｅｎｅ的存在可以有效限制ＮＲ分子链

运动，从而使ＮＲ的热降解需要更高的能量

［２２

－

２４］

。

图７　ＭＸｅｎｅ添加量对复合材料热性能的影响

２．２．６　热力学机械性能（ＤＭＡ）分析

Ｆｉｇ．７ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＭＸｅｎｅｌｏａｄｉｎｇｏｎｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

曲线如图８所示。由图８（ａ）可知，在玻璃化转变温度

区域，复合材料的储能模量（Ｅ′）随着ＭＸｅｎｅ添加量的

增加呈先增大后减小的趋势，但均高于纯的ＮＲ硫化

胶。这是由于低温下ＮＲ分子链被冻结，复合材料的

Ｅ′主要来源于填料⁃填料的相互作用，它们之间的相互

作用越强，Ｅ′就越大。添加少量的ＭＸｅｎｅ，复合材料中

被填料包覆的橡胶容易被释放，从而进一步降低复合

ＮＲ／ＭＸｅｎｅ复合材料的Ｅ′⁃温度曲线和ｔａｎδ⁃温度

材料中填料的相对含量，填料⁃填料相互作用也有所减

小，导致Ｅ′减小。ＭＸｅｎｅ添加量过大，包埋胶就会增

多，增加了填料的相对含量，使得Ｅ′略有增大。

ｅｎｅ添加量的增大，复合材料的损耗因子（ｔａｎδ）虽变化

不大，但均小于纯ＮＲ硫化胶。这是因为加入ＭＸｅｎｅ

后，ＭＸｅｎｅ表面的

－

ＯＨ、

－

Ｏ

－

等基团对橡胶分子链的束

间的内摩擦，ｔａｎδ减小。

图８（ｂ）显示，在玻璃化转变温度区域，随着ＭＸ⁃

缚力增大，橡胶分子链间的运动能力减弱，降低了分子

图８　ＭＸｅｎｅ添加量对复合材料动态机械性能的影响

Ｆｉｇ．８　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＭＸｅｎｅｌｏａｄｉｎｇｏｎｄｙｎａｍｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０２１．０２．００２｜化学研究，２０２１，３２（２）：１０３

－

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第２期张　涛等：ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材料的制备及性能研究

　１０９

３　结论

复合材料的力学性能先提高后略微下降，当ＭＸｅｎｅ

１）随着ＭＸｅｎｅ添加量的增大，ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米

［８］ＺＨＡＯＳ，ＸＩＥＳＣ，ＬＩＵＸＬ，ｅｔａｌ．Ｃｏｖａｌｅｎｔｈｙｂｒｉｄｏｆ

ｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅａｎｄｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇｅｆｆｅｃｔｉｎ

添加量为０．５ｐｈｒ时，其拉伸强度达到２５．１ＭＰａ，比

未添加ＭＸｅｎｅ天然橡胶的拉伸强敌提高了８４．５％。

ＭＸｅｎｅ添加量为０．５ｐｈｒ时，复合材料的ＤＩＮ磨耗体

积最小，耐磨性能最好。

２）与天然橡胶相比较，ＭＸｅｎｅ／ＮＲ纳米复合材

［９］ＨＡＮＲＪ，ＱＵＡＮＸＤ，ＳＨＡＯＹＲ，ｅｔａｌ．Ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ

ＣｅＯ

２

ａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅｕｎｄｅｒｔｈｅｒｍａｌ⁃ｏｘｉｄａｔｉｖｅａｇｉｎｇ［Ｊ］．

ＡｐｐｌｉｅｄＮａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ，２０２０，１０：２１２９

－

２１３８．

２０１２，６（２）：１３２２

－

１３３１．

２０１８，２５（１０）：２２５．

ｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｈｅｎｙｌ⁃ｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｎａｎｏ⁃

［１０］ＮＡＧＵＩＢＭ，ＭＡＳＨＴＡＬＩＲＯ，ＣＡＲＬＥＪ，ｅｔａｌ．Ｔｗｏ⁃

料的耐热性能略有提高，动态热力学性能测试也显

示，其储能模量也有所增大。

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［责任编辑：丁　涛］

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