2024年5月7日发(作者：覃凯复)
研究与开发
合成纤维工业
，
2020,43(6)
：
20
CHINA
SYNTHETIC
FIBER
INDUSTRY
阻燃共聚
PA
6
的制备及其性能表征
蔡铁锦
1
，
2
,
董
伟
1
,
陶
岚
2
(1.
江苏和伟美科技发展有限公司
，
江苏镇江
212000；
2.
江苏瑞美福新材料有限公司
，
江苏镇江
212000)
摘要
：
将三嗪类苯环结构与单竣基阻燃剂结合
,
合成出双竣基
、
阻燃元素含量高的新型二酸阻燃单体
2-
(
二甲基磷酸酯
)
-,6-(2
，
-
竣乙基苯基次麟酸)-均三嗪
(DPPATPO)
；
将
DPPATPO
与己二胺
、
己内酰胺无规共
聚
，
制备不同
DPPATPO
含量的阻燃共聚
PA6(
c-PA6)
；
对
DPPATPO
及
c-PA
6
的结构与性能进行表征
，
研究
了
DPPATPO
含量对
c-PA
6
阻燃性能和力学性能的影响
。
结果表明
：
合成反应得到了目标产物
DPPATPO
，
DPPATPO
热失重
5%
对应的温度为
300.54
U
，
具有优异的热稳定性能
，
能够满足
PA6
的聚合温度要求
，
并
且其残炭率较高
，
具有优异的阻燃性能
;
通过无规共聚
,DPPATPO
成功引入到
PA6
大分子主链上
;
选择
DP-
PATPO
质量分数为
2.4%
较适当
，
得到的
C-PA6
同时具有较高的相对黏度和极限氧指数
,
分别为
2.43
和
30.6%
；
随着
DPPATPO
含量增加
,c-PA
6
的力学性能略有降低
。
关键词
：
聚己内酰胺无规共聚阻燃剂阻燃性能力学性能
中图分类号
：
TQ323.6
文献标识码
：
A
文章编号：
1001
-
0043(2020)06
-
0020
-
06
聚酰胺
6(PA6)
作为产量最大的一种聚酰胺
材料
，
具有优异的综合性能
,
广泛应用于工程塑
定性进行表征
，
同时
，
研究了
DPPATPO
含量对
c-
PA
6
阻燃性能和力学性能的影响
。
1
实验
料
。
但通常情况下
，
PA
6
在高温环境下存在易
燃
、
易滴落⑷
、
火焰扩散速度较快
、
热释放量大和
燃烧过程伴随大量浓烟等问题
，
严重限制了其在
军用服装
、
消防服装
、
户外用品
、
公共场合织物装
1.1
主要原料及试剂
己内酰胺
:
鲁西化工集团股份公司产
；
己二
饰品等阻燃要求较高领域的应用⑵
。
因此
，阻燃
胺
:
美国首诺公司产
;
三聚氯氧
(
TCT)
:
化学纯
，
郑
PA
6
的研究与开发成为
PA
6
改性的热点之一
。
州阿尔法化工有限公司产
;2
-竣乙基苯基次麟酸
(CEPPA)
：
化学纯
，
上海博枫贸易有限公司产
；
制备无卤阻燃
PA6
的方法主要是在
PA
6
基
体中加入一些不含反应基团的阻燃剂
］
,这类
阻燃剂用于
PA
6
阻燃时
，
添加量较大
，
在
PA6
树
PA6
：
相对黏度
2.4,
江苏瑞美福实业有限公司
产
;
三聚氧胺氧尿酸盐
:
工业级
，
中蓝晨光化工研
究院有限公司产
;
抗氧剂
168
、
抗氧剂
1098
：
工业
脂中分散不均匀
，
容易导致得到的无卤阻燃
PA6
的力学性能较差
;
或者在
PA
6
的合成过程中添加
级
，
德国巴斯夫有限公司产
;
浓硫酸
:
分析纯
,
国药
集团化学试剂有限公司产
;
氛代硫酸
:
分析纯
，
阿
拉丁试剂公司产
；
甲醇
:
分析纯
，
国药集团化学试
某些含有反应官能团的阻燃剂
,
这类阻燃剂
热稳定性较差
，
在
PA6
的合成过程中易分解
，
导
致阻燃
PA
6相对黏度较低和综合性能较差
。
目
剂有限公司产
；
去离子水
：
自制
；
高纯氮
：
纯度
99.999%
，
无锡安利达气体有限公司产
。
前
，
大多数研究主要集中于通过添加无机或有机
1.2
主要设备和仪器
PCF10-3.0
高压聚合反应釜
：
烟台科立化工
阻燃剂制备共混阻燃
PA6,
而对于反应型阻燃剂
的合成及制备阻燃共聚
PA6
的研究较少
。
因此
,
设备有限公司制
；
Nicolet
iS
50
傅里叶变换红外光
谱仪
:
美国赛默飞世尔科技公司制
;AVANCE
皿
设计开发出一类热稳定性较好
、
阻燃元素含量高
、
反应活性强的新型阻燃单体成为制备阻燃共聚
PA
6
的关键
。
作者选用自制的一种新型二酸阻燃单体
(
DP
HD
核磁共振仪
:
德国布鲁克公司制
;
AVS-600
自
动黏度仪
:
上海鲁玫科学仪器有限公司制
；
QL-
400B
熔体流动速率测定
仪
:
厦门群隆仪器有限公
收稿日期
：
2020-08-18
；
修改稿收到日期
：
2020-10-26
。
作者简介
：
蔡铁锦
(
1980
—
),
男
，
工程师
，
主要研究方向为
共聚尼龙的合成与加工。
：
843887147@qq.
cm
。
PATPO
)
与己二胺
、
己内酰胺进行无规共聚
,
得到不
同阻燃单体含量的阻燃共聚
PA6
(c-PA
6)
；
并对
新型二酸阻燃单体
DPPATPO
的分子结构和热稳
第
6
期
蔡铁锦等.阻燃共聚
PA
6
的制备及其性能表征
21
司制
;
J/-3
氧指数仪
:
上海千实精密机电科技有限
亚磷酸三甲酯溶液
,
滴加完毕后在此温度下反应
2
h
；
(2)
利用旋转蒸发仪将溶剂丙酮和副产物氯
公司制
;
Z010
拉伸试验机
、
Z100
弯曲试验机
：
德
国
Zwick/Roell
集团制
；
ZBC7750-C
冲击试验机
：
美斯特工业系统(中国)公司制
。
1.
3
DPPATPO
的合成
甲烷蒸发出去
，
得到淡黄色液态中间体
(
DPCT)
；
(3)
按摩尔比
1.
0
:
(2.
0
~
2.
2)
称取中间体
DPCT
和单竣基阻燃剂
CEPPA
，
将
CEPPA
溶于甲
将三嗪类苯环结构与单竣基阻燃剂
CEPPA
结合
，
合成出一种双竣基
、
高阻燃元素含量的新型
二酸单体
2-(
二甲基磷酸酯
)
-4,6(2
，
-
竣乙基苯基
苯溶剂中
，
溶液置于三口烧瓶中
，
50
U
下利用恒
压滴液漏斗向其中滴加中间体
,
升温至
90
U
反
应
8
h,
采用硝酸银溶液对尾气进行收集
,
直至检
测不到氯化氢时表示反应终止
，
得到淡黄色粗产
物
；
(
4)
采用乙醇对粗产物进行洗涤并抽滤
，
再通
次麟酸
)
-均三嗪
，
即
DPPATPO
。
具体方法如下
：
(1)
按摩尔比为
1.0
:
(1.0
~1.
2)
分别称取
TCT
、
亚磷酸三甲酯
，
在烧杯中采用丙酮溶剂将
TCT
溶
解
,
溶液置于三口烧瓶中
，
将三口烧瓶置于低温恒
过蒸
S
水多次洗涤并抽滤
，
在真空干燥箱中
60
U
将产物烘干
,
得到白色粉末
DPPATPO
。
DPPATPO
的合成路线如图
1
所示
。
温槽中
，
在温度为
0
~5
U
下缓慢滴加丙酮溶解的
图
1
DPPATPO
的合成过程
Fig.
1
Synthesic
process
of
DPPATPO
1.4
c-PA6
的合成与纯化
c-PA6
的合成
:
将一定量的己内酰胺在低于
2.0
MPa
后计时
120
min,
然后泄压
30
min,
釜内
压力降至常压
，
再升温至
230
C,
保温
30
min;
缓
慢开启真空系统
，
使釜内压力逐渐降至
-0.05
90
U
下熔融
，
然后依次将
DPPATPO/
己二胺溶液
混合液
、
次磷酸钠投入聚合反应釜
，
并加入一定量
MPa,
保持
30
min
后排出物料冷却并切粒获得湿
切片
;
将湿切片放入萃取干燥装置
,100
C
沸水
萃取
36
h,80
C
真空干燥
6
h,
即得
C-PA
6
。
去离子水
，
用高纯氮气置换釜内气体
3
~5
次
;
开
启搅拌
，
转速为
150
r/min
，
在
90
min
内将釜内温
度自
70
U
加热至
210
°C,
釜内压力升到
1.8
~
c-PA
6
的一步法合成过程见图
2
。
图
2
c-PA6
—
步法合成过程
Fig.
2
One-step
synthesic
process
of
c-PA
6
22
合成纤维工业
2020
年第
43
卷
不同
DPPATPO
含量的
c-PA
6
试样的原料配
比见表
1
。
表
1
不同
DPPATPO
含量的
C-PA6
试样的原料配比
Tab.
1
Formula
of
c-PA
6
samples
with
different
DPPATPO
contenh
试样
己内酰胺
DPPATPO
己二胺
水质量
质量
/g
质量分数
,
％
质量分数
,
％
分数
,
％
c-PA
6-0
4
0000
0
2
c-PA
6-1
4
000
0.8
0.2
2
c-PA
6-2
4
000
1.6
0.2
2
c-PA
6-3
4
000
2.4
0.2
2
c-PA
6P
4
000
3.2
0.2
2
注
:
DPPATPO
、
己二胺及水的质量分数均是相对于己内酰胺
。
c-PA
6
的纯化
:
将
c-PA
6
试样精确称重
，
用
滤纸包裹后放入索氏提取器中
,
以甲醇为溶剂
,
提
取
24
h
后
，
将
c-PA
6
取出
120
U
干燥
4
h
。
1.5
共混阻燃
PA6
的制备
PA6
切片在
120
U
真空干燥
3
~6
h
后
，
将
2
751
gPA6
切片
、
240
g
三聚氧胺氧尿酸盐
、
3
%
抗氧剂
168
、
6
g
抗氧剂
1098
在高速混合机中高
速混合
10
~20
min,
使各组分充分混合均匀
，
再经
双螺杆挤出机造粒
,
得到共混阻燃
PA
6
切片试
样
,
标记为
b-PA
6-0
。
1.6
测试与表征
红外光谱
（
FTIR
）
：
使用压片法制备测试样
，
采用
Nicoletis
50
傅里叶变换红外光谱仪
，
参照
GB/T
6040
—
2002
测试
。
核磁共振氢谱
CH-NMR
）
：
采用核磁共振仪
测试
，
测试温度为室温
,
时间分辨率为
12.
5
ns,
磁
场漂移小于
4
Hz/h,
溶剂为氛代硫酸
，
试样质量
为
5
~
10
mg
。
热失重
（
TG
）
分析
:
精准称取
8.0
~12.0
mg
试样
,
在氮气氛围下
，
从
20
U
升温至
800
U,
升
温速率为
10
°c/min,
参照
ISO
11358
—
2
—
2005
测试
。
相对黏度
:
采用乌氏黏度计测试
c-PA
6
的相
对黏度
，
测试条件为恒温水浴槽的温度
（
25.0
±0.1
）
U
、
溶剂为浓硫酸
、
聚合物溶液的质
量浓度为
5
gL
。
极限氧指数
:
按照
GB/T
2406.
2
—
2009
测定
，
试样尺寸为
80
mm
X
10
mm
X
4
mm,
气体流速
40
m
讨
s,
初始氧体积分数为
25%
,
采用顶面点燃法
点燃试样
。
熔体流动指数
:
将测试用
c-PA
6
粒料置于真
空干燥箱中恒温
4
~6h,
使用熔体流动速率测定
仪进行测试
，
测试温度为
280
C,
测试参照
ASTM
D1238
—
2010
执行
。
力学性能
:
制备
c-PA
6
试样的拉伸
、
弯曲
、
冲
击测试样条
，
置于恒温恒湿箱中处理
24
h,
使用试
验机进行测试
，
拉伸
、
弯曲
、
冲击力学性能测试标
准分别为
GB/T
1040.
2
—
2006
、
GB/T
9341
—
2008
、
GB/T
1043.
1
—
2008
。
2
结果与讨论
2.1
DPPATPO
的结构与性能
由图
3
可以看出
：
在
TCT
的
FTIR
中
，
830
cm"
处是
C
—
C1的特征峰
，
其在
DPPATPO
的
FT
IR
中并未出现
，
证明
TCT
与亚磷酸三甲酯和
CEPPA
成功反应
,
生成了
P=O
、
P
—
O
—
C
、
P
—
C
键
，
其特征峰对应波数依次为
1
235
cm"
、
1
021
cm"
和
768
cm"
；
另外
，
DPPATPO
的
FTIR
中
，
1
731
cm"
处对应
C=0
的特征峰
，
以
3
000
cm"
为中心宽而散的几个特征峰主要对应
一
0H
的特
征吸收峰
。
FTIR
测试结果初步表明合成反应得
图
3
DPPATPO
及其原料的
FTIR
图谱
Fig.
3
FTIR
spectra
of
DPPATPO
and
its
raw
material
1
—CEPPA
；
2
—
TCT
；
3
—
DPPATPO
DPPATPO
是一种高度对称的小分子化合物
,
分子中主要含有
5
种化学位移
（
4
）
不同的氢原
子
。
从图
4
DPPATPO
的|
H-NMR
图谱可知
：
4
为
11.4
处对应于竣基质子
，
4
为
7.7
~8.0
处对应苯
基质子
，
其中由于磷氧基团对苯环邻位和对位的
影响较为接近
,
导致其
4
重合
；
4
为
3.8
处对应亚
磷酸三甲酯中的甲基质子
，
4
为
3.6
处对应
CEP
PA
中两个亚甲基质子
;
另外
，
4
不同的氢原子的
个数比与对应峰的积分面积比接近
，
进一步证明
DPPATPO
的化学结构与设计一致
。
第
6
期
蔡铁锦等•阻燃共聚
PA
6
的制备及其性能表征
23
图
4
DPPATPO
的
'H-MR
图谱
Fig.
4
1
H-MR
spectrum
of
DPPATPO
由图
5
可知
：
DPPATPO
热失重
5%
对应的温
度为
300.
54
C
（
大于
300
U
）
,
说明
DPPATPO
具
有优异的热稳定性能
，
能够满足共聚
PA
6
的聚合
温度要求
;
在
50
-800
C
的温度区间内
，
当温度升
至
300
~350
C
时
，
DPPATPO
的热分解速率达到
最大值
，
此分解过程主要包括键能较低的
P
—
C
、
P=0
键的断裂
、
含氮化合物受热分解成小分子气
体
、
含磷化合物脱水形成聚磷酸及聚偏磷酸;当温
度升至
350
~500
C
时
，
DPPATPO
的热分解速率
明显放缓
，
此分解过程主要是具有良好热稳定性
的苯环
、
三嗪环的热裂解
；
当温度达到
770
C
时
，
DPPATPO
仍具有
19.
8%
的残炭量
，
说明
DPPAT
PO
具有很好的成炭性能
。
0
100
200
300
400
500
600
700
800
温度
氏
图
5
DPPATPO
的
TG
曲线
Fig.
5
TG
cu/e
of
DPPATPO
2.2
阻燃共聚
PA6
的结构
根据实验设计
,c-PA
6
中阻燃单体
DPPATPO
应与
PA6
聚合物分子链以化学键连接
。
因此
，
采
用
FTIR
分析验证阻燃单体
DPPATPO
与
PA
6
是
以共混还是共聚的方式存在
。
由图
6
可知
：
在波
数为
3
280,1
633,1
540,1
260
cm"
处的吸收峰
分别对应
PA6
的
N
—
H
伸缩振动
、C=0
伸缩振
动
（
酰胺
I
带
）
、
N
—
H
弯曲振动
、
C
—
N
伸缩振动
耦合形成的酰胺
II
带和酰胺
III
带
;d-PA
6
的
FT
IR
与普通
PA
6
的
FTIR
基本一致
，
而含有
DP
PATPO
的c-PA
6
经过纯化后
，
在波数为
868
cm'
1
图
6
不同阻燃方式的阻燃
PA6
试样的
FTIR
图谱
Fig.
6
FTIR
spectra
of
flame
retardant
PA
6
sampl
e
s
obtained
by
different
flame
retardant
methods
1
—
c-PA
6-3
；
2
—
c-PA
6-1
；
3
—
b-PA
6-0
；
4
—
PA
6
由图
7
可见
:
c-PA
6
和
PA6
均在
4
为
3.53,
2.70,1.73
~
1.81,1.
48
处出现较强的共振峰
，
分
别对应于
PA
6
链段中各类亚甲基上氢原子的特
征峰
，
不同类型的氢原子的个数比也与|
H-NMR
图谱中对应峰的面积比基本一致
，
表明
c-PA
6
分
子中明显含有
PA
6
链段结构
;
与
PA
6
不同
,c-PA
6
在
4
为
7.80,6.90
处还出现了
2
个较弱的共振
峰
，
分别对应于
DPPATPO
结构中苯环上
2
种氢原
子的特征峰
,
这一结果证实了
DPPATPO
成功引
入到
PA
6
大分子主链上
。
U
U
u
d
u
A
10
8
6
4
2
0
8
图
7
c-PA
6
试样的
'HPMR
图谱
Fig.
7
‘
H-MR
spectre
of
c-PA
6
smpl
e
s
1
—
c-PA
6-3
；
2
—
c-PA
6-1
；
3
—PA
6
2.3
DPPATPO
含量对
c-PA
6
阻燃性能的影响
由图
8
可看出
:
DPPATPO
质量分数小于
1.
6%
时
，
对
c-PA
6
的极限氧指数有一定的提升作用
，
当
DPPATPO
质量分数增加到
2.
4%
时
,c-PA
6
的
极限氧指数显著提高
，
达
30.6%
，
但继续提高
DP-
PATPO
含量
,c-PA
6
的极限氧指数提高不明显
;
而随着
DPPATPO
含量增加
，
c-PA
6
相对黏度逐
步降低
，
当
DPPATPO
的质量分数增加到
2.4%
24
合成纤维工业
2020
年第
43
卷
时
,
c-PA
6
的相对黏度降至
2.
43,
但仍保持较高
阻燃过程中承担酸源的作用
，
促进
PA
6
基材脱水
的黏度
。
因此
，
添加
DPPATPO
质量分数为
2.
4%
较适当
，
此时得到的
c-PA
6
同时具有较高的相对
黏度和极限氧指数
,
解决了传统阻燃共聚
PA
6
制
成炭
,
持续受热将导致其脱水形成富磷的玻璃态物
质
,
覆盖在
PA
6
基材表面
，
隔氧隔热
，
阻碍可燃性
气体挥发
，
在一定程度上削减火焰对
PA
6
基材的
热量反馈强度
；
（
2
）
DPPATPO
含氮量高
，
可作为膨
胀型阻燃体系的气源
，
在受热分解过程中释放出不
易燃烧
、
无毒气体
,
并填充到炭层中
,
使体系膨胀发
泡
,
体系炭层逐渐固化
,
最后形成了多孔泡沫炭层
,
从而达到阻燃的目的
。
c-PA
6
阻燃机理示意见图
9
。
酸源
----
£
it
H3CO-P-OCH3
n
入
N
」
Y
源
0
0
II
j
0
0
II
II
II
II
HO-C-H
2
C-H2
C-P-0
N
()-P-CH
2
-CH
2
-
C-OH
图
8
DPPATPO
含量对
c-PA
6
的相对黏度和
极限氧指数的影响
Fiv
，
8
Relationship
between
DPPATPO
content
and
relative
viscosity
and
limiting
oxyyen
indea
of
c-PA
6
图
9
c-PA6
的阻燃机理示意
Fiv
，
9
Flame
oetardant
mechanism
of
c-PA
6
2.4
DPPATPO
含量对
c-PA
6
力学性能的影响
另外
，
对
c-PA6
阻燃机理进行了初步探讨
。
DPPATPO
是一种氮磷膨胀型阻燃剂
,
阻燃过程中
发烟量
、
有毒气体生成量少
，
其阻燃过程包括以下
将
DPPATPO
引入到
PA6
主链中
，
在一定程
度上改变了
PA6
分子链的结构
，
势必引起
PA
6
相关性能的变化
。
将
c-PA
6
经双螺杆注塑机注
塑成型
，
样条恒温恒湿处理
，
测试不同
DPPATPO
两个方面
：
（
1
）
在较低温度下
，
DPPATPO
可释放
出磷酸
、
偏磷酸
、
聚磷酸或焦磷酸等酸性物质
，
在
表
2
不同
DPPATPO
含
DPPATPO
质量分数
,
％
含量的
c-PA
6
试样的力学性能,相关参数见表
2
。
I
c-PA
6
试样的力学性能
缺口冲击
强度
/
（
kJ
-
m~2
）
9.06
8.71
8.46
8.36
8.
14
Tab.
2
Mechanical
properties
of
c-PA
6
samples
wit/
different
DPPATPO
content
试样
c-PA
6-0
c-PA
6-1
c-PA
6-2
c-PA
6-3
c-PA
6P
熔体流动
指数"
a
11.2
11.8
12.4
13.2
14.0
拉伸
强度
/MPa
75.02
72.45
70.38
68.94
66.63
断裂
伸长率
,
％
7.69
7.43
弯曲
强度
/MPa
84.56
82.76
弯曲
模量
/MPa
2
264.
17
2
224.
17
2
210.
13
2
191.36
2
178.39
0
0.8
1.6
2.4
7.
12
6.94
81.45
80.
14
78.47
3.26.81
注
：
1
）
每
10
mt
。
由表
2
可知
，
随着
DPPATPO
含量的增加
,
c-PA6
试样的熔体流动指数略有增加
，
拉伸强度
、
断裂伸长率
、
弯曲强度
、
弯曲模量
、
缺口冲击强度
300.54
U,
具有优异的热稳定性能
，
能够满足共
聚
PA
6
的聚合温度要求
，
并且其残炭率较高
，
具
有优异的阻燃性能
。
b.
将新型二酸
DPPATPO
与己二胺
、
己内酰
均逐步降低
，
但降低幅度不大
。
这是因为共聚过
程中
DPPATPO
的引入
，
在一定程度上导致
c-PA
6
胺无规共聚
，
得到不同
DPPATPO
含量的
c-PA6,
相对黏度的降低
,c-PA6
相对分子质量的降低使
得其力学性能略有降低
。
FTIR
和|
H-NMR
测试结果表明
DPPATPO
成功引
入到
PA
6
大分子主链上
。
c.
当
DPPATPO
质量分数小于
1.6%
时
，
随着
3
结论
a.
通过分子结构设计,合成出一种双竣基
、
DPPATPO
含量的增加
,c-PA
6
的极限氧指数有一
定的提升
；
当
DPPATPO
质量分数达
2.
4%
时
,
高阻燃元素含量的新型二酸
DPPATPO
。
FTIR
和
］
H-NMR
测试结果表明合成反应得到了目标产
c-PA
6
的极限氧指数显著提高
，
达
30.
6%
；
但继续
提高
DPPATPO
含量
,c-PA
6
的极限氧指数提高
不明显
，
而相对黏度显著降低
;添加
DPPATPO
的
物
DPPATPO
；
DPPATPO
热失重
5%
对应的温度为
第
6
期
蔡铁锦等.阻燃共聚
PA
6
的制备及其性能表征
dation
and
Stabilit
y
,
2012,97(8)
：
1447
-
1457.
[5]
25
质量分数为
2.4%
较适合
，
此时得到的
c-PA6
树
脂同时具有较高的相对黏度和极限氧指数
。
d.
随着
DPPATPO
含量增加
，
c-PA
6
的熔体
流动指数略有增加
，
拉伸强度
、
断裂伸长率
、
弯曲
DOAN
M
,
BA
YR
AML
E.
The
fame
retardani
effeC
of
alumi
num
phosphinate
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wii
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phate
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92
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强度
、
弯曲模量
、
缺口冲击强度均逐步降低
，
但降
COQUELLE
M,
DUQUESNE
S,
CASETTA
M,
ei
a
Flame
低幅度不大
。
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12-18.
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properties
of
po1yamiae
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blended
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melamine
polyphos
phate
and
layered
silicates
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Polymer
Degradation
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SAMYN
F,
BOURBIGOTS.
Thermai
deccmposition
of
flame
retarded
formulations
PA
6
/
sluminum
phosphinate/melamine
polyphosphate/organomodified
clay
:
Interactions
between
the
Stabilit
y
,2012,97(7)
：
1215
-1222.
[4]
BALAKRISHNAN
H,
HASSAN
A,
ISICMAN
NA,
et
al.
On
the
use
of
magnesium
hydroxide
towards
halogen-free
fame-re
tarded
polyamide
-
6
/
polypropylene
blends
[
J
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.
Polymer
Degre
ccnstituents?
[
J].
Polymeo
Deeradation
and
Stabilit
y
,
2012
,
97(11)
：
2217
-2230.
Preparahion
and
property
characterization
of
flame
retardant
copolymer
PA
6
CAI
Tiejin",
DONG
Wei
1
,
TAO
Lan2
(1.
Jingsu
Heweimei
Science
and
Technology
Development
Co.
,
Ltd.
,
Zhenjiang
212000;
2
.
Jingsu
RuimeWu
New
Material
Co.
,
Ltd.
,
Zhenjiang
212000)
Abstract
:
A
novei
diacid
fame
retardani
monomer
2-(Cimethylphosphat
e
)N,
6-(2'-carboxyethyl
phenylphosphinio
acid
)--
-
triazine
(
DPPATPO)
with
high
contents
of
diarboxyi
group
and
fire
retardani
elements
was
synthesized
by
combining
tri
azine
benzene
ring
structure
with
monocarboxylio
fame
oetardant,
and
a
fame
oetardant
copolymer
PA
6
(
c-PA6
)
with
different
DP
PATPO
content
were
prepare/
by
random
copolymerization
of
DPPATPO
with
hexanediamine
and
caprolactam.
The
structure
and
properties
of
DPPATPO
and
c-PA
6
were
characterized.
The
effect
of
DPPATPOcontent
on
the
flame
oetardancy
and
mechanicai
properties
of
c-PA
6
was
studied.
The
results
showed
that
the
target
product
DPPATPOwas
obtained
by
synthesis
reaction
,
which
had
the
weight
loss
of
5%
at
the
covesponding
temperature
of
300.
54
C
,
indicating
an
6X06
—
6110
thermal
stability
meeting
the
polymerization
temperature
oequirement
of
PA
6,
and
showed
high
carbon
residue
rate
and
exce/ent
fame
retardancy
；
DPPATPO
was
successfully
introduce/
into
the
main
chai
of
PA
6
by
random
copolymerization
；
the
obtaine/
c-PA
6
had
high
relative
eis-
cosity
and
limiting
oxygen
indec
of
2.
43
and
30.
6%
,
respectivel
y
,
when
the
mass
fraction
of
DPPATPO
was
2.
4%
；
and
the
me
chanicai
properties
of
c-PA
6
decreased
slightly
with
the
increase
of
DPPATPO
content.
Kry
words
:
polycaprolactam
；
aandom
copolymerization
；
fame
retardant
；
fame
retardancy
；
mechanicai
properties
v
国内外动态
x
《
合成纤维工业
》
入选全国石油和化工期刊百强榜
【
本刊讯
】
2020
年
10
月
28
日
，
中国化工情报信息协
会
、
中国化工信息中心
、
中石油经济技术研究院主办的全
石油和化工期刊百强榜
,
且入选技术期刊
50
强
。
通过专家学者对期刊各类指标按不同权重打分并参
考北京大学
《
中文核心期刊要目总览
》
、中国科技信息研究
所
《
中国科技期刊引证报告
》
等期刊评价体系测评数据及
《
中国科学引文数据库
》
、
中科所
《
领跑者
5000
》
、
美国
《
科
学引文索引
》《
化学文摘
》《
石油文摘
》
等权威数据库收录情
况
，
《合成纤维工业
》
因优异的载文内容质量
、
编辑出版质
国石油和化工期刊百强榜发布会在重庆召开
，
由中石化
巴陵石化有限公司主办的
《
合成纤维工业
》
成功入选全国
量及可持续发展能力
，
入选全国石油和化工期刊百强榜单
。
2024年5月7日发(作者：覃凯复)
研究与开发
合成纤维工业
，
2020,43(6)
：
20
CHINA
SYNTHETIC
FIBER
INDUSTRY
阻燃共聚
PA
6
的制备及其性能表征
蔡铁锦
1
，
2
,
董
伟
1
,
陶
岚
2
(1.
江苏和伟美科技发展有限公司
，
江苏镇江
212000；
2.
江苏瑞美福新材料有限公司
，
江苏镇江
212000)
摘要
：
将三嗪类苯环结构与单竣基阻燃剂结合
,
合成出双竣基
、
阻燃元素含量高的新型二酸阻燃单体
2-
(
二甲基磷酸酯
)
-,6-(2
，
-
竣乙基苯基次麟酸)-均三嗪
(DPPATPO)
；
将
DPPATPO
与己二胺
、
己内酰胺无规共
聚
，
制备不同
DPPATPO
含量的阻燃共聚
PA6(
c-PA6)
；
对
DPPATPO
及
c-PA
6
的结构与性能进行表征
，
研究
了
DPPATPO
含量对
c-PA
6
阻燃性能和力学性能的影响
。
结果表明
：
合成反应得到了目标产物
DPPATPO
，
DPPATPO
热失重
5%
对应的温度为
300.54
U
，
具有优异的热稳定性能
，
能够满足
PA6
的聚合温度要求
，
并
且其残炭率较高
，
具有优异的阻燃性能
;
通过无规共聚
,DPPATPO
成功引入到
PA6
大分子主链上
;
选择
DP-
PATPO
质量分数为
2.4%
较适当
，
得到的
C-PA6
同时具有较高的相对黏度和极限氧指数
,
分别为
2.43
和
30.6%
；
随着
DPPATPO
含量增加
,c-PA
6
的力学性能略有降低
。
关键词
：
聚己内酰胺无规共聚阻燃剂阻燃性能力学性能
中图分类号
：
TQ323.6
文献标识码
：
A
文章编号：
1001
-
0043(2020)06
-
0020
-
06
聚酰胺
6(PA6)
作为产量最大的一种聚酰胺
材料
，
具有优异的综合性能
,
广泛应用于工程塑
定性进行表征
，
同时
，
研究了
DPPATPO
含量对
c-
PA
6
阻燃性能和力学性能的影响
。
1
实验
料
。
但通常情况下
，
PA
6
在高温环境下存在易
燃
、
易滴落⑷
、
火焰扩散速度较快
、
热释放量大和
燃烧过程伴随大量浓烟等问题
，
严重限制了其在
军用服装
、
消防服装
、
户外用品
、
公共场合织物装
1.1
主要原料及试剂
己内酰胺
:
鲁西化工集团股份公司产
；
己二
饰品等阻燃要求较高领域的应用⑵
。
因此
，阻燃
胺
:
美国首诺公司产
;
三聚氯氧
(
TCT)
:
化学纯
，
郑
PA
6
的研究与开发成为
PA
6
改性的热点之一
。
州阿尔法化工有限公司产
;2
-竣乙基苯基次麟酸
(CEPPA)
：
化学纯
，
上海博枫贸易有限公司产
；
制备无卤阻燃
PA6
的方法主要是在
PA
6
基
体中加入一些不含反应基团的阻燃剂
］
,这类
阻燃剂用于
PA
6
阻燃时
，
添加量较大
，
在
PA6
树
PA6
：
相对黏度
2.4,
江苏瑞美福实业有限公司
产
;
三聚氧胺氧尿酸盐
:
工业级
，
中蓝晨光化工研
究院有限公司产
;
抗氧剂
168
、
抗氧剂
1098
：
工业
脂中分散不均匀
，
容易导致得到的无卤阻燃
PA6
的力学性能较差
;
或者在
PA
6
的合成过程中添加
级
，
德国巴斯夫有限公司产
;
浓硫酸
:
分析纯
,
国药
集团化学试剂有限公司产
;
氛代硫酸
:
分析纯
，
阿
拉丁试剂公司产
；
甲醇
:
分析纯
，
国药集团化学试
某些含有反应官能团的阻燃剂
,
这类阻燃剂
热稳定性较差
，
在
PA6
的合成过程中易分解
，
导
致阻燃
PA
6相对黏度较低和综合性能较差
。
目
剂有限公司产
；
去离子水
：
自制
；
高纯氮
：
纯度
99.999%
，
无锡安利达气体有限公司产
。
前
，
大多数研究主要集中于通过添加无机或有机
1.2
主要设备和仪器
PCF10-3.0
高压聚合反应釜
：
烟台科立化工
阻燃剂制备共混阻燃
PA6,
而对于反应型阻燃剂
的合成及制备阻燃共聚
PA6
的研究较少
。
因此
,
设备有限公司制
；
Nicolet
iS
50
傅里叶变换红外光
谱仪
:
美国赛默飞世尔科技公司制
;AVANCE
皿
设计开发出一类热稳定性较好
、
阻燃元素含量高
、
反应活性强的新型阻燃单体成为制备阻燃共聚
PA
6
的关键
。
作者选用自制的一种新型二酸阻燃单体
(
DP
HD
核磁共振仪
:
德国布鲁克公司制
;
AVS-600
自
动黏度仪
:
上海鲁玫科学仪器有限公司制
；
QL-
400B
熔体流动速率测定
仪
:
厦门群隆仪器有限公
收稿日期
：
2020-08-18
；
修改稿收到日期
：
2020-10-26
。
作者简介
：
蔡铁锦
(
1980
—
),
男
，
工程师
，
主要研究方向为
共聚尼龙的合成与加工。
：
843887147@qq.
cm
。
PATPO
)
与己二胺
、
己内酰胺进行无规共聚
,
得到不
同阻燃单体含量的阻燃共聚
PA6
(c-PA
6)
；
并对
新型二酸阻燃单体
DPPATPO
的分子结构和热稳
第
6
期
蔡铁锦等.阻燃共聚
PA
6
的制备及其性能表征
21
司制
;
J/-3
氧指数仪
:
上海千实精密机电科技有限
亚磷酸三甲酯溶液
,
滴加完毕后在此温度下反应
2
h
；
(2)
利用旋转蒸发仪将溶剂丙酮和副产物氯
公司制
;
Z010
拉伸试验机
、
Z100
弯曲试验机
：
德
国
Zwick/Roell
集团制
；
ZBC7750-C
冲击试验机
：
美斯特工业系统(中国)公司制
。
1.
3
DPPATPO
的合成
甲烷蒸发出去
，
得到淡黄色液态中间体
(
DPCT)
；
(3)
按摩尔比
1.
0
:
(2.
0
~
2.
2)
称取中间体
DPCT
和单竣基阻燃剂
CEPPA
，
将
CEPPA
溶于甲
将三嗪类苯环结构与单竣基阻燃剂
CEPPA
结合
，
合成出一种双竣基
、
高阻燃元素含量的新型
二酸单体
2-(
二甲基磷酸酯
)
-4,6(2
，
-
竣乙基苯基
苯溶剂中
，
溶液置于三口烧瓶中
，
50
U
下利用恒
压滴液漏斗向其中滴加中间体
,
升温至
90
U
反
应
8
h,
采用硝酸银溶液对尾气进行收集
,
直至检
测不到氯化氢时表示反应终止
，
得到淡黄色粗产
物
；
(
4)
采用乙醇对粗产物进行洗涤并抽滤
，
再通
次麟酸
)
-均三嗪
，
即
DPPATPO
。
具体方法如下
：
(1)
按摩尔比为
1.0
:
(1.0
~1.
2)
分别称取
TCT
、
亚磷酸三甲酯
，
在烧杯中采用丙酮溶剂将
TCT
溶
解
,
溶液置于三口烧瓶中
，
将三口烧瓶置于低温恒
过蒸
S
水多次洗涤并抽滤
，
在真空干燥箱中
60
U
将产物烘干
,
得到白色粉末
DPPATPO
。
DPPATPO
的合成路线如图
1
所示
。
温槽中
，
在温度为
0
~5
U
下缓慢滴加丙酮溶解的
图
1
DPPATPO
的合成过程
Fig.
1
Synthesic
process
of
DPPATPO
1.4
c-PA6
的合成与纯化
c-PA6
的合成
:
将一定量的己内酰胺在低于
2.0
MPa
后计时
120
min,
然后泄压
30
min,
釜内
压力降至常压
，
再升温至
230
C,
保温
30
min;
缓
慢开启真空系统
，
使釜内压力逐渐降至
-0.05
90
U
下熔融
，
然后依次将
DPPATPO/
己二胺溶液
混合液
、
次磷酸钠投入聚合反应釜
，
并加入一定量
MPa,
保持
30
min
后排出物料冷却并切粒获得湿
切片
;
将湿切片放入萃取干燥装置
,100
C
沸水
萃取
36
h,80
C
真空干燥
6
h,
即得
C-PA
6
。
去离子水
，
用高纯氮气置换釜内气体
3
~5
次
;
开
启搅拌
，
转速为
150
r/min
，
在
90
min
内将釜内温
度自
70
U
加热至
210
°C,
釜内压力升到
1.8
~
c-PA
6
的一步法合成过程见图
2
。
图
2
c-PA6
—
步法合成过程
Fig.
2
One-step
synthesic
process
of
c-PA
6
22
合成纤维工业
2020
年第
43
卷
不同
DPPATPO
含量的
c-PA
6
试样的原料配
比见表
1
。
表
1
不同
DPPATPO
含量的
C-PA6
试样的原料配比
Tab.
1
Formula
of
c-PA
6
samples
with
different
DPPATPO
contenh
试样
己内酰胺
DPPATPO
己二胺
水质量
质量
/g
质量分数
,
％
质量分数
,
％
分数
,
％
c-PA
6-0
4
0000
0
2
c-PA
6-1
4
000
0.8
0.2
2
c-PA
6-2
4
000
1.6
0.2
2
c-PA
6-3
4
000
2.4
0.2
2
c-PA
6P
4
000
3.2
0.2
2
注
:
DPPATPO
、
己二胺及水的质量分数均是相对于己内酰胺
。
c-PA
6
的纯化
:
将
c-PA
6
试样精确称重
，
用
滤纸包裹后放入索氏提取器中
,
以甲醇为溶剂
,
提
取
24
h
后
，
将
c-PA
6
取出
120
U
干燥
4
h
。
1.5
共混阻燃
PA6
的制备
PA6
切片在
120
U
真空干燥
3
~6
h
后
，
将
2
751
gPA6
切片
、
240
g
三聚氧胺氧尿酸盐
、
3
%
抗氧剂
168
、
6
g
抗氧剂
1098
在高速混合机中高
速混合
10
~20
min,
使各组分充分混合均匀
，
再经
双螺杆挤出机造粒
,
得到共混阻燃
PA
6
切片试
样
,
标记为
b-PA
6-0
。
1.6
测试与表征
红外光谱
（
FTIR
）
：
使用压片法制备测试样
，
采用
Nicoletis
50
傅里叶变换红外光谱仪
，
参照
GB/T
6040
—
2002
测试
。
核磁共振氢谱
CH-NMR
）
：
采用核磁共振仪
测试
，
测试温度为室温
,
时间分辨率为
12.
5
ns,
磁
场漂移小于
4
Hz/h,
溶剂为氛代硫酸
，
试样质量
为
5
~
10
mg
。
热失重
（
TG
）
分析
:
精准称取
8.0
~12.0
mg
试样
,
在氮气氛围下
，
从
20
U
升温至
800
U,
升
温速率为
10
°c/min,
参照
ISO
11358
—
2
—
2005
测试
。
相对黏度
:
采用乌氏黏度计测试
c-PA
6
的相
对黏度
，
测试条件为恒温水浴槽的温度
（
25.0
±0.1
）
U
、
溶剂为浓硫酸
、
聚合物溶液的质
量浓度为
5
gL
。
极限氧指数
:
按照
GB/T
2406.
2
—
2009
测定
，
试样尺寸为
80
mm
X
10
mm
X
4
mm,
气体流速
40
m
讨
s,
初始氧体积分数为
25%
,
采用顶面点燃法
点燃试样
。
熔体流动指数
:
将测试用
c-PA
6
粒料置于真
空干燥箱中恒温
4
~6h,
使用熔体流动速率测定
仪进行测试
，
测试温度为
280
C,
测试参照
ASTM
D1238
—
2010
执行
。
力学性能
:
制备
c-PA
6
试样的拉伸
、
弯曲
、
冲
击测试样条
，
置于恒温恒湿箱中处理
24
h,
使用试
验机进行测试
，
拉伸
、
弯曲
、
冲击力学性能测试标
准分别为
GB/T
1040.
2
—
2006
、
GB/T
9341
—
2008
、
GB/T
1043.
1
—
2008
。
2
结果与讨论
2.1
DPPATPO
的结构与性能
由图
3
可以看出
：
在
TCT
的
FTIR
中
，
830
cm"
处是
C
—
C1的特征峰
，
其在
DPPATPO
的
FT
IR
中并未出现
，
证明
TCT
与亚磷酸三甲酯和
CEPPA
成功反应
,
生成了
P=O
、
P
—
O
—
C
、
P
—
C
键
，
其特征峰对应波数依次为
1
235
cm"
、
1
021
cm"
和
768
cm"
；
另外
，
DPPATPO
的
FTIR
中
，
1
731
cm"
处对应
C=0
的特征峰
，
以
3
000
cm"
为中心宽而散的几个特征峰主要对应
一
0H
的特
征吸收峰
。
FTIR
测试结果初步表明合成反应得
图
3
DPPATPO
及其原料的
FTIR
图谱
Fig.
3
FTIR
spectra
of
DPPATPO
and
its
raw
material
1
—CEPPA
；
2
—
TCT
；
3
—
DPPATPO
DPPATPO
是一种高度对称的小分子化合物
,
分子中主要含有
5
种化学位移
（
4
）
不同的氢原
子
。
从图
4
DPPATPO
的|
H-NMR
图谱可知
：
4
为
11.4
处对应于竣基质子
，
4
为
7.7
~8.0
处对应苯
基质子
，
其中由于磷氧基团对苯环邻位和对位的
影响较为接近
,
导致其
4
重合
；
4
为
3.8
处对应亚
磷酸三甲酯中的甲基质子
，
4
为
3.6
处对应
CEP
PA
中两个亚甲基质子
;
另外
，
4
不同的氢原子的
个数比与对应峰的积分面积比接近
，
进一步证明
DPPATPO
的化学结构与设计一致
。
第
6
期
蔡铁锦等•阻燃共聚
PA
6
的制备及其性能表征
23
图
4
DPPATPO
的
'H-MR
图谱
Fig.
4
1
H-MR
spectrum
of
DPPATPO
由图
5
可知
：
DPPATPO
热失重
5%
对应的温
度为
300.
54
C
（
大于
300
U
）
,
说明
DPPATPO
具
有优异的热稳定性能
，
能够满足共聚
PA
6
的聚合
温度要求
;
在
50
-800
C
的温度区间内
，
当温度升
至
300
~350
C
时
，
DPPATPO
的热分解速率达到
最大值
，
此分解过程主要包括键能较低的
P
—
C
、
P=0
键的断裂
、
含氮化合物受热分解成小分子气
体
、
含磷化合物脱水形成聚磷酸及聚偏磷酸;当温
度升至
350
~500
C
时
，
DPPATPO
的热分解速率
明显放缓
，
此分解过程主要是具有良好热稳定性
的苯环
、
三嗪环的热裂解
；
当温度达到
770
C
时
，
DPPATPO
仍具有
19.
8%
的残炭量
，
说明
DPPAT
PO
具有很好的成炭性能
。
0
100
200
300
400
500
600
700
800
温度
氏
图
5
DPPATPO
的
TG
曲线
Fig.
5
TG
cu/e
of
DPPATPO
2.2
阻燃共聚
PA6
的结构
根据实验设计
,c-PA
6
中阻燃单体
DPPATPO
应与
PA6
聚合物分子链以化学键连接
。
因此
，
采
用
FTIR
分析验证阻燃单体
DPPATPO
与
PA
6
是
以共混还是共聚的方式存在
。
由图
6
可知
：
在波
数为
3
280,1
633,1
540,1
260
cm"
处的吸收峰
分别对应
PA6
的
N
—
H
伸缩振动
、C=0
伸缩振
动
（
酰胺
I
带
）
、
N
—
H
弯曲振动
、
C
—
N
伸缩振动
耦合形成的酰胺
II
带和酰胺
III
带
;d-PA
6
的
FT
IR
与普通
PA
6
的
FTIR
基本一致
，
而含有
DP
PATPO
的c-PA
6
经过纯化后
，
在波数为
868
cm'
1
图
6
不同阻燃方式的阻燃
PA6
试样的
FTIR
图谱
Fig.
6
FTIR
spectra
of
flame
retardant
PA
6
sampl
e
s
obtained
by
different
flame
retardant
methods
1
—
c-PA
6-3
；
2
—
c-PA
6-1
；
3
—
b-PA
6-0
；
4
—
PA
6
由图
7
可见
:
c-PA
6
和
PA6
均在
4
为
3.53,
2.70,1.73
~
1.81,1.
48
处出现较强的共振峰
，
分
别对应于
PA
6
链段中各类亚甲基上氢原子的特
征峰
，
不同类型的氢原子的个数比也与|
H-NMR
图谱中对应峰的面积比基本一致
，
表明
c-PA
6
分
子中明显含有
PA
6
链段结构
;
与
PA
6
不同
,c-PA
6
在
4
为
7.80,6.90
处还出现了
2
个较弱的共振
峰
，
分别对应于
DPPATPO
结构中苯环上
2
种氢原
子的特征峰
,
这一结果证实了
DPPATPO
成功引
入到
PA
6
大分子主链上
。
U
U
u
d
u
A
10
8
6
4
2
0
8
图
7
c-PA
6
试样的
'HPMR
图谱
Fig.
7
‘
H-MR
spectre
of
c-PA
6
smpl
e
s
1
—
c-PA
6-3
；
2
—
c-PA
6-1
；
3
—PA
6
2.3
DPPATPO
含量对
c-PA
6
阻燃性能的影响
由图
8
可看出
:
DPPATPO
质量分数小于
1.
6%
时
，
对
c-PA
6
的极限氧指数有一定的提升作用
，
当
DPPATPO
质量分数增加到
2.
4%
时
,c-PA
6
的
极限氧指数显著提高
，
达
30.6%
，
但继续提高
DP-
PATPO
含量
,c-PA
6
的极限氧指数提高不明显
;
而随着
DPPATPO
含量增加
，
c-PA
6
相对黏度逐
步降低
，
当
DPPATPO
的质量分数增加到
2.4%
24
合成纤维工业
2020
年第
43
卷
时
,
c-PA
6
的相对黏度降至
2.
43,
但仍保持较高
阻燃过程中承担酸源的作用
，
促进
PA
6
基材脱水
的黏度
。
因此
，
添加
DPPATPO
质量分数为
2.
4%
较适当
，
此时得到的
c-PA
6
同时具有较高的相对
黏度和极限氧指数
,
解决了传统阻燃共聚
PA
6
制
成炭
,
持续受热将导致其脱水形成富磷的玻璃态物
质
,
覆盖在
PA
6
基材表面
，
隔氧隔热
，
阻碍可燃性
气体挥发
，
在一定程度上削减火焰对
PA
6
基材的
热量反馈强度
；
（
2
）
DPPATPO
含氮量高
，
可作为膨
胀型阻燃体系的气源
，
在受热分解过程中释放出不
易燃烧
、
无毒气体
,
并填充到炭层中
,
使体系膨胀发
泡
,
体系炭层逐渐固化
,
最后形成了多孔泡沫炭层
,
从而达到阻燃的目的
。
c-PA
6
阻燃机理示意见图
9
。
酸源
----
£
it
H3CO-P-OCH3
n
入
N
」
Y
源
0
0
II
j
0
0
II
II
II
II
HO-C-H
2
C-H2
C-P-0
N
()-P-CH
2
-CH
2
-
C-OH
图
8
DPPATPO
含量对
c-PA
6
的相对黏度和
极限氧指数的影响
Fiv
，
8
Relationship
between
DPPATPO
content
and
relative
viscosity
and
limiting
oxyyen
indea
of
c-PA
6
图
9
c-PA6
的阻燃机理示意
Fiv
，
9
Flame
oetardant
mechanism
of
c-PA
6
2.4
DPPATPO
含量对
c-PA
6
力学性能的影响
另外
，
对
c-PA6
阻燃机理进行了初步探讨
。
DPPATPO
是一种氮磷膨胀型阻燃剂
,
阻燃过程中
发烟量
、
有毒气体生成量少
，
其阻燃过程包括以下
将
DPPATPO
引入到
PA6
主链中
，
在一定程
度上改变了
PA6
分子链的结构
，
势必引起
PA
6
相关性能的变化
。
将
c-PA
6
经双螺杆注塑机注
塑成型
，
样条恒温恒湿处理
，
测试不同
DPPATPO
两个方面
：
（
1
）
在较低温度下
，
DPPATPO
可释放
出磷酸
、
偏磷酸
、
聚磷酸或焦磷酸等酸性物质
，
在
表
2
不同
DPPATPO
含
DPPATPO
质量分数
,
％
含量的
c-PA
6
试样的力学性能,相关参数见表
2
。
I
c-PA
6
试样的力学性能
缺口冲击
强度
/
（
kJ
-
m~2
）
9.06
8.71
8.46
8.36
8.
14
Tab.
2
Mechanical
properties
of
c-PA
6
samples
wit/
different
DPPATPO
content
试样
c-PA
6-0
c-PA
6-1
c-PA
6-2
c-PA
6-3
c-PA
6P
熔体流动
指数"
a
11.2
11.8
12.4
13.2
14.0
拉伸
强度
/MPa
75.02
72.45
70.38
68.94
66.63
断裂
伸长率
,
％
7.69
7.43
弯曲
强度
/MPa
84.56
82.76
弯曲
模量
/MPa
2
264.
17
2
224.
17
2
210.
13
2
191.36
2
178.39
0
0.8
1.6
2.4
7.
12
6.94
81.45
80.
14
78.47
3.26.81
注
：
1
）
每
10
mt
。
由表
2
可知
，
随着
DPPATPO
含量的增加
,
c-PA6
试样的熔体流动指数略有增加
，
拉伸强度
、
断裂伸长率
、
弯曲强度
、
弯曲模量
、
缺口冲击强度
300.54
U,
具有优异的热稳定性能
，
能够满足共
聚
PA
6
的聚合温度要求
，
并且其残炭率较高
，
具
有优异的阻燃性能
。
b.
将新型二酸
DPPATPO
与己二胺
、
己内酰
均逐步降低
，
但降低幅度不大
。
这是因为共聚过
程中
DPPATPO
的引入
，
在一定程度上导致
c-PA
6
胺无规共聚
，
得到不同
DPPATPO
含量的
c-PA6,
相对黏度的降低
,c-PA6
相对分子质量的降低使
得其力学性能略有降低
。
FTIR
和|
H-NMR
测试结果表明
DPPATPO
成功引
入到
PA
6
大分子主链上
。
c.
当
DPPATPO
质量分数小于
1.6%
时
，
随着
3
结论
a.
通过分子结构设计,合成出一种双竣基
、
DPPATPO
含量的增加
,c-PA
6
的极限氧指数有一
定的提升
；
当
DPPATPO
质量分数达
2.
4%
时
,
高阻燃元素含量的新型二酸
DPPATPO
。
FTIR
和
］
H-NMR
测试结果表明合成反应得到了目标产
c-PA
6
的极限氧指数显著提高
，
达
30.
6%
；
但继续
提高
DPPATPO
含量
,c-PA
6
的极限氧指数提高
不明显
，
而相对黏度显著降低
;添加
DPPATPO
的
物
DPPATPO
；
DPPATPO
热失重
5%
对应的温度为
第
6
期
蔡铁锦等.阻燃共聚
PA
6
的制备及其性能表征
dation
and
Stabilit
y
,
2012,97(8)
：
1447
-
1457.
[5]
25
质量分数为
2.4%
较适合
，
此时得到的
c-PA6
树
脂同时具有较高的相对黏度和极限氧指数
。
d.
随着
DPPATPO
含量增加
，
c-PA
6
的熔体
流动指数略有增加
，
拉伸强度
、
断裂伸长率
、
弯曲
DOAN
M
,
BA
YR
AML
E.
The
fame
retardani
effeC
of
alumi
num
phosphinate
in
ccmbination
wii
zinc
borate
,
borophos-
phate
,
and
nanoclay
in
polyamide-6
[
J
].
Fire
&
Materials
,
2014,38(1)
：
92
-99.
[6]
强度
、
弯曲模量
、
缺口冲击强度均逐步降低
，
但降
COQUELLE
M,
DUQUESNE
S,
CASETTA
M,
ei
a
Flame
低幅度不大
。
参考文献
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of
PA
6
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a
guanidine
sulfamate/melamine
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properties
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melamine
polyphos
phate
and
layered
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SAMYN
F,
BOURBIGOTS.
Thermai
deccmposition
of
flame
retarded
formulations
PA
6
/
sluminum
phosphinate/melamine
polyphosphate/organomodified
clay
:
Interactions
between
the
Stabilit
y
,2012,97(7)
：
1215
-1222.
[4]
BALAKRISHNAN
H,
HASSAN
A,
ISICMAN
NA,
et
al.
On
the
use
of
magnesium
hydroxide
towards
halogen-free
fame-re
tarded
polyamide
-
6
/
polypropylene
blends
[
J
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Polymer
Degre
ccnstituents?
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Polymeo
Deeradation
and
Stabilit
y
,
2012
,
97(11)
：
2217
-2230.
Preparahion
and
property
characterization
of
flame
retardant
copolymer
PA
6
CAI
Tiejin",
DONG
Wei
1
,
TAO
Lan2
(1.
Jingsu
Heweimei
Science
and
Technology
Development
Co.
,
Ltd.
,
Zhenjiang
212000;
2
.
Jingsu
RuimeWu
New
Material
Co.
,
Ltd.
,
Zhenjiang
212000)
Abstract
:
A
novei
diacid
fame
retardani
monomer
2-(Cimethylphosphat
e
)N,
6-(2'-carboxyethyl
phenylphosphinio
acid
)--
-
triazine
(
DPPATPO)
with
high
contents
of
diarboxyi
group
and
fire
retardani
elements
was
synthesized
by
combining
tri
azine
benzene
ring
structure
with
monocarboxylio
fame
oetardant,
and
a
fame
oetardant
copolymer
PA
6
(
c-PA6
)
with
different
DP
PATPO
content
were
prepare/
by
random
copolymerization
of
DPPATPO
with
hexanediamine
and
caprolactam.
The
structure
and
properties
of
DPPATPO
and
c-PA
6
were
characterized.
The
effect
of
DPPATPOcontent
on
the
flame
oetardancy
and
mechanicai
properties
of
c-PA
6
was
studied.
The
results
showed
that
the
target
product
DPPATPOwas
obtained
by
synthesis
reaction
,
which
had
the
weight
loss
of
5%
at
the
covesponding
temperature
of
300.
54
C
,
indicating
an
6X06
—
6110
thermal
stability
meeting
the
polymerization
temperature
oequirement
of
PA
6,
and
showed
high
carbon
residue
rate
and
exce/ent
fame
retardancy
；
DPPATPO
was
successfully
introduce/
into
the
main
chai
of
PA
6
by
random
copolymerization
；
the
obtaine/
c-PA
6
had
high
relative
eis-
cosity
and
limiting
oxygen
indec
of
2.
43
and
30.
6%
,
respectivel
y
,
when
the
mass
fraction
of
DPPATPO
was
2.
4%
；
and
the
me
chanicai
properties
of
c-PA
6
decreased
slightly
with
the
increase
of
DPPATPO
content.
Kry
words
:
polycaprolactam
；
aandom
copolymerization
；
fame
retardant
；
fame
retardancy
；
mechanicai
properties
v
国内外动态
x
《
合成纤维工业
》
入选全国石油和化工期刊百强榜
【
本刊讯
】
2020
年
10
月
28
日
，
中国化工情报信息协
会
、
中国化工信息中心
、
中石油经济技术研究院主办的全
石油和化工期刊百强榜
,
且入选技术期刊
50
强
。
通过专家学者对期刊各类指标按不同权重打分并参
考北京大学
《
中文核心期刊要目总览
》
、中国科技信息研究
所
《
中国科技期刊引证报告
》
等期刊评价体系测评数据及
《
中国科学引文数据库
》
、
中科所
《
领跑者
5000
》
、
美国
《
科
学引文索引
》《
化学文摘
》《
石油文摘
》
等权威数据库收录情
况
，
《合成纤维工业
》
因优异的载文内容质量
、
编辑出版质
国石油和化工期刊百强榜发布会在重庆召开
，
由中石化
巴陵石化有限公司主办的
《
合成纤维工业
》
成功入选全国
量及可持续发展能力
，
入选全国石油和化工期刊百强榜单
。