2024年5月15日发(作者：永英光)
2019年第6期
科学管理
动态硫化热塑性弹性体结构与性能研究进展
徐忠亮
中国石油化工股份有限公司化工事业部橡胶处 北京 100728
摘要：本文介绍了动态硫化热塑性弹性体分类、微观结构特点及形成机理、物理机械性能和相关的国内外研究进展。
关键词：动态硫化热塑性弹性 微观形貌 物理机械性能
TPV是由高含量的交联橡胶作为连续相，热塑性塑
料作为分散相，通过动态硫化方法制备，这是一种特
殊的聚合物反应性共混技术。TPV近些年已经吸引了
大量的关注，并在汽车、建筑、电子等行业里广泛应
用。近年来，TPV由于环保和节约资源的需求，成为
替代不可回收的石油基的热固型橡胶的增长最快的弹
性体。
传统的橡胶制品因为化学交联的原因具有较高的
弹性和力学性能，在日常生活中使用广泛，例如轮
胎、汽车密封和悬挂系统、工业垫圈垫片等。但也正
由于橡胶的化学交联特点，使其难以回收使用，产生
了大量的橡胶废弃物。热塑性动态硫化弹性体(TPV)
是一种特殊的热塑性弹性体材料，是由橡胶和热塑
性树脂共混的同时，在高剪切力和温度的作用下，
橡胶被就地硫化而形成的，含量少的热塑性塑料为
连续相，硫化的橡胶粒子作为分散相分散在热塑性基
体树脂中。其具有突出的优点，在室温时具有热固性
硫化橡胶的弹性，高温时又可以像热塑性塑料一样加
工，且可以回收使用，因此可以代替传统的橡胶用于
工业领域。这种采用动态硫化技术制备的热塑性复合
材料，最早是由Gessler在其专利中披露，随后Fischer
采用Gessler的工艺制备出了部分交联的EPDM/聚烯烃
动态硫化胶。1980年，全硫化的EPDM/PP动态硫化胶
（TPV）首次由美国孟山都公司的Coran A Y博士制备
出来并实现了工业化，TPV中的塑料和橡胶的比例可
以在一定范围内调整，因此赋予了这种材料性能上的
可调控性。我国对于TPV的研究起步较晚，1984年北
京化工学院的朱玉俊开始对动态硫化EPDM/PP进行研
究，1985年长春应化所的殷敬华申请了第一件动态硫
化EPDM/PP的专利。经过多年的研究发展，我国已经
实现动态硫化EPDM/PP TPV的工业化生产，主要用于
汽车工业（管、密封条、护套等）。但是，我国对特
种TPV的相关研究不足，还未见有工业化的特种TPV产
品面世。
1 TPV的分类
自1962年Gessler提出动态硫化的概念并申请专利
后，七十年代后期Coran和Patel在此基础上进一步发
展，用11种不同类型的橡胶 (EVA, NBR, EPDM, CPE等)
和9种不同的塑料 (PS, SAN, PA6, PA66)等，研发制备了
75种不同应用范围的TPV，活跃了TPV的研究领域。随
着TPV制备技术的不断完善升级，不同种类的TPV被制
备出来，用于汽车、建筑、电子电器等不同领域。
1.1 通用TPV
以EPDM和PP为基材的TPV是最早制备且实现工
业化的TPV。国内外对EPDM/PP TPV的研究，橡塑比
大多在50/50~80/20之间，一般选用过氧化物、酚醛树
脂或者硫磺作为硫化体系。EPDM/PP TPV具有较好的
加工性能和物理机械性能，可用常规热塑性塑料的加
工设备进行吹塑、注塑、挤出等加工操作制备需要的
产品，在汽车、工业、饮用水系统等领域代替热固性
EPDM和PVC，应用广泛。
Uthaipan和盛健等人使用过氧化物做硫化剂，制备
了POE/PP热塑性动态硫化橡胶TPV，因其力学性能与
EPDM/PP TPV相当，价格上又有优势，POE/PP TPV也
可像EPDM/PP TPV一样用于多个领域。
Manleh等使用NR做为橡胶相，制备了动态硫化NR/
PP TPV。Thitithammawong等研究了不同过氧化物交联
剂对NR/PP TPV性能的影响，所制备的TPV不仅具有优
异的机械性能、拉伸强度、断裂伸长率和低的压缩永
久变形，而且具有良好的低温抗冲击性能。Pichaiyut等
研究了不同种类及用量的相容剂对马来酸酐接枝天然
橡胶/高密度聚乙烯 (MNR/PP TPV) 性能的影响，结果
表明，相容剂的加入明显改善了MNR/HDPE TPV的力
学性能。
1.2 特殊TPV
为了满足医疗、耐油、气密性、耐高温等许多领
域的特殊要求，特殊性能TPV的开发越来越受到关
注。
2004年，美国Multibase/Dow corning公司推出了以
硅橡胶/PA、硅橡胶/TPU和硅橡胶/聚烯烃为橡塑基材
的热塑性动态硫化橡胶TPSiV。TPU基的TPSiV因为具
有细腻柔软、耐老化性好、接触舒适、抗高温性好等
优良特性，成为各种高档表带的最佳选择材料，例
如目前国内销量最好的小米智能手环，其腕带材料
用的就是道康宁公司的TPSiV，此外，华为智能手环
AF500、B1-Honor，Fitbit Flex，三星Galaxy Gear等产品
的腕带也都用到这种材料。PA基的TPSiV具有较高的
硬度，可在高于130oC的条件下长期使用，目前主要用
于汽车刹车管。聚烯烃基的TPSiV具有柔软、抗UV、
耐高低温性能优异，而且能够与PP、PE等聚烯烃类材
料进行二次注射包覆成型，广泛应用于婴儿用品、牙
刷、水杯握把等日用消费品。
杜邦公司开发出了以耐油为主要特点的ETPV材
料。该材料是以乙烯-丙烯酸酯橡胶 (AEM) 为橡胶相，
以热塑性聚醚酯弹性体 (TPEE) 为塑料相的动态硫化
TPV材料。ETPV兼具了AEM 和TPEE两者的特点：耐
热老化性能优异，150oC老化后仍能保持较高的拉伸强
度和断裂伸长率，耐油性优异，回弹性好，耐候性优
良，与多种热塑性塑料的二次粘结性好。可广泛应用
于汽车燃油通风管、空气制动软管、点火线护套等汽
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车零部件。基于耐油性为目的的TPV的研发，除了上
述AEM/TPEE体系外，学者对丁腈橡胶 (NBR)/PP体系
也进行了大量的研究。1983年，Coran使用增容技术制
备了具有耐油性的NBR/PP TPV，随后美国Monsanto公
司 (现为Exxonmobil公司) 实现了该产品的工业化生产，
商品名为Geolast。国内对NBR/PP TPV的研究较多，王
兰等研究了三乙烯四胺 (TETA)、马来酸酐接枝聚丙烯
(MP)和羧基丁腈橡胶(XNBR) 对NBR/PP TPV增容效果的
影响，TETA/MP/XNBR在170℃下生成PP-NBR嵌段共
聚物起到增容效果。
基于丁基橡胶 (IIR) 和尼龙 (PA) 都具有高气密性
的特点，采用这两种材料制备的热塑性动态硫化胶也
引起了人们的广泛关注。IIR/PA TPV具有良好的气密
性，可用作轮胎气密层和冰箱软管。JDV Dyke等研
究了丁基橡胶类型对丁基橡胶/PA共混物性能影响，
结果表明：相比于BIIR/PA12 TPV和IIR/PA12 TPV，
CIIR/PA12 TPV具有更高的拉伸强度和断裂伸长率；
橡胶的门尼粘度和不饱和度对TPV的性能影响较小；
扫描电镜显示，与PA12的相容性从好到差依次是
CIIR>BIIR>IIR。JDV Dyke等还研究了CIIR/PA12 TPV
与简单CIIR/PA12简单共混物的性能对比，结果表明：
所有动态硫化TPV的力学性能都优于未硫化简单共混
物；溶胀试验表明，少量的硫化剂用量即可得到高硫
化程度的CIIR/PA12 TPV。国内学者也对IIR/PA TPV体
系进行了研究，Ning等研究了三种不同增容剂对BIIR/
PA12 TPV的微观结构及性能的影响，PP-g-MAH的增
容作用最好，使用其增容的BIIR/PA12 TPV中橡胶相微
粒尺寸更小且分散更均匀，因此该体系物理机械性能
最优；此外还研究了填料CaCO3对BIIR/PA12 TPV性能
的影响，填料CaCO3对BIIR/PA12有补强作用，体系拉
伸强度随着CaCO3用量的增加而增加。其它主要集中
在增塑剂、增容剂、硫化体系等对IIR/PA体系物理性
能、流变性能及气密性的影响方面。
2 TPV的微观结构特点及形成机理
2.1 TPV的微观结构特点和表征方法
TPV的微观结构指的是橡胶相的交联程度，相区
尺寸，橡胶颗粒网络结构，塑料带的厚度，橡胶和塑
料的界面，以及塑料相的结晶度，这些都能显著影响
TPV的性能。橡胶相的交联程度能通过不同的方法表
征，最常用的是平衡溶胀和固体核磁共振。体积溶胀
率和TPV中橡胶凝胶含量能用来量化橡胶相的交联程
度。拉曼光谱可以用来测定TPV中每种成分的组成。
TPV中橡胶相的尺寸，塑料带的厚度以及橡塑界面可
以通过透射电子显微镜法TEM，扫描电子显微镜SEM
和原子力显微镜AFM进行直接表征。橡胶和塑料相的
界面厚度可以通过AFM测量橡胶相对塑料基质的粘附
力和系数的变化范围进行表征。利用聚焦离子束对样
品表面进行刻蚀能增加TPV两相间的形貌对比，再用
AFM进行形貌分析。通过对TPV进行崩解试验和橡胶
过程分析RPA，可以间接表征橡胶颗粒网络的结构。
塑料相的结晶度可以通过DSC和XRD进行表征。晶体
形态主要通过PLM，SEM和AFM进行表征。TPV中两相
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间操作油的分布通常通过TEM，形貌分析，SPM，固
态核磁表征，AFM，DMTA，DSC和STEM等方式进行
估算。
2.2 TPV微观结构的形成机理
大量研究关注于TPV的在动态硫化过程中微观结
构形成的机理，并着重于对制备高性能TPV非常重要
的两点：塑料基质中橡胶相的相反转和良好的分布。
目前为止，研究者已经提出了三种典型的相反转的机
理。Machado等人首先提出了EPDM/PP TPV中相反转的
机理。他们的研究提到，在橡胶相交联之前，由于高
橡塑比，塑料相分散在连续的橡胶相中。由于橡胶相
交联度的增加导致的粘度增加，一种双连续的结构在
动态硫化的早期形成。相反转通常经历一个双连续的
结构。在动态硫化过程中，随着交联程度的增加，由
于橡胶相粘度和剪切应力的快速增加，连续的橡胶相
逐渐被拉长成为纤维状结构，然后被破碎成分散于塑
料基质中的微米球，从而导致了相反转。后来，又有
关于NR/HDPE和EVA/PLA TPV的类似的机理的报道。
图1 EPDM/PP共混物动态硫化过程中相反转的相貌发展机理
Goharpey等人提出了另一种机理，如图2所示。在
交联之前，橡胶相破裂成为橡胶微粒。在动态硫化过
程中，橡胶相由于原位交联无法合并在一起，而转化
为橡胶微粒。这些橡胶微粒会相互团聚从而形成橡胶
微粒聚集体。随着动态硫化的进行，两相间的界面粘
附力增大，橡胶微球在高硫化程度下尺寸变小，导致
橡胶微球的聚集体分散成为单个的橡胶微球，因此完
成了相反转。Gohs等人做了类似机理的报道。
图2 EPDM/PP共混物在动态硫化过程中的发展示意图
在交联之前，PP分散于EPDM基体中（如图3a所
示）。在动态硫化的最初阶段，EPDM相在剪切应力作
用下破碎成微球。由于橡胶相硫化程度不均匀，具有
更高交联程度的微球转化为纳米微球，这些纳米微球
不能结合，只能形成纳米微球团聚体，然而另外一些
具有较低交联程度的微球能够结合在一起形成更大的
橡胶聚合体。在这种情况下，EPDM/PP共混物形成一
种双连续的结构（见图3b）。当交联程度增大时，所
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有的EPDM微粒都转化为纳米微球，不会再结合在一起
而是自发地形成EPDM纳米微球团聚体，从而导致相反
转（见图3c）。如此，相反转取决于橡胶纳米微球的
形成和团聚。如同Antune等人提出来的，这种结果能
够解释为什么在EPDM/PP TPV中宽范围的橡塑粘度比
中，相反转都能发生。热力学上来说，交联的橡胶纳
米微球的团聚会自发的发生。当动态硫化进一步发生
时，EPDM纳米微球团聚成更大的EPDM纳米微粒而不
是破碎成更小的颗粒，导致PP带厚度的增加并弱化了
橡胶颗粒网络。在动态硫化的最后阶段，当作用于橡
胶纳米微球聚集体的流体动力与橡胶纳米微球之间的
凝聚力相等时，EPDM纳米微球的团聚被终止。
图3 动态硫化过程中TPV的形貌发展示意图。a-d：EPDM/PP TPV
（黄色区域代表PP相，蓝色区域代表EPDM相）。a’-d’：BIIR/
PA12 TPV（黄色区域代表BIIR相，蓝色区域代表PA12相）。
此外，具有良好相容性的BIIR/PP TPV展现出与
EPDM/PP TPV相类似的相反转机理。BIIR微粒是BIIR
纳米微球的团聚体，并且相反转依赖于BIIR纳米微球
的形成和团聚。由于在动态硫化过程中BIIR和PP之间
的相容性增加，BIIR/PP共混物的交联网络里发现了大
量的独立的BIIR纳米微球。另一方面，由于在动态硫
化的后期，BIIR的表面张力降低导致了橡胶团聚体的
内聚能的降低，随着动态硫化的进行，使得BIIR团聚
体尺寸的降低。
一个ATBN和PP-g-MAH增容的NBR/PP TPV的研究
进行了类似机理的报道。证实了在NBR/PP TPV中NBR
微粒是由更小直径的次级的NBR纳米微球团聚形成，
而且相反转由这些次级的NBR纳米微球团聚的生成来
控制。随着动态硫化的进行，NBR微粒团聚体的尺寸
降低，这可能是由在动态硫化的后期NBR团聚体内聚
能的降低引起。
对于橡胶相和塑料相之间相容性较差的TPV体系，
例如BIIR/PA12 TPV，相反转的机理类似于Machado
等人提出来的机理，如图3a’-d’所示。在动态硫
化之前，低含量的PA12分散于连续相的BIIR中（见
图3a’）。在起始阶段，由于交联度较低，在剪切应
力作用下，BIIR的破碎和结合同时发生。随着动态硫
化的进行，BIIR的交联度快速增加。具有高交联度的
BIIR颗粒在破碎后无法结合在一起，而具有低交联度
的BIIR可以结合在一起，从而导致了双连续形貌的形
成（见图3b’）。随着动态硫化的进一步发生，具有
高交联度的破碎BIIR无法结合而是在PA12基体中形
成分散相，导致了相反转（见图3c’）。由于BIIR和
PA12之间很差的相容性，BIIR相区域的尺寸为几个微
米。随着动态硫化的进一步进行，这些BIIR颗粒在剪
切应力的作用下破碎成更小的不规则的颗粒。
科学管理
由上述分析可以看出，不同的动态硫化体系，由于
塑料和橡胶的种类、相容性、配比等因素存在巨大的差
异，在动态硫化过程中可能形成不同的微观形貌。
3 TPV的物理机械性能
3.1 弹性回复
TPV与其终端应用最相关的性能是其弹性回复和拉
伸性能。TPV在拉伸或者压缩后通常都具有良好的弹性
回复性能。但是由于TPV的连续相为半结晶的塑料，其
在剪切应力的作用下倾向于产生不可回复的塑性变形，
因此，为什么其主要性能是由作为分散相的弹性体决定
而不是由连续相的塑料决定成为人们需要弄清楚的一个
问题。Kikuchi等人首次讨论了TPV的弹性回复性能的物
理根源，建立了PP/EPDM基的TPV在拉伸条件下的变形
行为模型。他们提出塑性变形主要集中在橡胶粒子附近
的很薄的一层PP韧带。即使宏观应变>100%，韧带在施
加应力的垂直方向仍保持在屈服应变以下。因为这些未
发生变形的韧带保持了相等的应力，它们起到了橡胶粒
子之间的连接点的作用，从而形成了一种假连续性弹性
相。逐渐增加的应力使基体树脂较厚的部分逐渐变形，
从而使较薄的韧带层超出屈服应力从而出现塑性变形，
这一二维模型随后通过拉伸测试过程中的红外二向色性
得到实验证实。通过模拟TPV在拉伸状态下的变形行为
展示了韧带层的重要性，而且研究表明，韧带层越薄，
TPV的弹性回复性越好。
还需指出的是，尽管交联橡胶相在卸载应力后表
现出几乎瞬时的回复，但是半结晶的热塑性基体相的
变形是由粘弹性控制的，因此TPV的拉伸永久变形和
压缩永久变形测试对时间和温度具有很强的依赖性。
最终的永久变形程度依赖于变形的橡胶粒子与基体树
脂韧带层之间搭扣的能力，从而回复至其原始形态。
如上所述，越薄的基体树脂韧带层将赋予TPV材料越
好的弹性回复性能，基体树脂韧带层的厚度与橡胶粒
子尺寸之间存在一定的关系，橡胶粒子尺寸越小，弹
性回复性能越好，已经有研究人员对橡胶粒子尺寸对
TPV弹性的影响进行了相关报道，例如L’Abee等人通
过调节动态硫化过程中混合器的转速制备了具有不同
橡胶粒子尺寸的TPV，研究了橡胶粒子平均尺寸对拉
伸强度、弹性和熔融加工性的影响，为控制TPV材料
性能-加工之间的平衡提供了指导，结果表明橡胶粒子
尺寸是调节TPV物理机械性能和可加工性能的一个重
要参数，橡胶粒子尺寸减小则拉伸强度和弹性提高，
但是加工性能变差。
3.2 拉伸性能
TPV的拉伸性能主要依赖于组成比例、橡胶相交联
密度、橡胶粒子的分散和相筹尺寸等。Coran等人研究
了EPDM/PP 共混物中橡胶粒子尺寸对混合物拉伸性能
的影响，其方法是将不同尺寸的预交联橡胶粒子加入
PP树脂中进行熔融混合，结果表明拉伸强度和断裂伸
长率随着橡胶粒子尺寸的减小而提高，Coran将拉伸强
度的提高归因于材料缺陷尺寸的降低，他提出了橡胶
粒子作为缺陷从而引发材料宏观失效的假定。Araghi通
过动态硫化的方法，研究了橡胶粒子尺寸对EPDM/PP
TPV拉伸性能的影响，通过动态硫化过程中螺杆转速
379
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的调节来调节橡胶粒子的尺寸。得到的结果同Coran等
得到的结果一致，但Araghi认为，拉伸强度的提高，主
要是由于：橡胶粒子尺寸的减小形成了很多的应力集
中点，从而形成对裂纹发展的更有效控制，最终使拉
伸性能提高。然而，众所周知，PP在实际使用过程中
(室温和低的应变速率）的失效机制主要是由于剪切屈
服而不是裂纹。尽管Coran和Araghi提供的数据比较可
信，但没有实验证据来支持他们关于橡胶粒子影响的
解释。此外，由于TPV的变形行为研究的很少，其在
拉伸状态下的变形机理也很难被理解。
2019年第6期
geometry catalyst technology[J]. Society of plastics Engineering,
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4 小结
TPV作为一类新型高分子材料，是橡胶领域绿色环
保材料的发展方向之一，满足高分子材料高性能化、专
用化和功能化的技术发展方向。TPV的微观结构对其性
能有重要影响。本文总结了TPV的分类、微观结构特点
及形成机理、物理机械性能和相关的国内外研究进展。
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[5]Chum P. S., Kao C. I., Knight G. W. Structure-
property relationships in polyolefins made by constrained
（上接第376页）
叠包率，至动力电缆侧采用1/2叠包率缠绕。到绝缘层
压紧套落差台阶用胶带作平滑过渡，严禁用手搓捻过
渡。连续绕包到超出连接套另一端50mm的地方断开，
重新从引接电缆方向绕包第二层，起点从第一层绕包
始点10mm外开始缠绕，到覆盖第一层10mm后断开，
依次单向绕包共7层，每层覆盖10mm。聚全氟乙烯压
敏胶带不能缠绕到护套层上；
（3）用聚四氟乙烯压敏胶带缠绕时，长度拉伸至
原胶带长度的200%～225%，且由聚全氟乙烯压敏胶带
端部10mm外开始缠起，全部采用1/2叠包率，单向缠绕
方向从井底至井口方向逐层覆盖缠绕，每层覆盖前一
层10mm，前4层不能缠上护套层，第5-6层缠至护套层
根部；（4）用玻璃丝胶带单根1/2叠包缠绕全长，共
绕包2层；
（5）将三相合拢，整形，要求平直，在外层用单
面玻璃丝带，1/2叠包一层；
在铠皮上打孔，穿人细铁丝将铠皮固定，并将多余铠
皮剪掉。最后用木槌对铠皮缠绕部分进行整形。
3 潜油电缆连接工艺检查
用兆欧表对整盘电缆的相间及对地绝缘电阻
进行测量，在常温环境下，90℃电缆绝缘不低于
2000MΩ，120℃/150℃电缆绝缘不低于1500MΩ。测
试完毕后要充分放电，三直流电阻不平衡度不大于
2%。
将测试合格的电缆盘到滚筒上，并在引接电缆头
加装“O”形密封圈并拧紧护盖。
4 结束语
通过对潜油电缆连接工艺的标准化，实现对现场
重复性维修作业的规范化管理，提高了维修作业质
量，从而实现安全、技术得到保证。
参考文献
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因素-潜油电缆故障分析[J]. 山东电大学报, 1996(4): 42-
44.
2.5 铠装
准备好电缆铠皮,将铠皮的一端穿人铠皮缠统器，
通过导向滑轮从另一端引出，并用钢丝钳将铠皮的一
端夹在需要缠绕铠皮的一端电缆上。缠绕方向遵循由
井下至井口顺向缠绕，铠皮要求包紧包实，缠至最后
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动态硫化热塑性弹性体结构与性能研究进展
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摘要：本文介绍了动态硫化热塑性弹性体分类、微观结构特点及形成机理、物理机械性能和相关的国内外研究进展。
关键词：动态硫化热塑性弹性 微观形貌 物理机械性能
TPV是由高含量的交联橡胶作为连续相，热塑性塑
料作为分散相，通过动态硫化方法制备，这是一种特
殊的聚合物反应性共混技术。TPV近些年已经吸引了
大量的关注，并在汽车、建筑、电子等行业里广泛应
用。近年来，TPV由于环保和节约资源的需求，成为
替代不可回收的石油基的热固型橡胶的增长最快的弹
性体。
传统的橡胶制品因为化学交联的原因具有较高的
弹性和力学性能，在日常生活中使用广泛，例如轮
胎、汽车密封和悬挂系统、工业垫圈垫片等。但也正
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了大量的橡胶废弃物。热塑性动态硫化弹性体(TPV)
是一种特殊的热塑性弹性体材料，是由橡胶和热塑
性树脂共混的同时，在高剪切力和温度的作用下，
橡胶被就地硫化而形成的，含量少的热塑性塑料为
连续相，硫化的橡胶粒子作为分散相分散在热塑性基
体树脂中。其具有突出的优点，在室温时具有热固性
硫化橡胶的弹性，高温时又可以像热塑性塑料一样加
工，且可以回收使用，因此可以代替传统的橡胶用于
工业领域。这种采用动态硫化技术制备的热塑性复合
材料，最早是由Gessler在其专利中披露，随后Fischer
采用Gessler的工艺制备出了部分交联的EPDM/聚烯烃
动态硫化胶。1980年，全硫化的EPDM/PP动态硫化胶
（TPV）首次由美国孟山都公司的Coran A Y博士制备
出来并实现了工业化，TPV中的塑料和橡胶的比例可
以在一定范围内调整，因此赋予了这种材料性能上的
可调控性。我国对于TPV的研究起步较晚，1984年北
京化工学院的朱玉俊开始对动态硫化EPDM/PP进行研
究，1985年长春应化所的殷敬华申请了第一件动态硫
化EPDM/PP的专利。经过多年的研究发展，我国已经
实现动态硫化EPDM/PP TPV的工业化生产，主要用于
汽车工业（管、密封条、护套等）。但是，我国对特
种TPV的相关研究不足，还未见有工业化的特种TPV产
品面世。
1 TPV的分类
自1962年Gessler提出动态硫化的概念并申请专利
后，七十年代后期Coran和Patel在此基础上进一步发
展，用11种不同类型的橡胶 (EVA, NBR, EPDM, CPE等)
和9种不同的塑料 (PS, SAN, PA6, PA66)等，研发制备了
75种不同应用范围的TPV，活跃了TPV的研究领域。随
着TPV制备技术的不断完善升级，不同种类的TPV被制
备出来，用于汽车、建筑、电子电器等不同领域。
1.1 通用TPV
以EPDM和PP为基材的TPV是最早制备且实现工
业化的TPV。国内外对EPDM/PP TPV的研究，橡塑比
大多在50/50~80/20之间，一般选用过氧化物、酚醛树
脂或者硫磺作为硫化体系。EPDM/PP TPV具有较好的
加工性能和物理机械性能，可用常规热塑性塑料的加
工设备进行吹塑、注塑、挤出等加工操作制备需要的
产品，在汽车、工业、饮用水系统等领域代替热固性
EPDM和PVC，应用广泛。
Uthaipan和盛健等人使用过氧化物做硫化剂，制备
了POE/PP热塑性动态硫化橡胶TPV，因其力学性能与
EPDM/PP TPV相当，价格上又有优势，POE/PP TPV也
可像EPDM/PP TPV一样用于多个领域。
Manleh等使用NR做为橡胶相，制备了动态硫化NR/
PP TPV。Thitithammawong等研究了不同过氧化物交联
剂对NR/PP TPV性能的影响，所制备的TPV不仅具有优
异的机械性能、拉伸强度、断裂伸长率和低的压缩永
久变形，而且具有良好的低温抗冲击性能。Pichaiyut等
研究了不同种类及用量的相容剂对马来酸酐接枝天然
橡胶/高密度聚乙烯 (MNR/PP TPV) 性能的影响，结果
表明，相容剂的加入明显改善了MNR/HDPE TPV的力
学性能。
1.2 特殊TPV
为了满足医疗、耐油、气密性、耐高温等许多领
域的特殊要求，特殊性能TPV的开发越来越受到关
注。
2004年，美国Multibase/Dow corning公司推出了以
硅橡胶/PA、硅橡胶/TPU和硅橡胶/聚烯烃为橡塑基材
的热塑性动态硫化橡胶TPSiV。TPU基的TPSiV因为具
有细腻柔软、耐老化性好、接触舒适、抗高温性好等
优良特性，成为各种高档表带的最佳选择材料，例
如目前国内销量最好的小米智能手环，其腕带材料
用的就是道康宁公司的TPSiV，此外，华为智能手环
AF500、B1-Honor，Fitbit Flex，三星Galaxy Gear等产品
的腕带也都用到这种材料。PA基的TPSiV具有较高的
硬度，可在高于130oC的条件下长期使用，目前主要用
于汽车刹车管。聚烯烃基的TPSiV具有柔软、抗UV、
耐高低温性能优异，而且能够与PP、PE等聚烯烃类材
料进行二次注射包覆成型，广泛应用于婴儿用品、牙
刷、水杯握把等日用消费品。
杜邦公司开发出了以耐油为主要特点的ETPV材
料。该材料是以乙烯-丙烯酸酯橡胶 (AEM) 为橡胶相，
以热塑性聚醚酯弹性体 (TPEE) 为塑料相的动态硫化
TPV材料。ETPV兼具了AEM 和TPEE两者的特点：耐
热老化性能优异，150oC老化后仍能保持较高的拉伸强
度和断裂伸长率，耐油性优异，回弹性好，耐候性优
良，与多种热塑性塑料的二次粘结性好。可广泛应用
于汽车燃油通风管、空气制动软管、点火线护套等汽
377
科学管理
车零部件。基于耐油性为目的的TPV的研发，除了上
述AEM/TPEE体系外，学者对丁腈橡胶 (NBR)/PP体系
也进行了大量的研究。1983年，Coran使用增容技术制
备了具有耐油性的NBR/PP TPV，随后美国Monsanto公
司 (现为Exxonmobil公司) 实现了该产品的工业化生产，
商品名为Geolast。国内对NBR/PP TPV的研究较多，王
兰等研究了三乙烯四胺 (TETA)、马来酸酐接枝聚丙烯
(MP)和羧基丁腈橡胶(XNBR) 对NBR/PP TPV增容效果的
影响，TETA/MP/XNBR在170℃下生成PP-NBR嵌段共
聚物起到增容效果。
基于丁基橡胶 (IIR) 和尼龙 (PA) 都具有高气密性
的特点，采用这两种材料制备的热塑性动态硫化胶也
引起了人们的广泛关注。IIR/PA TPV具有良好的气密
性，可用作轮胎气密层和冰箱软管。JDV Dyke等研
究了丁基橡胶类型对丁基橡胶/PA共混物性能影响，
结果表明：相比于BIIR/PA12 TPV和IIR/PA12 TPV，
CIIR/PA12 TPV具有更高的拉伸强度和断裂伸长率；
橡胶的门尼粘度和不饱和度对TPV的性能影响较小；
扫描电镜显示，与PA12的相容性从好到差依次是
CIIR>BIIR>IIR。JDV Dyke等还研究了CIIR/PA12 TPV
与简单CIIR/PA12简单共混物的性能对比，结果表明：
所有动态硫化TPV的力学性能都优于未硫化简单共混
物；溶胀试验表明，少量的硫化剂用量即可得到高硫
化程度的CIIR/PA12 TPV。国内学者也对IIR/PA TPV体
系进行了研究，Ning等研究了三种不同增容剂对BIIR/
PA12 TPV的微观结构及性能的影响，PP-g-MAH的增
容作用最好，使用其增容的BIIR/PA12 TPV中橡胶相微
粒尺寸更小且分散更均匀，因此该体系物理机械性能
最优；此外还研究了填料CaCO3对BIIR/PA12 TPV性能
的影响，填料CaCO3对BIIR/PA12有补强作用，体系拉
伸强度随着CaCO3用量的增加而增加。其它主要集中
在增塑剂、增容剂、硫化体系等对IIR/PA体系物理性
能、流变性能及气密性的影响方面。
2 TPV的微观结构特点及形成机理
2.1 TPV的微观结构特点和表征方法
TPV的微观结构指的是橡胶相的交联程度，相区
尺寸，橡胶颗粒网络结构，塑料带的厚度，橡胶和塑
料的界面，以及塑料相的结晶度，这些都能显著影响
TPV的性能。橡胶相的交联程度能通过不同的方法表
征，最常用的是平衡溶胀和固体核磁共振。体积溶胀
率和TPV中橡胶凝胶含量能用来量化橡胶相的交联程
度。拉曼光谱可以用来测定TPV中每种成分的组成。
TPV中橡胶相的尺寸，塑料带的厚度以及橡塑界面可
以通过透射电子显微镜法TEM，扫描电子显微镜SEM
和原子力显微镜AFM进行直接表征。橡胶和塑料相的
界面厚度可以通过AFM测量橡胶相对塑料基质的粘附
力和系数的变化范围进行表征。利用聚焦离子束对样
品表面进行刻蚀能增加TPV两相间的形貌对比，再用
AFM进行形貌分析。通过对TPV进行崩解试验和橡胶
过程分析RPA，可以间接表征橡胶颗粒网络的结构。
塑料相的结晶度可以通过DSC和XRD进行表征。晶体
形态主要通过PLM，SEM和AFM进行表征。TPV中两相
378
2019年第6期
间操作油的分布通常通过TEM，形貌分析，SPM，固
态核磁表征，AFM，DMTA，DSC和STEM等方式进行
估算。
2.2 TPV微观结构的形成机理
大量研究关注于TPV的在动态硫化过程中微观结
构形成的机理，并着重于对制备高性能TPV非常重要
的两点：塑料基质中橡胶相的相反转和良好的分布。
目前为止，研究者已经提出了三种典型的相反转的机
理。Machado等人首先提出了EPDM/PP TPV中相反转的
机理。他们的研究提到，在橡胶相交联之前，由于高
橡塑比，塑料相分散在连续的橡胶相中。由于橡胶相
交联度的增加导致的粘度增加，一种双连续的结构在
动态硫化的早期形成。相反转通常经历一个双连续的
结构。在动态硫化过程中，随着交联程度的增加，由
于橡胶相粘度和剪切应力的快速增加，连续的橡胶相
逐渐被拉长成为纤维状结构，然后被破碎成分散于塑
料基质中的微米球，从而导致了相反转。后来，又有
关于NR/HDPE和EVA/PLA TPV的类似的机理的报道。
图1 EPDM/PP共混物动态硫化过程中相反转的相貌发展机理
Goharpey等人提出了另一种机理，如图2所示。在
交联之前，橡胶相破裂成为橡胶微粒。在动态硫化过
程中，橡胶相由于原位交联无法合并在一起，而转化
为橡胶微粒。这些橡胶微粒会相互团聚从而形成橡胶
微粒聚集体。随着动态硫化的进行，两相间的界面粘
附力增大，橡胶微球在高硫化程度下尺寸变小，导致
橡胶微球的聚集体分散成为单个的橡胶微球，因此完
成了相反转。Gohs等人做了类似机理的报道。
图2 EPDM/PP共混物在动态硫化过程中的发展示意图
在交联之前，PP分散于EPDM基体中（如图3a所
示）。在动态硫化的最初阶段，EPDM相在剪切应力作
用下破碎成微球。由于橡胶相硫化程度不均匀，具有
更高交联程度的微球转化为纳米微球，这些纳米微球
不能结合，只能形成纳米微球团聚体，然而另外一些
具有较低交联程度的微球能够结合在一起形成更大的
橡胶聚合体。在这种情况下，EPDM/PP共混物形成一
种双连续的结构（见图3b）。当交联程度增大时，所
2019年第6期
有的EPDM微粒都转化为纳米微球，不会再结合在一起
而是自发地形成EPDM纳米微球团聚体，从而导致相反
转（见图3c）。如此，相反转取决于橡胶纳米微球的
形成和团聚。如同Antune等人提出来的，这种结果能
够解释为什么在EPDM/PP TPV中宽范围的橡塑粘度比
中，相反转都能发生。热力学上来说，交联的橡胶纳
米微球的团聚会自发的发生。当动态硫化进一步发生
时，EPDM纳米微球团聚成更大的EPDM纳米微粒而不
是破碎成更小的颗粒，导致PP带厚度的增加并弱化了
橡胶颗粒网络。在动态硫化的最后阶段，当作用于橡
胶纳米微球聚集体的流体动力与橡胶纳米微球之间的
凝聚力相等时，EPDM纳米微球的团聚被终止。
图3 动态硫化过程中TPV的形貌发展示意图。a-d：EPDM/PP TPV
（黄色区域代表PP相，蓝色区域代表EPDM相）。a’-d’：BIIR/
PA12 TPV（黄色区域代表BIIR相，蓝色区域代表PA12相）。
此外，具有良好相容性的BIIR/PP TPV展现出与
EPDM/PP TPV相类似的相反转机理。BIIR微粒是BIIR
纳米微球的团聚体，并且相反转依赖于BIIR纳米微球
的形成和团聚。由于在动态硫化过程中BIIR和PP之间
的相容性增加，BIIR/PP共混物的交联网络里发现了大
量的独立的BIIR纳米微球。另一方面，由于在动态硫
化的后期，BIIR的表面张力降低导致了橡胶团聚体的
内聚能的降低，随着动态硫化的进行，使得BIIR团聚
体尺寸的降低。
一个ATBN和PP-g-MAH增容的NBR/PP TPV的研究
进行了类似机理的报道。证实了在NBR/PP TPV中NBR
微粒是由更小直径的次级的NBR纳米微球团聚形成，
而且相反转由这些次级的NBR纳米微球团聚的生成来
控制。随着动态硫化的进行，NBR微粒团聚体的尺寸
降低，这可能是由在动态硫化的后期NBR团聚体内聚
能的降低引起。
对于橡胶相和塑料相之间相容性较差的TPV体系，
例如BIIR/PA12 TPV，相反转的机理类似于Machado
等人提出来的机理，如图3a’-d’所示。在动态硫
化之前，低含量的PA12分散于连续相的BIIR中（见
图3a’）。在起始阶段，由于交联度较低，在剪切应
力作用下，BIIR的破碎和结合同时发生。随着动态硫
化的进行，BIIR的交联度快速增加。具有高交联度的
BIIR颗粒在破碎后无法结合在一起，而具有低交联度
的BIIR可以结合在一起，从而导致了双连续形貌的形
成（见图3b’）。随着动态硫化的进一步发生，具有
高交联度的破碎BIIR无法结合而是在PA12基体中形
成分散相，导致了相反转（见图3c’）。由于BIIR和
PA12之间很差的相容性，BIIR相区域的尺寸为几个微
米。随着动态硫化的进一步进行，这些BIIR颗粒在剪
切应力的作用下破碎成更小的不规则的颗粒。
科学管理
由上述分析可以看出，不同的动态硫化体系，由于
塑料和橡胶的种类、相容性、配比等因素存在巨大的差
异，在动态硫化过程中可能形成不同的微观形貌。
3 TPV的物理机械性能
3.1 弹性回复
TPV与其终端应用最相关的性能是其弹性回复和拉
伸性能。TPV在拉伸或者压缩后通常都具有良好的弹性
回复性能。但是由于TPV的连续相为半结晶的塑料，其
在剪切应力的作用下倾向于产生不可回复的塑性变形，
因此，为什么其主要性能是由作为分散相的弹性体决定
而不是由连续相的塑料决定成为人们需要弄清楚的一个
问题。Kikuchi等人首次讨论了TPV的弹性回复性能的物
理根源，建立了PP/EPDM基的TPV在拉伸条件下的变形
行为模型。他们提出塑性变形主要集中在橡胶粒子附近
的很薄的一层PP韧带。即使宏观应变>100%，韧带在施
加应力的垂直方向仍保持在屈服应变以下。因为这些未
发生变形的韧带保持了相等的应力，它们起到了橡胶粒
子之间的连接点的作用，从而形成了一种假连续性弹性
相。逐渐增加的应力使基体树脂较厚的部分逐渐变形，
从而使较薄的韧带层超出屈服应力从而出现塑性变形，
这一二维模型随后通过拉伸测试过程中的红外二向色性
得到实验证实。通过模拟TPV在拉伸状态下的变形行为
展示了韧带层的重要性，而且研究表明，韧带层越薄，
TPV的弹性回复性越好。
还需指出的是，尽管交联橡胶相在卸载应力后表
现出几乎瞬时的回复，但是半结晶的热塑性基体相的
变形是由粘弹性控制的，因此TPV的拉伸永久变形和
压缩永久变形测试对时间和温度具有很强的依赖性。
最终的永久变形程度依赖于变形的橡胶粒子与基体树
脂韧带层之间搭扣的能力，从而回复至其原始形态。
如上所述，越薄的基体树脂韧带层将赋予TPV材料越
好的弹性回复性能，基体树脂韧带层的厚度与橡胶粒
子尺寸之间存在一定的关系，橡胶粒子尺寸越小，弹
性回复性能越好，已经有研究人员对橡胶粒子尺寸对
TPV弹性的影响进行了相关报道，例如L’Abee等人通
过调节动态硫化过程中混合器的转速制备了具有不同
橡胶粒子尺寸的TPV，研究了橡胶粒子平均尺寸对拉
伸强度、弹性和熔融加工性的影响，为控制TPV材料
性能-加工之间的平衡提供了指导，结果表明橡胶粒子
尺寸是调节TPV物理机械性能和可加工性能的一个重
要参数，橡胶粒子尺寸减小则拉伸强度和弹性提高，
但是加工性能变差。
3.2 拉伸性能
TPV的拉伸性能主要依赖于组成比例、橡胶相交联
密度、橡胶粒子的分散和相筹尺寸等。Coran等人研究
了EPDM/PP 共混物中橡胶粒子尺寸对混合物拉伸性能
的影响，其方法是将不同尺寸的预交联橡胶粒子加入
PP树脂中进行熔融混合，结果表明拉伸强度和断裂伸
长率随着橡胶粒子尺寸的减小而提高，Coran将拉伸强
度的提高归因于材料缺陷尺寸的降低，他提出了橡胶
粒子作为缺陷从而引发材料宏观失效的假定。Araghi通
过动态硫化的方法，研究了橡胶粒子尺寸对EPDM/PP
TPV拉伸性能的影响，通过动态硫化过程中螺杆转速
379
科学管理
的调节来调节橡胶粒子的尺寸。得到的结果同Coran等
得到的结果一致，但Araghi认为，拉伸强度的提高，主
要是由于：橡胶粒子尺寸的减小形成了很多的应力集
中点，从而形成对裂纹发展的更有效控制，最终使拉
伸性能提高。然而，众所周知，PP在实际使用过程中
(室温和低的应变速率）的失效机制主要是由于剪切屈
服而不是裂纹。尽管Coran和Araghi提供的数据比较可
信，但没有实验证据来支持他们关于橡胶粒子影响的
解释。此外，由于TPV的变形行为研究的很少，其在
拉伸状态下的变形机理也很难被理解。
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4 小结
TPV作为一类新型高分子材料，是橡胶领域绿色环
保材料的发展方向之一，满足高分子材料高性能化、专
用化和功能化的技术发展方向。TPV的微观结构对其性
能有重要影响。本文总结了TPV的分类、微观结构特点
及形成机理、物理机械性能和相关的国内外研究进展。
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[5]Chum P. S., Kao C. I., Knight G. W. Structure-
property relationships in polyolefins made by constrained
（上接第376页）
叠包率，至动力电缆侧采用1/2叠包率缠绕。到绝缘层
压紧套落差台阶用胶带作平滑过渡，严禁用手搓捻过
渡。连续绕包到超出连接套另一端50mm的地方断开，
重新从引接电缆方向绕包第二层，起点从第一层绕包
始点10mm外开始缠绕，到覆盖第一层10mm后断开，
依次单向绕包共7层，每层覆盖10mm。聚全氟乙烯压
敏胶带不能缠绕到护套层上；
（3）用聚四氟乙烯压敏胶带缠绕时，长度拉伸至
原胶带长度的200%～225%，且由聚全氟乙烯压敏胶带
端部10mm外开始缠起，全部采用1/2叠包率，单向缠绕
方向从井底至井口方向逐层覆盖缠绕，每层覆盖前一
层10mm，前4层不能缠上护套层，第5-6层缠至护套层
根部；（4）用玻璃丝胶带单根1/2叠包缠绕全长，共
绕包2层；
（5）将三相合拢，整形，要求平直，在外层用单
面玻璃丝带，1/2叠包一层；
在铠皮上打孔，穿人细铁丝将铠皮固定，并将多余铠
皮剪掉。最后用木槌对铠皮缠绕部分进行整形。
3 潜油电缆连接工艺检查
用兆欧表对整盘电缆的相间及对地绝缘电阻
进行测量，在常温环境下，90℃电缆绝缘不低于
2000MΩ，120℃/150℃电缆绝缘不低于1500MΩ。测
试完毕后要充分放电，三直流电阻不平衡度不大于
2%。
将测试合格的电缆盘到滚筒上，并在引接电缆头
加装“O”形密封圈并拧紧护盖。
4 结束语
通过对潜油电缆连接工艺的标准化，实现对现场
重复性维修作业的规范化管理，提高了维修作业质
量，从而实现安全、技术得到保证。
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因素-潜油电缆故障分析[J]. 山东电大学报, 1996(4): 42-
44.
2.5 铠装
准备好电缆铠皮,将铠皮的一端穿人铠皮缠统器，
通过导向滑轮从另一端引出，并用钢丝钳将铠皮的一
端夹在需要缠绕铠皮的一端电缆上。缠绕方向遵循由
井下至井口顺向缠绕，铠皮要求包紧包实，缠至最后
380