2024年5月17日发(作者：奈一凡)

第37卷　第1期

2021年2月

中　国　环　境　监　测

EnvironmentalMonitoringinChina

Vol.37　No.1

Feb.2021

环境空气中13种醛酮类化合物与2,4-二硝基苯肼采样管

反应效率研究

侯晓玲,陈　勇,赵陈晨,王　萍,刘　洁,黄晓丽

四川省成都生态环境监测中心站,四川成都610066

摘　要:应用13种醛酮类气体标准物质绘制工作曲线,采用超高效液相色谱-二极管阵列检测器(DAD)测定环境空气中

13种醛酮类化合物的含量。使用13种醛酮类气体标准物质作为采样对象模拟大气采样,对2,4-二硝基苯肼(DNPH)采

25℃、采样流量为0.5L/min的条件下进行样品采集。采集完毕后,将采样管密封避光保存150min,随后进行前处理。

样管反应时间、气体环境温度、采样流量等条件进行优化。以气体标准物质为样本,采样体积设定为5

L,在采样温度为

实验结果显示,大部分化合物的衍生化反应效率可以达到70%以上。该实验条件下,在25~500

nmol/mol浓度范围内绘

制工作曲线,所得曲线线性关系良好,相关系数(r)大于0.995。该工作曲线定量方式适用于环境空气中醛酮类化合物

的分析。

关键词:气体标准物质;环境空气;醛酮类化合物;2,4-二硝基苯肼采样管;反应效率

中图分类号:X830.2　　　文献标志码:A　　　文章编号:1002-6002(2021)01-0149-07

DOI:10.19316/.1002-6002.2021.01.20

StudyontheReactionEfficiencyof13KindsofCarbonylCompoundsinAmbientAirwith2,4-dinitrophenyhydrazine

SamplingTube

HOUXiaoling,CHENYong,ZHAOChenchen,WANGPing,LIUJie,HUANGXiaoli

ChengduEcologicalandEnvironmentalMonitoringCenterofSichuanProvince,Chengdu610066,China

Abstract:In

thispaper,aworkingcurvewasdrewbystandardgastoaccuratelydetect13kindsofcarbonylcompoundsinambient

airthatwascoupledwithaultra-highperformanceliquidchromatographydiodearraydetector(DAD).Intheexperiment,13

actiontimebetweentargetobjectand2,4-

dinitrophenyhydrazine(DNPH)samplingtube,ambienttemperature,samplingvelocityandotherconditionswereoptimized

plewascollectedintoDNPHtubewithavolumeof5Lat0.5L/minflowrateunder25℃temperature.

Thensampletubewassealedandkept150minat4℃ultsshowedthatthe

derivatizationefficiencyofmostcarbonylcompoundswasabove70%.Underoptimumconditions,theworkingcurvethatplotted

fromconcentrationof25nmol/molto500nmol/molwasgoodlinearity,thecorrelationcoefficient(r)

workingcurveissuitableforquantitativeanalysisofcarbonylcompoundsinambientair.

Keywords:standard

gas;ambientair;carbonylcompounds;2,4-dinitrophenyhydrazinesamplingtube;reactionefficiency

　　醛酮类化合物是一类具有较强刺激性气味的

气体,大多存在致癌、致畸、致突变风险

[1-3]

。例

如,甲醛对人眼、鼻等有刺激作用,会导致阻塞性

肺通气功能障碍

[4]

。世界卫生组织国际癌症研

甲醛被列为一类致癌物。乙醛能通过呼吸道和消

化道进入人体,刺激皮肤、眼睛和上呼吸道黏膜,

表现为眼球结膜充血、咽部充血和呼吸系统损

收稿日期:2019-11-06;修订日期:2020-05-27

基金项目:国家自然科学基金项目(51608348)

害

[5]

。早在20世纪80年代,乙醛就被国际癌症

研究机构列为二类致癌物。醛酮类化合物同时也

是挥发性有机物(VOCs)的重要组成部分,在大气

污染中扮演着重要角色,是光化学烟雾的主要成

分,对臭氧层破坏的贡献较大

[1]

。大气中的醛酮

类化合物为水溶性物质,可随降雨沉积在地表或

海洋,从而对大气、水体、土壤等造成污染,破坏生

态环境。因此,准确测定大气中醛酮类化合物的

究机构2017年10月27日公布的致癌物清单中,

第一作者简介:侯晓玲(1986-),女,福建永泰人,硕士,高级工程师。

通讯作者:陈　勇

　150　中　国　环　境　监　测第37卷　第1期　2021年2月　

含量,对其污染防治有重要意义。2018年,生态

环境部发布针对重点地区VOCs的监测方案

其中就包括了对13种醛酮类化合物的测定。

[6]

,1000μg/mL,批号218011208,有效期2020-02-

20),15种醛酮类标准溶液(美国AccuStandard,

23),13种醛酮类标准气体(中国测试技术研究

大气中醛酮类化合物的测定方法主要有分光

光度法、气相色谱法、液相色谱法、热脱附-气相色

2014年颁布实施了《环境空气

醛、酮类化合物的

院,5

μmol/mol,批号1812120014,有效期2020-

1.2　标准气体配制

12-20),乙腈(美国Honeywell,色谱纯),超纯水。

谱/质谱法、液相色谱/质谱法等

[2,7-9]

。我国于

测定高效液相色谱法》(HJ

683—2014)

[10]

,将衍

将标准气体钢瓶及高纯氮气钢瓶与气体稀释

装置连接,设定初始浓度和出口位置浓度,出口端

连接抽真空的6

L采样罐,配气压力设定为35psi

生液相色谱法作为进行醛酮类化合物分析的首要

方法。在这些涉及衍生的方法中,或使用醛酮类

衍生物的标准溶液配置一系列浓度点,绘制标准

曲线;或使用醛酮类液体标准物质进行衍生反应,

绘制相应的工作曲线。实际采集样品时,气态醛

酮类分子与采样管中的2,4-二硝基苯肼(DNPH)

发生化学反应,生成相应的衍生物,随后通过气相

色谱仪、气相色谱-质谱联用仪或液相色谱仪进行

定性定量分析。目前的校准曲线生成方式均未采

用气体标准物质,未考虑采样条件、形态差异等,

与实际样品采集存在显著差别,难以准确评估醛

酮类化合物的真实回收率与准确度。因此,用气

体标准物质生成工作曲线的方式,对于该方法的

完善具有重大意义。

本研究考察了以气体标准物质绘制工作曲线

的方式,采用超高效液相色谱法测定环境空气中

的13种醛酮类化合物。该工作曲线定量法的操

作过程模拟了样品采集及前处理方式,可以减少

系统误差,使定量结果更为准确,从而更真实地反

映大气中醛酮类化合物的浓度水平。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

超高效液相色谱仪配备二极管阵列检测器

(

Entech,3100)

DAD)(美国Agilent,HPLC1290),清罐仪(美国

大气采样器(

,

青

静

岛

态

众

稀

瑞

释

,

仪

ZR-3500)

(美国Entech,4700)

,自制采样器

,

,

C

1.

18

反相色谱柱(美国Agilent,4.6

8μm),5LTedlar气体采样袋(大连德霖

mm

×

150

)

mm

,6

×

内壁经惰性化处理的不锈钢采样罐(美国

L

Entech),5mL容量瓶(A级),2

射器,0.2

mL医用无菌注

样管(天津博纳艾杰尔

μm有机滤膜

,1

(针头过滤器),DNPH采

13种醛酮-DNPH

000

标

mg

准

/6mL)。

AccuStandard,批号218061262,有

溶

效期

液

2020-07-

(美国

(1psi

=

6.895

空的5

力差将气体转移到采样袋

LTedlar

kPa)

气袋

。

接

将

在

预

采

先

,充好后同时关闭气袋

样

用

罐

氮

出

气

口

清

端

洗

,

好

通

并

过

排

压

和采样罐阀门。

1.3　标准气体采集

将充满标准气体的气袋出口通过转接头连接

至DNPH采样管的一端,采样管的另一端连接至

采样器管路,进行样品采集。采集完毕后,密封采

样管两端,4℃避光保存,待洗脱。

1.4　样品前处理

参照HJ

入乙腈洗脱采样管

683—2014

[10]

,使乙腈自然流过采样管

,从采样管大口径端加

。将

洗脱液收集至5

器吸取洗脱液,经

mL

针

容量瓶

头过滤

,

器

用乙腈定容

过滤,转移

。

至

用注射

2

棕色样品瓶待测。

mL

1.5　分析条件

柱温40℃,流量0.3

和水。采用二元梯度淋洗

mL

:0~

/min,

20

min,60%

流动相为乙腈

20~

乙腈;

32min,

30min,

乙腈线性减至

乙腈从60%

60%,

线

保持

性增

8

至

min。

100%;

进样体

30~

积为5

定性,用峰面积定量

μL,DAD检测波长为

。

360nm,用保留时间

2　结果与讨论

2.1　采样条件的选择

2.1.1　

选用美国

采样柱的选择

Waters、上海安谱(CNW)、天津博

纳艾杰尔(Aelga)3家公司的商品化DNPH采样

管分析目标化合物标准溶液的衍生化效率。配制

0.2

DNPH

μg

采样管后

/mL醛酮

,

类

用乙腈洗脱至

化合物标准

5

溶液,均匀加入

容,过滤后上机测定。实验结果显示

mL

,

容量瓶并定

美国Waters

采样管无溶液缓存空间,洗脱操作不便;上海安谱

采样管的衍生化效率为天津博纳艾杰尔采样管衍

　侯晓玲等:环境空气中13种醛酮类化合物与2,4-二硝基苯肼采样管反应效率研究151　　

生化效率的一半。因此,本研究后续优化过程均

选用天津博纳艾杰尔采样管(Aelga-DNPH)。

2.1.2　液体标准物质与气体标准物质衍生化效

率比较

差将苏玛罐中的气体转移到5

LTedlar气袋。实

验中,将气袋出口连接至Aelga-DNPH采样管的一

端,采样管的另一端与采样器管路相连。同时打开

气袋阀门和采样器启动开关,以200

mL/min的流

液体标准物质衍生化效率考察:取15种醛酮

类标准溶液(1

000μg/mL)100μL,用乙腈试剂

量采集样品,温度为25℃,采样体积为5

L。采样完

毕后,密封、避光保存,并于常温下分别静置20、60、

90min,然后用乙腈洗脱并定容,过滤后上机检测。

定容至1

mL,得到浓度为100μg/mL的液标中间

1mL,用滴管将该溶液完全转移至Aelga-DNPH

使用液。取25

μL中间使用液,用乙腈定容至

选择液体标准物质和气体标准物质重合的

采样管,密封并避光保存,常温下分别静置20、

11种醛酮类化合物为实验对象,图1为两种不同

介质中11种目标物与Aelga-DNPH采样管的衍

生化效率。结果表明,气体标准物质的衍生化效

率普遍高于液体标准物质;液体标准物质各化合

物的衍生化反应效率差异较大,甲醛的衍生化效

率可以达到80%~90%,而丙酮几乎不反应,其反

应效率低于10%。

60、90min,然后用乙腈溶液将其洗脱并定容至

5mL容量瓶,过滤后上机测定。

的标准气体通过静态气体稀释仪制得6

L250

气体标准物质衍生化效率考察:将5

μmol/mol

nmol/mol稀释气体,储存于苏玛罐中。通过压力

图1　衍生化效率比较

Fig.1　Comparisonofderivatizationefficiency

2.1.3　Aelga-DNPH采样管采集方向

时,醛酮类化合物的衍生化效率更高,因此,后续

实验采用正向采集方式。

2.2　实验条件的优化

在对环境空气中的醛酮类化合物气体进行采

集时,采样器流量、采样温度、采样气与管中

DNPH的反应时间、目标化合物的化学性质等都

会影响目标化合物与DNPH采样管的衍生化效

率,进而影响实验数据的稳定性及准确性。本研

究使用250

nmol/mol的13种醛酮类化合物标准

时,乙腈流向应与采样时的气流方向相反。鉴于

Aelga-DNPH采样管两端孔径差别较大,采气时会

影响气体与衍生物的有效接触面积,因此,本研究

考察了从两端分别进行气体采集。其中,将气体

从小口径端进入采样管称为反向采集,从大口径

端进入采样管称为正向采集。采样完毕后,均从

大口径端滴入乙腈洗脱采样管,定容、过滤并上机

测定,比较两种采样方式的反应效率。结果显示,

反向采集时,丁烯醛未检出,丙酮、甲基丙烯醛、苯

甲醛的反应效率低于10%,其他化合物无显著差

异;正向采集时,13种醛酮类化合物的反应效率

均有所提高。经比较,从大口径端进行气体采集

HJ683—2014

[10]

提到,用乙腈洗脱采样管

气体考察实验条件优化。

2.2.1　反应时间的影响

在同一浓度、相同采样流量下,对反应时间

(2、40、60、90、120、150、180min)进行了实验,考

察不同反应时间对醛酮类化合物衍生化效率的影

　152　中　国　环　境　监　测第37卷　第1期　2021年2月　

响。实验结果表明,不是所有醛酮类化合物与衍

生物的反应都是瞬间完成的。对于甲醛、乙醛等

化合物,其反应效率较高,室温下的放置时间对这

类化合物的衍生化效率几乎没有影响;而对于苯

甲醛、间甲基苯甲醛等化合物,随着静置时间的延

长,其回收率越来越高。反应时间对目标化合物

反应效率的影响见图2。在将采样管静置

120min以后,大部分化合物的反应效率趋于稳

定。经综合考虑,选择将采样管在室温下避光放

置150

min作为后续实验反应时间的优化条件。

图2　反应时间对目标化合物反应效率的影响

Fig.2　Effectsofreactiontimeonreaction

efficiencyoftargetcompounds

2.2.2　采样流量的影响

化合物的衍生化效率逐渐提高;当温度继续升高

到40℃时,大部分化合物的衍生化效率反而降

低。由此可见,不同环境温度条件下,由气体标准

物质(同等浓度范围内)绘制的工作曲线的斜率

差异较大,而液体标准物质绘制的标准曲线不会

出现这种现象。因此,在冬季或夏季(特别是冬

季),采用传统的标准曲线定量方式时,实际样品

的准确度差异较大。经综合考虑,选择25℃作为

绘制工作曲线的环境温度。

2.2.4　采样管和洗脱液的保存

环境温度、采样流量、化学反应时间、目标化

在同一浓度下,对采样流量(200、300、500、

800、1000mL/min)进行了实验,考察采样流量对

醛酮类化合物与DNPH采样管衍生化效率的影

响(图3)。结果表明,13种醛酮类化合物的反应

效率随着采样流量的增大而增大。除苯甲醛和间

甲基苯甲醛两种化合物之外,其余化合物在采样

流量为500

mL/min时的反应效率达到最大值,并

且如继续增大流量,反应效率有所降低。苯甲醛

和间甲基苯甲醛的反应效率随着采样流量的增加

逐渐变大。由于这两种物质在聚四氟乙烯气袋上

的吸附性较强,采样流量越大,采样时间越短,则

目标分子接触气袋内表面的概率越小,吸附的影

响也就越小。经综合考虑,选择500

mL/min作为

合物的化学性质等都会影响目标化合物与DNPH

采样管的衍生化效率,并不是所有目标化合物的

衍生化效率都能达到100%的理想化状态。在最

优实验条件下,采集一批次浓度为100

nmol/mol

后续实验采样流量的优化条件。

2.2.3　采样温度的影响

模拟实际环境温度条件,在0~40℃范围内

的气体样品(5

L),密封并4℃避光保存,放置不

同时间后进行前处理并上机测定。将第1天测定

后的洗脱液重新密封并4℃避光保存,分别于第

5、10、15、20、30天上机测定。

考察采样温度对化合物反应效率的影响(图4)。

结果表明,在0~25℃范围内,随着温度的升高,

　侯晓玲等:环境空气中13种醛酮类化合物与2,4-二硝基苯肼采样管反应效率研究153　　

图3　采样流量对目标化合物反应效率的影响

Fig.3　Effectsofsampleflowrateonreaction

efficiencyoftargetcompounds

图4　环境温度对目标化合物反应效率的影响

Fig.4　Effectsoftemperatureonreaction

efficiencyoftargetcompounds

　　图5显示,除甲醛和丙烯醛外,其余化合物的

采样管在4℃条件下保存30

d和保存1d的测试

结果无明显差异。30

d内,洗脱液中13种目标化

3　实验结果

3.1　工作曲线的绘制

在最佳实验条件下,配制25、50、100、250、

500nmol/mol的标准气体样品,并采集5L标准

合物的测定结果的相对标准偏差在9%以下。因

此,若待测目标化合物中含有甲醛和丙烯醛,建议

在完成样品采集后,立即送回实验室进行样品前

处理并上机测定。若无法立即分析,则将处理后

的洗脱液4℃密封避光保存,30

d内完成测定。

气体于采样管中,得到相应的线性方程及相关系

数(r)。结果显示,r可达0.995以上,满足方法

　154　中　国　环　境　监　测第37卷　第1期　2021年2月　

定量要求。同时,以醛酮-DNPH标准溶液配制一

系列对应浓度,得到相应的标准曲线方程及r

(表1)。采用液体标准物质曲线法时,所有目标

化合物标准曲线的r都可达到0.999

9,线性关系

外,其余化合物标准曲线线性方程的斜率都比工

作曲线大。其原因在于甲醛的实际回收率可达

100%,而其他化合物的回收率则差距显著。因

此,除甲醛外,其他化合物采用液体标准物质绘制

标准曲线会直接影响实际样品分析的准确性。很好。但除甲醛对应的两种曲线的斜率相近之

图5　样品管保存时间对目标化合物反应效率的影响

Fig.5　Effectsofsampletubestoragetimeonreactionefficiencyoftargetcompounds

表1　工作曲线与标准曲线结果

Table1　Theresultsofworkingcurveandstandardcurve

目标化合物

甲醛

乙醛

丙烯醛

丙酮

丙醛

丁烯醛

甲基丙烯醛

正丁醛

苯甲醛

戊醛

间甲基苯甲醛

己醛

2-丁酮

气体标准物质(工作曲线)

线性方程

y

=

167.7x

-

0.20

y

=

101.4x

+

1.04

y

=

44.2x

-

0.46

y

=

67.9x

+

0.82

y

=

72.5x

+

0.68

y

=

24.4x

+

1.05

y

=

43.2x

+

0.33

y

=

51.1x

+

0.44

y

=

49.0x

+

0.24

y

=

12.9x

+

0.92

y

=

43.8x

+

0.002

y

=

10.3x

+

0.02

y

=

38.1x

+

0.55

r

0.999

9

液体标准物质(标准曲线)

y

=

164.7x

-

0.24

y

=

131.6x

-

0.24

y

=

87.0x

-

0.30

y

=

93.8x

-

0.17

y

=

97.4x

-

0.13

y

=

48.3x

-

0.13

y

=

64.4x

-

0.21

y

=

64.2x

-

0.04

y

=

75.9x

-

0.06

y

=

24.8x

-

0.11

y

=

67.4x

-

0.21

y

=

20.5x

-

0.08

y

=

60.4x

-

0.21

线性方程r

0.9999

回收率/%

102

77

51

72

74

51

67

80

65

52

65

50

63

0.999

8

0.999

9

0.9999

0.999

8

0.9999

0.999

9

0.9999

0.997

0

0.9999

0.999

8

0.9999

0.9997

0.9999

0.999

9

0.9999

0.995

0

0.9999

0.999

8

0.9999

0.999

2

0.9999

　　注:回收率是工作曲线斜率与标准曲线斜率的比值。

0.999

8

0.9999

0.9999

50%~80%。该回收率为固定最佳实验条件下多

个浓度点的平均值,具有较好的代表性。一般而

言,分子较小的醛酮类化合物的回收率较高,是因

为其羰基更易与衍生物质接触并发生反应。若分

子中的羰基是与双键碳原子相连,如丙烯醛、丁烯

醛、苯甲醛等,则其回收率偏低。丙烯醛、丁烯醛

　　表1中,除甲醛外,其他化合物的回收率在

等与DNPH生成的醛腙化合物含有双键不饱和

键,会继续与采样管中过量的DNPH发生加成反

应,从而导致回收率偏低。苯甲醛和间甲基苯甲

醛的羰基碳上含有给电基团(芳基),降低了羰基

的亲电能力,使之与DNPH的反应活性下降。同

时,给电基团(芳基)体积较大,会降低醛酮类化

合物与DNPH的反应效率。综上,将气体标准物

　侯晓玲等:环境空气中13种醛酮类化合物与2,4-二硝基苯肼采样管反应效率研究155　　

质绘制工作曲线法应用于环境空气中醛酮类化合

物的测定,其分析结果更接近真实值。

3.2　采样管的穿透容量控制

配制一系列浓度的标准混合气体样品,以最

优采样条件(采集体积为5

L)考察DNPH采样管

参考文献(References):

[1]UCHIYAMAS,INABAY,

RemovalintheCollectionofCarbonylCompoundsin

的穿透容量。按照浓度从低到高的顺序进行分析,

每分析完一个样品,均将结果代入拟合工作曲线。

当某种化合物的浓度增加至某一数值时,若该化合

物的线性相关系数低于0.995,且响应值表现为偏

[2]PALR,omatographicApproachfor

293-297.

Air[J].JournalofChromatographyA,2012,1229:

theDeterminationofCarbonylCompoundsinAmbient

158.

Air[J].MicrochemicalJournal,2008,90(2):147-

[3]

王伟,卢志刚,张桂珍.醛类化合物检测方法中腙类

低,即认为该化合物在此浓度已经穿透,前一个浓

度点为该化合物的容量水平。为了表达方便,用气

体摩尔浓度表示采样管容量水平。实验结果显示,

苯甲醛、间甲基苯甲醛在采样管中的容量水平为

500

2-丁酮

nmol

为

/mol,

1000

丙烯醛

nmol

、

/

丙酮

mol,

、

戊

丁烯醛

醛和

、

己

甲基丙烯醛和

醛为

nmol

类可达

/mol,

1

500

而甲醛

体考察醛酮类化合物在采样管中的穿透容量

nmol

、乙醛

/mol

、

以上

丙醛

。

、正丁醛

1250

本实验采用标准气

4种正构醛

,可能

与实际样品仍然存在一定差别,但实验结果与化合

物反应效率考察结果基本吻合。醛酮类化合物在

采样管中的穿透容量与化合物的化学反应效率成

正比。甲醛等低分子量醛类化合物的活性高,化学

反应效率高,在采样管中DNPH衍生物过量的情况

下,高浓度的甲醛依然能够与衍生物迅速发生反

应,因此,这几种化合物的穿透容量水平更高。

4　结论

本研究采用气体标准物质考察了醛酮类气体

与DNPH采样管的反应效率。结果显示,化学结

构的不同导致醛酮类化合物的反应效率存在差

别,13种醛酮类化合物的回收率为50%~102%。

HJ

线,

683—2014

以空白管中加入标准衍生物溶液的方式进行

是以标准衍生物溶液绘制校准曲

加标回收考察,在质量保证与控制措施方面并未

对回收率提出要求,因此,采用该方法测定环境空

气中的醛酮类化合物时,难以保证所有化合物测

定数据的准确度。建议在标准方法中纳入更为严

格的质量保证和控制措施,可用气体标准物质对

回收率进行考察,或用气体标准物质绘制工作曲

线。本研究通过建立工作曲线的方式对环境空气

中的醛酮类化合物进行了定量分析,是对传统测

定方法的进一步深入研究,其定量结果更接近真

实值,更适用于环境空气中醛酮类化合物的分析。

物质的衍生条件[J].中国环境监测,2014,30(5):

WANG

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Wei,LUZhigang,

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theDerivitization

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Carbonyl

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测定高效

液相色谱法:HJ

版社,2014.

683—2014[S].北京:中国环境出

2024年5月17日发(作者：奈一凡)

第37卷　第1期

2021年2月

中　国　环　境　监　测

EnvironmentalMonitoringinChina

Vol.37　No.1

Feb.2021

环境空气中13种醛酮类化合物与2,4-二硝基苯肼采样管

反应效率研究

侯晓玲,陈　勇,赵陈晨,王　萍,刘　洁,黄晓丽

四川省成都生态环境监测中心站,四川成都610066

摘　要:应用13种醛酮类气体标准物质绘制工作曲线,采用超高效液相色谱-二极管阵列检测器(DAD)测定环境空气中

13种醛酮类化合物的含量。使用13种醛酮类气体标准物质作为采样对象模拟大气采样,对2,4-二硝基苯肼(DNPH)采

25℃、采样流量为0.5L/min的条件下进行样品采集。采集完毕后,将采样管密封避光保存150min,随后进行前处理。

样管反应时间、气体环境温度、采样流量等条件进行优化。以气体标准物质为样本,采样体积设定为5

L,在采样温度为

实验结果显示,大部分化合物的衍生化反应效率可以达到70%以上。该实验条件下,在25~500

nmol/mol浓度范围内绘

制工作曲线,所得曲线线性关系良好,相关系数(r)大于0.995。该工作曲线定量方式适用于环境空气中醛酮类化合物

的分析。

关键词:气体标准物质;环境空气;醛酮类化合物;2,4-二硝基苯肼采样管;反应效率

中图分类号:X830.2　　　文献标志码:A　　　文章编号:1002-6002(2021)01-0149-07

DOI:10.19316/.1002-6002.2021.01.20

StudyontheReactionEfficiencyof13KindsofCarbonylCompoundsinAmbientAirwith2,4-dinitrophenyhydrazine

SamplingTube

HOUXiaoling,CHENYong,ZHAOChenchen,WANGPing,LIUJie,HUANGXiaoli

ChengduEcologicalandEnvironmentalMonitoringCenterofSichuanProvince,Chengdu610066,China

Abstract:In

thispaper,aworkingcurvewasdrewbystandardgastoaccuratelydetect13kindsofcarbonylcompoundsinambient

airthatwascoupledwithaultra-highperformanceliquidchromatographydiodearraydetector(DAD).Intheexperiment,13

actiontimebetweentargetobjectand2,4-

dinitrophenyhydrazine(DNPH)samplingtube,ambienttemperature,samplingvelocityandotherconditionswereoptimized

plewascollectedintoDNPHtubewithavolumeof5Lat0.5L/minflowrateunder25℃temperature.

Thensampletubewassealedandkept150minat4℃ultsshowedthatthe

derivatizationefficiencyofmostcarbonylcompoundswasabove70%.Underoptimumconditions,theworkingcurvethatplotted

fromconcentrationof25nmol/molto500nmol/molwasgoodlinearity,thecorrelationcoefficient(r)

workingcurveissuitableforquantitativeanalysisofcarbonylcompoundsinambientair.

Keywords:standard

gas;ambientair;carbonylcompounds;2,4-dinitrophenyhydrazinesamplingtube;reactionefficiency

　　醛酮类化合物是一类具有较强刺激性气味的

气体,大多存在致癌、致畸、致突变风险

[1-3]

。例

如,甲醛对人眼、鼻等有刺激作用,会导致阻塞性

肺通气功能障碍

[4]

。世界卫生组织国际癌症研

甲醛被列为一类致癌物。乙醛能通过呼吸道和消

化道进入人体,刺激皮肤、眼睛和上呼吸道黏膜,

表现为眼球结膜充血、咽部充血和呼吸系统损

收稿日期:2019-11-06;修订日期:2020-05-27

基金项目:国家自然科学基金项目(51608348)

害

[5]

。早在20世纪80年代,乙醛就被国际癌症

研究机构列为二类致癌物。醛酮类化合物同时也

是挥发性有机物(VOCs)的重要组成部分,在大气

污染中扮演着重要角色,是光化学烟雾的主要成

分,对臭氧层破坏的贡献较大

[1]

。大气中的醛酮

类化合物为水溶性物质,可随降雨沉积在地表或

海洋,从而对大气、水体、土壤等造成污染,破坏生

态环境。因此,准确测定大气中醛酮类化合物的

究机构2017年10月27日公布的致癌物清单中,

第一作者简介:侯晓玲(1986-),女,福建永泰人,硕士,高级工程师。

通讯作者:陈　勇

　150　中　国　环　境　监　测第37卷　第1期　2021年2月　

含量,对其污染防治有重要意义。2018年,生态

环境部发布针对重点地区VOCs的监测方案

其中就包括了对13种醛酮类化合物的测定。

[6]

,1000μg/mL,批号218011208,有效期2020-02-

20),15种醛酮类标准溶液(美国AccuStandard,

23),13种醛酮类标准气体(中国测试技术研究

大气中醛酮类化合物的测定方法主要有分光

光度法、气相色谱法、液相色谱法、热脱附-气相色

2014年颁布实施了《环境空气

醛、酮类化合物的

院,5

μmol/mol,批号1812120014,有效期2020-

1.2　标准气体配制

12-20),乙腈(美国Honeywell,色谱纯),超纯水。

谱/质谱法、液相色谱/质谱法等

[2,7-9]

。我国于

测定高效液相色谱法》(HJ

683—2014)

[10]

,将衍

将标准气体钢瓶及高纯氮气钢瓶与气体稀释

装置连接,设定初始浓度和出口位置浓度,出口端

连接抽真空的6

L采样罐,配气压力设定为35psi

生液相色谱法作为进行醛酮类化合物分析的首要

方法。在这些涉及衍生的方法中,或使用醛酮类

衍生物的标准溶液配置一系列浓度点,绘制标准

曲线;或使用醛酮类液体标准物质进行衍生反应,

绘制相应的工作曲线。实际采集样品时,气态醛

酮类分子与采样管中的2,4-二硝基苯肼(DNPH)

发生化学反应,生成相应的衍生物,随后通过气相

色谱仪、气相色谱-质谱联用仪或液相色谱仪进行

定性定量分析。目前的校准曲线生成方式均未采

用气体标准物质,未考虑采样条件、形态差异等,

与实际样品采集存在显著差别,难以准确评估醛

酮类化合物的真实回收率与准确度。因此,用气

体标准物质生成工作曲线的方式,对于该方法的

完善具有重大意义。

本研究考察了以气体标准物质绘制工作曲线

的方式,采用超高效液相色谱法测定环境空气中

的13种醛酮类化合物。该工作曲线定量法的操

作过程模拟了样品采集及前处理方式,可以减少

系统误差,使定量结果更为准确,从而更真实地反

映大气中醛酮类化合物的浓度水平。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

超高效液相色谱仪配备二极管阵列检测器

(

Entech,3100)

DAD)(美国Agilent,HPLC1290),清罐仪(美国

大气采样器(

,

青

静

岛

态

众

稀

瑞

释

,

仪

ZR-3500)

(美国Entech,4700)

,自制采样器

,

,

C

1.

18

反相色谱柱(美国Agilent,4.6

8μm),5LTedlar气体采样袋(大连德霖

mm

×

150

)

mm

,6

×

内壁经惰性化处理的不锈钢采样罐(美国

L

Entech),5mL容量瓶(A级),2

射器,0.2

mL医用无菌注

样管(天津博纳艾杰尔

μm有机滤膜

,1

(针头过滤器),DNPH采

13种醛酮-DNPH

000

标

mg

准

/6mL)。

AccuStandard,批号218061262,有

溶

效期

液

2020-07-

(美国

(1psi

=

6.895

空的5

力差将气体转移到采样袋

LTedlar

kPa)

气袋

。

接

将

在

预

采

先

,充好后同时关闭气袋

样

用

罐

氮

出

气

口

清

端

洗

,

好

通

并

过

排

压

和采样罐阀门。

1.3　标准气体采集

将充满标准气体的气袋出口通过转接头连接

至DNPH采样管的一端,采样管的另一端连接至

采样器管路,进行样品采集。采集完毕后,密封采

样管两端,4℃避光保存,待洗脱。

1.4　样品前处理

参照HJ

入乙腈洗脱采样管

683—2014

[10]

,使乙腈自然流过采样管

,从采样管大口径端加

。将

洗脱液收集至5

器吸取洗脱液,经

mL

针

容量瓶

头过滤

,

器

用乙腈定容

过滤,转移

。

至

用注射

2

棕色样品瓶待测。

mL

1.5　分析条件

柱温40℃,流量0.3

和水。采用二元梯度淋洗

mL

:0~

/min,

20

min,60%

流动相为乙腈

20~

乙腈;

32min,

30min,

乙腈线性减至

乙腈从60%

60%,

线

保持

性增

8

至

min。

100%;

进样体

30~

积为5

定性,用峰面积定量

μL,DAD检测波长为

。

360nm,用保留时间

2　结果与讨论

2.1　采样条件的选择

2.1.1　

选用美国

采样柱的选择

Waters、上海安谱(CNW)、天津博

纳艾杰尔(Aelga)3家公司的商品化DNPH采样

管分析目标化合物标准溶液的衍生化效率。配制

0.2

DNPH

μg

采样管后

/mL醛酮

,

类

用乙腈洗脱至

化合物标准

5

溶液,均匀加入

容,过滤后上机测定。实验结果显示

mL

,

容量瓶并定

美国Waters

采样管无溶液缓存空间,洗脱操作不便;上海安谱

采样管的衍生化效率为天津博纳艾杰尔采样管衍

　侯晓玲等:环境空气中13种醛酮类化合物与2,4-二硝基苯肼采样管反应效率研究151　　

生化效率的一半。因此,本研究后续优化过程均

选用天津博纳艾杰尔采样管(Aelga-DNPH)。

2.1.2　液体标准物质与气体标准物质衍生化效

率比较

差将苏玛罐中的气体转移到5

LTedlar气袋。实

验中,将气袋出口连接至Aelga-DNPH采样管的一

端,采样管的另一端与采样器管路相连。同时打开

气袋阀门和采样器启动开关,以200

mL/min的流

液体标准物质衍生化效率考察:取15种醛酮

类标准溶液(1

000μg/mL)100μL,用乙腈试剂

量采集样品,温度为25℃,采样体积为5

L。采样完

毕后,密封、避光保存,并于常温下分别静置20、60、

90min,然后用乙腈洗脱并定容,过滤后上机检测。

定容至1

mL,得到浓度为100μg/mL的液标中间

1mL,用滴管将该溶液完全转移至Aelga-DNPH

使用液。取25

μL中间使用液,用乙腈定容至

选择液体标准物质和气体标准物质重合的

采样管,密封并避光保存,常温下分别静置20、

11种醛酮类化合物为实验对象,图1为两种不同

介质中11种目标物与Aelga-DNPH采样管的衍

生化效率。结果表明,气体标准物质的衍生化效

率普遍高于液体标准物质;液体标准物质各化合

物的衍生化反应效率差异较大,甲醛的衍生化效

率可以达到80%~90%,而丙酮几乎不反应,其反

应效率低于10%。

60、90min,然后用乙腈溶液将其洗脱并定容至

5mL容量瓶,过滤后上机测定。

的标准气体通过静态气体稀释仪制得6

L250

气体标准物质衍生化效率考察:将5

μmol/mol

nmol/mol稀释气体,储存于苏玛罐中。通过压力

图1　衍生化效率比较

Fig.1　Comparisonofderivatizationefficiency

2.1.3　Aelga-DNPH采样管采集方向

时,醛酮类化合物的衍生化效率更高,因此,后续

实验采用正向采集方式。

2.2　实验条件的优化

在对环境空气中的醛酮类化合物气体进行采

集时,采样器流量、采样温度、采样气与管中

DNPH的反应时间、目标化合物的化学性质等都

会影响目标化合物与DNPH采样管的衍生化效

率,进而影响实验数据的稳定性及准确性。本研

究使用250

nmol/mol的13种醛酮类化合物标准

时,乙腈流向应与采样时的气流方向相反。鉴于

Aelga-DNPH采样管两端孔径差别较大,采气时会

影响气体与衍生物的有效接触面积,因此,本研究

考察了从两端分别进行气体采集。其中,将气体

从小口径端进入采样管称为反向采集,从大口径

端进入采样管称为正向采集。采样完毕后,均从

大口径端滴入乙腈洗脱采样管,定容、过滤并上机

测定,比较两种采样方式的反应效率。结果显示,

反向采集时,丁烯醛未检出,丙酮、甲基丙烯醛、苯

甲醛的反应效率低于10%,其他化合物无显著差

异;正向采集时,13种醛酮类化合物的反应效率

均有所提高。经比较,从大口径端进行气体采集

HJ683—2014

[10]

提到,用乙腈洗脱采样管

气体考察实验条件优化。

2.2.1　反应时间的影响

在同一浓度、相同采样流量下,对反应时间

(2、40、60、90、120、150、180min)进行了实验,考

察不同反应时间对醛酮类化合物衍生化效率的影

　152　中　国　环　境　监　测第37卷　第1期　2021年2月　

响。实验结果表明,不是所有醛酮类化合物与衍

生物的反应都是瞬间完成的。对于甲醛、乙醛等

化合物,其反应效率较高,室温下的放置时间对这

类化合物的衍生化效率几乎没有影响;而对于苯

甲醛、间甲基苯甲醛等化合物,随着静置时间的延

长,其回收率越来越高。反应时间对目标化合物

反应效率的影响见图2。在将采样管静置

120min以后,大部分化合物的反应效率趋于稳

定。经综合考虑,选择将采样管在室温下避光放

置150

min作为后续实验反应时间的优化条件。

图2　反应时间对目标化合物反应效率的影响

Fig.2　Effectsofreactiontimeonreaction

efficiencyoftargetcompounds

2.2.2　采样流量的影响

化合物的衍生化效率逐渐提高;当温度继续升高

到40℃时,大部分化合物的衍生化效率反而降

低。由此可见,不同环境温度条件下,由气体标准

物质(同等浓度范围内)绘制的工作曲线的斜率

差异较大,而液体标准物质绘制的标准曲线不会

出现这种现象。因此,在冬季或夏季(特别是冬

季),采用传统的标准曲线定量方式时,实际样品

的准确度差异较大。经综合考虑,选择25℃作为

绘制工作曲线的环境温度。

2.2.4　采样管和洗脱液的保存

环境温度、采样流量、化学反应时间、目标化

在同一浓度下,对采样流量(200、300、500、

800、1000mL/min)进行了实验,考察采样流量对

醛酮类化合物与DNPH采样管衍生化效率的影

响(图3)。结果表明,13种醛酮类化合物的反应

效率随着采样流量的增大而增大。除苯甲醛和间

甲基苯甲醛两种化合物之外,其余化合物在采样

流量为500

mL/min时的反应效率达到最大值,并

且如继续增大流量,反应效率有所降低。苯甲醛

和间甲基苯甲醛的反应效率随着采样流量的增加

逐渐变大。由于这两种物质在聚四氟乙烯气袋上

的吸附性较强,采样流量越大,采样时间越短,则

目标分子接触气袋内表面的概率越小,吸附的影

响也就越小。经综合考虑,选择500

mL/min作为

合物的化学性质等都会影响目标化合物与DNPH

采样管的衍生化效率,并不是所有目标化合物的

衍生化效率都能达到100%的理想化状态。在最

优实验条件下,采集一批次浓度为100

nmol/mol

后续实验采样流量的优化条件。

2.2.3　采样温度的影响

模拟实际环境温度条件,在0~40℃范围内

的气体样品(5

L),密封并4℃避光保存,放置不

同时间后进行前处理并上机测定。将第1天测定

后的洗脱液重新密封并4℃避光保存,分别于第

5、10、15、20、30天上机测定。

考察采样温度对化合物反应效率的影响(图4)。

结果表明,在0~25℃范围内,随着温度的升高,

　侯晓玲等:环境空气中13种醛酮类化合物与2,4-二硝基苯肼采样管反应效率研究153　　

图3　采样流量对目标化合物反应效率的影响

Fig.3　Effectsofsampleflowrateonreaction

efficiencyoftargetcompounds

图4　环境温度对目标化合物反应效率的影响

Fig.4　Effectsoftemperatureonreaction

efficiencyoftargetcompounds

　　图5显示,除甲醛和丙烯醛外,其余化合物的

采样管在4℃条件下保存30

d和保存1d的测试

结果无明显差异。30

d内,洗脱液中13种目标化

3　实验结果

3.1　工作曲线的绘制

在最佳实验条件下,配制25、50、100、250、

500nmol/mol的标准气体样品,并采集5L标准

合物的测定结果的相对标准偏差在9%以下。因

此,若待测目标化合物中含有甲醛和丙烯醛,建议

在完成样品采集后,立即送回实验室进行样品前

处理并上机测定。若无法立即分析,则将处理后

的洗脱液4℃密封避光保存,30

d内完成测定。

气体于采样管中,得到相应的线性方程及相关系

数(r)。结果显示,r可达0.995以上,满足方法

　154　中　国　环　境　监　测第37卷　第1期　2021年2月　

定量要求。同时,以醛酮-DNPH标准溶液配制一

系列对应浓度,得到相应的标准曲线方程及r

(表1)。采用液体标准物质曲线法时,所有目标

化合物标准曲线的r都可达到0.999

9,线性关系

外,其余化合物标准曲线线性方程的斜率都比工

作曲线大。其原因在于甲醛的实际回收率可达

100%,而其他化合物的回收率则差距显著。因

此,除甲醛外,其他化合物采用液体标准物质绘制

标准曲线会直接影响实际样品分析的准确性。很好。但除甲醛对应的两种曲线的斜率相近之

图5　样品管保存时间对目标化合物反应效率的影响

Fig.5　Effectsofsampletubestoragetimeonreactionefficiencyoftargetcompounds

表1　工作曲线与标准曲线结果

Table1　Theresultsofworkingcurveandstandardcurve

目标化合物

甲醛

乙醛

丙烯醛

丙酮

丙醛

丁烯醛

甲基丙烯醛

正丁醛

苯甲醛

戊醛

间甲基苯甲醛

己醛

2-丁酮

气体标准物质(工作曲线)

线性方程

y

=

167.7x

-

0.20

y

=

101.4x

+

1.04

y

=

44.2x

-

0.46

y

=

67.9x

+

0.82

y

=

72.5x

+

0.68

y

=

24.4x

+

1.05

y

=

43.2x

+

0.33

y

=

51.1x

+

0.44

y

=

49.0x

+

0.24

y

=

12.9x

+

0.92

y

=

43.8x

+

0.002

y

=

10.3x

+

0.02

y

=

38.1x

+

0.55

r

0.999

9

液体标准物质(标准曲线)

y

=

164.7x

-

0.24

y

=

131.6x

-

0.24

y

=

87.0x

-

0.30

y

=

93.8x

-

0.17

y

=

97.4x

-

0.13

y

=

48.3x

-

0.13

y

=

64.4x

-

0.21

y

=

64.2x

-

0.04

y

=

75.9x

-

0.06

y

=

24.8x

-

0.11

y

=

67.4x

-

0.21

y

=

20.5x

-

0.08

y

=

60.4x

-

0.21

线性方程r

0.9999

回收率/%

102

77

51

72

74

51

67

80

65

52

65

50

63

0.999

8

0.999

9

0.9999

0.999

8

0.9999

0.999

9

0.9999

0.997

0

0.9999

0.999

8

0.9999

0.9997

0.9999

0.999

9

0.9999

0.995

0

0.9999

0.999

8

0.9999

0.999

2

0.9999

　　注:回收率是工作曲线斜率与标准曲线斜率的比值。

0.999

8

0.9999

0.9999

50%~80%。该回收率为固定最佳实验条件下多

个浓度点的平均值,具有较好的代表性。一般而

言,分子较小的醛酮类化合物的回收率较高,是因

为其羰基更易与衍生物质接触并发生反应。若分

子中的羰基是与双键碳原子相连,如丙烯醛、丁烯

醛、苯甲醛等,则其回收率偏低。丙烯醛、丁烯醛

　　表1中,除甲醛外,其他化合物的回收率在

等与DNPH生成的醛腙化合物含有双键不饱和

键,会继续与采样管中过量的DNPH发生加成反

应,从而导致回收率偏低。苯甲醛和间甲基苯甲

醛的羰基碳上含有给电基团(芳基),降低了羰基

的亲电能力,使之与DNPH的反应活性下降。同

时,给电基团(芳基)体积较大,会降低醛酮类化

合物与DNPH的反应效率。综上,将气体标准物

　侯晓玲等:环境空气中13种醛酮类化合物与2,4-二硝基苯肼采样管反应效率研究155　　

质绘制工作曲线法应用于环境空气中醛酮类化合

物的测定,其分析结果更接近真实值。

3.2　采样管的穿透容量控制

配制一系列浓度的标准混合气体样品,以最

优采样条件(采集体积为5

L)考察DNPH采样管

参考文献(References):

[1]UCHIYAMAS,INABAY,

RemovalintheCollectionofCarbonylCompoundsin

的穿透容量。按照浓度从低到高的顺序进行分析,

每分析完一个样品,均将结果代入拟合工作曲线。

当某种化合物的浓度增加至某一数值时,若该化合

物的线性相关系数低于0.995,且响应值表现为偏

[2]PALR,omatographicApproachfor

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[3]

王伟,卢志刚,张桂珍.醛类化合物检测方法中腙类

低,即认为该化合物在此浓度已经穿透,前一个浓

度点为该化合物的容量水平。为了表达方便,用气

体摩尔浓度表示采样管容量水平。实验结果显示,

苯甲醛、间甲基苯甲醛在采样管中的容量水平为

500

2-丁酮

nmol

为

/mol,

1000

丙烯醛

nmol

、

/

丙酮

mol,

、

戊

丁烯醛

醛和

、

己

甲基丙烯醛和

醛为

nmol

类可达

/mol,

1

500

而甲醛

体考察醛酮类化合物在采样管中的穿透容量

nmol

、乙醛

/mol

、

以上

丙醛

。

、正丁醛

1250

本实验采用标准气

4种正构醛

,可能

与实际样品仍然存在一定差别,但实验结果与化合

物反应效率考察结果基本吻合。醛酮类化合物在

采样管中的穿透容量与化合物的化学反应效率成

正比。甲醛等低分子量醛类化合物的活性高,化学

反应效率高,在采样管中DNPH衍生物过量的情况

下,高浓度的甲醛依然能够与衍生物迅速发生反

应,因此,这几种化合物的穿透容量水平更高。

4　结论

本研究采用气体标准物质考察了醛酮类气体

与DNPH采样管的反应效率。结果显示,化学结

构的不同导致醛酮类化合物的反应效率存在差

别,13种醛酮类化合物的回收率为50%~102%。

HJ

线,

683—2014

以空白管中加入标准衍生物溶液的方式进行

是以标准衍生物溶液绘制校准曲

加标回收考察,在质量保证与控制措施方面并未

对回收率提出要求,因此,采用该方法测定环境空

气中的醛酮类化合物时,难以保证所有化合物测

定数据的准确度。建议在标准方法中纳入更为严

格的质量保证和控制措施,可用气体标准物质对

回收率进行考察,或用气体标准物质绘制工作曲

线。本研究通过建立工作曲线的方式对环境空气

中的醛酮类化合物进行了定量分析,是对传统测

定方法的进一步深入研究,其定量结果更接近真

实值,更适用于环境空气中醛酮类化合物的分析。

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