2024年5月19日发(作者：矫小之)
２０１０年１１月
第３４卷第６期
安徽大学学报（自然科学版）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ）
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０１０
Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．６
纳米晶Ｎｉ 一 Ｚｎｘ Ｆｅ２ Ｏ４铁氧体的水热合成与磁性能
汪忠柱 ，谢延玉
（１．安徽大学物理与材料科学学院，安徽合肥２３００３９；
２３００３９） ２．安徽省信息材料与器件重点实验室，安徽合肥
摘要：采用水热法在１８０℃下合成纳米级的尖晶石相ＮｉＺｎ铁氧体，使用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、红外
光谱（ＦｒＩＲ）、高分辨透射电镜（ＨＲＴＥＭ）和振动样品磁强计（ＶＳＭ）分别表征ＮｉＺｎ铁氧体纳米粉体的相
组成、微结构以及磁性能．ＸＲＤ衍射谱和红外光谱（ＦＩ＇ＩＲ）表明１８０℃合成的纳米晶ＮｉＺｎ铁氧体为单一
尖晶石相；高分辨透射电镜照片分析表明Ｎ ｚｎ Ｆｅ：Ｏ 颗粒为立方片状，颗粒均匀，尺寸在２０ ａｍ左
右，晶格结构完整，面间距０．４４ ｎｍ．Ｎｉ Ｚｎ Ｆｅ Ｏ 铁氧体的饱和磁化强度（Ｍｓ）和矫顽力（ ）分别为
１１．９ ｅｍｕ・ｇ 和９３．５ Ｏｅ，ＮｉＺｎ铁氧体的矫顽力随着ｚｎ“含量的增加而减小，此为Ａ位和Ｂ位磁性
离子间超交换作用下降所致．
关键词：镍锌铁氧体；磁性；晶格结构；矫顽力；水热法
中图分类号：ＴＱ１３８．１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００—２１６２（２０１０）０６—００４９—０４
Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
Ｎｉ１
Ｚｎ Ｆｅ２Ｏ４ ｆｅｒｒｉｔｅ ｎａｎｏ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
一
ＷＡＮＧ Ｚｈｏｎｇ—ｚｈｕ ，ＸＩＥ Ｙａｎ．ｙｕ。
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ ２３００３９，Ｃｈｉｎａ；
２．Ａｎｈｕｉ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ ２３００３９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ＮｉＺｎ ｓｐｉｎｅｌ—ｆｅｒｒｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ，
ｉｔｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），
Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＨＲＴＥＭ）ａｎｄ
ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ（ＶＳＭ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＸＲＤ ａｎｄ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｅｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＮｉＺｎ
ｆｅｒｒｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ ｓｐｉｎｅｌ ｐｈａｓｅ，ｔｈｅ ＨＲＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ Ｎｉ０
６
Ｚｎｏ ４ Ｆｅ２ Ｏ４ ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ
．
ｗｅｒｅ ｆｌａｋｅ，ａｂｏｕｔ ２０ ａｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｙ ｈａｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｗｉｔｈ ０．４４ ｎｍ ｉｎ
ｓｐａｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｆａｃｅ．Ｔｈｅ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ（Ｍｓ）ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｅｒｃｉｖｅ ｆｏｒｃｅ（Ｈｃ）ｏｆ
Ｚ“０
４
Ｎｉｏ
６
Ｆｅ２ Ｏ４ ｆｅｒｒｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ １ １．９ ｅｍｕ・ｇ。。ａｎｄ ９３．５ Ｏｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｅ
．．
ｏｆ ｃｏｅｒｃｉｖｅ ｆｏｒｃｅ ｏｆ ＮｉＺｎ ｆｅｒｒｉｔｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ Ｚｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｅｘ．
ｃｈａｎｇｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｉｏｎ ａｔ Ａ ｓｉｔｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｉｏｎ ａｔ Ｂ ｓｉｔｅ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＮｉＺｎ ｆｅｒｒｉｔｅ；ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ；ｃｏｅｒｃｉｖｅ ｆｏｒｃｅ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ
收稿日期：２０１０—０３—３０
基金项目：安徽省教育厅自然科学基金资助项目（ＫＪ２００７Ｂ０３３）
作者简介：汪忠柱（１９７７一），男，安徽潜山人，安徽大学副教授，博士．
引文格式：汪忠柱，谢延玉．纳米晶Ｎｉ。一 ｚｎ Ｆｅ：Ｏ 铁氧体的水热合成与磁性能［Ｊ］．安徽大学学报：自然科学版
２０１０，３４（６）：４９—５２．
５０ 安徽大学学报（自然科学版） 第３４卷
尖晶石结构的纳米晶ＮｉＺｎ铁氧体具有优良的宽带高频特性，即在较高的应用频率下，仍保持着高
磁导率、大电阻率和高温度稳定性等特点¨Ｊ，在高频电感磁芯、宽带滤波器、抗ＥＭＩ应甩、磁流体等领域
有广泛的应用 －４１．常见的制备ＮｉＺｎ铁氧体的主要方法有氧化物直接生成法、溶胶一凝胶法、化学共沉
淀法等，这些方法都要经过高温烧结成相，不仅能耗大、生成的颗粒大，而且颗粒粒度分布不均匀以及晶
格结构不完整等，这些因素将导致ＮｉＺｎ铁氧体的高频磁性能下降．
水热法是制备尖晶石结构ＭｅＦｅ，Ｏ 纳米铁氧体的有效方法之一，水热法是均相成核，结构组成可
达到分子、原子尺度的均匀化，产物颗粒分布均匀；反应温度低，适应性强，可实现人为调控；工艺过程简
单，生产效率高，能进行规模生产等特点 。 ．作者利用水热法制备了Ｎｉ ｚｎ Ｆｅ Ｏ （ ＝０．２、 ＝０．４、
＝
０．６）粉料，高分辨透射电镜照片表明粉体品格结构完整，均匀性好，另外，粉体的矫顽力达到１００ Ｏｅ
左右．因此认为高品质的晶格结构和较高的矫顽力有利于提高ＮｉＺｎ铁氧体的温度稳定性和高频宽带特
性，并对Ｎｉ ｚｎ Ｆｅ，Ｏ 纳米晶铁氧体的结构、形貌与磁性能进行了研究．
１ 实验方法
根据分子式Ｍ 一 ｚｎ Ｆｅ：Ｏ （ ：０．２、 ＝０．４、 ＝０．６），按照化学剂量比称取分析纯ＦｅＣ１ ・６Ｈ Ｏ、
ＺｎＣ１，・ｘＨ Ｏ、ＮｉＣ１，・ｘＨ Ｏ溶于适量蒸馏水中，超声处理使颗粒溶解完全后混合，用分析纯ＮａＯＨ试剂
配成３ ｍｏｌ／Ｌ的碱溶液作为沉淀剂，在搅拌情况下加入金属盐溶液中使金属离子完全沉淀．沉淀液的
ｐＨ：１１，并置入高压反应釜中，反应温度设为１８０℃，反应时间为８ ｈ，反应完全且待体系冷却至室温
后，分别用蒸馏水和乙醇冲洗，以除去体系中存在的杂质离子，在５０℃的烘箱中干燥反应物，最后得到
红色的粉末状样品．
采用ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ ＭＡＸＰ１８ＡＨＦ型ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）观测样品的相结构（衍射靶Ｃｕ、靶压为３５
ｋＶ、靶电流２０ ｍＡ，测角仪的精度为０．０１。），用高分辨率透射电子显微镜ＪＥＭ一２１００（ＪＥＯＬ，Ｊａｐａｎ）观
察晶体形貌，用２００ＳＸＶ型ＦＴＩＲ透射红外光谱仪（美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司），用ＫＢｒ压片法分析纳米粉末的
ＦＦＩＲ谱，用振动样品磁强计（ＶＳＭ）（ＲＩＫＥＮ ＤＥＮＳＨＩ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）测试粉末的磁性能．
２结果与讨论
２．１微结构、相组成与晶粒尺寸
图１为Ｎｉ ｚｎ Ｆｅ：０ 纳米粉体的ＸＲＤ谱，其特征衍射峰分别为（１ １１）、（２２０）、（３１１）、（４００）、
（４２２）、（５１１）、（４４０）和（５３３），与相关报道的纳米Ｎｉ 一 ｚｎ Ｆｅ Ｏ 粉体的ＸＲＤ数据相吻合 ．根据
、
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式，Ｄ＝
ｐｃｏｓ
，其中：Ｄ为粒径，ｋ：０．８９，Ａ为波长， 为半高宽，０为衍射角．由Ｓｃｈｅｒｒｅｒ
公式算出品粒的平均尺寸为２０．３ ｎｍ．
图２为Ｎ ｚｎ。 Ｆｅ。Ｏ 纳米粉体的Ｆ３＂ＩＲ谱，５７４ ｃｍ 处出现了ＮｉＺｎ铁氧体的特征吸收峰，由于粉
体中吸附着水分子，３ ４２３ ｃｍ 和１ ６０４ ＣＩｎ。’处对应着Ｈ一０一Ｈ伸缩振动峰，１ ３８３ ｃｍ 对应着少量残
留的ｃｌ 的伸缩振动峰．
图３为Ｎ ｚｎ。 Ｆｅ ０ 纳米粉体的高分辨透射电镜照片，放大倍数分别为：８０ ０００倍（ａ）和６００ ０００
倍（ｂ）．图３ａ表明纳米Ｎｉ０＿６ｚｎ。 Ｆｅ ０ 粒子呈立方片状，大小和形貌较均匀，粒径为２０ ｎｍ左右，图３ｂ
进一步揭示了Ｎｉ ｚｎ Ｆｅ：０ 粒子呈立方尖晶石结构，纳米晶内部结晶度好，晶格结构完整，均匀性好、
无缺陷，另外，照片表明１１个面间距的长度为５ ｎｍ，晶格的面间距约为０．４４ ｎｍ．
第６期 汪忠柱，等：纳米晶 一 Ｚｎ Ｆｅ ０ 铁氧体的水热合成与磁性能 ５１
Ｏ Ｏ ０ ０ ０ Ｏ ０ ０ Ｏ ０ Ｏ Ｏ ０ ０ ㈣枷姗０瑚㈣湖㈣伽姗。
８００
６００
１００
４００
２００
Ｏ
８Ｏ
６Ｏ
＼
＼
麓
斟
４０
２Ｏ
Ｏ
０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６Ｏ ７０ ８０ ９０
４ ０００ ３ ５００ ３ ０００ ２ ５００ ２ ０００ １ ５００ １ ０００ ５００
波数／ｃｍ‘１
图１纳米粉体Ｎｉ。一 Ｚｎ Ｆｅ２Ｏ４的ＸＲＤ谱
Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｎｉ１
一
Ｚｎ Ｆｅ２Ｏ４ ｆｅｒｒｉｔｅｓ
图２ Ｎｉ¨Ｚｎ¨Ｆｅ２Ｏ４纳米粉体的ＦＴＩＲ谱
ｐｏｗｄｅｒ
Ｆｉｇ．２ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｆｏｒ Ｎｉ０
６
Ｚｎ０
４
Ｆｅ２Ｏ４ ｆｅｒｒｉｔｅｓ
．．
ｐｏｗｄｅｒ
ｂ
图３纳米粉体Ｎｉ Ｚｎ０
．
４
Ｆｅ２Ｏ４的ＴＥＭ照片（ａ）和ＨＲＴＥＭ照片（ｂ）
Ｆｉｇ．３ ＴＥＭ ｉｍａｇｅ（ａ）ｏｆ Ｎｉｏ．６Ｚｎｏ．４Ｆｅ２Ｏ４ ｆｅｒｒｉｔｅｓ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ＨＲＴＥＭ ｉｍａｇｅ（ｂ）
２．２磁性能
图４和表１给出了纳米Ｎｉ。一 ｚｎ Ｆｅ ０ 粉体的磁滞回线和饱和磁化强度（Ｍｓ）以及矫顽力（Ｈｃ）的数
据．由图４和表１可看出，当ｚｎ 含量从０．２增加到０．６时，饱和磁化强度（Ｍｓ）先增加后减小，矫顽力
（ ）随着ｚｎ 含量的增加而减小，从１０３．１ Ｏｅ降到８６．５ ０ｅ．与传统的软磁Ｎｉｈｚｎ Ｆｅ ０ 铁氧体相
比，纳米Ｍ，一 ｚｎ Ｆｅ Ｏ 粉体的矫顽力（Ｈｃ）偏高，介于永磁和软磁之间，这主要由于水热法所制备的纳米
Ｎｉ。
ｚｎ Ｆｅ：０ 在结晶结构上生成小晶粒，另外，晶粒问存在小气孑Ｌ，这些气孔存在，将“冻结”畴壁位移，
在磁化时将以磁畴转动为主；另外，纳米Ｎｉ Ｚｎ Ｆｅ：Ｏ 晶粒中还存在少量的单畴颗粒，这些因素都导致
纳米Ｎｉ 一 Ｚｎ Ｆｅ：０ 粉体的矫顽力增大，纳米Ｎｉ 一 ｚｎ Ｆｅ：０ 晶粒问的气孑Ｌ以及矫顽力增大有助于降低高
频损耗，此有利于高频应用 ．
５２ 安徽大学学报（自然科学版） 第３４卷
表１ 纳米粉体Ｎｉ 一Ｚｎ Ｆｅ２０４的磁性能数据
…
Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｉｌ
一
Ｚｎ Ｆｅ２ Ｏ４
ｆｅｒｒｉｔｅｓ ｐｏｗｄｅｒ
二 圜
场强／Ｏｅ
图４纳米粉体Ｎｉｌ—Ｚｎ Ｆｅ２Ｏ４的Ｍ－Ｈ曲线
Ｆｉｇ．４ Ｍ－Ｈ ｃｕｒｖｅ ｆｏｒ Ｎｉ０
．
６
Ｚｎ０
．
４
ＩＣｅ２０４ ｆｅｒｒｉｔｅｓ ｐｏｗｄｅｒ
纳米Ｎｉ 一 ｚｎ Ｆｅ Ｏ 铁氧体的分子结构式为（Ｚｎ２ Ｆｅ ： ）［Ｎｉｌ－＋ Ｆｅ ： ］Ｏ ，式中：（ ）为四面体位，简
称Ａ位；［ ］为八面体位，简称Ｂ位；Ｚｎ 为非磁性离子，特喜占Ａ位．当ｚｎ 含量增加，Ａ位和Ｂ位磁
性离子间超交换作用下降；当ｚｎ 含量 超过０．５以后，纳米Ｎｉ 一 ｚｎ Ｆｅ Ｏ 粉体的矫顽力和饱和磁化
强度将急剧下降 ．
３结语
用水热法在１８０ ｃＣ下制备了尖晶石相的立方片状的Ｎｉ 一 ｚｎ Ｆｅ：０ 铁氧体纳米粉体，Ｎ Ｚｎ Ｆｅ ０
铁氧体纳米粒子晶格结构完整，面间距０．４４ ｎｍ，表明水热法是低温合成粒径均匀、晶格完整的尖晶石
型铁氧体纳米粒子有效方法之一．对于 一 ｚｎ Ｆｅ：０ （ ＝０．２、０．４、０．６）铁氧体纳米粉体，矫顽力在
１０３．１～８６．５ Ｏｅ间变化，此传统的软磁Ｎｉ 一 ｚｎ Ｆｅ：０ 铁氧体的矫顽力高，介于永磁和软磁之间，较高的
矫顽力和完整的晶格结构将使水热法合成的Ｎｉ 一 ｚｎ Ｆｅ ０ 铁氧体纳米粒有望具有更低的高频损耗．
参考文献：
［１］钟海胜，李强，张一玲，等．回流法制备纳米ＮｉＺｎ铁氧体及成相机理研究［Ｊ］．无机材料学报，２００６，２１（６）：
１４７７—１４８１．
［２］ Ｓｕｎ Ｋ，Ｌａｎ Ｚ Ｗ，Ｙｕ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ，ｄｅｎｓｉｉｆｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＮｉＺｎ ｆｅｒｒｉｔｅｓ ｗｉｔｈ
Ｂｉ２Ｏ３ ａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ－Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００８，４１（２３）：２３５００２—２３５００８．
［３］Ｐａｒｖａｔｈｅｅｓｗａｒａ Ｒ Ｂ，Ｒａｏ Ｇ Ｓ Ｎ，Ｍａｈｅｓｈ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｆｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｎ ５ｚｎ∽５Ｆｅ２０４ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００７，１０１（１２）：１２３９０２—１２３９０８．
［４］邓爱华．磁性液体：功能材料中的新秀一访北京交通大学教授李德才［Ｊ］．北京科技，２００８，１０：３４—３６．
［５］ Ｚｈａｏ Ｎ Ｎ，Ｎｉｅ Ｗ，Ｊｉ Ｘ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｓｈａｐｅ—ａｎｄ ｓｉｚｅ—ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
ｎｅａｄｙ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅ￣ｅ Ｍｎ３Ｏ４ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２００８（４）：７７—８０．
［６］吴明在，张启花，刘艳美，等．水热法制备Ｆｅ，０ 粒子及其形貌控制［Ｊ］．安徽大学学报：自然科学版，２００９，３３
（３）：６０—６４．
［７］ 吕庆荣，方庆清，刘艳美，等．水热法制备磁性Ｆｅ ０ 针状纳米颗粒及亚微空心球［Ｊ］．安徽大学学报：自然科
学版，２００９，３３（１）：６６—６９．
［８］ 王建华，刘玉存，刘登程，等．镍源对自蔓延高温合成Ｎｊ０＿３ ｚｎ０＿６ Ｆｅ：Ｏ 的影响［Ｊ］．无机材料学报，２００９，２４（５）：
９７３—９７７．
［９］都有为．铁氧体［Ｍ］．南京：江苏省科学技术出版社，１９９６：８０—１２０．
（责任编校郑小虎）
2024年5月19日发(作者：矫小之)
２０１０年１１月
第３４卷第６期
安徽大学学报（自然科学版）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ）
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０１０
Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．６
纳米晶Ｎｉ 一 Ｚｎｘ Ｆｅ２ Ｏ４铁氧体的水热合成与磁性能
汪忠柱 ，谢延玉
（１．安徽大学物理与材料科学学院，安徽合肥２３００３９；
２３００３９） ２．安徽省信息材料与器件重点实验室，安徽合肥
摘要：采用水热法在１８０℃下合成纳米级的尖晶石相ＮｉＺｎ铁氧体，使用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、红外
光谱（ＦｒＩＲ）、高分辨透射电镜（ＨＲＴＥＭ）和振动样品磁强计（ＶＳＭ）分别表征ＮｉＺｎ铁氧体纳米粉体的相
组成、微结构以及磁性能．ＸＲＤ衍射谱和红外光谱（ＦＩ＇ＩＲ）表明１８０℃合成的纳米晶ＮｉＺｎ铁氧体为单一
尖晶石相；高分辨透射电镜照片分析表明Ｎ ｚｎ Ｆｅ：Ｏ 颗粒为立方片状，颗粒均匀，尺寸在２０ ａｍ左
右，晶格结构完整，面间距０．４４ ｎｍ．Ｎｉ Ｚｎ Ｆｅ Ｏ 铁氧体的饱和磁化强度（Ｍｓ）和矫顽力（ ）分别为
１１．９ ｅｍｕ・ｇ 和９３．５ Ｏｅ，ＮｉＺｎ铁氧体的矫顽力随着ｚｎ“含量的增加而减小，此为Ａ位和Ｂ位磁性
离子间超交换作用下降所致．
关键词：镍锌铁氧体；磁性；晶格结构；矫顽力；水热法
中图分类号：ＴＱ１３８．１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００—２１６２（２０１０）０６—００４９—０４
Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
Ｎｉ１
Ｚｎ Ｆｅ２Ｏ４ ｆｅｒｒｉｔｅ ｎａｎｏ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
一
ＷＡＮＧ Ｚｈｏｎｇ—ｚｈｕ ，ＸＩＥ Ｙａｎ．ｙｕ。
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ ２３００３９，Ｃｈｉｎａ；
２．Ａｎｈｕｉ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ ２３００３９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ＮｉＺｎ ｓｐｉｎｅｌ—ｆｅｒｒｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ，
ｉｔｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），
Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＨＲＴＥＭ）ａｎｄ
ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ（ＶＳＭ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＸＲＤ ａｎｄ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｅｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＮｉＺｎ
ｆｅｒｒｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ ｓｐｉｎｅｌ ｐｈａｓｅ，ｔｈｅ ＨＲＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ Ｎｉ０
６
Ｚｎｏ ４ Ｆｅ２ Ｏ４ ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ
．
ｗｅｒｅ ｆｌａｋｅ，ａｂｏｕｔ ２０ ａｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｙ ｈａｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｗｉｔｈ ０．４４ ｎｍ ｉｎ
ｓｐａｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｆａｃｅ．Ｔｈｅ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ（Ｍｓ）ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｅｒｃｉｖｅ ｆｏｒｃｅ（Ｈｃ）ｏｆ
Ｚ“０
４
Ｎｉｏ
６
Ｆｅ２ Ｏ４ ｆｅｒｒｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ １ １．９ ｅｍｕ・ｇ。。ａｎｄ ９３．５ Ｏｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｅ
．．
ｏｆ ｃｏｅｒｃｉｖｅ ｆｏｒｃｅ ｏｆ ＮｉＺｎ ｆｅｒｒｉｔｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ Ｚｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｅｘ．
ｃｈａｎｇｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｉｏｎ ａｔ Ａ ｓｉｔｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｉｏｎ ａｔ Ｂ ｓｉｔｅ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＮｉＺｎ ｆｅｒｒｉｔｅ；ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ；ｃｏｅｒｃｉｖｅ ｆｏｒｃｅ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ
收稿日期：２０１０—０３—３０
基金项目：安徽省教育厅自然科学基金资助项目（ＫＪ２００７Ｂ０３３）
作者简介：汪忠柱（１９７７一），男，安徽潜山人，安徽大学副教授，博士．
引文格式：汪忠柱，谢延玉．纳米晶Ｎｉ。一 ｚｎ Ｆｅ：Ｏ 铁氧体的水热合成与磁性能［Ｊ］．安徽大学学报：自然科学版
２０１０，３４（６）：４９—５２．
５０ 安徽大学学报（自然科学版） 第３４卷
尖晶石结构的纳米晶ＮｉＺｎ铁氧体具有优良的宽带高频特性，即在较高的应用频率下，仍保持着高
磁导率、大电阻率和高温度稳定性等特点¨Ｊ，在高频电感磁芯、宽带滤波器、抗ＥＭＩ应甩、磁流体等领域
有广泛的应用 －４１．常见的制备ＮｉＺｎ铁氧体的主要方法有氧化物直接生成法、溶胶一凝胶法、化学共沉
淀法等，这些方法都要经过高温烧结成相，不仅能耗大、生成的颗粒大，而且颗粒粒度分布不均匀以及晶
格结构不完整等，这些因素将导致ＮｉＺｎ铁氧体的高频磁性能下降．
水热法是制备尖晶石结构ＭｅＦｅ，Ｏ 纳米铁氧体的有效方法之一，水热法是均相成核，结构组成可
达到分子、原子尺度的均匀化，产物颗粒分布均匀；反应温度低，适应性强，可实现人为调控；工艺过程简
单，生产效率高，能进行规模生产等特点 。 ．作者利用水热法制备了Ｎｉ ｚｎ Ｆｅ Ｏ （ ＝０．２、 ＝０．４、
＝
０．６）粉料，高分辨透射电镜照片表明粉体品格结构完整，均匀性好，另外，粉体的矫顽力达到１００ Ｏｅ
左右．因此认为高品质的晶格结构和较高的矫顽力有利于提高ＮｉＺｎ铁氧体的温度稳定性和高频宽带特
性，并对Ｎｉ ｚｎ Ｆｅ，Ｏ 纳米晶铁氧体的结构、形貌与磁性能进行了研究．
１ 实验方法
根据分子式Ｍ 一 ｚｎ Ｆｅ：Ｏ （ ：０．２、 ＝０．４、 ＝０．６），按照化学剂量比称取分析纯ＦｅＣ１ ・６Ｈ Ｏ、
ＺｎＣ１，・ｘＨ Ｏ、ＮｉＣ１，・ｘＨ Ｏ溶于适量蒸馏水中，超声处理使颗粒溶解完全后混合，用分析纯ＮａＯＨ试剂
配成３ ｍｏｌ／Ｌ的碱溶液作为沉淀剂，在搅拌情况下加入金属盐溶液中使金属离子完全沉淀．沉淀液的
ｐＨ：１１，并置入高压反应釜中，反应温度设为１８０℃，反应时间为８ ｈ，反应完全且待体系冷却至室温
后，分别用蒸馏水和乙醇冲洗，以除去体系中存在的杂质离子，在５０℃的烘箱中干燥反应物，最后得到
红色的粉末状样品．
采用ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ ＭＡＸＰ１８ＡＨＦ型ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）观测样品的相结构（衍射靶Ｃｕ、靶压为３５
ｋＶ、靶电流２０ ｍＡ，测角仪的精度为０．０１。），用高分辨率透射电子显微镜ＪＥＭ一２１００（ＪＥＯＬ，Ｊａｐａｎ）观
察晶体形貌，用２００ＳＸＶ型ＦＴＩＲ透射红外光谱仪（美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司），用ＫＢｒ压片法分析纳米粉末的
ＦＦＩＲ谱，用振动样品磁强计（ＶＳＭ）（ＲＩＫＥＮ ＤＥＮＳＨＩ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）测试粉末的磁性能．
２结果与讨论
２．１微结构、相组成与晶粒尺寸
图１为Ｎｉ ｚｎ Ｆｅ：０ 纳米粉体的ＸＲＤ谱，其特征衍射峰分别为（１ １１）、（２２０）、（３１１）、（４００）、
（４２２）、（５１１）、（４４０）和（５３３），与相关报道的纳米Ｎｉ 一 ｚｎ Ｆｅ Ｏ 粉体的ＸＲＤ数据相吻合 ．根据
、
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式，Ｄ＝
ｐｃｏｓ
，其中：Ｄ为粒径，ｋ：０．８９，Ａ为波长， 为半高宽，０为衍射角．由Ｓｃｈｅｒｒｅｒ
公式算出品粒的平均尺寸为２０．３ ｎｍ．
图２为Ｎ ｚｎ。 Ｆｅ。Ｏ 纳米粉体的Ｆ３＂ＩＲ谱，５７４ ｃｍ 处出现了ＮｉＺｎ铁氧体的特征吸收峰，由于粉
体中吸附着水分子，３ ４２３ ｃｍ 和１ ６０４ ＣＩｎ。’处对应着Ｈ一０一Ｈ伸缩振动峰，１ ３８３ ｃｍ 对应着少量残
留的ｃｌ 的伸缩振动峰．
图３为Ｎ ｚｎ。 Ｆｅ ０ 纳米粉体的高分辨透射电镜照片，放大倍数分别为：８０ ０００倍（ａ）和６００ ０００
倍（ｂ）．图３ａ表明纳米Ｎｉ０＿６ｚｎ。 Ｆｅ ０ 粒子呈立方片状，大小和形貌较均匀，粒径为２０ ｎｍ左右，图３ｂ
进一步揭示了Ｎｉ ｚｎ Ｆｅ：０ 粒子呈立方尖晶石结构，纳米晶内部结晶度好，晶格结构完整，均匀性好、
无缺陷，另外，照片表明１１个面间距的长度为５ ｎｍ，晶格的面间距约为０．４４ ｎｍ．
第６期 汪忠柱，等：纳米晶 一 Ｚｎ Ｆｅ ０ 铁氧体的水热合成与磁性能 ５１
Ｏ Ｏ ０ ０ ０ Ｏ ０ ０ Ｏ ０ Ｏ Ｏ ０ ０ ㈣枷姗０瑚㈣湖㈣伽姗。
８００
６００
１００
４００
２００
Ｏ
８Ｏ
６Ｏ
＼
＼
麓
斟
４０
２Ｏ
Ｏ
０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６Ｏ ７０ ８０ ９０
４ ０００ ３ ５００ ３ ０００ ２ ５００ ２ ０００ １ ５００ １ ０００ ５００
波数／ｃｍ‘１
图１纳米粉体Ｎｉ。一 Ｚｎ Ｆｅ２Ｏ４的ＸＲＤ谱
Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｎｉ１
一
Ｚｎ Ｆｅ２Ｏ４ ｆｅｒｒｉｔｅｓ
图２ Ｎｉ¨Ｚｎ¨Ｆｅ２Ｏ４纳米粉体的ＦＴＩＲ谱
ｐｏｗｄｅｒ
Ｆｉｇ．２ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｆｏｒ Ｎｉ０
６
Ｚｎ０
４
Ｆｅ２Ｏ４ ｆｅｒｒｉｔｅｓ
．．
ｐｏｗｄｅｒ
ｂ
图３纳米粉体Ｎｉ Ｚｎ０
．
４
Ｆｅ２Ｏ４的ＴＥＭ照片（ａ）和ＨＲＴＥＭ照片（ｂ）
Ｆｉｇ．３ ＴＥＭ ｉｍａｇｅ（ａ）ｏｆ Ｎｉｏ．６Ｚｎｏ．４Ｆｅ２Ｏ４ ｆｅｒｒｉｔｅｓ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ＨＲＴＥＭ ｉｍａｇｅ（ｂ）
２．２磁性能
图４和表１给出了纳米Ｎｉ。一 ｚｎ Ｆｅ ０ 粉体的磁滞回线和饱和磁化强度（Ｍｓ）以及矫顽力（Ｈｃ）的数
据．由图４和表１可看出，当ｚｎ 含量从０．２增加到０．６时，饱和磁化强度（Ｍｓ）先增加后减小，矫顽力
（ ）随着ｚｎ 含量的增加而减小，从１０３．１ Ｏｅ降到８６．５ ０ｅ．与传统的软磁Ｎｉｈｚｎ Ｆｅ ０ 铁氧体相
比，纳米Ｍ，一 ｚｎ Ｆｅ Ｏ 粉体的矫顽力（Ｈｃ）偏高，介于永磁和软磁之间，这主要由于水热法所制备的纳米
Ｎｉ。
ｚｎ Ｆｅ：０ 在结晶结构上生成小晶粒，另外，晶粒问存在小气孑Ｌ，这些气孔存在，将“冻结”畴壁位移，
在磁化时将以磁畴转动为主；另外，纳米Ｎｉ Ｚｎ Ｆｅ：Ｏ 晶粒中还存在少量的单畴颗粒，这些因素都导致
纳米Ｎｉ 一 Ｚｎ Ｆｅ：０ 粉体的矫顽力增大，纳米Ｎｉ 一 ｚｎ Ｆｅ：０ 晶粒问的气孑Ｌ以及矫顽力增大有助于降低高
频损耗，此有利于高频应用 ．
５２ 安徽大学学报（自然科学版） 第３４卷
表１ 纳米粉体Ｎｉ 一Ｚｎ Ｆｅ２０４的磁性能数据
…
Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｉｌ
一
Ｚｎ Ｆｅ２ Ｏ４
ｆｅｒｒｉｔｅｓ ｐｏｗｄｅｒ
二 圜
场强／Ｏｅ
图４纳米粉体Ｎｉｌ—Ｚｎ Ｆｅ２Ｏ４的Ｍ－Ｈ曲线
Ｆｉｇ．４ Ｍ－Ｈ ｃｕｒｖｅ ｆｏｒ Ｎｉ０
．
６
Ｚｎ０
．
４
ＩＣｅ２０４ ｆｅｒｒｉｔｅｓ ｐｏｗｄｅｒ
纳米Ｎｉ 一 ｚｎ Ｆｅ Ｏ 铁氧体的分子结构式为（Ｚｎ２ Ｆｅ ： ）［Ｎｉｌ－＋ Ｆｅ ： ］Ｏ ，式中：（ ）为四面体位，简
称Ａ位；［ ］为八面体位，简称Ｂ位；Ｚｎ 为非磁性离子，特喜占Ａ位．当ｚｎ 含量增加，Ａ位和Ｂ位磁
性离子间超交换作用下降；当ｚｎ 含量 超过０．５以后，纳米Ｎｉ 一 ｚｎ Ｆｅ Ｏ 粉体的矫顽力和饱和磁化
强度将急剧下降 ．
３结语
用水热法在１８０ ｃＣ下制备了尖晶石相的立方片状的Ｎｉ 一 ｚｎ Ｆｅ：０ 铁氧体纳米粉体，Ｎ Ｚｎ Ｆｅ ０
铁氧体纳米粒子晶格结构完整，面间距０．４４ ｎｍ，表明水热法是低温合成粒径均匀、晶格完整的尖晶石
型铁氧体纳米粒子有效方法之一．对于 一 ｚｎ Ｆｅ：０ （ ＝０．２、０．４、０．６）铁氧体纳米粉体，矫顽力在
１０３．１～８６．５ Ｏｅ间变化，此传统的软磁Ｎｉ 一 ｚｎ Ｆｅ：０ 铁氧体的矫顽力高，介于永磁和软磁之间，较高的
矫顽力和完整的晶格结构将使水热法合成的Ｎｉ 一 ｚｎ Ｆｅ ０ 铁氧体纳米粒有望具有更低的高频损耗．
参考文献：
［１］钟海胜，李强，张一玲，等．回流法制备纳米ＮｉＺｎ铁氧体及成相机理研究［Ｊ］．无机材料学报，２００６，２１（６）：
１４７７—１４８１．
［２］ Ｓｕｎ Ｋ，Ｌａｎ Ｚ Ｗ，Ｙｕ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ，ｄｅｎｓｉｉｆｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＮｉＺｎ ｆｅｒｒｉｔｅｓ ｗｉｔｈ
Ｂｉ２Ｏ３ ａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ－Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００８，４１（２３）：２３５００２—２３５００８．
［３］Ｐａｒｖａｔｈｅｅｓｗａｒａ Ｒ Ｂ，Ｒａｏ Ｇ Ｓ Ｎ，Ｍａｈｅｓｈ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｆｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｎ ５ｚｎ∽５Ｆｅ２０４ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００７，１０１（１２）：１２３９０２—１２３９０８．
［４］邓爱华．磁性液体：功能材料中的新秀一访北京交通大学教授李德才［Ｊ］．北京科技，２００８，１０：３４—３６．
［５］ Ｚｈａｏ Ｎ Ｎ，Ｎｉｅ Ｗ，Ｊｉ Ｘ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｓｈａｐｅ—ａｎｄ ｓｉｚｅ—ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
ｎｅａｄｙ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅ￣ｅ Ｍｎ３Ｏ４ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２００８（４）：７７—８０．
［６］吴明在，张启花，刘艳美，等．水热法制备Ｆｅ，０ 粒子及其形貌控制［Ｊ］．安徽大学学报：自然科学版，２００９，３３
（３）：６０—６４．
［７］ 吕庆荣，方庆清，刘艳美，等．水热法制备磁性Ｆｅ ０ 针状纳米颗粒及亚微空心球［Ｊ］．安徽大学学报：自然科
学版，２００９，３３（１）：６６—６９．
［８］ 王建华，刘玉存，刘登程，等．镍源对自蔓延高温合成Ｎｊ０＿３ ｚｎ０＿６ Ｆｅ：Ｏ 的影响［Ｊ］．无机材料学报，２００９，２４（５）：
９７３—９７７．
［９］都有为．铁氧体［Ｍ］．南京：江苏省科学技术出版社，１９９６：８０—１２０．
（责任编校郑小虎）