2024年5月24日发(作者：书慧英)
第
35
卷 第
1
期
1999
年
1
月
金属学报
ACTAMETALLURGICASINICA
Vol.35No.1
January1999
应用调制差示扫描量热计
(Modulated-DSC)
3
分离非晶态合金的玻璃化转变
吕昭平 李 毅
(
Department
ofMaterialsScience,NationalUniversityofSingapore,Singapore119260
)
黄思峻 冯元平
(
DepartmentofPhysics,NationalUniversityofSingapore,Singapore119260
)
卢 柯
(
中国科学院金属研究所快速凝固非平衡合金国家重点实验室
,
沈阳
110015
)
摘 要
应用调制差示扫描量热计对非晶态合金
La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
,Mg
65
Zn
35
,Nd
60
Fe
30
Al
10
以及
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
的玻璃化转变过程
进行了研究
.
在
Mg
65
Zn
35
和
Nd
60
Fe
30
Al
10
合金中观察到了玻璃化转变
;
在
Mg
65
Zn
35
,Nd
60
Fe
30
Al
10
以及
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
中甚至观察到
两个玻璃化转变过程
.
由于能够清楚地观察到玻璃化转变过程
,
因此可以得到更加精确的约化玻璃化转变温度
(
玻璃化转变温
度
/
熔点
)
.
关键词
调制差示扫描量热计
,
非晶态合金
,
玻璃化转变
中图法分类号
TG115.25,TG139
文献标识码
A
文章编号
0412-1961
(
1999
)
01-0073-77
STUDYOFGLASSTRANSITIONANDCRYSTALLIZATIONIN
FOURMETALLICGLASSESUSINGTEMPERATUREMODULAT
2
EDDSC
L
ü
Zhaoping
(
Z.P.L
)
,
LIYi
(
)
DepartmentofMaterialsScience,NationalUniversityofSingapore,Singapore119260
NGSerChoon
(
)
,
FENGYuanping
(
)
DepartmentofPhysics,NationalUniversityofSingapore,Singapore119260
LUKe
StateKeyLaboratoryforRSA,InstituteofMetalResearch,TheChineseAcademyofSciences,Shenyang110015
Correspondent:DrLIYi,seniorlecturer,Tel:
(
65
)
8743348,Fax:
(
65
)
7763604,E-mail:masliy@
Manuscriptreceived1998-03-18,inrevisedform1998-06-04
ABSTRACT
Glasstransitionbehaviourofsomemetallicglassescannotbestudiedandobservedbycon
2
ver,thenewlydeveloped
tallicglasses,La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
,Mg
65
Zn
35
,Nd
60
Fe
30
Al
10
andZr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
,havebeenstudiedbyatemperaturemodulateddiffer
2
entialscanningcalorimetry
(
MDSC
)
.Itisclearlydemonstratedthattheglasstransitioncanbeseparated
sstransitionshavebeenobservedforMg
65
Zn
35
,Nd
60
Fe
30
Al
10
andZr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
.Duetoclearerobservationofglasstransition,thecalculationofreducedglasstemper
2
atureT
rg
cannowbeobtainedwithgreaterconfidence.
KEYWORDS
ModulatedDSC,metallicglass,glasstransition
差示扫描量热计
(
DSC
)
已经广泛地应用于材料测量相
变过程中的热量和温度变化
.
差热分析过程一般是在恒定
加热或等温中进行
.
总热流量的变化可以用下式表述
[1]
d
H/
d
t=-C
β
p
+f
(
T,t
)
(
1
)
3
收到初稿日期
:1998-03-18,
收到修改稿日期
:1998-06-04
作者简介
:
吕昭平
,
男
,1970
年生
,
博士研究生
))
,
β
式中
,
H
代表总热流量
(
W/g
)
,
C
p
是试样热容
(
J/
(
g
・
K
是加热速率
(
K/s
)
,
T
是绝对温度
(
K
)
,
t
是时间
(
s
)
.
式
(
1
)
右边第一项为热力学项
(
或称为可逆热流
)
;
第二项是温度
74
金 属 学 报
35
卷
与时间的函数
,
由动力学控制
,
为不可逆热流
.
在常规差
热分析仪中所测的热流量包括以上“可逆”和“不可逆”两部
分
.
1993
年
,
一种新的差热分析仪———温度调制差示扫描
量热计
(
Temperature-ModulatedDSC
)
问世
[1,2]
.
该仪器的优
点之一是能够将可逆热流和不可逆热流从总热流中区分
开
[3-5]
.
在调制示扫描量热计的升温过程中
,
实际的样品温
度是在一个恒定升温速度上迭加一个小的正弦温度变化
.
故样品温度的实际变化为
T=T
0
+bt+A
sin
[
(
2
Pt
)
/P]
(
2
)
式中
,
T
0
是起始温度
(
K
)
,
A
是调制振幅
(
℃
)
,
P
是调制
周期
(
s
)
.
从式
(
2
)
可以看出
,
瞬时加热速率
(
d
T
/d
t
)
,
将围
绕着平均加热速度做余弦函数波动
.
图
1
为调制温度
T
随时间
t
的变化关系
.
该仪器在
测量热流瞬时振幅的同时也测量平均热流量
(
即总热流
量
)
,
然后再通过适当的
Fourier
分析
,
得到可逆热流量和不
可逆热流量
.
目前该仪器已广泛应用于高分子材料的热分
析中
,
如测量其热容、晶化及熔化等等
[3-7]
.
对于大多数玻璃化转变温度同晶化温度非常接近的非
晶态合金
,
常规的差热分析仪很难将它们分开
.
玻璃化转
变过程是一个可逆过程
,
连续加热时合金吸收的热量主要
是补偿自身热容增加的需求
,
而晶化过程则是一个不可逆
放热过程
.
故调制差示扫描量热计能够通过分离可逆热流
和不可逆热流
,
而将相变过程中的可逆和不可逆过程分
开
.
这种研究在高分子聚合物以及硫属化物玻璃中已多有
报道
[6,7]
,
但尚未见以调制差示扫描量热计研究非晶态合
金
.
本文应用该仪器研究了
La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
,Mg
65
Zn
35
,
Nd
60
Fe
30
Al
10
以及
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
四种非晶态合金的玻璃化
转变过程
.
1
实验过程
使用
99.9%
的纯镧、钇和锆
,99.99%
的纯镍和
图
1
调制差热分析过程中调制温度随时间的变化关系
Fig.1
Themodulatedtemperaturechangeasafunctionoftimein
MDSC
铁
,
以及
99.999%
的纯铝
,
在真空电弧熔炼炉中熔炼出
La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
,Nd
60
Fe
30
Al
10
以及
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
三种母材合
金
.
使用
99.99%
纯锌和镁
,
通过感应加热制备出
Mg
65
Zn
35
合金
.
然后再使用单辊甩带机在氩气氛中制备出带状非晶
态合金试样
.
所有的差热分析均在美国
TA
仪器公司制造
的调制差示扫描量热计
DSC290
上进行
.
为了得到精确和
可重复性的结果
,
平均加热速率、调制振幅以及调制周期
这三个重要的参数必须慎重选择
.
在一个被研究的相变过
程中至少应该有四次调制循环
.
本实验中调制幅度为
1K,
平均加热速率为
1
或
5K/min,
调制周期为
60s,
样品质量
一般为
8
—
15mg.
所有的实验至少重复三次以消除实验误
差
.
图
2
给出了在平均加热速率
1K/min
下调制热流
图
2
调制加热速率及调制热流量与温度的关系
Fig.2
Modulatedheatingrate
(
a
)
andmodulatedheatflow
(
b
)
asafunctionoftemperature
atunderlineheating
rateof1K/min
1
期吕昭平等
:
应用调制差示扫描量热计
(
Modulated-DSC
)
分离非晶态合金的玻璃化转变
75
量曲线和调制加热速率曲线
,
从图可以看出选择的实验参
数适当
.
2
实验结果与分析
图
3
为四种非晶态合金的常规差热分析结果
.
从图可
以看出
,
在加热速率为
1K/min
时
La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
具有明显
的玻璃化转变过程
,
其玻璃化转变起始温度为
438K.
同时
它也有明显的晶化过程
,
晶化开始温度是
507K.
但是在
Mg
65
Zn
35
,Nd
60
Fe
30
Al
10
以及
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
这三种非晶态合
金的曲线上除了晶化转变外未观察到玻璃化转变过程
.
表
1
总结了用常规差式扫描量热计得到的这四种非晶态合金
的玻璃化转变起始温度
T
g
,
晶化开始温度
T
x
和晶化峰值
温度
T
p
.
图
4a
是典型的调制差热分析的结果
,
显示出非晶合
金
La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
在平均速率为
1K/min
下的总热流量
HF,
可逆热流量
RHF
和不可逆热流量
NHF
三条曲线
.
在
总热流曲线上
,
有一个明显的晶化放热峰
,
晶化开始温度
为
507K.
这条曲线与常规差热分析得到的热流曲线基本相
同
(
参考图
3
)
.
在不可逆热流曲线上
,
亦有一个晶化放热
图
3
四种非晶态合金的常规差热分析的结果
Fig.3
ResultsofconventionalDSCforLa
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
,
Mg
65
Zn
35
,Nd
60
Fe
30
Al
10
andZr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
metallic
glasses
表
1
用
DSC
得到的四种金属玻璃的特征温度
Table1
Characteristictemperatures
(
K
)
obtainedfromaconven
2
tionalDSCformetallicglassesLa
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
(
I
)
,
Mg
65
Zn
35
(
II
)
,Nd
60
Fe
30
Al
10
(
III
)
andZr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
(
IV
)
Alloy
T
g
T
x1
T
x2
T
x3
T
p1
T
p2
T
p3
I438507512
II-379470
III-421636
IV-646801663805
峰
,
晶化开始温度也是
507K.
除此还有一个吸热峰
,
这是
非晶态合金本身热弛豫造成的
.
值得注意的是
,
无论是在
总热流曲线、不可逆热流曲线、还是在常规差热分析曲线
中
,
晶化起始温度都保持不变
.
在可逆热流曲线上有一个
明显的向下转变台阶
,
起始温度为
450K.
因为玻璃化转变
是一个二级转变
,
无吸热或放热反应
,
只有热容的变化
.
且调制差热分析的可逆热流只跟加热速率和热容有关
.
故
这个转变台阶反映合金的热容变化
,
亦即玻璃化转变过
程
.
但这个玻璃化转变起始温度
450K
要比常规差热分析
的结果高出
12K.
晶化过程结束后
,
可逆热流曲线又向上
发生一个台阶转变
,
回到原来的基准线
,
这说明试样的热
容又改变到晶态所对应的值上
.
图
4b
为非晶合金
Mg
65
Zn
35
在加热速率为
5K/min
时
的调制差热分析结果
.
从图可以看出
,
总热流和不可逆热
流曲线同图
3
中的常规差热分析结果相同
,
两个晶化起始
温度分别为
379
(
T
x1
)
和
470K
(
T
x2
)
,
这些值也与常规差热
分析得到的结果相等
.
在可逆热流曲线上
,
非常清楚地有
一个吸热转变台阶
,
而且它与图
4a
中的可逆热流曲线上的
相似
,
很明显这个转变台阶代表着一个玻璃化转变过程
,
起始温度约为
359K.
当温度稍高时
,
又有一个较宽较浅的
吸热转变台阶
,
这说明可能还有另外一个玻璃化转变过
程
,
起始温度大约是
450K.
不过这两个玻璃化转变起始温
度均比所对应的晶化开始温度
379K
和
470K
约低
20K
左右
.
图
4c
为非晶合金
Nd
60
Fe
30
Al
10
在
5K/min
的加热速率
下的调制差热分析结果
.
在总热流和不可逆热流曲线上
,
一共有三个晶化放热峰
.
其中两个在低温的峰很弱
,
起始
温度依次为
420
(
T
x1
)
和
596K
(
T
x2
)
.
主要的强的晶化起始
温度约为
722K
(
T
x3
)
.
在可逆热流曲线上有一个明显的吸
热转变台阶
,
起始温度为
591K,
这个玻璃化起始温度也
比对应的晶化温度
596K
约低
5K.
在
408K
附近
,
可能还
有一个非常弱的台阶转变
,
也许是另一个玻璃化转变过
程
,
这个微弱的转变对应着温度为
420K
的那个弱的晶化
峰
.
值得注意的是
,
在温度
T
x3
(
722K
)
附近没有转变台阶
,
这说明并没有玻璃化转变对应着主要的最强的晶化反应
.
图
4d
为非晶合金
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
在
5K/min
的加热速
率下的调制差热分析结果
.
在总热流曲线上总共有三个放
热峰
,
其中两个已标出的起始温度分别为
644
和
792K.
在
可逆热流曲线上有两个明显的吸热转变台阶
,
其开始温度
依次是
629
和
723K.
这表明该合金有两个玻璃化转变过
程
,
不过它们的起始温度也比对应的晶化开始温度低
.
需
着重指出的是
,
在
T
x2
(
792K
)
附近
,
亦无任何台阶转变对
应着主要的晶化峰
,
这说明在该温度下无玻璃化转变发生
.
表
2
总结了调制差热分析得到的这四种非晶态合金的
玻璃化转变起始温度
T
g
以及晶化开始温度
T
x
.
在高分子聚合物中
,
材料的玻璃化转变过程、结构弛豫
76
金 属 学 报
35
卷
图
4
四种非晶态合金的调制差热分析结果
Fig.4
MDSCresultsforLa
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
(
a
)
,Mg
65
Zn
35
(
b
)
,Nd
60
Fe
30
Al
10
(
c
)
andZr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
(
d
)
amorphousglass
2
esshowingtotal
(
HF
)
,reversing
(
RHF
)
andnon-reversing
(
NHF
)
heatflows
表
2
用调制
DSC
得到的四种金属玻璃的特征温度
Table2
Characteristictemperatures
(
K
)
obtainedfromanMDSCformetallicglassesLa
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
(
I
)
,Mg
65
Zn
35
(
II
)
,Nd
60
Fe
30
Al
10
(
III
)
andZr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
(
IV
)
Alloy
I
II
III
IV
RHF
T
g1
T
g2
HF
NHF
T
x1
T
x2
T
x3
T
p1
T
p2
T
p3
T
x1
T
x2
T
x3
T
p1
T
p2
T
p3
T
m
T
rg1
T
rg2
450
359
408
629
-
450
591
723
507
379
420
644
470
596
792
722
512
391
441
663
614
803
734
507
378
420
645
470
596
791
722
512
391
442
662
614
803
734
662
620
928
-
0.68
0.58
0.44
-
0.73
0.68
-
以及晶化反应通常同时发生
.Gill
曾经报道过使用调制差
示扫描量热计将这几个相变分开
.
如对含有聚碳酸酯
(
PC
)
和非晶态
PET
的双层薄膜
,
总热流曲线显示在
403
—
423K
之间有一个难以解释的相变
,
通过调制差热分析的可逆热
流曲线和不可逆热流曲线
,
表明这个转变是聚碳酸酯
(
PC
)
玻璃化转变过程和非晶态
PET
晶化过程的混合和重叠
[8]
.
本工作亦证明差示扫描量热计同样适用于非晶态合金
,
它
可将玻璃化转变过程从其它相变中分离出来
,
这是常规差
热分析法无法办到的
.
对非晶合金
La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
,
常规
差热分析仪虽可分开玻璃化转变过程和晶化过程
,
但调制
差热分析的玻璃化起始温度值总是比常规差热分析的高
.
从本工作所得的结果可清楚地看出
,
这种差异是由于在总
热流曲线上合金本身的结构弛豫和玻璃化转变过程重叠造
成的
.
而对
Mg
65
Zn
35
和
Nd
60
Fe
30
Al
10
非晶态合金
,
使用常规
1
期吕昭平等
:
应用调制差示扫描量热计
(
Modulated-DSC
)
分离非晶态合金的玻璃化转变
77
差热分析根本无法观察到玻璃化转变过程
(
见图
3
)
.
通过
调制差热分析我们知道
,
在这两种非晶态合金中总是先发
生玻璃化转变
,
随即便是晶化反应
,
故在总热流曲线上前
者常被后者所掩盖
.Cahn
和
Haasen
[9]
指出
,
对大多数非晶
态合金而言
,
晶化反应通常是在玻璃化转变之后立即发
生
,
本文结果与此一致
.
本工作还表明
,
这些非晶态合金中
也许不止一个玻璃化转变过程
.Inoue
等
[10]
用常规差热分析
也观察到
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
非晶态合金有两个玻璃化转变过
程
.
从图
4c,d
还可以看出
,
一些非晶态合金的玻璃化转变
并不一定对应最主要的晶化反应发生
,
而是提前在低温时
就发生了
.
玻璃化起始温度与熔点的比值被称为约化玻璃化转变
温度
T
rg
,
它已被广泛用来评估材料的非晶态形成能力
.
T
rg
值越大
,
非晶态形成能力就越强
.
对那些没有明显的玻
璃化转变的合金
,
通常假设玻璃化转变与晶化反应同时发
生
,
故以晶化开始温度
T
g
与熔点
T
m
的比值来计算
T
rg
值
.
调制差热分析法能够分开这两个过程
,
T
rg
的准确值即可获
得
,
如表
2
所示
.
其中
Nd
60
Fe
30
Al
10
非晶态合金的
T
rg
值为
0.68,
与
Inoue
等
[11]
等所报道的
0.89
有不小差别
,
但较符
合该合金的实际非晶形成能力
.
这也说明调制差示扫描量
热计对研究非晶态合金的玻璃化转变及其它相变是非常有
用的
.
应用调制差示扫描量热计来研究非晶态合金的热
容、晶化和结构弛豫等工作尚在进行中
.
3
结论
应用调制差示扫描量热计成功地分离开四种非晶态合
金的玻璃化转变过程以及晶化过程
.
在
Mg
65
Zn
35
,Nd
60
Fe
30
Al
10
以及
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
非晶态合金中发现存在不止一个
玻璃化转变过程
.
对
La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
非晶态合金
,
使用调制
差示扫描量热计可以进一步将玻璃化转变从合金本身的热
弛豫中分离出来
,
从而能更加清楚地观测玻璃化转变过程
,
亦可以更加准确地计算出约化玻璃化的转变温度
.
参考文献
[1]ReadingM.
TrendsPolymSci
,1993;8:248
[2]ReadingM,ElliottD,HillVL.
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,40:949
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4
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346
[11]InoueA,ZhangT,TakeuchiA,ZhangW.
MaterTransJIM
,
1997;37:636
2024年5月24日发(作者：书慧英)
第
35
卷 第
1
期
1999
年
1
月
金属学报
ACTAMETALLURGICASINICA
Vol.35No.1
January1999
应用调制差示扫描量热计
(Modulated-DSC)
3
分离非晶态合金的玻璃化转变
吕昭平 李 毅
(
Department
ofMaterialsScience,NationalUniversityofSingapore,Singapore119260
)
黄思峻 冯元平
(
DepartmentofPhysics,NationalUniversityofSingapore,Singapore119260
)
卢 柯
(
中国科学院金属研究所快速凝固非平衡合金国家重点实验室
,
沈阳
110015
)
摘 要
应用调制差示扫描量热计对非晶态合金
La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
,Mg
65
Zn
35
,Nd
60
Fe
30
Al
10
以及
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
的玻璃化转变过程
进行了研究
.
在
Mg
65
Zn
35
和
Nd
60
Fe
30
Al
10
合金中观察到了玻璃化转变
;
在
Mg
65
Zn
35
,Nd
60
Fe
30
Al
10
以及
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
中甚至观察到
两个玻璃化转变过程
.
由于能够清楚地观察到玻璃化转变过程
,
因此可以得到更加精确的约化玻璃化转变温度
(
玻璃化转变温
度
/
熔点
)
.
关键词
调制差示扫描量热计
,
非晶态合金
,
玻璃化转变
中图法分类号
TG115.25,TG139
文献标识码
A
文章编号
0412-1961
(
1999
)
01-0073-77
STUDYOFGLASSTRANSITIONANDCRYSTALLIZATIONIN
FOURMETALLICGLASSESUSINGTEMPERATUREMODULAT
2
EDDSC
L
ü
Zhaoping
(
Z.P.L
)
,
LIYi
(
)
DepartmentofMaterialsScience,NationalUniversityofSingapore,Singapore119260
NGSerChoon
(
)
,
FENGYuanping
(
)
DepartmentofPhysics,NationalUniversityofSingapore,Singapore119260
LUKe
StateKeyLaboratoryforRSA,InstituteofMetalResearch,TheChineseAcademyofSciences,Shenyang110015
Correspondent:DrLIYi,seniorlecturer,Tel:
(
65
)
8743348,Fax:
(
65
)
7763604,E-mail:masliy@
Manuscriptreceived1998-03-18,inrevisedform1998-06-04
ABSTRACT
Glasstransitionbehaviourofsomemetallicglassescannotbestudiedandobservedbycon
2
ver,thenewlydeveloped
tallicglasses,La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
,Mg
65
Zn
35
,Nd
60
Fe
30
Al
10
andZr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
,havebeenstudiedbyatemperaturemodulateddiffer
2
entialscanningcalorimetry
(
MDSC
)
.Itisclearlydemonstratedthattheglasstransitioncanbeseparated
sstransitionshavebeenobservedforMg
65
Zn
35
,Nd
60
Fe
30
Al
10
andZr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
.Duetoclearerobservationofglasstransition,thecalculationofreducedglasstemper
2
atureT
rg
cannowbeobtainedwithgreaterconfidence.
KEYWORDS
ModulatedDSC,metallicglass,glasstransition
差示扫描量热计
(
DSC
)
已经广泛地应用于材料测量相
变过程中的热量和温度变化
.
差热分析过程一般是在恒定
加热或等温中进行
.
总热流量的变化可以用下式表述
[1]
d
H/
d
t=-C
β
p
+f
(
T,t
)
(
1
)
3
收到初稿日期
:1998-03-18,
收到修改稿日期
:1998-06-04
作者简介
:
吕昭平
,
男
,1970
年生
,
博士研究生
))
,
β
式中
,
H
代表总热流量
(
W/g
)
,
C
p
是试样热容
(
J/
(
g
・
K
是加热速率
(
K/s
)
,
T
是绝对温度
(
K
)
,
t
是时间
(
s
)
.
式
(
1
)
右边第一项为热力学项
(
或称为可逆热流
)
;
第二项是温度
74
金 属 学 报
35
卷
与时间的函数
,
由动力学控制
,
为不可逆热流
.
在常规差
热分析仪中所测的热流量包括以上“可逆”和“不可逆”两部
分
.
1993
年
,
一种新的差热分析仪———温度调制差示扫描
量热计
(
Temperature-ModulatedDSC
)
问世
[1,2]
.
该仪器的优
点之一是能够将可逆热流和不可逆热流从总热流中区分
开
[3-5]
.
在调制示扫描量热计的升温过程中
,
实际的样品温
度是在一个恒定升温速度上迭加一个小的正弦温度变化
.
故样品温度的实际变化为
T=T
0
+bt+A
sin
[
(
2
Pt
)
/P]
(
2
)
式中
,
T
0
是起始温度
(
K
)
,
A
是调制振幅
(
℃
)
,
P
是调制
周期
(
s
)
.
从式
(
2
)
可以看出
,
瞬时加热速率
(
d
T
/d
t
)
,
将围
绕着平均加热速度做余弦函数波动
.
图
1
为调制温度
T
随时间
t
的变化关系
.
该仪器在
测量热流瞬时振幅的同时也测量平均热流量
(
即总热流
量
)
,
然后再通过适当的
Fourier
分析
,
得到可逆热流量和不
可逆热流量
.
目前该仪器已广泛应用于高分子材料的热分
析中
,
如测量其热容、晶化及熔化等等
[3-7]
.
对于大多数玻璃化转变温度同晶化温度非常接近的非
晶态合金
,
常规的差热分析仪很难将它们分开
.
玻璃化转
变过程是一个可逆过程
,
连续加热时合金吸收的热量主要
是补偿自身热容增加的需求
,
而晶化过程则是一个不可逆
放热过程
.
故调制差示扫描量热计能够通过分离可逆热流
和不可逆热流
,
而将相变过程中的可逆和不可逆过程分
开
.
这种研究在高分子聚合物以及硫属化物玻璃中已多有
报道
[6,7]
,
但尚未见以调制差示扫描量热计研究非晶态合
金
.
本文应用该仪器研究了
La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
,Mg
65
Zn
35
,
Nd
60
Fe
30
Al
10
以及
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
四种非晶态合金的玻璃化
转变过程
.
1
实验过程
使用
99.9%
的纯镧、钇和锆
,99.99%
的纯镍和
图
1
调制差热分析过程中调制温度随时间的变化关系
Fig.1
Themodulatedtemperaturechangeasafunctionoftimein
MDSC
铁
,
以及
99.999%
的纯铝
,
在真空电弧熔炼炉中熔炼出
La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
,Nd
60
Fe
30
Al
10
以及
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
三种母材合
金
.
使用
99.99%
纯锌和镁
,
通过感应加热制备出
Mg
65
Zn
35
合金
.
然后再使用单辊甩带机在氩气氛中制备出带状非晶
态合金试样
.
所有的差热分析均在美国
TA
仪器公司制造
的调制差示扫描量热计
DSC290
上进行
.
为了得到精确和
可重复性的结果
,
平均加热速率、调制振幅以及调制周期
这三个重要的参数必须慎重选择
.
在一个被研究的相变过
程中至少应该有四次调制循环
.
本实验中调制幅度为
1K,
平均加热速率为
1
或
5K/min,
调制周期为
60s,
样品质量
一般为
8
—
15mg.
所有的实验至少重复三次以消除实验误
差
.
图
2
给出了在平均加热速率
1K/min
下调制热流
图
2
调制加热速率及调制热流量与温度的关系
Fig.2
Modulatedheatingrate
(
a
)
andmodulatedheatflow
(
b
)
asafunctionoftemperature
atunderlineheating
rateof1K/min
1
期吕昭平等
:
应用调制差示扫描量热计
(
Modulated-DSC
)
分离非晶态合金的玻璃化转变
75
量曲线和调制加热速率曲线
,
从图可以看出选择的实验参
数适当
.
2
实验结果与分析
图
3
为四种非晶态合金的常规差热分析结果
.
从图可
以看出
,
在加热速率为
1K/min
时
La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
具有明显
的玻璃化转变过程
,
其玻璃化转变起始温度为
438K.
同时
它也有明显的晶化过程
,
晶化开始温度是
507K.
但是在
Mg
65
Zn
35
,Nd
60
Fe
30
Al
10
以及
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
这三种非晶态合
金的曲线上除了晶化转变外未观察到玻璃化转变过程
.
表
1
总结了用常规差式扫描量热计得到的这四种非晶态合金
的玻璃化转变起始温度
T
g
,
晶化开始温度
T
x
和晶化峰值
温度
T
p
.
图
4a
是典型的调制差热分析的结果
,
显示出非晶合
金
La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
在平均速率为
1K/min
下的总热流量
HF,
可逆热流量
RHF
和不可逆热流量
NHF
三条曲线
.
在
总热流曲线上
,
有一个明显的晶化放热峰
,
晶化开始温度
为
507K.
这条曲线与常规差热分析得到的热流曲线基本相
同
(
参考图
3
)
.
在不可逆热流曲线上
,
亦有一个晶化放热
图
3
四种非晶态合金的常规差热分析的结果
Fig.3
ResultsofconventionalDSCforLa
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
,
Mg
65
Zn
35
,Nd
60
Fe
30
Al
10
andZr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
metallic
glasses
表
1
用
DSC
得到的四种金属玻璃的特征温度
Table1
Characteristictemperatures
(
K
)
obtainedfromaconven
2
tionalDSCformetallicglassesLa
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
(
I
)
,
Mg
65
Zn
35
(
II
)
,Nd
60
Fe
30
Al
10
(
III
)
andZr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
(
IV
)
Alloy
T
g
T
x1
T
x2
T
x3
T
p1
T
p2
T
p3
I438507512
II-379470
III-421636
IV-646801663805
峰
,
晶化开始温度也是
507K.
除此还有一个吸热峰
,
这是
非晶态合金本身热弛豫造成的
.
值得注意的是
,
无论是在
总热流曲线、不可逆热流曲线、还是在常规差热分析曲线
中
,
晶化起始温度都保持不变
.
在可逆热流曲线上有一个
明显的向下转变台阶
,
起始温度为
450K.
因为玻璃化转变
是一个二级转变
,
无吸热或放热反应
,
只有热容的变化
.
且调制差热分析的可逆热流只跟加热速率和热容有关
.
故
这个转变台阶反映合金的热容变化
,
亦即玻璃化转变过
程
.
但这个玻璃化转变起始温度
450K
要比常规差热分析
的结果高出
12K.
晶化过程结束后
,
可逆热流曲线又向上
发生一个台阶转变
,
回到原来的基准线
,
这说明试样的热
容又改变到晶态所对应的值上
.
图
4b
为非晶合金
Mg
65
Zn
35
在加热速率为
5K/min
时
的调制差热分析结果
.
从图可以看出
,
总热流和不可逆热
流曲线同图
3
中的常规差热分析结果相同
,
两个晶化起始
温度分别为
379
(
T
x1
)
和
470K
(
T
x2
)
,
这些值也与常规差热
分析得到的结果相等
.
在可逆热流曲线上
,
非常清楚地有
一个吸热转变台阶
,
而且它与图
4a
中的可逆热流曲线上的
相似
,
很明显这个转变台阶代表着一个玻璃化转变过程
,
起始温度约为
359K.
当温度稍高时
,
又有一个较宽较浅的
吸热转变台阶
,
这说明可能还有另外一个玻璃化转变过
程
,
起始温度大约是
450K.
不过这两个玻璃化转变起始温
度均比所对应的晶化开始温度
379K
和
470K
约低
20K
左右
.
图
4c
为非晶合金
Nd
60
Fe
30
Al
10
在
5K/min
的加热速率
下的调制差热分析结果
.
在总热流和不可逆热流曲线上
,
一共有三个晶化放热峰
.
其中两个在低温的峰很弱
,
起始
温度依次为
420
(
T
x1
)
和
596K
(
T
x2
)
.
主要的强的晶化起始
温度约为
722K
(
T
x3
)
.
在可逆热流曲线上有一个明显的吸
热转变台阶
,
起始温度为
591K,
这个玻璃化起始温度也
比对应的晶化温度
596K
约低
5K.
在
408K
附近
,
可能还
有一个非常弱的台阶转变
,
也许是另一个玻璃化转变过
程
,
这个微弱的转变对应着温度为
420K
的那个弱的晶化
峰
.
值得注意的是
,
在温度
T
x3
(
722K
)
附近没有转变台阶
,
这说明并没有玻璃化转变对应着主要的最强的晶化反应
.
图
4d
为非晶合金
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
在
5K/min
的加热速
率下的调制差热分析结果
.
在总热流曲线上总共有三个放
热峰
,
其中两个已标出的起始温度分别为
644
和
792K.
在
可逆热流曲线上有两个明显的吸热转变台阶
,
其开始温度
依次是
629
和
723K.
这表明该合金有两个玻璃化转变过
程
,
不过它们的起始温度也比对应的晶化开始温度低
.
需
着重指出的是
,
在
T
x2
(
792K
)
附近
,
亦无任何台阶转变对
应着主要的晶化峰
,
这说明在该温度下无玻璃化转变发生
.
表
2
总结了调制差热分析得到的这四种非晶态合金的
玻璃化转变起始温度
T
g
以及晶化开始温度
T
x
.
在高分子聚合物中
,
材料的玻璃化转变过程、结构弛豫
76
金 属 学 报
35
卷
图
4
四种非晶态合金的调制差热分析结果
Fig.4
MDSCresultsforLa
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
(
a
)
,Mg
65
Zn
35
(
b
)
,Nd
60
Fe
30
Al
10
(
c
)
andZr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
(
d
)
amorphousglass
2
esshowingtotal
(
HF
)
,reversing
(
RHF
)
andnon-reversing
(
NHF
)
heatflows
表
2
用调制
DSC
得到的四种金属玻璃的特征温度
Table2
Characteristictemperatures
(
K
)
obtainedfromanMDSCformetallicglassesLa
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
(
I
)
,Mg
65
Zn
35
(
II
)
,Nd
60
Fe
30
Al
10
(
III
)
andZr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
(
IV
)
Alloy
I
II
III
IV
RHF
T
g1
T
g2
HF
NHF
T
x1
T
x2
T
x3
T
p1
T
p2
T
p3
T
x1
T
x2
T
x3
T
p1
T
p2
T
p3
T
m
T
rg1
T
rg2
450
359
408
629
-
450
591
723
507
379
420
644
470
596
792
722
512
391
441
663
614
803
734
507
378
420
645
470
596
791
722
512
391
442
662
614
803
734
662
620
928
-
0.68
0.58
0.44
-
0.73
0.68
-
以及晶化反应通常同时发生
.Gill
曾经报道过使用调制差
示扫描量热计将这几个相变分开
.
如对含有聚碳酸酯
(
PC
)
和非晶态
PET
的双层薄膜
,
总热流曲线显示在
403
—
423K
之间有一个难以解释的相变
,
通过调制差热分析的可逆热
流曲线和不可逆热流曲线
,
表明这个转变是聚碳酸酯
(
PC
)
玻璃化转变过程和非晶态
PET
晶化过程的混合和重叠
[8]
.
本工作亦证明差示扫描量热计同样适用于非晶态合金
,
它
可将玻璃化转变过程从其它相变中分离出来
,
这是常规差
热分析法无法办到的
.
对非晶合金
La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
,
常规
差热分析仪虽可分开玻璃化转变过程和晶化过程
,
但调制
差热分析的玻璃化起始温度值总是比常规差热分析的高
.
从本工作所得的结果可清楚地看出
,
这种差异是由于在总
热流曲线上合金本身的结构弛豫和玻璃化转变过程重叠造
成的
.
而对
Mg
65
Zn
35
和
Nd
60
Fe
30
Al
10
非晶态合金
,
使用常规
1
期吕昭平等
:
应用调制差示扫描量热计
(
Modulated-DSC
)
分离非晶态合金的玻璃化转变
77
差热分析根本无法观察到玻璃化转变过程
(
见图
3
)
.
通过
调制差热分析我们知道
,
在这两种非晶态合金中总是先发
生玻璃化转变
,
随即便是晶化反应
,
故在总热流曲线上前
者常被后者所掩盖
.Cahn
和
Haasen
[9]
指出
,
对大多数非晶
态合金而言
,
晶化反应通常是在玻璃化转变之后立即发
生
,
本文结果与此一致
.
本工作还表明
,
这些非晶态合金中
也许不止一个玻璃化转变过程
.Inoue
等
[10]
用常规差热分析
也观察到
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
非晶态合金有两个玻璃化转变过
程
.
从图
4c,d
还可以看出
,
一些非晶态合金的玻璃化转变
并不一定对应最主要的晶化反应发生
,
而是提前在低温时
就发生了
.
玻璃化起始温度与熔点的比值被称为约化玻璃化转变
温度
T
rg
,
它已被广泛用来评估材料的非晶态形成能力
.
T
rg
值越大
,
非晶态形成能力就越强
.
对那些没有明显的玻
璃化转变的合金
,
通常假设玻璃化转变与晶化反应同时发
生
,
故以晶化开始温度
T
g
与熔点
T
m
的比值来计算
T
rg
值
.
调制差热分析法能够分开这两个过程
,
T
rg
的准确值即可获
得
,
如表
2
所示
.
其中
Nd
60
Fe
30
Al
10
非晶态合金的
T
rg
值为
0.68,
与
Inoue
等
[11]
等所报道的
0.89
有不小差别
,
但较符
合该合金的实际非晶形成能力
.
这也说明调制差示扫描量
热计对研究非晶态合金的玻璃化转变及其它相变是非常有
用的
.
应用调制差示扫描量热计来研究非晶态合金的热
容、晶化和结构弛豫等工作尚在进行中
.
3
结论
应用调制差示扫描量热计成功地分离开四种非晶态合
金的玻璃化转变过程以及晶化过程
.
在
Mg
65
Zn
35
,Nd
60
Fe
30
Al
10
以及
Zr
30
Y
30
Al
15
Ni
25
非晶态合金中发现存在不止一个
玻璃化转变过程
.
对
La
55
Al
25
Ni
10
Cu
10
非晶态合金
,
使用调制
差示扫描量热计可以进一步将玻璃化转变从合金本身的热
弛豫中分离出来
,
从而能更加清楚地观测玻璃化转变过程
,
亦可以更加准确地计算出约化玻璃化的转变温度
.
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